JP2986820B2 - バインダー樹脂の製造方法 - Google Patents
バインダー樹脂の製造方法Info
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー組成物に関し、更に詳しく
は高速複写に適した熱溶融特性を持ち、耐キャリア汚染
性、画像特性等に優れた電子写真用トナー組成物に関す
る。
は高速複写に適した熱溶融特性を持ち、耐キャリア汚染
性、画像特性等に優れた電子写真用トナー組成物に関す
る。
（従来技術） 電子写真法を用いた複写機、プリンター及びファクシ
ミリ等の機器においては、高品質の画像を長期間に渡っ
て提供する目的からトナーによるキャリア汚染、トナー
の破壊による微小粒子の発生を出来る限り抑える事が強
く望まれている。
ミリ等の機器においては、高品質の画像を長期間に渡っ
て提供する目的からトナーによるキャリア汚染、トナー
の破壊による微小粒子の発生を出来る限り抑える事が強
く望まれている。
従来、トナーに用いられているバインダー樹脂として
はスチレンを主体としたビニル系ポリマーが最も一般的
であるが、このスチレン系樹脂は樹脂自体に起因する脆
さ、耐摩耗性の悪さから一般にキャリア粒子との混合過
程、あるいは帯電ブレードとの摩擦過程においてキャリ
アやブレードの表面にトナー粒子もしくはその微小片が
固着あるいは融着してその表面を汚染し、現像剤の電気
的特性を悪化させるといういわゆるキャリア汚染を引き
起こし、画像濃度を低下させる原因となる他、同様の理
由から一成分系トナーの場合にはトナー同士の混合にお
いてもトナー粒子の破壊によって発生する微小トナー粒
子が白地部分の汚れを引き起こすなど、重大な画像欠陥
を引き起こす原因となっている。
はスチレンを主体としたビニル系ポリマーが最も一般的
であるが、このスチレン系樹脂は樹脂自体に起因する脆
さ、耐摩耗性の悪さから一般にキャリア粒子との混合過
程、あるいは帯電ブレードとの摩擦過程においてキャリ
アやブレードの表面にトナー粒子もしくはその微小片が
固着あるいは融着してその表面を汚染し、現像剤の電気
的特性を悪化させるといういわゆるキャリア汚染を引き
起こし、画像濃度を低下させる原因となる他、同様の理
由から一成分系トナーの場合にはトナー同士の混合にお
いてもトナー粒子の破壊によって発生する微小トナー粒
子が白地部分の汚れを引き起こすなど、重大な画像欠陥
を引き起こす原因となっている。
これを防ぐ一つの手段としてはバインダー樹脂の分子
量を高めてトナーに強靭な性質を持たせる方法がある
が、この方法ではトナーの溶融粘度が増大しその結果と
して高速複写時、あるいは比較的低温、低圧でのホット
ロール定着時にトナーが充分な流動性を持ち得ない為、
被定着物への浸透もしくは接着が不充分となり、それで
複写後にその画像を摩擦した際に画像が容易に欠落して
しまうといういわゆる定着不良を引き起こす。
量を高めてトナーに強靭な性質を持たせる方法がある
が、この方法ではトナーの溶融粘度が増大しその結果と
して高速複写時、あるいは比較的低温、低圧でのホット
ロール定着時にトナーが充分な流動性を持ち得ない為、
被定着物への浸透もしくは接着が不充分となり、それで
複写後にその画像を摩擦した際に画像が容易に欠落して
しまうといういわゆる定着不良を引き起こす。
また、その他の手段としてキャリアの表面を種々の樹
脂で被覆してキャリア汚染による現像剤の劣化を防ぐ方
法が挙げられるが、この方法では微小トナー粒子の発生
を止める効果は期待できず、画像欠陥を完全に防止する
ことは不可能であるうえ、現像剤中にキャリアを含有し
ないいわゆる一成分系の現像剤ではこの手段は適用でき
ないという難点がある。
脂で被覆してキャリア汚染による現像剤の劣化を防ぐ方
法が挙げられるが、この方法では微小トナー粒子の発生
を止める効果は期待できず、画像欠陥を完全に防止する
ことは不可能であるうえ、現像剤中にキャリアを含有し
ないいわゆる一成分系の現像剤ではこの手段は適用でき
ないという難点がある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、強靭でかつ熱流動性が良く、キャリア汚染
及び破壊された微小粒子による画像欠陥が無く、長期間
の複写または印刷において良好で安定した画像を提供す
ることができ且つ定着性に優れている電子写真用トナー
組成物に用いられるバインダー樹脂の製造方法を提供す
る事を目的とする。
及び破壊された微小粒子による画像欠陥が無く、長期間
の複写または印刷において良好で安定した画像を提供す
ることができ且つ定着性に優れている電子写真用トナー
組成物に用いられるバインダー樹脂の製造方法を提供す
る事を目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリエステル樹脂とイソシアネートとを反応
させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂を特定量
含有するバインダー樹脂であって、該樹脂のゲル分率が
特定の範囲である該バインダー樹脂を主成分としたトナ
ーが、低温で定着性が良く、かつキャリア汚染及びトナ
ー粒子の破壊による微小粒子の発生を防ぐ事ができ、長
期間の印刷において安定した良好な画像が得られる事実
を見出し、本発明を完成した。
した結果、ポリエステル樹脂とイソシアネートとを反応
させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂を特定量
含有するバインダー樹脂であって、該樹脂のゲル分率が
特定の範囲である該バインダー樹脂を主成分としたトナ
ーが、低温で定着性が良く、かつキャリア汚染及びトナ
ー粒子の破壊による微小粒子の発生を防ぐ事ができ、長
期間の印刷において安定した良好な画像が得られる事実
を見出し、本発明を完成した。
本発明は、スクリューを内蔵する混練手段を用い、二
塩基のカルボン酸、ジオール及びトリオールを反応させ
て得られた水酸基価６〜100のポリエステル樹脂（Ａ）
に、ポリエステル樹脂（Ａ）のOH基に対するイソシアネ
ート（Ｂ）のNCO基の当量比NCO/OHが0.3〜1.00の範囲内
となる量でイソシアネート（Ｂ）を連続的に添加して混
練することにより反応させることを特徴とする、該ウレ
タン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）から含まれるゲル分率
が２〜75重量％であるバインダー樹脂（Ｄ）の製造方法
に関するものである。
塩基のカルボン酸、ジオール及びトリオールを反応させ
て得られた水酸基価６〜100のポリエステル樹脂（Ａ）
に、ポリエステル樹脂（Ａ）のOH基に対するイソシアネ
ート（Ｂ）のNCO基の当量比NCO/OHが0.3〜1.00の範囲内
となる量でイソシアネート（Ｂ）を連続的に添加して混
練することにより反応させることを特徴とする、該ウレ
タン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）から含まれるゲル分率
が２〜75重量％であるバインダー樹脂（Ｄ）の製造方法
に関するものである。
本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボ
ン酸又はその低級アルキルエステルと多価アルコールと
の重縮合によって得られるものである。ここで言う多価
カルボン酸及びその低級アルキルエステルとしては、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂
肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩
基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチル
エステル、エチルエステル等を例示する事ができる。こ
の中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族２塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好まし
い。
ン酸又はその低級アルキルエステルと多価アルコールと
の重縮合によって得られるものである。ここで言う多価
カルボン酸及びその低級アルキルエステルとしては、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂
肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩
基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチル
エステル、エチルエステル等を例示する事ができる。こ
の中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族２塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好まし
い。
また、ここで言う多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物などのジオール；グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオ
ール；及びそれらの混合物を例示する事ができる。この
中でネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡプロピレンオキサイド付加物、及び少なく
とも40モル％のビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物と他の多価アルコールとの混合物が好ましく、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及び少なく
とも40モル％のビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物と他の多価アルコールとの混合物が特に好まし
い。
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物などのジオール；グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオ
ール；及びそれらの混合物を例示する事ができる。この
中でネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡプロピレンオキサイド付加物、及び少なく
とも40モル％のビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物と他の多価アルコールとの混合物が好ましく、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及び少なく
とも40モル％のビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物と他の多価アルコールとの混合物が特に好まし
い。
上記の重縮合の実施方法として、通常、公知の高温重
縮合、溶液重縮合等を用いることができる。
縮合、溶液重縮合等を用いることができる。
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、
前者のカルボキシル基数に対する後者の水酸基数の割合
（OH/COOH）で0.8〜1.4が一般的である。またポリエス
テル樹脂（Ａ）の水酸基価は好ましくは６〜100であ
る。
前者のカルボキシル基数に対する後者の水酸基数の割合
（OH/COOH）で0.8〜1.4が一般的である。またポリエス
テル樹脂（Ａ）の水酸基価は好ましくは６〜100であ
る。
又、本発明に言うイソシアネート（Ｂ）としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等を例示する事ができる。
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等を例示する事ができる。
また、必要があれば、これらジイソシアネート同士を
反応させて得られるトリイソシアネート類等のオリゴマ
ーを用いることもできる。
反応させて得られるトリイソシアネート類等のオリゴマ
ーを用いることもできる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを
反応させる際のそれらの配合割合は特に制限はないが、
好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対する
イソシアネート（Ｂ）のNCO基の当量比（NCO/OH）が0.3
〜1.0の範囲内に入るようにする。
反応させる際のそれらの配合割合は特に制限はないが、
好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対する
イソシアネート（Ｂ）のNCO基の当量比（NCO/OH）が0.3
〜1.0の範囲内に入るようにする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）はポリエステル
樹脂（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを、例えば温度50
〜200℃で反応させることにより得られる。
樹脂（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを、例えば温度50
〜200℃で反応させることにより得られる。
バインダー樹脂（Ｄ）において、バインダー樹脂
（Ｄ）中に占めるウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）
の割合は少なくとも20重量％である事が必要であり、特
に40重量％以上であることが好ましい。バインダー樹脂
（Ｄ）中に占めるウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）
の割合が20重量％未満である場合には、バインダー樹脂
（Ｄ）を用いて得られるトナーのキャリア汚染性が低下
するので好ましくない。
（Ｄ）中に占めるウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）
の割合は少なくとも20重量％である事が必要であり、特
に40重量％以上であることが好ましい。バインダー樹脂
（Ｄ）中に占めるウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）
の割合が20重量％未満である場合には、バインダー樹脂
（Ｄ）を用いて得られるトナーのキャリア汚染性が低下
するので好ましくない。
また、バインダー樹脂（Ｄ）のゲル分率が２〜75重量
％であることが必須であり、10〜60重量％である事が好
ましい。ゲル分率が２重量％未満である場合にはトナー
の破壊強度が低下するためか結果として定着性が低下す
るので好ましくなく、また75重量％を超えるとトナー熱
流動性が低下して結果としてやはり定着性が低下するの
で好ましくない。ゲル分率はポリエステル樹脂（Ａ）中
の多価アルコール含量、バインダー樹脂（Ｄ）に含有さ
れるポリエステル樹脂（Ａ）の量、及びポリエステル樹
脂（Ａ）と反応させるイソシアネート（Ｂ）の量等によ
って調整することができる。
％であることが必須であり、10〜60重量％である事が好
ましい。ゲル分率が２重量％未満である場合にはトナー
の破壊強度が低下するためか結果として定着性が低下す
るので好ましくなく、また75重量％を超えるとトナー熱
流動性が低下して結果としてやはり定着性が低下するの
で好ましくない。ゲル分率はポリエステル樹脂（Ａ）中
の多価アルコール含量、バインダー樹脂（Ｄ）に含有さ
れるポリエステル樹脂（Ａ）の量、及びポリエステル樹
脂（Ａ）と反応させるイソシアネート（Ｂ）の量等によ
って調整することができる。
バインダー樹脂（Ｄ）は、例えば、ポリエステル樹脂
（Ａ）に、必要ならば第二の樹脂の共存下に、無溶剤下
又は溶剤の存在下でイソシアネート（Ｂ）を温度60〜18
0℃において一括または分割して投入し、該温度で数分
〜数時間反応させることにより得られる。
（Ａ）に、必要ならば第二の樹脂の共存下に、無溶剤下
又は溶剤の存在下でイソシアネート（Ｂ）を温度60〜18
0℃において一括または分割して投入し、該温度で数分
〜数時間反応させることにより得られる。
代替法としては、スクリューを内蔵する混練手段を用
い、ポリエステル樹脂（Ａ）に、必要ならば第二の樹脂
の共存下にイソシアネート（Ｂ）を連続的に添加して混
練することにより反応させてもよい。混練手段としては
押出機が好ましく、特に二軸押出機が好ましい。スクリ
ューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（L/D）は20
〜60であることが好ましい。その混練条件は通常120〜2
00℃で滞留時間５〜30分である。
い、ポリエステル樹脂（Ａ）に、必要ならば第二の樹脂
の共存下にイソシアネート（Ｂ）を連続的に添加して混
練することにより反応させてもよい。混練手段としては
押出機が好ましく、特に二軸押出機が好ましい。スクリ
ューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（L/D）は20
〜60であることが好ましい。その混練条件は通常120〜2
00℃で滞留時間５〜30分である。
ここでいう第二の樹脂とは、トナー組成物に使用で
き、且つ水酸基価が5mgKOH/g以下の実質的にイソシアネ
ートと反応しないものであれば特に限定されない。この
ような樹脂としては水酸基価が5mgKOH/g以下のスチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化ロ
ジン、石油樹脂等が好適に用いられる。第二の樹脂の使
用量はバインダー樹脂（Ｄ）中に占めるウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の量が20重量％以上となる量であ
れば特に制限されない。
き、且つ水酸基価が5mgKOH/g以下の実質的にイソシアネ
ートと反応しないものであれば特に限定されない。この
ような樹脂としては水酸基価が5mgKOH/g以下のスチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化ロ
ジン、石油樹脂等が好適に用いられる。第二の樹脂の使
用量はバインダー樹脂（Ｄ）中に占めるウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の量が20重量％以上となる量であ
れば特に制限されない。
本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な
方法としては、例えば、上記バインダー樹脂（Ｄ）を約
0.5〜5mmの粒径に粉砕したものと適当な着色剤及び少量
の荷電調整剤、更には必要に応じてスチレン樹脂、ポリ
エステル樹脂、マレイン化ロジン又は石油樹脂、添加剤
を、ヘンシェルミキサー等で混合した後、ニーダー等で
温度100〜150℃で溶融混練し、得られる塊を粉砕し、分
級して粒径５〜20μｍの粒子として得る方法が挙げられ
る。
方法としては、例えば、上記バインダー樹脂（Ｄ）を約
0.5〜5mmの粒径に粉砕したものと適当な着色剤及び少量
の荷電調整剤、更には必要に応じてスチレン樹脂、ポリ
エステル樹脂、マレイン化ロジン又は石油樹脂、添加剤
を、ヘンシェルミキサー等で混合した後、ニーダー等で
温度100〜150℃で溶融混練し、得られる塊を粉砕し、分
級して粒径５〜20μｍの粒子として得る方法が挙げられ
る。
適当な着色剤としては、例えばカーボンブラック、ア
ニリンブルー、アルコイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブル
ー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ロー
ズベンガル、マグネタイト等を挙げることができる。
ニリンブルー、アルコイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブル
ー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ロー
ズベンガル、マグネタイト等を挙げることができる。
又、荷電調整剤としては、従来公知の全ての荷電調整
剤を配合することができる。その例としてはニグロシ
ン、トリフェニルメタン系染料、3,5−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸のクロム錯体等を挙げることができる。
剤を配合することができる。その例としてはニグロシ
ン、トリフェニルメタン系染料、3,5−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸のクロム錯体等を挙げることができる。
添加剤としては、コロイド状シリカ、ステアリン酸亜
鉛、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド等従来公知のもの全てを利用
出来る。
鉛、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド等従来公知のもの全てを利用
出来る。
このようにして得られた電子写真用トナー組成物は低
温低圧における定着性に優れ、かつキャリア汚染、トナ
ー粒子の破壊等に起因する画像欠陥が無く、常に安定し
た良質な画像を与えることができ、同時にトナーの保存
性、耐塩ビ可塑剤移行性に優れ、また通常ヒートロール
定着で要求される耐オフセット性に優れた、複写機、プ
リンター、ファクシミリ用のトナーとして極めて優れた
ものである。
温低圧における定着性に優れ、かつキャリア汚染、トナ
ー粒子の破壊等に起因する画像欠陥が無く、常に安定し
た良質な画像を与えることができ、同時にトナーの保存
性、耐塩ビ可塑剤移行性に優れ、また通常ヒートロール
定着で要求される耐オフセット性に優れた、複写機、プ
リンター、ファクシミリ用のトナーとして極めて優れた
ものである。
［実施例］ 次に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお以後「部」は、特にこだわらない限り重量部を表
す。
す。
製造例A1〜A9 本例はポリエステル樹脂（Ａ）の製造例である。
５４口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガ
ス導入管、温度計および撹拌装置を設け、表−１に示し
た種類及び量の多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、
フラスコ内に窒素を導入しながら220〜240℃で脱水重縮
合を行った。酸価が１未満になってところで反応をスト
ップしてポリエステル樹脂（Ａ）１〜９を得た。得られ
た樹脂の特性を表−１に示す。
ス導入管、温度計および撹拌装置を設け、表−１に示し
た種類及び量の多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、
フラスコ内に窒素を導入しながら220〜240℃で脱水重縮
合を行った。酸価が１未満になってところで反応をスト
ップしてポリエステル樹脂（Ａ）１〜９を得た。得られ
た樹脂の特性を表−１に示す。
製造例D1〜D27 本例はバインダー樹脂（Ｄ）の製造例である。
表−１に示したポリエステル樹脂（Ａ）及び表−３に
示した第２の樹脂をそれぞれ0.5〜1mmの粒径に粉砕し、
表−２に示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサー
で予備混合した。これを二軸押出機（（株）栗本鉄鋼製
KRC S−01）により次のようにしてウレタン変性化し
た。押出条件としては、樹脂温度が150℃になるように
押出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転数は樹
脂の平均滞留時間が20分間となるように調整した。ウレ
タン変性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用
いて押出機に所定の流量で連続的に供給し、溶融混練
し、押出機に設けた第一ベント口より表−２に示した所
定量のイソシアネート（Ｂ）を定量ポンプを用いて連続
的に供給し、反応を行わせた。得られたバインダー樹脂
（Ｄ）を冷却し、粗砕した。
示した第２の樹脂をそれぞれ0.5〜1mmの粒径に粉砕し、
表−２に示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサー
で予備混合した。これを二軸押出機（（株）栗本鉄鋼製
KRC S−01）により次のようにしてウレタン変性化し
た。押出条件としては、樹脂温度が150℃になるように
押出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転数は樹
脂の平均滞留時間が20分間となるように調整した。ウレ
タン変性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用
いて押出機に所定の流量で連続的に供給し、溶融混練
し、押出機に設けた第一ベント口より表−２に示した所
定量のイソシアネート（Ｂ）を定量ポンプを用いて連続
的に供給し、反応を行わせた。得られたバインダー樹脂
（Ｄ）を冷却し、粗砕した。
なお、イソシアネートフィード量及び混合樹脂フィー
ド量から計算したNCO/OH当量比は、 製造例D1〜D23は0.82 製造例D24,D25は0.12 であった。
ド量から計算したNCO/OH当量比は、 製造例D1〜D23は0.82 製造例D24,D25は0.12 であった。
NCO/OH当量比＝（イソシアネートフィード量（ｇ）×イ
ソシアネート中のNCO当量／イソシアネート分子量）／
（混合樹脂フィード量（ｇ）×ポリエステル樹脂（Ａ）
の混合比率×ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価/56.11
×1000） イソシアネートフィード量（ｇ） ：表−２ イソシアネート中のNCO当量 :TDIは２価 イソシアネート分子量 :TDIは174 混合樹脂フィード量（ｇ） ：表−２ ポリエステル樹脂（Ａ）の混合比率：表−２ ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価：表−１ KOHの分子量（mg換算） :56.11×1000 実施例 製造例D1〜D27によって得られたバインダー樹脂D1〜D
27を粗粉砕機を用いて粒径0.5〜2mmに粗粉砕した後、該
樹脂粗粒子93部とカーボンブラック（三菱化成工業株式
会社製MA100）５部と帯電調整剤としてスピロンブラッ
クTRH（保土ケ谷化学株式会社製）２部を配合し、ヘン
シェルミキサーにて分散混合し、その後二軸混練機PCM3
0（池貝鉄工（株）製）にて160℃にて溶融混練して塊状
のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて
粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック社製IDS2
型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径約10μ
ｍ（５μｍ以下約３重量％、20μｍ以上約２重量％）の
トナー粒子を得た。
ソシアネート中のNCO当量／イソシアネート分子量）／
（混合樹脂フィード量（ｇ）×ポリエステル樹脂（Ａ）
の混合比率×ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価/56.11
×1000） イソシアネートフィード量（ｇ） ：表−２ イソシアネート中のNCO当量 :TDIは２価 イソシアネート分子量 :TDIは174 混合樹脂フィード量（ｇ） ：表−２ ポリエステル樹脂（Ａ）の混合比率：表−２ ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価：表−１ KOHの分子量（mg換算） :56.11×1000 実施例 製造例D1〜D27によって得られたバインダー樹脂D1〜D
27を粗粉砕機を用いて粒径0.5〜2mmに粗粉砕した後、該
樹脂粗粒子93部とカーボンブラック（三菱化成工業株式
会社製MA100）５部と帯電調整剤としてスピロンブラッ
クTRH（保土ケ谷化学株式会社製）２部を配合し、ヘン
シェルミキサーにて分散混合し、その後二軸混練機PCM3
0（池貝鉄工（株）製）にて160℃にて溶融混練して塊状
のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて
粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック社製IDS2
型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径約10μ
ｍ（５μｍ以下約３重量％、20μｍ以上約２重量％）の
トナー粒子を得た。
このトナー粒子４部を、フェライトキャリア（日本鉄
粉製F150）96部と混合し、現像剤とした。
粉製F150）96部と混合し、現像剤とした。
セレン感光体を備えた磁気ブラシ法ヒートロール式の
複写機を用い、定着温度を変化させて複写試験を行った
結果を表−２に示した。また、上記トナー粒子の保存性
及び長期間の複写試験における画像品質の変化とその時
のキャリア汚染の状態もあわせて示した。
複写機を用い、定着温度を変化させて複写試験を行った
結果を表−２に示した。また、上記トナー粒子の保存性
及び長期間の複写試験における画像品質の変化とその時
のキャリア汚染の状態もあわせて示した。
なお表−３に本実施例に用いた第２の樹脂を示した。
表中、PE−1,PE−２は製造例A1〜A9と同様の方法にて合
成した。またSA−１〜SA−３及びSB−１〜SB−２は市販
のものを使用した。
表中、PE−1,PE−２は製造例A1〜A9と同様の方法にて合
成した。またSA−１〜SA−３及びSB−１〜SB−２は市販
のものを使用した。
表中のMn,MwはそれぞれGPCにより求めた数平均分子
量、重量平均分子量を表す。また表−２及び表−３中の
Tgは示差走査熱量計により求めたガス転移温度を表す。
量、重量平均分子量を表す。また表−２及び表−３中の
Tgは示差走査熱量計により求めたガス転移温度を表す。
その他、表−１、表−２及び表−３中の注は以下のと
おりである。
おりである。
１）三井東圧化学製ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド付加物。
イド付加物。
２）JIS K5400法。
３）ピリジン−無水酢酸法。
４）2,4−トリレンジイソシアネート。
５）微粉砕して150メッシュのふるいを通過するバイン
ダー樹脂（Ｄ）の粉体25gを１リットルのポリ容器中の
酢酸エチルに投入して、震盪器で１時間震盪し溶解させ
た。
ダー樹脂（Ｄ）の粉体25gを１リットルのポリ容器中の
酢酸エチルに投入して、震盪器で１時間震盪し溶解させ
た。
この酢酸エチル溶液を予め精秤した500メッシュのス
テンレスメッシュを用いてゲル分を濾別し、24時間真空
乾燥後重量を精秤して、計算によりゲル分率を求めた。
テンレスメッシュを用いてゲル分を濾別し、24時間真空
乾燥後重量を精秤して、計算によりゲル分率を求めた。
６）製造されたトナーを温度50℃、相対湿度50％の環境
下に24時間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以
下の様に測定した。
下に24時間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以
下の様に測定した。
◎：全く凝集していない。
○：わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐ
れる。
れる。
△：容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある。
×：完全に団塊化している。
７）2cm×2cmのベタ黒部分の画像上のトナー層を学振式
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）にて125g/c
m2の荷重で、砂消しゴムで50回摩擦した後のトナー層の
重量残存率が90％を越えるに必要な最低の熱定着ロール
表面温度。
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）にて125g/c
m2の荷重で、砂消しゴムで50回摩擦した後のトナー層の
重量残存率が90％を越えるに必要な最低の熱定着ロール
表面温度。
８）熱定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙に
定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める最
低の熱定着ロール表面温度。
定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める最
低の熱定着ロール表面温度。
９）5cm×5cmのベタ黒部上に市販の塩ビシート（フタル
酸ジオクチル50重量％含有、三井東圧化学株製）を重ね
合わせ、50℃に24時間20g/cm2の荷重をかけて放置した
後、室温にてフィルムを剥離する。この際のトナーの塩
ビシートへの移行状態を目視にて以下の様に判定した。
酸ジオクチル50重量％含有、三井東圧化学株製）を重ね
合わせ、50℃に24時間20g/cm2の荷重をかけて放置した
後、室温にてフィルムを剥離する。この際のトナーの塩
ビシートへの移行状態を目視にて以下の様に判定した。
◎：染料及びトナーの移行が全く見られない ○：染料のみが移行している。
△：トナーの一部が移行している。
×：トナーの大部分が移行している。
10）５万枚コピー後の画像においてベタ黒部の黒色度を
目視にて判定した。
目視にて判定した。
11）５万枚コピー後の画像においてバックグランドの白
地に付着したトナーによる白地の汚れの程度を目視にて
判定した。
地に付着したトナーによる白地の汚れの程度を目視にて
判定した。
◎：汚れなし。
○：わずかに汚れがある。
△：かなり汚れがある。
×：汚れがひどい。
12）５万枚コピー後のキャリアの表面状態を走査型電子
顕微鏡によって投影し以下の様な判定を行った。
顕微鏡によって投影し以下の様な判定を行った。
◎：トナーの固着なし。
○：トナーの固着がわずかにある。
△：トナーの固着がかなりある。
×：トナーの固着が非常に多い。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、低温で定着性に優れ、保存
性、耐オフセット性、耐塩ビ可塑剤移行性に優れ、かつ
キャリア汚染及びトナー粒子の破壊による微小粒子の発
生を防ぐ事ができ、長期間の印刷において安定した良好
な画像が得られる電子写真用トナー組成物を提供するこ
とができる。
性、耐オフセット性、耐塩ビ可塑剤移行性に優れ、かつ
キャリア汚染及びトナー粒子の破壊による微小粒子の発
生を防ぐ事ができ、長期間の印刷において安定した良好
な画像が得られる電子写真用トナー組成物を提供するこ
とができる。
即ち、本発明の製造方法によって得られたバインダー
樹脂を含有するトナー組成物は、定着下限温度が低く、
かつ定着許容温度幅が広いという高速複写に適した熱溶
融特性を有し、耐ブロッキング性、耐キャリア汚染性及
び画像特性も良好であり、電子写真用トナー組成物とし
て実用上優秀な性能を有している。
樹脂を含有するトナー組成物は、定着下限温度が低く、
かつ定着許容温度幅が広いという高速複写に適した熱溶
融特性を有し、耐ブロッキング性、耐キャリア汚染性及
び画像特性も良好であり、電子写真用トナー組成物とし
て実用上優秀な性能を有している。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−263950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−86760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−49768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56659（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／4811（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/087
Claims (2)
- 【請求項１】スクリューを内蔵する混練手段を用い、二
塩基のカルボン酸、ジオール及びトリオールを反応させ
て得られた水酸基価６〜100のポリエステル樹脂（Ａ）
に、ポリエステル樹脂（Ａ）のOH基に対するイソシアネ
ート（Ｂ）のNCO基の当量比NCO/OHが0.3〜1.00の範囲内
となる量でイソシアネート（Ｂ）を連続的に添加して混
練することにより反応させることを特徴とする、該ウレ
タン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）から含まれるゲル分率
が２〜75重量％であるバインダー樹脂（Ｄ）の製造方
法。 - 【請求項２】スクリューを内蔵する混練手段として、ス
クリューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比が20〜60
である二軸押出機を用い、120〜200℃で滞留時間５〜30
分である請求項１記載のバインダー樹脂（Ｄ）の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332589A JP2986820B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-25 | バインダー樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-326313 | 1988-12-26 | ||
| JP32631388 | 1988-12-26 | ||
| JP1332589A JP2986820B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-25 | バインダー樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02256066A JPH02256066A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2986820B2 true JP2986820B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=18186369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1332589A Expired - Lifetime JP2986820B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-25 | バインダー樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5427883A (ja) |
| EP (1) | EP0381896B1 (ja) |
| JP (1) | JP2986820B2 (ja) |
| CN (1) | CN1021141C (ja) |
| CA (1) | CA2006049C (ja) |
| DE (1) | DE68924483T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7163775B2 (en) | 2003-03-19 | 2007-01-16 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic image, method for manufacturing the toner, developer including the toner, container containing the toner, and color image forming method using the toner |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958641A (en) * | 1990-05-31 | 1999-09-28 | Minolta Co., Ltd. | Single component toner comprising specified polyester |
| JP2726171B2 (ja) * | 1991-06-10 | 1998-03-11 | 積水化学工業株式会社 | トナー用樹脂組成物 |
| US5789130A (en) * | 1993-12-13 | 1998-08-04 | Sekisui Chemical Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition for toner |
| JP3218900B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2001-10-15 | ミノルタ株式会社 | １成分現像用トナー |
| US6096467A (en) * | 1997-11-19 | 2000-08-01 | Mita Industrial Co., Ltd. | Positive charging color toner |
| DE60012237T2 (de) * | 1999-01-29 | 2005-07-28 | Ricoh Co., Ltd. | Elektrophotographischer Toner sowie Bildherstellungsverfahren worin der Toner eingesetzt wird |
| TWI304829B (en) * | 2001-12-28 | 2009-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Binder resin for toner and electrophotographic toner for electrostatic developing using said resin |
| US6916588B2 (en) * | 2002-06-03 | 2005-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Binder resin for toner and toner |
| AU2003254793A1 (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Binder resin for toner and toners |
| CN100383668C (zh) * | 2002-11-26 | 2008-04-23 | 三井化学株式会社 | 调色剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电图像显影用电子照相调色剂 |
| EP1970767A1 (en) * | 2005-12-20 | 2008-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for toner and method for producing resin composition for toner |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1313741A (en) * | 1969-05-15 | 1973-04-18 | Ici Ltd | Thermally reversible polymers |
| DE2549372C2 (de) * | 1975-11-04 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Elastomeren |
| JPS53130351A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-14 | Toyobo Petcord | High tenacity polyester textile goods for reinforcing rubber wares |
| JPS57109867A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyurethane-based coating composition |
| DE3371986D1 (en) * | 1982-08-17 | 1987-07-16 | Akzo Nv | Polyester-ester urethane |
| JPS5945455A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Toshiba Corp | 電子写真用現像剤 |
| US4533703A (en) * | 1983-10-13 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Flexible basecoat/two component clearcoat coating composition |
| JPS61163347A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ− |
| WO1987004811A1 (en) * | 1986-01-30 | 1987-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Toner composition for electrophotography |
| US4840863A (en) * | 1986-04-17 | 1989-06-20 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Positively chargeable toner for use in dry electrophotography |
| JPS638651A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Fujitsu Ltd | 電子写真用磁気ブラシ現像剤 |
| JPH07101319B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1995-11-01 | 三井東圧化学株式会社 | 電子写真用トナ−組成物 |
| CA1331070C (en) * | 1988-03-17 | 1994-07-26 | Noriyuki Tajiri | Crosslinked polyester for toner and process for preparation thereof |
-
1989
- 1989-12-18 EP EP89313199A patent/EP0381896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 DE DE68924483T patent/DE68924483T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 CA CA002006049A patent/CA2006049C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-25 JP JP1332589A patent/JP2986820B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-26 CN CN89109510A patent/CN1021141C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-18 US US08/343,995 patent/US5427883A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7163775B2 (en) | 2003-03-19 | 2007-01-16 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic image, method for manufacturing the toner, developer including the toner, container containing the toner, and color image forming method using the toner |
| US7294442B2 (en) | 2003-03-19 | 2007-11-13 | Ricoh Company. Ltd. | Toner for developing electrostatic image, method for manufacturing the toner, developer including the toner, container containing the toner, and color image forming method using the toner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5427883A (en) | 1995-06-27 |
| DE68924483D1 (de) | 1995-11-09 |
| DE68924483T2 (de) | 1996-05-30 |
| EP0381896B1 (en) | 1995-10-04 |
| CA2006049C (en) | 1995-12-26 |
| CN1021141C (zh) | 1993-06-09 |
| CA2006049A1 (en) | 1990-06-26 |
| CN1046227A (zh) | 1990-10-17 |
| JPH02256066A (ja) | 1990-10-16 |
| EP0381896A2 (en) | 1990-08-16 |
| EP0381896A3 (en) | 1991-09-25 |
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