DE2549372C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-ElastomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von .Polyurethan-Elastomeren uniei
Verwendung von Dllsocyanaten. die mindestens eine an ein sekundäres C-Atom gebundene Isocyanatgruppe
enthalten.
In der DE-OS 23 02 564 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung
von Dllsocyana'if.n, Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800-3503 und Glykolen mit einem Molekulargewicht
bis 300, sowie gegebenenfalls Trlolen, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschiv.en mit
Im gleichen SKine rotierenden SCiineckenwellen beschrieben. Bei den in der DE-OS 23 02 564 genannic-n Reakttonstemperaturen
von 90-260° C lassen sich Diisocyanate, die mindestens eine an ein sekundäres C-Aiom
3S gebundene NCO-Gruppe enthalten., auch in Gegenwart hoher Katalysatormengen nicht mit Polyolen zu Polyurethanen
umsetzen. Andererseits tritt jedoch bei einer höheren Reaktionstemperatur als 260° C In Polyurethanen
sus den gemäß DE-OS 23 02 564 zu verwendenden Diisocyanates wie Toluylen-, Phenylen-, Dlphenylmethan-,
Dlmethyldlphenylmethan-, Hexamethylendlisocyanat usw., bereits ein Irreversibler Abbau der Makromoleküle
In der Schneckenmaschine ein. der zu einem niederen physikalischen Werteniveau der auf diese
Welse erhaltenen Kunststoffe führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß mindestens eine an sekundären Kohlenstoff gebundene isocyanatgruppe
enthaltende Diisocyanate sich mit Im wesentlichen difunktlonellen nieder- und höhermolekularcn Alkoholen
in einer Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 260 und 350° C umsetzen lassen, ohne daß der
genannte irreversible Abbau eintritt.
Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen, knötchenfrelen
Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Zerewitinoff-akiive Gruppen enthaltenden Verbindungen,
bevorzugt Poly-, besonders bevorzugt Dihydroxylverbindungen, vom Molekulargewicht 300 bis 20 000,
bevorzugt 500-6000, und/oder Glykolen mit einem Molekulargewicht bis 300, mit Polyisocyanaten, die mindestens
eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Isocyanatgrupi^e enthalten und gegebenenfalls
so weiteren Polyisocyanaten. In selbstreinigenden, zwelwelllgen Schneckcnmaschlnen mit Im gleichen Sinne rotierenden
Schneckenwellen, unter Einhaltung eines Viskositätsbereichs während der Reaktion von 0,01-300 Pa s,
und Durchlaufen einer kritischen Reaktionsphase, In der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine
Viskosität trn Bereich zwischen 10 und 100 Pas aufweist. In einer Schneckenzone mit intensiv mischenden
Knetelementen bei Knetfrequenzen von I bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeltsgefälle im radialen Spiel
zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see. ', das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 260 und 350° C bevorzugt 265 und 330" C. liegt.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß
eine homogene Masse erhalten wird, welche auch frei von qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist, wie
sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei der Synthese von Polyurethan-Elastomeren in Schnek-
W) kenmaschlnen auftreten. Durch die bei der exothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die In der
Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme sowie durch eine Heizung des Maschlnengehluses von außen wird
das entstehende elastomere Polyurethan Im thermoplastischen Zustand gehalten, so daß z. B. eine gleichzeitige
Formgebung des Reaktionsproduktes, wie Vcrpressung zu Strängen am Maschinenende, leicht möglich ist.
Als Ausgangskomponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle Polylsocyanate,
bevorzugt Diisocyanate. In Betracht, die mindestens eine an sekundären Kohlenstoff gebundene Isocyanatgruppe
enthalten. Beispielhaft selen genannt, Dllsocyanatocyclohcxan, DlcyelohexyM^'-dllsocyanat, 4,4'-Diisocyanalodlcyclohcxylmelhan
und dessen Gemische mit 2,4'-Dllsocyanatodlcyclohexylmethan. 4,4'-Dllsocyanatodlcyclohexylpropiin.
2,2- und 2.6-Üllsoeyunato-l-mcthylcyclohcxan, 4,4'-Dll.socyanalo-3,3'-dlmcthyld!cyclohexyl-
ill
methan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-iiimethyl-cyclohexylisocyanai (Isophorondllsocyanat), α,ε-Dllsocyanatocapronsäureester
usw. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Diisocyanate sind 4,4'-DilsocyanatodlcyclohexyI-methan
und S-IsocyanatomethylO^.S-trimethylcyclohexylisocyanal.
Die genannten Diisocyanate können allein oder In Abmlschung nlt anderen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen Dllsocyanaten verwendet werden, wobei der Anteil der
anderen Diisocyanate bevorzugt 50 M0I.-S6, besonders bevorzugt 20 Mol.-*, nicht abersteigt. Zur Abmlschung
können alle Diisocyanate eingesetzt werden, die keine an sekundären Kohlenstoff gebundenen Isocyanatgruppen
enthalten. Beispiele sind von W. Slefken in Justus Lleblgs Annalen der Chemie 562, Seiten 75-136 beschrieben.
Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15 Mol.-* (bezogen auf Dlisocyanat), aber höchstens
soviel eines Polyisocyanate, daß ein noch schmelzbares bzw. thermoplastisches Polyurethan aus der
Schneckenmaschine austritt, verwendet werden. Eine größere Menge an höherfunktionelien Isocyanaten muß Im
allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger als difunktionellen Hydroxylverblndungen
ausgeglichen werden, so daß eine zu weitgehende chemische Vernetzung des aus der Schneckenmaschine
austretenden Produktes vermieden wird. Es ist aber selbstverständlich möglich, die Reaktion so zu führen, daß
eine nachträgliche chemische Vernetzung des Elastomeren während der Lagerung eintritt (z. B. durch Verwendung
eines Überschusses an NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen). Beispiele für höherfunktlonelle Isocyanate
sind TriphenyImethan-4,4', 4"-trllsocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polylsocyanate, wie sie durch Anilln-Formaldehyd-Kondensatlon
und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. In den GB-PS 8 74 430 und
8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpoiylsocyanate, wie sie z. B. In der DE-AS 11 37 601 beschrieben
werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 beschrieben werden,
Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Ailophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. In der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61626 und der veröffentlichter! NL-PA 7102 524
beschrieben werden, Isocyanuratgruppen lufweiiende Polyisocyanate, wie sie z. B. In den DE-Fien 10 22 789,
12 22 067 und 10 27 394 sowie in den D£-OSen 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. In der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben
werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. In der DE-PS 11 01 .s94, in der GB-PS 8 89 050 und in der FR-PS
70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerlsatlonsreaktlonen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der
BE-PS 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den GB-PSen
9 65 474 und 10 72 956, In der US-PS 35 67 763 und In der DE-PS 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte
der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden
Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst In elntm oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen.
Ferner Ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Dl- und gegebenenfalls Polyisocyanate mit anderen, vorzugsweise
höhermolekularen, im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewltlnoff-aktive Gruppen pro Molekül enthaltenden
Verbindungen mit Molekulargewichten von 300 bis 20 000 umgesetzt. Unter erfindungsgemäß zu
verwendenden, Zerewitlnoff-aktlve Gruppen enthaltenden Verbindungen versteht man neben Aminogruppen,
Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverblndungen,
Insbesondere Im Durchschnitt 1,8 bis acht Hydroxylgruppen aulweisende Verbindungen, speziell solche vom
Moleku'irgewicht 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise
aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythloäther, Polyacetale, Polycarbonate
und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von
mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Ansielle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydrlde oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können allphatlscher, cycloallphatlscher, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiele !ilerfür selen genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trlmelllthsäure. Phthalsäureanhydrid, Tetrahycirophthalsäureanhydrld, Hexahydrophthalräureanhydrld,
Tetrachlorphthalsäureanhydrld. Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrld, Glutarsäureanhydrld.
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dlmere und trlmere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls
In Mischung mit monomeren Fettsäuren. Terephthalsäuredlmethylester und Terephthalsäure-bls-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propyle,ngiykol-(1,2) und -(1,3). Butyienglykol-(l,4)
und -(2,3), Hexandlol-(1,6), Octandlol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandlmethano) (1,4-Blshydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-l,3-propandloi, Glycerin, Trlmethylolpropan, HexantrloK 1,2,6), ButantrloK
1,2,4), Trlmethyloläthan, Pentaerythrit, ferner Dläthylenglykol, Trläthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole,
Dlpropylenglykol, Polypropylenglykole, Dlbutylenglykol u.fd Polybutylenglykole In Frage. Die
Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch durchschnittlich mehr als 1,8
Hydroxylgruppen enthaltende Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z. B. ω-Hydroxylcapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß In Frage kommenden mindestens 1,8, In der Regel zwei bis acht, vorzugsweise
zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B.
durch Polymerisation von Epoxlden, wie Äihylenoxld, Propylenoxid, Butyleioxld, Tetrahydrofuran, Styroloxld
oder Epichlorhydrln mit sich selbst, z. B. In Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls
Im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie
Alkohole oder Amine, z.B. Wasser. Äihylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2). Trlmethylolpropan, 4,4'-Dlhydroxydlphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamln oder Äthylendlamln, hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. In den DE-ASen 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß
anteilig In Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-*, bezogen auf alle
vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aurweisen. Durch Vlnylpolymcrlsate modifizierte
Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril In Gegenwart von Polyäthern entstehen
(US-PSen 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093. 31 10 695; DE-PS 11 52 536). sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythloäthern selen Insbesondere die Kondensationsprodukte von Thlodlglykol mil sich selbst
und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen
angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythlomlschäther, Polythloatherester oder Polythloäthcresteramlde.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Dläthylenglykol, Trläthylenglykol, 4,4'-Dloxäthoxydiphenyldlmethylmethan, Hexandlol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen In Frage. Auch durch PoIymerlsatlon cyclischer Acetale lassen sich erflndungsgemaß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche In Betracht, die z. B. durch Umsetzung von
Diolen, wie Propandlol-0,3), Butandlol-(1,4) und/oder Hexandlol-(1,6), Dläthylenglykol, Trläthylenglykol,
Tetraäthylenglykol und gegebenenfalls 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl-)propan und/oder der entsprechenden hydrierten Verbindung, mit Phosgen oder vorzugsweise mii DiaryiCäfbonaien, z. B. Diphersylcsrboriat, hergestellt
werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und Ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls
:? modifizierte natürliche Polyole. wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Starke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxlden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind
erfindungsgemäß einsetzbar.
Weitere Beispiele für die bei der Durchführung des erflndungsge\-*äßen Verfahrens zu verwendenden Verbindungen sind z. B. In High Polymers, Vol. XVl. »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saun-3() ders-Frlsch, lntersclence Publishers, New York, London, Band I, 1962, Selten 32-42 und Selten 44-54 und
Band 11, 1964, Selten 5-6 und 198-199. sowie Im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Vlewcg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966. z. B. auf den Selten 45-71, beschrieben.
kommen ferner Glykole mit Molekulargewichten bis zu 300 In Anteilen von 0-10096, berechnet auf Gesamt
polyol. In Frage. Beispiele für derartige Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylengly-
kol-(l,4) und -(2,3), HexandloMl,6), OctandloMl,8), Neopentylglykol, Cyclohexandlmethanol (1,4-Bls-hydroxy
methyicyciohexan). 2-Mcihyl-!,3-propand!o!, Xyiylenglyko! and Hydfoch!non-b!s-/!-hydroxyäthyläther.
Anteilig können auch niedermolekulare trl- und höherfunktlonelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trlmethylolpropan, Hexantrlol-(1,2,6), ButantrloM 1.2,4), Trlmelhyloläthan und Pentaerythrit. Aminoalkohole, wie z.B.
Äthanolamln, sowie aromatische Diamine und Polyamine mltverwendel werden.
Als Beispiele für aromatische Diamine selen Blsanthranllsäureester gemäß den DE-OSen 20 40 644 und
2160 590. 3,5- und 2.4-Dlamlnobenzocsäureester gemäß DE-OS 20 25 900, die in den DE-OSen 18 03 635,
20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltlge Diamine, sowie S^'-DlchloM^'-dlamlnodlphenylmethan, Toluylendiamln, 4,4'-Diamlnodlphenylmethan und 4,4'-Dlamlnodlphenyldlsulfld genannt.
Die Zerewltinoff-aktlven Reaktionspartner der Dl- und/oder Polyisocyanate können bis zu 30, vorzugsweise
weniger als 20Gew.-% an trl- und höherfunktlonellen Alkoholen, an Alkanolaminen und/oder aromatischen Di-
und Polyaminen enthalten, jedoch höchstens soviel, daß aus der Schneckenmaschine noch ein im wesentlichen
unvernetztes Produkt austritt.
Ferner können gegenüber Isocyanaten oder Polyolen monofunktlonelle Verbindungen In Anteilen von 0,01 bis
10Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige
monofunktlonelle Verbindungen sind z. B. Monoamine, wie Butyl- und Dlbutylamln, Octylamin, Stearylaniin,
N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamln. Monoalkohole, wie Butanol, 2-Äthylhexanol,
Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther. Monoisocyanate, wie Stearyllsocyanat, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, PhenylIsocyanat usw.
Wie bereits erwähnt, soll die durchschnittliche Funktionalität aller für die Reaktion verwendeten Komponenten nicht wesentlich größer als 2 sein, so daß während der Reaktion In der Schneckenmaschine noch schmelzbare bzw. thermoplastische, elastomere Polyurethane entstehen.
Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Reaktionspartner mit dem Di- und gegebenenfalls Polylsocyanat
umgesetzt werden, kann beliebig gewählt werden. Die Umsetzung kann in Ein- und Mehrstufenprozessen erfolgen. Beispielsweise können die einzelnen Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen In die Schnecken
maschine eingebracht werden. In einer besonderen Verfahrensvariante wird zunächst In einem anderen
Misch- und/oder Reaktionsgefäß, z. B. einem Kessel, aber auch einem Mischkopf, statischen Mischer oder einer
Mischdüse, aus Dl- und gegebenenfalls Polylsocyanat und der oder den höhermolekularen, durchschnittlich
mindestens 1,8 Zerewitlnoff-aktlve Gruppen Im Molekül enthaltenen Verbindungen sowie gegebenenfalls einem
Teil des oder der niedermolekularen Di- und/oder Polyalkohole. Aminoalkohole und/oder aromatischen
Diamine ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt, das dann In der Schneckenmaschine mit dem
Rest der Reaktionspartner umgesetzt wird.
Aminoalkoholen und einem Teil des oder der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate wie oben beschrieben zunächst hydroxylgruppenhaltlge Voraddukte hergestellt werden, die dann In der Schneckenmaschine mit
dem restlichen Isocyanat umgesetzt werden.
Die Reaktion kann auch, obwohl das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig Ist, In Gegenwart von gegenüber Isocyanatgruppen und deren Reaktionspartnern inerten organischen 5
Lösungsmitteln, wie Estern, Äthern, Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder peralkyllerten
Säureamlden, ablaufen.
Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Reaktionspartnern kann mit den für Isocyanatreaktlonen
gehi-iuchllchen Katalysatoren In Mengen von 0,0001-5 Gew.-*, vorzugsweise 0,0005-2 Gew.-* (bezogen auf
Polyurethanfeststoff) beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine, wie Trläthylamln, io
N-Metylmorpholln, Ν,Ν,Ν',Ν'-Teiramethyl-älhylendlamln, l,4-Dlazablcyclo-(2,2,2)-octan, Ν,Ν-Dlmethylbenzylamln, 2-Methyllmldazol usw., organische Metallverbindungen, wie z. B. Zlnkoctoat, ZlnnUD-octoat, Dlbutylzlnn(IV)-dilaurai, Elsenacetylacetonat, Tltanletrabutylat, Dioctylzlnn(IV)-dlacetat usw., sowie Basen, wie |j
Weitere Vertreter von erflndungsgemaß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die 15 B1
Wirkungswelse der Katalysatoren sind Im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, herausgegeben von Vleweg und '■']
licnspsrtner eingehalten, !m allgemeinen wird das Verhältnis zwischen NCO- und mit diesen reagierenden 2<>
§1 Gruppen zwischen 0,80 und 1,30, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, liegen. Abweichungen von diesem ^
anderen Zuschlagstoffen wie Füll- und Verstärkungsmitteln, z. B. auch anderen Thermoplasten durchgeführt $
werden. 2' ei
eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich Ist. Geeignet sind z. B. selbstreinigende, zwelwellige M |j
Schneckenmaschinen mit Im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen (1, s. Flg. 1) und zonenweiser Behel- £»
ζ·.-ig bzw. Kühlung des Gehäuses (2-6 in Flg. 1), z. B. über einen flüssigen Wärmeträger. Wenn die genannten β
im folgenden Knötchen genannt. Zu erklären sind diese Inhomogenitäten durch ein Anhaften und längeres -'5 >j
Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktionsphase Im Viskositätsbereich zwischen 10 und 100 Sj
Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und In das Elastomere mit eingearbeitet. Ferner kann unzu- Ή) ~|
reichende Homogenisierung vor der Reaktion zur Bildung von Knötchen führen.
Um diese Knötchenblldung zu vermelden, wird Im erfindungsgemäßen Verfahren schon die relativ nledrlgvlskose Schmelze, die sich noch In der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen etwa 10
und 100 Pa s) befindet, einem hohen Geschwindigkeitsgradienten (mehr als 2000 see1 im Spiel zwischen
Schneckenkamm und Gehäusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die Knetelemente rhythmisch mit ->5
Frequenzen von 1 bis 20 Hertz, vorzugsweise 5-15 Hertz, beansprucht.
Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so Intensiv radial gemischt, daß die Reaktion homogen abläuft
und ein Anhaften des Stoffes an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Es 1st bevorzugt,
daß die Reaktion in selbstreinigenden zwelwelllgen Schneckenmaschinen mit Im gleichen Sinne rotierenden
Schneckenwellen bei Temperaturen, die wenigstens an einer Stelle, besser jedoch In einem möglichst langen so
Gehäusebereich zwischen 260 und 350° C, bevorzugt zwischen 265 und 330° C liegen, und bei hler üblichen
radialen Spielen von je nach Schneckengröße 0,05-0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 70 U/mln erfolgt. So
beträgt z. B. die bei einer derartigen zwelwelllgen Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der
Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 210 U/min entsprechend einem
maximalen Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt von 2920 see-' zwischen Schneckenaußendurch- 55
messer und Gehäuse, also Im radialen Spiel gerechnet. Geeignete Knetelemente sind z. B. die in der DE-PS
8 13 154 und der DE-PS 9 40 109 beschriebenen und In den Figuren 2 bis 6 Im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnisch notwendige kleine Spiel In
jeder Stellung gegenseitig abschaben und Im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18, 19) auf den zu
mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle In W
Umfangsrlchtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7, 8, 9 In Flg. 1).
Da eine solche Knetzone In der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende "
Substanz ein Strömungshindernis darstellt, muß Ihr - wie In Flg. I dargestellt - eine druckaufbauende selbstrelnlgende Gewindeförderzone (10, 11, 12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z. B. in der DE-PS 8 62 668
beschrieben wird. Das kritische, besonders klebrige und daher In den bekannten Verfahren Knötchenblldung 65
verursachende Reaktionsstadium befindet sich hler In der ersten Knetzone (7), wo unter den genannten Mischbedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das relativ dünnflüssige Gemisch der Reakilonskomponenten (Viskosität je nach Ausgangsverbindungen ca. 0,01 bis 0,1. vorzugsweise etwa 0,05 Pa>s) sowie
fi
das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenen Reaktion (Endviskosität bis zu 300, vorzugsweise bis zu
,'! 160 Pa s) lassen sich dagegen In den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität
■ hantleren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung In den Gehäusezonen (2, 3) und gegebenenfalls
■g durch Zugabe reaktlonsbeschleunlgender Aktivatoren das kritische Reaktionsstadium In der Knetzone (7) lokall-
^ 5 siert werden. Es Ist bevorzugt, daß die Förderung der Substanz durch die Im Bereich beginnender Reaktion
$ liegende Knetzore mittels einer davor angeordneten Schneckenzone bewirkt wird.
U
Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben (In Förderrichtung) am Anfang der Schnecken-
£5 wellen nach F ι g. 7 haben sich erfindungsgemäß auch bewährt. Sie haben neben der erwünschten radialen
j| Mischwirkung auch eine Förderwirkung In axialer Richtung, so daß die Schneckengewlndezone (10) und die
'Ι ι» Knetzone (7) In Fl g. 1 ersetzt werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend Fl g. 7.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Förderung der reagierenden
Substanz durch die In diesem Falle schon am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Doslerpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüsslgkettsvordruck bewirkt. Die Flüssigkeit wird hierzu
In die geschlossene Maschine eingepumpt.
15 Die In Flg. 1 neben der wichtigen, die Knötchenblldung verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten
weiteren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung des ausreagierenden Stoffes. Die Knetzonen (8)
und (9) sind jedoch von geringer Bedeutung; sie sind dann wichtig, wenn dem Polyurethan noch Irgendwelche
Zuschlagstoffe beigemischt werden sollen. Die In Ihren Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9)
~ arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch !r·. Stoffflußrlchtung nachoeschalieie. schmale rUckwärtsfördernde
20 Gewinde- bzw. Knetzonen (14, IS, 16) stets mit Substanz gefüllt gehalten werden. Letztere hler als Strömungshindernis wirkende Elemente werden dann von dem In der beschriebenen Welse (durch Schneckengewinde,
fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvordruck) diktierten Stoffstrom überfahren.
im Viskositätsbereich zwischen 10 und 100 Pa s, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Pa s, Knetscheiben, kleine
?:. 25 Schneckenspiele und hohe Schneckendrehzahlen, d. h. hohe Geschwindigkeitsgefälle notwendig. Die gleiche
hohe Drehzahl verursacht aber In der hochviskosen, ausreagierten Schmelze am Maschinenende, auch schon In
3 der Gewindeförderzone (13), eine beträchtliche Produkterwärmung durch Innere Reibung. Spätestens In der
;'.':· Gehäusezone (6) muß daher gekühlt werden, um eine Überhitzung der Substanz zu vermelden. Eine weitere
;j Maßnahme hierzu Ist die Vergrößerung der Schneckenspiele In diesem Bereich, die, wie erwähnt, vorne In der
i£ möglich sein müssen. Bei großen Maschinen Ist es angebracht, zwecks Vermeidung von Überhitzung des fertl-
!'; gen Produktes eine hochtourlg laufende zweiwellige Schneckenmaschine mit Knetelementen, In welcher die
j$ Reaktion bis Ober das kritische Stadium hinaus abläuft, zu kombinleren mit einer langsam laufenden und daher
',':; wenig Friktionswärme erzeugenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke für den Rest der Reaktion
>ϊ· 35 und das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug. Es Ist somit vorteilhaft, wenn die
ja Umsetzung der Komponenten In einer zwelwelligen Schneckenmaschine mit dem Reaktionsabschnitt möglichst
;!§ Gehäuse durchgeführt wird, bzw. wenn die Umsetzung der Komponenten zu einem knötchenfrelen Produkt
'■sf In einer selbstreinigenden, zweiwelligen, hochtourlg laufenden Schneckenmaschine mit Knetelementen In der
ψ
'»ο kritischen Reakilonszone und der Rest der Reaktion und das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein
|ΐ formgebendes Werkzeug mittels einer langsam laufenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke
|| durchgeführt wird.
j| Gegebenenfalls kann die Schmelze In der Schneckenmaschine auch In bekannter Welse von flüchtigen
h
Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.
h{
45 Nach Verweilzelten In der Schneckenmaschine von In der Regel 0,8-4 min bei Temperaturen bis etwa 350° C,
p bevorzugt 330° C, wird die Im wesentlichen ausreagierte Schmelze am Maschinenende über ein formgebendes
U.
ßlg In an sich bekannter Welse mittels Kühlwalzen, Kohlbädern oder durch Luft abgekühlt und In handelsübll-
|| chen Granulatoren zerkleinert werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normalerweise keiner zusätzlichen
Mischung bei sehr exakter Temperaturführung unter Luftfeuchtigkeitsausschluß hergestellt werden. Sie weisen
daher ein hohes Festlgkelts- und Eigenschaftsblld auf. Die Verfahrensprodukte können thermoplastisch oder in
Lösung weiterverarbeitet werden.
Zur Herstellung eines leicht löslichen, klaren, quellkörperfrele Lounge η ergebenden Granulats kann vorteilhaft
55 die von der Schneckenmaschine über eine Lochdüse ausgestoßene, ausreagierte oder fast ausreagierte Polyurethanschmelze In Form von Strängen In Wasser oder mit Preßluft abgekühlt, so äußerlich erstarrt und gegebenenfalls, nicht mehr klebend, durch innere Wärme an Luft und gegebenenfalls Preßluft oder Vakuum von
äußerlichem Haftwasser befreit und anschließend zu Granallen geschnitten werden; der Wassergehalt des Produkts ist hiernach kleiner als 0,05 Gew.-%. Alternativ hierzu kann die Schmelze auch am Schneckenende beim
60 Austritt aus einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden Messer granuliert und dann Im Wasser
erstarrt werden. Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer Zentrifuge bzw. in einem Trockner
mittels Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit.
Zum Lösen der Verfahrensprodukte können übliche organische Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, Säureamide, allphatlsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenlerte Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Äther,
65 allein oder in Mischung verwendet werden.
Die Verfahrensprodukte finden In SubsUnz oder in Form von Lösungen Verwendung für elastische Klebstoffe. Überzüge oder als Folien, sowie als Maschinenelemente, wie Zahnräder, Buchsen, Kabelmäntel, Schläuche, Dichtungen, Lagerschalen, Karosserietelle usw. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte
inc!, an sich bekannt.
Die In den Beispielen angegebenen Zahlenwerte sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtstelle bzw.
jewichtsprozente zu verstehen.
In den Beispielen wurde eine zweiwellige, gleichsinnig drehende, selbstrelnlgende Schneckenmaschine des
Typs ZSK 53 (Handelsprodukt der Firma Werner & Pflelderer) mit den folgenden Dimensionen verwendet:
Wellendurchmesser D = 53 mm; Länge der Welle = 41 D; Länge der Knetzone: 90-300 ram; Radialspiel:
ca. 0,1 mm.
Die Schneckenmaschine bestand aus 12 Gehäuseteilen gleicher Lange, wobei die erfindungswesentliche erste >o
Knetzone Im 4. und 5. Gehäuseteil (vom Einlaß an gezählt) angeordnet war. Am Ende der Schnecke war eine
Düsenplatte mit 6 öffnungen von je 4 mm Durchmesser angebracht.
1. 500 Teile eines auf 60° C erwärmten linearen Polyesters aus Adipinsäure und Butandlol mit einer Hydroxyizahl von 50 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g, der 15 ppm Elsenacetylacetonat enthält,
2. a) 185.6TeIIe M b) 187,5TeIIe
auf Λ5-5Ο° C temperiertes 4,4'-Dllso-;yanatodlphenylmethan.
3. Am Ende des 2. der 12 Schneckengehäuse gleicher Länge werden In der Zelteinheit 47,5 Teile Butandlol
eingespeist.
platte
Heiz.- 138-142 188-192 198-210 198-210 140-150 112-122 108-115 88-96 102-113 120-145
Temp. [0C]
Bei einer Drehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute und einem Durchsatz von ca. 47 kg In der Stunde
werden Im Produktraum folgende Temperaturen gemessen:
platte
gemessene 190-200 212-215 218-228 178-190 152-174 125-138 120-140 138-148 160-188
Das In Form von Strängen aus der Schneckenmaschine austretende Produkt wird in Wasser abgekühlt, von
anhaftendem Kühlwasser befreit und granuliert.
Die 30%lgen Lösungen der Produkte In Dlmethylformamid-Methylfithylketon (3:2) haben bei 25° C folgende
Viskosität:
500 Teile Polyester bei 25° C in mPa ■ s (=cP)
55
a) 185,6 Teile 26 400
b) 187,5 Teile 64 200
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch wird das Schneckengehäuse auf folgende Temperaturen erhitzt:
Gehäuse l+ll 111+IV V Vl VH+VIIl IX X XI XII Düsenplatte
Temp, des 112-120 255-275 270-282 280-290 176-185 105-110 80-85 78-82 90-100 190
Gehäuses
> Im Produktraum werden die folgenden Temperaturen gemessen: ||
platte ffi
Produkt 230 285-290 286-300 230-235 160-175 102-110 105-108 145-169 170-180 ti
temp. [0C]
Die 30%!gcn Lösunger, der Produkte !n Dimethylformamid-Methyläthylketon (3:2) haben bei 25° C folgende
Viskositäten:
'-■ «■ 500 Teile Polyester bei 25° C in mPa · s (=cP)
a) 185,6 Teile 5 300
b) 187,5 Teile 7 600
Die gegenüber Verglelchsbelsplel 1 wesentlich niedere Lösungsviskosität der Produkte aus Vergleichsbeispiel 2
zeigt, daß bei der höheren Reaktionstemperatur wahrend der Polyurethanbildung bereits Abbaureaktionen
eingetreten sind.
Aus 74 Teilen des In Beispiel 1 beschriebenen Adlplnsäurepolyesters und 30 Teilen 4,4'-Dllsocyanatodlcyclohexylmethan wird In Gegenwart von 0,025 Teilen Zlnn(lI)-2-äthylcaproat In einem ROhrwerkskessel unter Stickstoff bei 80° C ein Präpolymeres hergestellt, das nach 2 Stunden einen konstanten NCO-Gehalt von 6,4% hat. Es
werden dann noch 0,05 Teile Zlnn(ll)-2-äthylcaproal eingerührt.
In die Schneckenmaschine werden bei 300 Umdrehungen in der Zeiteinheit 700 Teile des NCO-Präpolymeren
und
a) 49,8 Teile
b) 49,1 Teile
c) 48,3 Teile
d) 47,6 Teile
e) 46,9 Teile
Bulandiol - (1,4)
kontinuierlich eingespeist. Die einzelnen Gehäuseteile sind auf folgende Temperaturen erhitzt:
platte
. — _ .
Temp, des 183-188 271-274 284-288 298-309 231-236 107-112 72-78 64-68 115-122 120-145
Gehäuses
[°C]
platte
2$ 49 372
Das aus der Düsenplatte In Form von Strängen austretende Produkt wird In Wasser abgekühlt, anschließend
mit Luft getrocknet und granuliert.
30%lg gelöst In Dlmethylformamid-Methylathylketon (3:2) besitzt ein frisches bzw. ein 24 h bei 80° C gelagertes Produkt folgende bei 25° C gemessene Viskositäten:
700 Teile Präpolymcres frisches getempertes Produkt
a 49,8 Teile
b 49,1 Teile
c 48,3 Teile
d 47,6 Teile
e 46,9 Teile
830 860
1 590 1 680
5 100 6 200
7 400 7 700
12 800 15 200
10
15
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt aus der Schneckenmaschine ein praktisch völlig ausjryglertes
Produkt aus.
Aus dem Produkt lassen sich mit Hilfe von Kalandern oder aber die Lösung farblose, weiche, lichtechte
Filme mit sehr hoher Bruchdehnung herstellen, die z. B. als hochwertige Beschichtungen eingesetzt werden
können.
Aus 28^ Teilen eines endständlgs Hydroxylgruppen aufweisenden, linearen Polyethers aus Bisphenol A und
Propylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 560 und 75,5 Teilen Isophorondiisocyanat wird
in Gegenwart von 0,006 Teilen Zlnn(lI)-2-athylcaproat In einem ROhrwerkskessel unter Stickstoff bei 95-100° C
ein Präpolymeres mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 23% hergestellt. Es werden dann noch 0,02
Teile Zlnn(II)-2-athylcaproat eingerührt.
a) | 150,9 | Teile | Butandiol - (1,4) |
b) | 147,9 | Teile | |
c) | 146,4 | Teile | |
d) | 145,0 | Teile | |
e) | 143,6 | Teile | |
eindosiert.
Bei einem Stundendurchsatz von ca. 45 kg und einer Schneckendrehzahl von 200 Umdrehungen in der
Minute werden bei folgenden Manteltemperaturen:
25
30
35
40
Gehäuse
I+Il III+1V V
Vl
VI1+VII1 IX
XlI
Düsenplatte
Mantel- 200-208 232-242 245-260 245-260 220-225 110-119 80-90 80-85 82-112 160-200
temp. (0C]
SO
55
Gehäuse
III IV
VIl VIII
platte
Produkttemp. [0C]
250-258 253-261 263-282 248-250 187-192 115-124 111-123 128-154 135-169
60
40%lg gelöst In Methylethylketon haben das frische bzw. 5 Tage bei 60° C gelagertes Produkt die folgenden
Viskositäten bei 25" C:
700 Teile Präpolymeres frisches getempertes Produkt
5 a 150,9 Teile 960 1080
b 147,9 Teile 3 100 3 800
c 146,4 Teile 4 000 5 30Ü
)0 d 145,0 Teile 6 400 8 700
: e 143,6 Teile 8 000 14 000
Aus der Schneckenmaschine tritt ein praktisch ausreaglertes Produkt aus. Nur bei größerem Isocyanatüberschuß (d, e) tritt bei längerem Tempern erwartungsgemäß eine deutliche Molekulargewichtserhöhung ein.
15 Produkt c ergibt einen Film mit einer Reißfestigkeit von 154 kp/cm2 und einer Bruchdehnung von 10096,
Produkt d einen getemperten Film mit einer Reißfestigkeit von 330 kp/cm2 und einer Bruchdehnung von 20%.
20 Aus 41,0 JTellen Isophorondllsocyanat, 15,04 Teilen des Im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthers und 5,94
Teilen Butandloi-(1,4) wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, in Gegenwart von 0,012 Teilen Zlnn(Il)-2-äthy!-
caproat ein Präpolymeres mit einem Gehalt von 12,25% an freien Isocyanatgruppen hergestellt. Anschließend
werden 0,028 Teile Zlnn(II)-2-äthy!caproat untergerührt.
In die Schneckenmaschine werden zu 600 Teilen des Präpolymeren
a) 79,6 Teile
b) 78,8 Teile
Butandiol - (1,4)
c) 78,0 Teile
30 Bei einem Stundendurchsatz von ca. 41 kg und einer Schneckendrehzahl von 180 Umdrehungen in
der Minute so*Ie praktisch gleichen Reaktionstemperaturen (höchste gemessene Reaktionstemperatur 290° C)
wie Im Beispiel 4 werden Produkte erhalten, deren 40%lge Lösungen In Methyläthylketon bei 25° C folgende
Viskositäten haben:
600 Teile Priipolymeres mPa ■ s
a 79,6 Teile 3 150
b 78,8 Teile 3 550
c 78,0 Teile 6 !50
45 Hierzu 1 Blatt Zeichnung
f! K)
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen, knötchenfrelen Polyurethanelastomeren
durch Urnsetzung von Zerewltlnoff-aktlve Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Polyisocyanaten, die
mindestens eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Isocyanatgruppe enthalten, und gegebenenfalls
weiteren Polyisocyanaten, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit Im gleichen Sinne
rotierenden Schneckenwellen, unter Einhaltung eines Viskositätsbereichs während der Reaktion von 0,01-300
Pa -s, und Durchlaufen der kritischen Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und
eine Viskosität Im Bereich zwischen 10 und 100 Pa-s aufweist. In einer Schneckenzone mit Intensiv
Ό mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von 1 bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle
Im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see-', dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur zwischen 260 und 350° C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat S-Isocyanatomethyl-S^^-
trlmethylcyclohexyl-lsocyanat und/oder 4,4'-Dllsocyanaio-dlcycIohexylmethan verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate Isocyanatgruppen
aufweisende Voraddukte (Präpolymere) aus monomeren Dllsocyanaten und Dihydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls anteilig mono- und/oder trlfunktlonellen Reaktionspartnern einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.-% eines trifunktlonellen
Isocyanate und/oder Alkohols, jedoch höchstens soviel, daß eine Im wesentlichen unvernetzte Schmelze
μ aus der Schfockenmaschine austritt, mitverwendet wird.
5. Verfahrer, nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen
265 und 330° C liegt.
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