JP2987262B2 - 抗微生物剤および抗微生物性樹脂またはゴム組成物 - Google Patents

抗微生物剤および抗微生物性樹脂またはゴム組成物

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JP2987262B2 JP4247420A JP24742092A JP2987262B2 JP 2987262 B2 JP2987262 B2 JP 2987262B2 JP 4247420 A JP4247420 A JP 4247420A JP 24742092 A JP24742092 A JP 24742092A JP 2987262 B2 JP2987262 B2 JP 2987262B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な抗微生物剤、お
よび抗微生物性樹脂またはゴム組成物に関する。さらに
詳しくは、それ自体無毒性または極めて毒性の少ない、
耐熱性および耐候性の高い微粒子であり、かつ樹脂、ゴ
ムおよび塗料中への分散性に優れ、さらに樹脂、ゴムお
よび塗料中へ配合するとそれらの熱安定性を向上させる
特徴を有する抗微生物剤、具体的には抗菌剤、抗カビ
剤、および該抗微生物剤を配合した抗微生物性樹脂また
はゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】湿度および温度が高い、例えば日本のよ
うな気候風土は、微生物の繁殖に適している。このた
め、飲料水、食品等に微生物(細菌、カビ等)が繁殖
し、人命に重大なおそれをもたらす場合も多い。また食
品、化粧品、プラスチックス製品、壁紙、自動車用内外
装品、建材、電線、ケーブル、合成皮革、シーラント、
ゴムホース、床材、木材、塗料等に微生物が繁殖して、
変色、悪臭、強度劣化等を生じる場合がある。例えば、
それが電線であれば、漏電につながり、火災の発生、感
電等の事故発生の危険がある。微生物による文化財の損
傷、プラスチックスに繁殖したカビ等に起因する癌、ア
レルギー性肺炎の発症、繁殖したバクテリアを餌とする
大量のダニ発生、白癬菌の寄生による水虫、頑癬の発症
等の被害をもたらす。
【0003】上記したような微生物災害を防止する必要
性が近年ますます高まりつつあり、種々の抗微生物剤が
市販されている。これらの抗微生物剤は、塩素、臭素、
ヨウ素を含有するハロゲン化合物;亜ヒ酸銅、酸化第一
銅、硝酸銀、銀や銅を含有するガラス等の無機化合物;
アミン、トリアジン等の窒素化合物;ヒ素、銅、水銀、
錫、亜鉛等の有機金属化合物;イソチアゾロン、ピリチ
オン、チオシアン酸塩等の有機硫黄化合物;アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム化合物等の第四級アンモニ
ウム化合物;塩素化フェノール、ビスフェノール、O−
フェニルフェノール等のフェノール化合物等に分類され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】既存の抗微生物剤は、
毒性の高いものが多く、人体に対する安全性のみなら
ず、環境汚染という問題をも有している。しかも、効果
の割りには高価である。例えば銀のような高価な金属を
使用しないと高い効果が得られない。また既存抗微生物
剤の添加は、製品の耐熱性の劣化、樹脂やゴム、塗料へ
の分散不良に基づく製品外観、機械的強度の低下等をも
たらす場合が多い。
【0005】本発明は、それ自体無毒性または無毒性に
近く、それでいて抗微生物効果が高く、しかも水や有機
溶媒に対して不溶もしくは難溶で、環境汚染の問題を生
じるおそれがない新規な抗微生物剤の提供を目的とす
る。さらに本発明は、それ自体熱および紫外線に対して
安定であり、樹脂、ゴム、塗料中に良く分散するため
に、加工成形性、成形品外観、機械的強度に優れ、かつ
既存の銅とか亜鉛含有抗微生物剤に見られる樹脂、例え
ば塩化ビニル等のハロゲン含有樹脂の熱安定性を著しく
低下させる等の欠点を有しない抗微生物剤、および該抗
微生物剤を配合した樹脂またはゴム組成物の提供を目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(1) (M1 2+1-x(M2 2+xO (1) [式中、M1はMgおよび/またはCaを、M2はCuお
よび/またはZnを示し、xは0.0001≦x≦0.
5、好ましくは0.0005≦x≦0.4、さらに好まし
くは0.001≦x≦0.3の範囲の数を示す]で表され
る鱗片状、球状、繊維状等の種々の結晶外形を有する複
合金属酸化物を有効成分として含有する抗微生物剤を提
供する。
【0007】さらに本発明は、100重量部の樹脂また
はゴムと、0.001〜50重量部、好ましくは0.00
1〜15重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部
の上記抗微生物剤とからなる抗微生物性樹脂またはゴム
組成物を提供する。
【0008】本発明者は、比較的安価で、しかも無毒性
かもしくは毒性が比較的少ない亜鉛イオンと銅イオンに
着目し、これら金属を含有する既存の抗微生物剤の抗微
生物効果が低い原因について検討を重ねた。その結果こ
れらの抗微生物剤は、水に対する溶解性が低い、即ち難
溶性であることが原因となっているものと推定した。そ
の結果、本発明者は式(2) (M1 2+1-x(M2 2+x(OH)2 (2) [式中、M1、M2およびxは式(1)と同じ意味を示
す]で表される複合金属水酸化物において、銅イオンお
よび亜鉛イオンが水に対する適度の溶解性を示すことに
注目し、鋭意研究に努めた結果、この化合物が優れた抗
微生物効果を示すことを発見した(特願平3−3375
94)。またこの化合物は、樹脂またはゴムに配合され
ると、樹脂またはゴムの耐熱性、耐候性を劣化させない
ばかりではなく、むしろこれらの特性を改善することを
も発見した。
【0009】さらに研究に努めた結果、式(2)の複合
金属水酸化物を焼成して得られる式(1)の複合金属酸
化物が、式(2)の化合物にもまして抗微生物剤として
の働きを示すことを見いだした。また式(1)の複合金
属酸化物を配合した樹脂またはゴムは、式(2)の化合
物よりもさらに改善された耐熱性、耐候性という特性を
発揮することを見いだした。
【0010】このような特性は、詳細は不明であるがお
そらく次のような理由により発揮されるものと推定され
る。酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムに銅および
/または亜鉛が、固溶することにより、酸化マグネシウ
ムまたは酸化カルシウムの結晶中で原子状に分散して存
在し、酸化第二銅や酸化亜鉛の結晶化が仰制される。こ
のため極めて活性であり、しかも酸化カルシウムまたは
酸化マグネシウムが水に対し適度な溶解度を示すため、
容易にかつ長期にわたって銅および/または亜鉛イオン
を放出する。この適度な溶解度とは、酸化第二銅および
酸化亜鉛よりもはるかに溶け易いが、しかし硝酸第二銅
や硝酸亜鉛のように水に溶解するほどではない溶解度を
意味する。またこの酸化マグネシウムまたは酸化カルシ
ウムが、酸化第二銅および酸化亜鉛、特に酸化第二銅
樹脂およびゴム、特に塩化ビニル等のハロゲン含有樹
脂の耐熱性、耐候性の劣化作用を阻止し、むしろ改善す
るという働きを示すものと推定される。
【0011】酸化亜鉛および酸化第二銅よりも安価な酸
化マグネシウムあるいは酸化カルシウムに前二者が希釈
された組成であるため、価格的にも使用し易い。亜鉛を
含有する式(1)の化合物は無毒性であるのみならず、
白色度と隠蔽性および耐紫外線性に優れていると共に、
樹脂およびゴムを自由に着色できるという利点を有して
いる。式(1)の化合物が銅を含有する場合において
も、その色が酸化マグネシウムおよび/または酸化カル
シウムで希釈されているため、製品を着色させる程度が
酸化第二銅、酸化第一銅等の銅化合物に比して著しく低
いという利点をも有する。
【0012】本発明の式(1)で表される化合物は、本
発明者が見いだした新規な化合物であり、特願平3−3
6813号、特願平3−124758号、特願平3−1
62203号および特願平3−319827号で開示さ
れている六角板状または繊維状の複合金属水酸化物を約
00℃以上で焼成することにより得られる。この化合
物は、酸化マグネシウムおよび/または酸化カルシウム
に銅イオン(Cu2+)および/または亜鉛イオン(Z
2+)が固溶した、酸化マグネシウムまたは酸化カル
シウムと同じ結晶構造を有する化合物である。粉末X線
回折にかけると酸化マグネシウムあるいは酸化カルシウ
ムと殆ど同じ回折パターンを示す。
【0013】式(1)において、xの値が0.5を超え
ると式(1)の固溶体に酸化第二銅および/または酸化
亜鉛が混在し、式(1)の固溶体の前記した利点が十分
に発揮されない傾向にある。xの値が0.0001より
も少ないと抗微生物作用の有効成分となる銅および/ま
たは亜鉛の濃度が低くなり過ぎるため、優れた抗微生物
作用を発揮できなくなる傾向にある。このため本発明の
抗微生物剤のxの範囲は、0.0001≦x≦0.5、好
ましくは0.0005≦x≦0.4、さらに好ましくは
0.001≦x≦0.2である。なお本発明において、副
生した酸化第二銅および/または酸化亜鉛が、式(1)
の複合金属酸化物に混在された状態であっても、抗微生
物剤として適用することができる。
【0014】本発明の抗微生物剤の製造方法は、マグネ
シウムイオンおよび/またはカルシウムイオンと、銅イ
オン(Cu2+)および/または亜鉛イオン(Zn2+)と
を含有する水溶液に、これらカチオンの合計当量に対し
てほぼ当量以下のアルカリ性物質を加え、撹拌下に反応
させ、必要に応じさらに反応物を約100〜200℃で
オートクレーブを用いて水熱処理した後、水洗、脱水、
乾燥する。ついで約300〜1200℃、好ましくは約
400〜900℃で約0.1〜10時間焼成した後、粉
砕、表面処理、分級等の慣用の手段を適宜選択して採用
することにより製造される。抗微生物剤の樹脂、ゴム中
での分散性、親和性をさらに高めようとするときは、ア
ニオン系界面活性剤、アルミニウム、チタネート系カッ
プリング剤、多価アルコールの脂肪酸エステル等によ
り、慣用の方法で抗微生物剤を表面処理してもよい。
【0015】本発明の抗微生物剤は、飲料水、食品、樹
脂、ゴム、壁紙、浴室内装材、電線、床材、セメント、
シャワーカーテン、発泡ウレタン、ブイロープ、ビニル
シート、農業用フィルム、合成皮革、シーラント、建
材、家具、繊維製品例えば布、テント、靴下、不織布、
船底用塗料等の塗料、接着剤、木材、竹材、化粧品、口
腔内製品例えば歯磨き、歯ブラシ、プール、クーリング
タワー等の微生物による悪影響を受けるおそれのある各
種分野に利用される。本発明の抗微生物剤は、目的物1
00重量部に対して通常0.001〜50重量部の範囲
で適宜配合使用されるが、配合量は用途により適宜選択
される。本発明の抗微生物剤は、平均2次粒子径約0.
1〜2μmとすることもでき、樹脂、ゴム、塗料中での
分散性に優れている。
【0016】本発明で使用される樹脂およびゴムを例示
すると次の通りである。例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン−1、ポリスチレン、スチレンとアクリ
ロニトリル、エチレンとプロピレン、エチレンとプロピ
レンジエンゴムまたはブタジエンとの共重合体、酢酸ビ
ニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド等の
熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の熱
硬化性樹脂、EPDM、SBR、NBR、ブチルゴム、
イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴ
ムを例示できるが、これらに限定されるものではない。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【0017】実施例1 硝酸マグネシウムと硝酸第2銅の混合水溶液(Mg2+
1.05モル/リットル、Cu2+=0.05モル/リット
ル、25℃)2リットルを容量5リットルのステンレス
製円筒形反応槽に入れ、撹拌下に、1.0モル/リット
ルの合成Ca(OH)22リットル(25℃)を全量加
え反応させた。その後、反応物を100℃で1次間加熱
熟成後、濾過、水洗、乾燥、粉砕した。この物を450
℃で1時間シリコニット炉を用いて焼成した。
【0018】化学組成はMg0.95Cu0.05Oであった。
焼成物のX線回折パターンは、酸化第2銅の存在を示さ
ず、酸化マグネシウムに相当するものだけであった。し
たがって、酸化第2銅は酸化マグネシウムに固溶してい
ることが確認された。この物の化学組成をキレート滴定
法により、また平均2次粒子径をエタノールを溶媒とし
て超音波法を用いて分散処理した後、マイクロトラック
法により測定した。抗菌性テストは、寒天平板培地に任
意濃度に調整した接種用菌液を塗抹して培養した後、菌
の発育が阻止される最低濃度をもって最小発育阻止濃度
とした。この濃度が低い程、抗菌性が高いことを意味す
る。測定結果を表1に示す。
【0019】実施例2 硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合水溶液(Mg2+
1.1モル/リットル、Zn2+=0.02モル/リット
ル、20℃)2リットルを容量5リットルのステンレス
製円筒形反応槽に入れ、撹拌下に、1.0モル/リット
ルの合成Ca(OH)22リットル(20℃)を全量加
え反応させた。その後、反応物を120℃で2時間加熱
熟成後、濾過、水洗、乾燥、粉砕した。この物を500
℃で1時間シリコニット炉を用いて焼成した。
【0020】化学組成は、Mg0.98Zn0.02Oであっ
た。焼成物のX線回折パターンは、酸化マグネシウムに
相当するものだけであった。したがって、酸化亜鉛は酸
化マグネシウムに固溶していることが確認された。測定
結果を表1に示す。
【0021】 実施例3 硝酸カルシウムと硝酸の混合水溶液(Ca2+=0.
85モル/リットル、Cu 2+ =0.15モル/リット
ル、30℃)2リットルと、2.0モル/リットルのN
aOH水溶液2リットル(30℃)をそれぞれ50ミリ
リットル/分の流量で、定量ポンプを用いて、予め50
0ミリリットルの水を入れた容量5リットルの反応槽に
連続的に供給し反応させた。反応物を▲ろ▼過、水洗、
脱水、乾燥、粉砕後、シリコニット炉を用いて550℃
で1時間焼成した。
【0022】化学組成は、Ca0.82Cu0.18Oであっ
た。この物のX線回折パターンは、CaOのみであっ
た。従って、CuOはCaOに固溶していることが確認
された。この物の測定結果を表1に示す。
【0023】実施例4 NaOHとCa(NO32で合成したCa(OH)2
1.0モル/リットルのスラリー4リットル(20℃)
を容量5リットルの反応槽に入れ、撹拌下に、1.0モ
ル/リットルの硝酸亜鉛水溶液(20℃)240ミリリ
ットルを加え反応させた。反応物を濾過、水洗、乾燥、
粉砕後、シリコニット炉を用いて600℃で1時間焼成
した。
【0024】化学組成は、Ca0.94 Zn 0.06
であった。この物のX線回折パターンはCaOのみであ
った。従って、ZnOはCaOに固溶していることが確
認された。この物の測定結果を表1に示す。
【0025】実施例5 合成Ca(OH)2の1.0モル/リットルのスラリー2
リットル(20℃)を容量5リットルの反応槽に入れ、
撹拌下に、硝酸マグネシウムと硝酸第2銅の混合水溶液
(Mg2+=0.08モル/リットル、Cu2+=0.10モ
ル/リットル、20℃)2リットルを加え反応させた。
反応物を濾過、水洗、乾燥、粉砕後、シリコニット炉を
用いて600℃で1時間焼成した。
【0026】化学組成はCa0.82Mg0.08Cu0.10Oで
あった。この物のX線回折パターンはCaOのみであっ
た。従って、MgOもCuOもCaOに固溶しているこ
とが確認された。この物の測定結果を表1に示す。
【0027】実施例6 3.0モル/リットルの塩化マグネシウム水溶液5リッ
トルに、撹拌下に、31gの酸化マグネシウム粉末を加
え、40℃に保持して7時間反応させた。この系に、
1.0モル/リットルの塩化亜鉛水溶液35ミリリット
ルを加え、約30分間反応させた後、濾過、水洗し、さ
らに得られたケーキ状物を90℃に加熱した5モル/リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液500ミリリットルに
撹拌下に加え、約20分間反応させた。反応後、濾過、
水洗、乾燥、篩過した。これを電気炉を用いて空気雰囲
気中500℃で1時間焼成した。
【0028】化学組成はMg0.96Zn0.04Oであった。
焼成物を走査型電子顕微鏡により観察した結果、短径約
0.2〜0.3μm、長径約20〜60μmの繊維状外形
であった。また粉末X線回折パターンは、酸化マグネシ
ウムとほぼ同じであり、酸化亜鉛は検出されなかった。
この物の測定結果を表1に示す。
【0029】比較例1 合成Ca(OH)2の1.0モル/リットルのスラリー2
リットル(20℃)を容量5リットルの反応槽に入れ、
撹拌下に、0.6モル/リットルの硝酸第2銅の水溶液
(20℃)2リットルを加え反応させた。反応物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕後、シリコニット炉を用いて60
0℃で1時間焼成した。
【0030】化学組成はCa0.4Cu0.6Oであった。こ
の物のX線回折パターンはCaOとCuOの2つを示し
た。従って、CaOに固溶していないCuOが存在して
いることが確認された。この物の測定結果を表1に示
す。
【0031】比較例2、3 市販の試薬1級のCuO(比較例2)とZnO(フラン
ス法、特号、比較例3)についての測定結果を表1に示
す。
【0032】 表1 平均2次粒子径 抗菌性(%)実施例 (μm) 大腸菌 黄色ブドウ状球菌 1 1.10 0.05 0.05 2 0.34 0.125 0.1 3 0.72 0.025 0.025 4 1.20 0.125 0.1 5 0.87 0.05 0.05 6 短径0.2■0.3 0.125 0.1 長径20■60比較例 1 3.40 1.0以上 1.0以上 2 − 1.0以上 1.0以上 3 0.50 1.0以上 1.0以上 注:抗菌性は最小発育阻止濃度を示す。
【0033】実施例7、8、比較例4、5 軟質塩化ビニルのシートを作成するため、下記配合比 ポリ塩化ビニル(平均重合度1300) 100重量部 フタル酸ジオクチル 50重量部 Ba/Zn複合熱安定剤 2重量部 エポキシ化大豆油 2重量部 抗カビ剤 1重量部 の組成物を均一に混合後、ロールを用いて、170℃で
3分間溶融混練した。ついでプレス成形機を用いて、1
70℃、2分間、200kg/cm2の条件下で、厚さ
1mmのシートを作成した。このシートに青カビを振り
かけ、その後のカビの育成状態を観察した。他方、この
シートを190℃のオーブンに入れ黒化するまでの時間
を測定した。塩化ビニルは、熱劣化すると黒化するの
で、黒化するまでの時間が長い程熱安定性が優れている
ことを示す。測定結果を表2に示す。抗カビ剤として
は、実施例7は実施例1で得られた抗微生物剤を、実施
例8は実施例4で得られた抗微生物剤を、比較例4は比
較例2のCuOを、比較例5は比較例3のZnOをそれ
ぞれ使用した。
【0034】 表2 熱安定性 抗カビ性評価結果(培養日数) 時間(分) 7 14 21 28 実施例7 70 0 0 0 0 実施例8 80 0 0 0 1 比較例4 5 2 3 4 4 比較例5 10 3 4 4 4 注: 評価方法 0;カビの発育が認められない 1;カビの発育
が僅かに認められる 2;カビの発育が少し認められる 3;カビの発育
が中程度に認められる 4;カビの発育が激しく認められる。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、酸化カルシウムおよび
/または酸化マグネシウムに、酸化第2銅および/また
は酸化亜鉛を固溶させてなる新規な抗微生物剤が提供さ
れる。本発明の抗微生物剤は、銅イオンおよび/または
亜鉛イオンを酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムに
近い水に対する溶解性をもって放出するので、難溶性の
酸化第2銅や酸化亜鉛に比して優れた抗微生物性を発揮
する。さらには、樹脂やゴム、塗料への分散性に優れ、
それらの特性を損なうことなく、むしろ耐熱性、耐候性
を向上させるという優れた特性を有している。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1) (M1 2+1-x(M2 2+xO (1) [式中、M1はMgおよび/またはCaを、M2はCuお
    よび/またはZnを示し、xは0.0001≦x≦0.5
    の範囲の数を示す]の複合金属酸化物を有効成分として
    含有する抗微生物剤。
  2. 【請求項2】 100重量部の樹脂またはゴムと0.0
    01〜50重量部の請求項1記載の抗微生物剤とからな
    る抗微生物性樹脂またはゴム組成物。
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