JP2979261B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents
スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチールコードに対す
る接着性及びゴム物性を向上したスチールコード被覆用
ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。
る接着性及びゴム物性を向上したスチールコード被覆用
ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチールコードは、他の繊維材料からな
る補強コードに比べて、その補強材料としての総合的な
性能が著しく優れているため、空気入りタイヤやコンベ
ヤベルト等のゴム製品の補強材料に広く使用されてい
る。従来、これら空気入りタイヤやコンベヤベルトに使
用されるスチールコードは、そのゴムに対する接着性を
高めるため、スチールコード側に対してはブラスメッ
キ、亜鉛メッキ、青銅メッキ等のメッキが施され、この
メッキの組成やメッキの厚さ等について種々の提案がな
されている。他方、スチールコードを被覆するゴム組成
物側に対しては、そのスチールコードに対するゴムの接
着性を高める接着促進剤が使用される。このような接着
促進剤としては、一般的には、ナフテン酸コバルト、ロ
ジン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の天然酸コバ
ルト塩、並びにネオデカン酸コバルト、オクチル酸コバ
ルト、プロピオン酸コバルト等の合成酸コバルト塩など
の有機酸コバルト塩が使用されている。
る補強コードに比べて、その補強材料としての総合的な
性能が著しく優れているため、空気入りタイヤやコンベ
ヤベルト等のゴム製品の補強材料に広く使用されてい
る。従来、これら空気入りタイヤやコンベヤベルトに使
用されるスチールコードは、そのゴムに対する接着性を
高めるため、スチールコード側に対してはブラスメッ
キ、亜鉛メッキ、青銅メッキ等のメッキが施され、この
メッキの組成やメッキの厚さ等について種々の提案がな
されている。他方、スチールコードを被覆するゴム組成
物側に対しては、そのスチールコードに対するゴムの接
着性を高める接着促進剤が使用される。このような接着
促進剤としては、一般的には、ナフテン酸コバルト、ロ
ジン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の天然酸コバ
ルト塩、並びにネオデカン酸コバルト、オクチル酸コバ
ルト、プロピオン酸コバルト等の合成酸コバルト塩など
の有機酸コバルト塩が使用されている。
【０００３】しかしながら、空気入りタイヤやコンベヤ
ベルトに使用されるスチールコード被覆用ゴム組成物
は、スチールコードに対する初期接着性のみならず、使
用中や保管中も良好な接着性を発揮することが不可欠で
ある。しかし、前述の有機酸コバルト塩を配合したゴム
組成物は、初期接着性は良好であるものの、高温、高湿
下での使用中又は保管中の接着性の低下が著しい欠点が
ある。
ベルトに使用されるスチールコード被覆用ゴム組成物
は、スチールコードに対する初期接着性のみならず、使
用中や保管中も良好な接着性を発揮することが不可欠で
ある。しかし、前述の有機酸コバルト塩を配合したゴム
組成物は、初期接着性は良好であるものの、高温、高湿
下での使用中又は保管中の接着性の低下が著しい欠点が
ある。
【０００４】このスチールコード被覆用ゴム組成物の欠
点を解消する接着促進剤として、たとえば、特開昭５５
−１７３７１号公報には、炭素原子数７〜11のカルボン
酸硼素錯体が提案され、また、特開昭６０−２３８３２
６号公報には、コバルト又はニッケルのカルボン酸塩と
アルカリ土類金属の硼酸塩との反応生成物が提案されて
いる。しかし、これらの接着促進剤は初期接着性が低下
し、ゴム物性面で満足すべきレベルを有するものではな
かった。
点を解消する接着促進剤として、たとえば、特開昭５５
−１７３７１号公報には、炭素原子数７〜11のカルボン
酸硼素錯体が提案され、また、特開昭６０−２３８３２
６号公報には、コバルト又はニッケルのカルボン酸塩と
アルカリ土類金属の硼酸塩との反応生成物が提案されて
いる。しかし、これらの接着促進剤は初期接着性が低下
し、ゴム物性面で満足すべきレベルを有するものではな
かった。
【０００５】また、特開昭６０−１５８２３０号公報や
特開昭６０−１９３７０１号公報にはモノカルボン酸の
コバルト・硼素化合物が提案され、特開昭６０−１２４
６４０号公報には有機コバルト化合物と硫黄とジチオジ
プロピオン酸とを配合したゴム組成物が提案されている
が、前者は吸湿時の耐水接着性が不十分であるし、後者
は、ゴム製品の製造上極めて重要な特性である加硫温度
や時間等の加硫状態による接着依存性が大きい欠点があ
った。
特開昭６０−１９３７０１号公報にはモノカルボン酸の
コバルト・硼素化合物が提案され、特開昭６０−１２４
６４０号公報には有機コバルト化合物と硫黄とジチオジ
プロピオン酸とを配合したゴム組成物が提案されている
が、前者は吸湿時の耐水接着性が不十分であるし、後者
は、ゴム製品の製造上極めて重要な特性である加硫温度
や時間等の加硫状態による接着依存性が大きい欠点があ
った。
【０００６】さらに，特開平１−１５３７８３号公報に
は水抽出性の硼素含有率の低い有機カルボン酸コバルト
・硼素金属石鹸が開示されているが、これは湿熱劣化性
は改良されるものの、加硫状態による接着依存性が大き
く、実用性能を満足するものではなかった。
は水抽出性の硼素含有率の低い有機カルボン酸コバルト
・硼素金属石鹸が開示されているが、これは湿熱劣化性
は改良されるものの、加硫状態による接着依存性が大き
く、実用性能を満足するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
ールコードに対する初期接着性が良好であるばかりでな
く、使用中や保管中の高温高湿下における接着性の低下
が小さく、かつ加硫状態による接着依存性が著しく小さ
い、ゴム物性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物
を提供することにある。
ールコードに対する初期接着性が良好であるばかりでな
く、使用中や保管中の高温高湿下における接着性の低下
が小さく、かつ加硫状態による接着依存性が著しく小さ
い、ゴム物性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物
を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、原料ゴムにメチロールメラミン誘導体及び有機酸コ
バルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を配合したス
チールコード被覆用ゴム組成物により達成することがで
きる。これらのメチロールメラミン誘導体及び有機酸コ
バルトとメタ硼酸との反応生成物を接着促進剤として原
料ゴムに配合することにより、スチールコードに対する
接着性を向上し、ゴム物性をバランスよく向上すること
ができる。
は、原料ゴムにメチロールメラミン誘導体及び有機酸コ
バルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を配合したス
チールコード被覆用ゴム組成物により達成することがで
きる。これらのメチロールメラミン誘導体及び有機酸コ
バルトとメタ硼酸との反応生成物を接着促進剤として原
料ゴムに配合することにより、スチールコードに対する
接着性を向上し、ゴム物性をバランスよく向上すること
ができる。
【０００９】上述のメチロールメラミン誘導体として
は、例えば、メチロールメラミンのアルキルエーテル誘
導体が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ペンタメトキシメチルモノメチロールメラミン及び
これらの２〜３核体が好ましい。これらは単独のみなら
ず、２種以上も混合して使用することができる。さら
に、これらの具体例としては、例えば、アメリカン・サ
イアナミド社製の“サイレッツ（Ｃｙｒｅｚ）９６
４”、モンサント・ケミカル社製の“Ｒｅｓｉｍｅｎｅ
３５２０”、住友化学工業社製の“スミカノール５０
７”、大日本インキ化学工業社製の“ベッカミンＪ−１
０１”等があり、これらは、いずれもメチロールメラミ
ンのメチルエーテル誘導体及びその２〜３核体を主成分
とするものである。
は、例えば、メチロールメラミンのアルキルエーテル誘
導体が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ペンタメトキシメチルモノメチロールメラミン及び
これらの２〜３核体が好ましい。これらは単独のみなら
ず、２種以上も混合して使用することができる。さら
に、これらの具体例としては、例えば、アメリカン・サ
イアナミド社製の“サイレッツ（Ｃｙｒｅｚ）９６
４”、モンサント・ケミカル社製の“Ｒｅｓｉｍｅｎｅ
３５２０”、住友化学工業社製の“スミカノール５０
７”、大日本インキ化学工業社製の“ベッカミンＪ−１
０１”等があり、これらは、いずれもメチロールメラミ
ンのメチルエーテル誘導体及びその２〜３核体を主成分
とするものである。
【００１０】このメチロールメラミンのアルキルエーテ
ル誘導体は、原料ゴム１００重量部当たり０．５〜８重
量部の範囲で配合することが望ましい。この配合量を上
記範囲にすることによりゴム組成物の初期接着性や耐水
接着性を向上し、スチールコード被覆用ゴム組成物の宿
命とも言うべき耐熱老化性を大幅に向上する。しかも配
合量を８重量部以下にすることによりゴム組成物の加硫
の遅れを小さくし、破断強度を向上することができる。
より好ましくは１．５〜４重量部を配合するのがよい。
ル誘導体は、原料ゴム１００重量部当たり０．５〜８重
量部の範囲で配合することが望ましい。この配合量を上
記範囲にすることによりゴム組成物の初期接着性や耐水
接着性を向上し、スチールコード被覆用ゴム組成物の宿
命とも言うべき耐熱老化性を大幅に向上する。しかも配
合量を８重量部以下にすることによりゴム組成物の加硫
の遅れを小さくし、破断強度を向上することができる。
より好ましくは１．５〜４重量部を配合するのがよい。
【００１１】また、有機酸コバルトとメタ硼酸エステル
との反応生成物としては、下記化１の構造式で示される
化合物を挙げることができる。
との反応生成物としては、下記化１の構造式で示される
化合物を挙げることができる。
【００１２】
【００１３】但し、上式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、同
一種又は異種のモノカルボン酸残基を示す。上記化１で
示される式中のモノカルボン酸残基としては、例えば、
脂肪族モノカルボン酸残基、脂環式モノカルボン酸残基
等が挙げられ、中でも炭素原子数８〜１２の脂肪族モノ
カルボン酸残基、酸価１００〜３４０のナフテン酸残基
及びロジン酸残基が好ましい。さらに好ましくは炭素原
子数８〜１２の脂肪族モノカルボン酸残基、酸価１００
〜３４０のナフテン酸残基らなる群から選ばれた１種以
上の基がよい。
一種又は異種のモノカルボン酸残基を示す。上記化１で
示される式中のモノカルボン酸残基としては、例えば、
脂肪族モノカルボン酸残基、脂環式モノカルボン酸残基
等が挙げられ、中でも炭素原子数８〜１２の脂肪族モノ
カルボン酸残基、酸価１００〜３４０のナフテン酸残基
及びロジン酸残基が好ましい。さらに好ましくは炭素原
子数８〜１２の脂肪族モノカルボン酸残基、酸価１００
〜３４０のナフテン酸残基らなる群から選ばれた１種以
上の基がよい。
【００１４】上述の脂肪族モノカルボン酸残基の炭素原
子数が８以上のものは耐水接着性を向上し、炭素原子数
が１２以下のものは反応生成物中のコバルト量を十分な
ものにし、その配合量を低減する。また、ナフテン酸残
基の酸価が１００以上のものは初期接着性と耐水接着性
を共に良好にし、酸価が３４０以下のものは入手を容易
にする。
子数が８以上のものは耐水接着性を向上し、炭素原子数
が１２以下のものは反応生成物中のコバルト量を十分な
ものにし、その配合量を低減する。また、ナフテン酸残
基の酸価が１００以上のものは初期接着性と耐水接着性
を共に良好にし、酸価が３４０以下のものは入手を容易
にする。
【００１５】炭素原子数８〜１２の脂肪族モノカルボン
酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、バーサチ
ック酸（シェル化学社製“バーサチック”１０）、ネオ
デカン酸（エクソン化学社製）、ラウリン酸、ジメチル
ヘキサン酸、トリメチルヘキサン酸、トリメチルペンタ
ン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げること
ができる。また、ロジンとしては、ガムロジン、ウッド
ロジン、トールロジン及びこれらの不均化ロジン、水添
ロジン等を挙げることができる。
酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、バーサチ
ック酸（シェル化学社製“バーサチック”１０）、ネオ
デカン酸（エクソン化学社製）、ラウリン酸、ジメチル
ヘキサン酸、トリメチルヘキサン酸、トリメチルペンタ
ン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げること
ができる。また、ロジンとしては、ガムロジン、ウッド
ロジン、トールロジン及びこれらの不均化ロジン、水添
ロジン等を挙げることができる。
【００１６】このような有機酸コバルトとメタ硼酸エス
テルとの反応生成物は、例えば、モノカルボン酸コバル
ト塩とメタ硼酸エステルとを混合加熱して反応せしるこ
とによりコバルト硼素化合物を生成させ、副生するカル
ボン酸エステルを常温又は加圧下に除去することにより
得られる。ここで使用するモノカルボン酸コバルト塩と
しては、炭素原子数の異なる２種以上のモノカルボン
酸、例えば炭素原子数８〜１２の脂肪族モノカルボン酸
及び酸価１００〜３４０のナフテン酸から選ばれた１種
以上の比較的炭素原子数の大きいモノカルボン酸と炭素
原子数２〜４の比較的炭素原子数の小さいモノカルボン
酸とを併用して得られる混合モノカルボン酸コバルト塩
が好ましい。また、メタ硼酸エステルとしては、メタ硼
酸アルキルエステル又はメタ硼酸アリルエステルが好ま
しい。
テルとの反応生成物は、例えば、モノカルボン酸コバル
ト塩とメタ硼酸エステルとを混合加熱して反応せしるこ
とによりコバルト硼素化合物を生成させ、副生するカル
ボン酸エステルを常温又は加圧下に除去することにより
得られる。ここで使用するモノカルボン酸コバルト塩と
しては、炭素原子数の異なる２種以上のモノカルボン
酸、例えば炭素原子数８〜１２の脂肪族モノカルボン酸
及び酸価１００〜３４０のナフテン酸から選ばれた１種
以上の比較的炭素原子数の大きいモノカルボン酸と炭素
原子数２〜４の比較的炭素原子数の小さいモノカルボン
酸とを併用して得られる混合モノカルボン酸コバルト塩
が好ましい。また、メタ硼酸エステルとしては、メタ硼
酸アルキルエステル又はメタ硼酸アリルエステルが好ま
しい。
【００１７】この有機酸コバルトとメタ硼酸エステルと
の反応生成物は、原料ゴム１００重量部当たりコバルト
原子換算量で０．０２〜０．５重量部の範囲で配合する
ことが望ましい。この反応生成物の配合量を上記範囲に
することにより、耐熱老化性を悪化させることなくスチ
ールコードに対する良好な接着性が得られる。より好ま
しくは上述の反応生成物をコバルト原子換算量で０．０
５〜０．３重量部配合するのがよい。
の反応生成物は、原料ゴム１００重量部当たりコバルト
原子換算量で０．０２〜０．５重量部の範囲で配合する
ことが望ましい。この反応生成物の配合量を上記範囲に
することにより、耐熱老化性を悪化させることなくスチ
ールコードに対する良好な接着性が得られる。より好ま
しくは上述の反応生成物をコバルト原子換算量で０．０
５〜０．３重量部配合するのがよい。
【００１８】また、有機酸コバルトとメタ硼酸エステル
との反応生成物は、コバルト塩の一種であるため単独で
も接着促進剤としての効果を有する。しかし、単独で使
用するときは、スルフェンアミド系加硫促進剤、例えば
ＯＢＳ及びＤＺ等を多量に配合すると、そのゴム組成物
の耐水接着性等を悪化させる。このような欠点は、前記
反応生成物に加えてメチロールメラミン誘導体を併用す
ることにより解消することができると共に、これら２種
の接着促進剤のゴムに対する優れた接着性を相乗的に発
揮させるようにすることができる。
との反応生成物は、コバルト塩の一種であるため単独で
も接着促進剤としての効果を有する。しかし、単独で使
用するときは、スルフェンアミド系加硫促進剤、例えば
ＯＢＳ及びＤＺ等を多量に配合すると、そのゴム組成物
の耐水接着性等を悪化させる。このような欠点は、前記
反応生成物に加えてメチロールメラミン誘導体を併用す
ることにより解消することができると共に、これら２種
の接着促進剤のゴムに対する優れた接着性を相乗的に発
揮させるようにすることができる。
【００１９】さらに、本発明において、メタクレゾール
・ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン縮合物及びレゾ
ルシン・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも１種を併
用し、原料ゴム１００重量部当たり０．５〜５重量部配
合することによりスチールコード、特にブラスメッキし
たスチールコードに対するゴムの接着性をより一層向上
することができる。
・ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン縮合物及びレゾ
ルシン・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも１種を併
用し、原料ゴム１００重量部当たり０．５〜５重量部配
合することによりスチールコード、特にブラスメッキし
たスチールコードに対するゴムの接着性をより一層向上
することができる。
【００２０】また、原料ゴムとしては、たとえば天然ゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴムを挙げ
ることができる。これらのゴム成分は単独または２種以
上を併用することができる。中でも、天然ゴムや合成ポ
リイソプレンゴムを含有するゴム組成物に本発明の接着
促進剤を配合すると、そのスチールコードに対する接着
性をより一層向上することができる。
ム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴムを挙げ
ることができる。これらのゴム成分は単独または２種以
上を併用することができる。中でも、天然ゴムや合成ポ
リイソプレンゴムを含有するゴム組成物に本発明の接着
促進剤を配合すると、そのスチールコードに対する接着
性をより一層向上することができる。
【００２１】本発明のゴム組成物には、カーボンブラッ
ク等の補強剤、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤等が配合されるが、これらの配合組成や配合
量は特に限定されるものではない。上述のゴム組成物で
被覆したスチールコードは、空気入りタイヤ、特にラジ
アルタイヤのベルト層用の補強材や、コンベヤベルトの
補強材として有用であり、これらゴム製品のゴムとスチ
ールコードとの剥離を防止する。すなわち、スチールコ
ードに対するゴムの初期接着性が良好であるばかりでな
く、ゴム製品の使用中の高温高湿下における接着性の低
下が小さく、しかも加硫状態による接着依存性が小さい
ため、これらゴム製品の耐久性を向上することができ
る。
ク等の補強剤、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤等が配合されるが、これらの配合組成や配合
量は特に限定されるものではない。上述のゴム組成物で
被覆したスチールコードは、空気入りタイヤ、特にラジ
アルタイヤのベルト層用の補強材や、コンベヤベルトの
補強材として有用であり、これらゴム製品のゴムとスチ
ールコードとの剥離を防止する。すなわち、スチールコ
ードに対するゴムの初期接着性が良好であるばかりでな
く、ゴム製品の使用中の高温高湿下における接着性の低
下が小さく、しかも加硫状態による接着依存性が小さい
ため、これらゴム製品の耐久性を向上することができ
る。
【００２２】
【実施例】下記の５種類の反応生成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅを作製した。 ・反応生成物Ａ（ナフテン酸オルト硼酸コバルト）：酸
価２２０のナフテン酸２５５ｇと水酸化コバルト９３ｇ
を混合し、６０ｇの酢酸を加えて攪拌しながら１２０℃
に昇温し、生成水を留去した。さらに１７０℃に昇温
し、オルト硼酸ブチル７７ｇを添加した。２１０℃で副
生する酢酸ブチルを留去し、常温で紫色の固体のナフテ
ン酸オルト硼酸コバルトを得た。このナフテン酸オルト
硼酸コバルト中のコバルト元素含有量は１７．４％、硼
素元素含有量は１．０％であった。 ・反応生成物Ｂ（ナフテン酸メタ硼酸コバルト）：酸価
２２０のナフテン酸２５５ｇと水酸化コバルト９３ｇを
混合し、６０ｇの酢酸を加えて攪拌しながら１２０℃に
昇温し、メタ硼酸ブチル１００ｇを添加した。２１０℃
で副生する酢酸ブチルを留去し、常温で紫色の固体のナ
フテン酸メタ硼酸コバルトを得た。このナフテン酸メタ
硼酸コバルト中のコバルト元素含有量は１６．１％、硼
素元素含有量は２．８％であった。 ・反応生成物Ｃ（２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバル
ト）：２−エチルヘキサン酸１４４ｇと水酸化コバルト
９３ｇを混合し、７４ｇのプロピオン酸を加えて攪拌し
ながら１２０℃に昇温し、生成水を留去した。さらに１
７０℃に昇温し、メタ硼酸ブチル１００ｇを添加した。
２３０℃で副生するプロピオン酸ブチルを留去し、常温
で紫色の固体の２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバルト
を得た。この２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバルト中
のコバルト元素含有量は２３．５％、硼素元素含有量は
４．２％であった。 ・反応生成物Ｄ（バーサチック酸メタ硼酸コバルト）：
ナフテン酸２５５ｇに代えて１７５ｇのシエル化学社製
のバーサチック１０を使用する以外は、前記反応生成物
Ｂの合成方法と同様にしてバーサチック酸メタ硼酸コバ
ルトを得た。このバーサチック酸メタ硼酸コバルト中の
コバルト元素含有量は２０．９％、硼素元素含有量は
３．６％であった。 ・反応生成物Ｅ（２−エチルヘキサン酸ナフテン酸メタ
硼酸コバルト）：ナフテン酸２５５ｇを単独で使用する
代わりに、２−エチルヘキサン酸７２ｇと酸価２２０の
ナフテン酸１２８ｇを混合し、この混酸を使用する以外
は、前記反応生成物Ｂの合成方法と同様にして２−エチ
ルヘキサン酸ナフテン酸メタ硼酸コバルトを得た。この
２−エチルヘキサン酸ナフテン酸メタ硼酸コバルト中の
コバルト元素含有量は１９．５％、硼素元素含有量は
３．４％であった。
Ｅを作製した。 ・反応生成物Ａ（ナフテン酸オルト硼酸コバルト）：酸
価２２０のナフテン酸２５５ｇと水酸化コバルト９３ｇ
を混合し、６０ｇの酢酸を加えて攪拌しながら１２０℃
に昇温し、生成水を留去した。さらに１７０℃に昇温
し、オルト硼酸ブチル７７ｇを添加した。２１０℃で副
生する酢酸ブチルを留去し、常温で紫色の固体のナフテ
ン酸オルト硼酸コバルトを得た。このナフテン酸オルト
硼酸コバルト中のコバルト元素含有量は１７．４％、硼
素元素含有量は１．０％であった。 ・反応生成物Ｂ（ナフテン酸メタ硼酸コバルト）：酸価
２２０のナフテン酸２５５ｇと水酸化コバルト９３ｇを
混合し、６０ｇの酢酸を加えて攪拌しながら１２０℃に
昇温し、メタ硼酸ブチル１００ｇを添加した。２１０℃
で副生する酢酸ブチルを留去し、常温で紫色の固体のナ
フテン酸メタ硼酸コバルトを得た。このナフテン酸メタ
硼酸コバルト中のコバルト元素含有量は１６．１％、硼
素元素含有量は２．８％であった。 ・反応生成物Ｃ（２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバル
ト）：２−エチルヘキサン酸１４４ｇと水酸化コバルト
９３ｇを混合し、７４ｇのプロピオン酸を加えて攪拌し
ながら１２０℃に昇温し、生成水を留去した。さらに１
７０℃に昇温し、メタ硼酸ブチル１００ｇを添加した。
２３０℃で副生するプロピオン酸ブチルを留去し、常温
で紫色の固体の２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバルト
を得た。この２−エチルヘキサン酸メタ硼酸コバルト中
のコバルト元素含有量は２３．５％、硼素元素含有量は
４．２％であった。 ・反応生成物Ｄ（バーサチック酸メタ硼酸コバルト）：
ナフテン酸２５５ｇに代えて１７５ｇのシエル化学社製
のバーサチック１０を使用する以外は、前記反応生成物
Ｂの合成方法と同様にしてバーサチック酸メタ硼酸コバ
ルトを得た。このバーサチック酸メタ硼酸コバルト中の
コバルト元素含有量は２０．９％、硼素元素含有量は
３．６％であった。 ・反応生成物Ｅ（２−エチルヘキサン酸ナフテン酸メタ
硼酸コバルト）：ナフテン酸２５５ｇを単独で使用する
代わりに、２−エチルヘキサン酸７２ｇと酸価２２０の
ナフテン酸１２８ｇを混合し、この混酸を使用する以外
は、前記反応生成物Ｂの合成方法と同様にして２−エチ
ルヘキサン酸ナフテン酸メタ硼酸コバルトを得た。この
２−エチルヘキサン酸ナフテン酸メタ硼酸コバルト中の
コバルト元素含有量は１９．５％、硼素元素含有量は
３．４％であった。
【００２３】上記５種類の反応生成物Ａ〜Ｅに、表１に
示す配合薬品を配合して、本発明ゴム組成物１〜６及び
比較ゴム組成物１〜６を調製した。配合順序は、まず、
原料ゴム、反応生成物並びにその他の配合剤を密閉型ミ
キサーにより混合する。次いで、前記以外のメチロール
メラミン誘導体等の接着促進剤、硫黄、加硫促進剤を加
えてオープンロールにより混合することにより調製し
た。
示す配合薬品を配合して、本発明ゴム組成物１〜６及び
比較ゴム組成物１〜６を調製した。配合順序は、まず、
原料ゴム、反応生成物並びにその他の配合剤を密閉型ミ
キサーにより混合する。次いで、前記以外のメチロール
メラミン誘導体等の接着促進剤、硫黄、加硫促進剤を加
えてオープンロールにより混合することにより調製し
た。
【００２４】これら１２種類のゴム組成物について、下
記方法により加硫ゴム物性、スチールコードに対する接
着性試験を行い、その結果を表１に示した。加硫ゴム物性 ：水圧プレスを用いて１６０℃で１５分間
加硫することにより、各ゴム組成物から厚さが２ｍｍの
ゴムシートを作成し、このゴムシートからＪＩＳ３号ダ
ンベルを作成し、このダンベルについて引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強さと１００％
モジュラスを測定した。初期接着性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に規定されている
方法に準拠し、３＋９＋１５×０．１７５＋０．１５コ
ード構造を有するブラスメッキスチールコードをゴム組
成物中に２５．０ｍｍの長さ埋め込み、１６０℃×２０
分間及び１６０℃×６０分間の加硫条件で加硫接着して
サンプルを作製した。このサンプルを２４時間放置した
後前記スチールコードを引き抜き、その時の引抜き力と
引き抜いたスチールコードの表面を被覆しているコート
ゴムの被覆率（％）とを測定して評価した。温水劣化後接着性 ：前記初期接着性の評価に使用した加
硫後の引抜き用サンプルを８０℃の温水中に２週間浸水
劣化させた後、上記初期接着の測定と同様にして引抜き
力とゴム被覆率とを測定した。水蒸気劣化後接着性 ：前記初期接着性の評価に使用した
加硫後の引抜き用サンプルを１０５℃の加圧スチーム中
で２４時間劣化させた後、上記初期接着の測定と同様に
して引抜き力とゴム被覆率とを測定した。
記方法により加硫ゴム物性、スチールコードに対する接
着性試験を行い、その結果を表１に示した。加硫ゴム物性 ：水圧プレスを用いて１６０℃で１５分間
加硫することにより、各ゴム組成物から厚さが２ｍｍの
ゴムシートを作成し、このゴムシートからＪＩＳ３号ダ
ンベルを作成し、このダンベルについて引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強さと１００％
モジュラスを測定した。初期接着性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に規定されている
方法に準拠し、３＋９＋１５×０．１７５＋０．１５コ
ード構造を有するブラスメッキスチールコードをゴム組
成物中に２５．０ｍｍの長さ埋め込み、１６０℃×２０
分間及び１６０℃×６０分間の加硫条件で加硫接着して
サンプルを作製した。このサンプルを２４時間放置した
後前記スチールコードを引き抜き、その時の引抜き力と
引き抜いたスチールコードの表面を被覆しているコート
ゴムの被覆率（％）とを測定して評価した。温水劣化後接着性 ：前記初期接着性の評価に使用した加
硫後の引抜き用サンプルを８０℃の温水中に２週間浸水
劣化させた後、上記初期接着の測定と同様にして引抜き
力とゴム被覆率とを測定した。水蒸気劣化後接着性 ：前記初期接着性の評価に使用した
加硫後の引抜き用サンプルを１０５℃の加圧スチーム中
で２４時間劣化させた後、上記初期接着の測定と同様に
して引抜き力とゴム被覆率とを測定した。
【００２５】
【００２６】表１中、ナフテン酸コバルトは、１０％の
コバルトを含有する。レゾルシン・ホルムアルデヒド縮
合物は、インドスペックケミカル社製“ペナコライトレ
ジンＢ−１８”である。メチロールメラミン誘導体は、
アメリカン・サイアナミド社製“サイレッツ”９６４
（ヘキサメトキシメチロールメラミン及びその２〜３核
体を主成分とするメチロールメラミン誘導体６５％とホ
ワイトカーボン３５％との混合物）である。また、合成
イソプレンゴムは日本ゼオン社製である。
コバルトを含有する。レゾルシン・ホルムアルデヒド縮
合物は、インドスペックケミカル社製“ペナコライトレ
ジンＢ−１８”である。メチロールメラミン誘導体は、
アメリカン・サイアナミド社製“サイレッツ”９６４
（ヘキサメトキシメチロールメラミン及びその２〜３核
体を主成分とするメチロールメラミン誘導体６５％とホ
ワイトカーボン３５％との混合物）である。また、合成
イソプレンゴムは日本ゼオン社製である。
【００２７】表１から、接着促進剤として反応生成物Ｂ
だけを単独で配合した比較ゴム組成物１、接着促進剤と
してナフテン酸コバルトとメチロールメラミン誘導体と
を配合した比較ゴム組成物２、並びに接着促進剤として
反応生成物Ｂを配合した本発明ゴム組成物１を比較する
と、加硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温
水劣化後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組
成物１が著しく優れている。
だけを単独で配合した比較ゴム組成物１、接着促進剤と
してナフテン酸コバルトとメチロールメラミン誘導体と
を配合した比較ゴム組成物２、並びに接着促進剤として
反応生成物Ｂを配合した本発明ゴム組成物１を比較する
と、加硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温
水劣化後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組
成物１が著しく優れている。
【００２８】また、反応生成物として、ナフテン酸コバ
ルト、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、メチロー
ルメラミン誘導体の３種類を配合した比較ゴム組成物
３、比較ゴム組成物３においてナフテン酸コバルトに代
えて反応生成物Ａを配合した比較ゴム組成物４、比較ゴ
ム組成物３においてナフテン酸コバルトに代えて反応生
成物Ｂを配合した本発明ゴム組成物２を比較すると、加
硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温水劣化
後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組成物２
が優れている。
ルト、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、メチロー
ルメラミン誘導体の３種類を配合した比較ゴム組成物
３、比較ゴム組成物３においてナフテン酸コバルトに代
えて反応生成物Ａを配合した比較ゴム組成物４、比較ゴ
ム組成物３においてナフテン酸コバルトに代えて反応生
成物Ｂを配合した本発明ゴム組成物２を比較すると、加
硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温水劣化
後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組成物２
が優れている。
【００２９】さらに、接着促進剤としてナフテン酸コバ
ルト、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、メタクレ
ゾール・ホルムアルデヒド縮合物及びメチロールメラミ
ン誘導体の４種類を配合した比較ゴム組成物５、比較ゴ
ム組成物５においてナフテン酸コバルトの代わりに反応
生成物Ａを配合した比較ゴム組成物６、比較ゴム組成物
５においてナフテン酸コバルトの代わりに、それぞれ反
応生成物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを配合した本発明ゴム組成物
３，４，５，６の６種類のゴム組成物を比較すると、加
硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温水劣化
後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組成物３
〜６のゴム組成物が著しく優れている。
ルト、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、メタクレ
ゾール・ホルムアルデヒド縮合物及びメチロールメラミ
ン誘導体の４種類を配合した比較ゴム組成物５、比較ゴ
ム組成物５においてナフテン酸コバルトの代わりに反応
生成物Ａを配合した比較ゴム組成物６、比較ゴム組成物
５においてナフテン酸コバルトの代わりに、それぞれ反
応生成物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを配合した本発明ゴム組成物
３，４，５，６の６種類のゴム組成物を比較すると、加
硫ゴム物性と初期接着性は余り変わらないが、温水劣化
後の接着性と水蒸気劣化後接着性は本発明ゴム組成物３
〜６のゴム組成物が著しく優れている。
【００３０】さらに、併用する接着促進剤の種類が多く
なるにつれて、加硫ゴム物性及びスチールコードに対す
る接着性が向上している。
なるにつれて、加硫ゴム物性及びスチールコードに対す
る接着性が向上している。
【００３１】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、接着促進剤としてメチロールメラミン誘導体及び有
機酸コバルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を併用
するすることにより、スチールコードに対するゴム組成
物の初期接着性を良好にするばかりでなく、高温高湿下
における接着性の低下が小さくなり、また、加硫後の耐
湿接着性、耐温水接着性を向上して加硫ゴム物性をバラ
ンスよく向上し、しかもその加硫状態による接着依存性
を小さくすることができる。このため、本発明のゴム組
成物で被覆したスチールコードをゴム製品に使用するこ
とにより、そのゴム製品の耐久性を大幅に向上すること
ができる。
ば、接着促進剤としてメチロールメラミン誘導体及び有
機酸コバルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を併用
するすることにより、スチールコードに対するゴム組成
物の初期接着性を良好にするばかりでなく、高温高湿下
における接着性の低下が小さくなり、また、加硫後の耐
湿接着性、耐温水接着性を向上して加硫ゴム物性をバラ
ンスよく向上し、しかもその加硫状態による接着依存性
を小さくすることができる。このため、本発明のゴム組
成物で被覆したスチールコードをゴム製品に使用するこ
とにより、そのゴム製品の耐久性を大幅に向上すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:32） (Ｃ０８Ｌ 21/00 61:32 61:08 61:12） (72)発明者 大石 英之 神奈川県平塚市真土2150 (72)発明者 荻原 義久 千葉県佐原市岩ケ崎台22―18 (72)発明者 米山 文明 茨城県鹿島郡神栖町知手120―１ (56)参考文献 特開 平３−192130（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168505（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−193701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92034（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08J 5/12 C08K 5/098,5/55 C08L 61/00 - 61/34
Claims (3)
- 【請求項１】 原料ゴムにメチロールメラミン誘導体及
び有機酸コバルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を
配合したスチールコード被覆用ゴム組成物。 - 【請求項２】 原料ゴム１００重量部当たり、メタクレ
ゾール・ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン縮合物及
びレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の縮合物を０．５〜５重量部配
合した請求項１記載のスチールコードの被覆用ゴム組成
物。 - 【請求項３】 原料ゴムにメチロールメラミン誘導体及
び有機酸コバルトとメタ硼酸エステルとの反応生成物を
配合したゴム組成物でスチールコードを被覆し、該ゴム
被覆スチールコードを用いて補強したゴム製品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060303A JP2979261B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
| US07/854,936 US5252405A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Rubber composition for coating steel cords and rubber product using the same |
| CA002063683A CA2063683A1 (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Rubber composition for coating steel cords and rubber product using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3060303A JP2979261B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293940A JPH04293940A (ja) | 1992-10-19 |
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Family
ID=13138265
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3060303A Expired - Fee Related JP2979261B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
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| US5792805A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-11 | Cytec Technology Corp. | Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement |
| KR100411740B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2003-12-18 | 금호타이어 주식회사 | 금속과 고무간의 접착력을 강화한 고무조성물 |
| US6764143B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Endless elastomeric track with corrosion resistant cables |
| SE524421C2 (sv) * | 2002-12-19 | 2004-08-10 | Arcam Ab | Anordning samt metod för framställande av en tredimensionell produkt |
| JP2004217817A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP4171434B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2008-10-22 | 住友ゴム工業株式会社 | ベルト層スチールコード用ゴム組成物およびそれにより被覆されたスチールコード |
| JP5009510B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカスコード |
| EP1852463B1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-01-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for coating cord |
| US20090151839A1 (en) | 2007-05-11 | 2009-06-18 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber Composition For Adhering Steel Cord |
| JP2010013631A (ja) * | 2008-06-04 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ゴム組成物 |
| JP5494060B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2014-05-14 | 横浜ゴム株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP5356090B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-12-04 | 東洋ゴム工業株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5515528B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2014-06-11 | 横浜ゴム株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| CN104204015B (zh) * | 2012-03-27 | 2015-12-09 | 田冈化学工业株式会社 | 甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其制造方法 |
| JP6142513B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2017-06-07 | 横浜ゴム株式会社 | 加硫時間決定方法 |
| JP6904001B2 (ja) | 2017-03-30 | 2021-07-14 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルト用コートゴム組成物、積層体およびコンベヤベルト |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4513123A (en) * | 1983-11-14 | 1985-04-23 | The Firestone Tire & Rubber Company | Sulfur-curable rubber skim stock compositions containing dithiodipropionic acid |
| GB8400572D0 (en) * | 1984-01-10 | 1984-02-15 | Manchem Ltd | Adhesion of rubber to metals |
| JPS60158230A (ja) * | 1984-01-30 | 1985-08-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ゴム−スチ−ルコ−ド接着促進剤 |
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- 1991-03-25 JP JP3060303A patent/JP2979261B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-20 CA CA002063683A patent/CA2063683A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-20 US US07/854,936 patent/US5252405A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US5252405A (en) | 1993-10-12 |
| CA2063683A1 (en) | 1992-09-26 |
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