JP2002128957A - 老化防止剤及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents
老化防止剤及びそれを含むゴム組成物Info
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- JP2002128957A JP2002128957A JP2000324320A JP2000324320A JP2002128957A JP 2002128957 A JP2002128957 A JP 2002128957A JP 2000324320 A JP2000324320 A JP 2000324320A JP 2000324320 A JP2000324320 A JP 2000324320A JP 2002128957 A JP2002128957 A JP 2002128957A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ゴムや樹脂などの有機ポリマーに配合して製
品化した際に製品の表面などへの移行を防止した老化防
止剤の提供。 【解決手段】 シリカに酸化防止作用を有する基、例え
ばゴム用アミン系又はフェノール系老化防止剤の残基を
結合させてなる老化防止剤。
品化した際に製品の表面などへの移行を防止した老化防
止剤の提供。 【解決手段】 シリカに酸化防止作用を有する基、例え
ばゴム用アミン系又はフェノール系老化防止剤の残基を
結合させてなる老化防止剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム、樹脂などの
有機ポリマーからなる製品にその耐候性、耐熱老化性及
び耐オゾン性を付与するのに有用な老化防止剤及びそれ
を含む有機ポリマー組成物に関し、更に詳しくは前記有
機ポリマー組成物を製品化した場合に時間の経過と共に
老化防止剤が製品の表面又は他の部材に移行して製品の
商品価値を損なったり老化防止能が低下したりすること
を防止した老化防止剤及びそれを含む有機ポリマー組成
物に関する。
有機ポリマーからなる製品にその耐候性、耐熱老化性及
び耐オゾン性を付与するのに有用な老化防止剤及びそれ
を含む有機ポリマー組成物に関し、更に詳しくは前記有
機ポリマー組成物を製品化した場合に時間の経過と共に
老化防止剤が製品の表面又は他の部材に移行して製品の
商品価値を損なったり老化防止能が低下したりすること
を防止した老化防止剤及びそれを含む有機ポリマー組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムや樹脂などの有機ポリマーには耐候
性、耐熱老化性、耐オゾン性を確保するために種々の老
化防止剤が従来から使用されている。しかしながら、こ
れらの老化防止剤は、時間の経過とともにそれ自体が有
機ポリマー製品の表面又は他の部材に移行し、商品の外
観を損なったり、老化防止能が低下したりすることが知
られている。このような問題に対し、老化防止剤を有機
高分子に結合させる方法（例えばV.P.Kirpichevら、Vys
okomol Soed., Ser A, 11, 2293 (1969)，S.M.Egbase,
Development in Polymerstabilization, 1, 131 (197
6)、箕浦、山本、酒向、日本ゴム協会誌、５３，６２５
（１９８０）参照）、重合性の老化防止剤（例えば特開
昭４８−２２５２９号公報参照）、ゴム反応性の官能基
を有する老化防止剤（例えばRubber Chem. Technol, 5
0, 650 (1977)参照）等が知られている。しかしなが
ら、これらの老化防止剤は使用するゴムや樹脂などの有
機ポリマーに相溶しないため、所望の老化防止性能が発
現されないという問題があったり、老化防止剤の濃度が
低いため、多くの老化防止剤結合高分子を添加しなけれ
ばならず、しかもこれらは物性に悪影響をもたらすとい
う問題があった。
性、耐熱老化性、耐オゾン性を確保するために種々の老
化防止剤が従来から使用されている。しかしながら、こ
れらの老化防止剤は、時間の経過とともにそれ自体が有
機ポリマー製品の表面又は他の部材に移行し、商品の外
観を損なったり、老化防止能が低下したりすることが知
られている。このような問題に対し、老化防止剤を有機
高分子に結合させる方法（例えばV.P.Kirpichevら、Vys
okomol Soed., Ser A, 11, 2293 (1969)，S.M.Egbase,
Development in Polymerstabilization, 1, 131 (197
6)、箕浦、山本、酒向、日本ゴム協会誌、５３，６２５
（１９８０）参照）、重合性の老化防止剤（例えば特開
昭４８−２２５２９号公報参照）、ゴム反応性の官能基
を有する老化防止剤（例えばRubber Chem. Technol, 5
0, 650 (1977)参照）等が知られている。しかしなが
ら、これらの老化防止剤は使用するゴムや樹脂などの有
機ポリマーに相溶しないため、所望の老化防止性能が発
現されないという問題があったり、老化防止剤の濃度が
低いため、多くの老化防止剤結合高分子を添加しなけれ
ばならず、しかもこれらは物性に悪影響をもたらすとい
う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、ゴム、樹
脂製品には、その耐候性、耐オゾン性のために種々の老
化防止剤が使用されているが、これらの老化防止剤は時
間の経過とともに製品表面又は他の部材に移行し、商品
の外観を損なったり、老化防止能が低下したりするとい
う問題があった。従って、本発明の目的は、ゴム、樹脂
中などの有機ポリマーに配合した際に当該有機ポリマー
の製品中を移行しないような老化防止剤を開発すること
にある。
脂製品には、その耐候性、耐オゾン性のために種々の老
化防止剤が使用されているが、これらの老化防止剤は時
間の経過とともに製品表面又は他の部材に移行し、商品
の外観を損なったり、老化防止能が低下したりするとい
う問題があった。従って、本発明の目的は、ゴム、樹脂
中などの有機ポリマーに配合した際に当該有機ポリマー
の製品中を移行しないような老化防止剤を開発すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、シリカ
に酸化防止作用を有する基を結合させてなる老化防止剤
が提供される。
に酸化防止作用を有する基を結合させてなる老化防止剤
が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に従えば、酸化防止作用を
有する基、特に老化防止剤をシリカに結合させて老化防
止剤として使用することにより、老化防止剤が製品有機
ポリマーマトリックス中を移動しないようにできること
を見出した。
有する基、特に老化防止剤をシリカに結合させて老化防
止剤として使用することにより、老化防止剤が製品有機
ポリマーマトリックス中を移動しないようにできること
を見出した。
【０００６】本発明に係る老化防止剤は、シリカに酸化
防止作用を有する基を結合させてなるため、製品中を移
動することなくシリカと結合した状態で製品中に残留
し、目的とする老化防止作用を有する。このような酸化
防止作用を有する基としては、特に限定はなく、有機ポ
リマー中に配合されて耐老化作用をする従来公知の任意
の基（部分）とすることができる。
防止作用を有する基を結合させてなるため、製品中を移
動することなくシリカと結合した状態で製品中に残留
し、目的とする老化防止作用を有する。このような酸化
防止作用を有する基としては、特に限定はなく、有機ポ
リマー中に配合されて耐老化作用をする従来公知の任意
の基（部分）とすることができる。
【０００７】本発明に係る老化防止剤の酸化防止作用を
有する好ましい基としては、例えばゴム用アミン系又は
フェノール系老化防止剤の残基をあげることができる。
有する好ましい基としては、例えばゴム用アミン系又は
フェノール系老化防止剤の残基をあげることができる。
【０００８】前記アミン系老化防止剤残基の典型例は、
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
【００１０】で表わされ、この構造を有するシリカを製
造するための本発明の老化防止剤の典型的な構造は下記
式（II）で表わされる。
造するための本発明の老化防止剤の典型的な構造は下記
式（II）で表わされる。
【００１１】
【化５】
【００１２】式（II）において、Ｒは独立に炭素数１〜
１８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基）又は炭
素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基）であるが、Ｒの少な
くとも１つは前記アルコキシ基である。シリカに酸化防
止作用を有する基を結合させる具体的な方法としては、
例えば、式（II）に表わさせるアルコキシシリル基含有
酸化防止剤を用いて、既存のシリカ表面に結合させる
か、式（II）を単独又は他のアルコキシシリル基含有化
合物と加水分解縮合させる。より多くの酸化防止作用を
有する基を結合させるためには、後者の方法がより好ま
しく、アルコキシシリル基含有化合物としては下記式
（III）が好ましい。
１８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基）又は炭
素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基）であるが、Ｒの少な
くとも１つは前記アルコキシ基である。シリカに酸化防
止作用を有する基を結合させる具体的な方法としては、
例えば、式（II）に表わさせるアルコキシシリル基含有
酸化防止剤を用いて、既存のシリカ表面に結合させる
か、式（II）を単独又は他のアルコキシシリル基含有化
合物と加水分解縮合させる。より多くの酸化防止作用を
有する基を結合させるためには、後者の方法がより好ま
しく、アルコキシシリル基含有化合物としては下記式
（III）が好ましい。
【００１３】本発明に従った老化防止剤は、前記式（I
I）及び下記式（III）：
I）及び下記式（III）：
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式（II）におけるＲは前に定義した通り
であり、式（III）において、Ｒ1は独立に炭素数１〜１
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基）又は炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）であるが、Ｒ1の５０
％以上、好ましくは７０％以上はアルコキシ基である〕
の化合物を共加水分解し、そして縮合せしめて得ること
ができる。
であり、式（III）において、Ｒ1は独立に炭素数１〜１
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基）又は炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）であるが、Ｒ1の５０
％以上、好ましくは７０％以上はアルコキシ基である〕
の化合物を共加水分解し、そして縮合せしめて得ること
ができる。
【００１６】本発明の老化防止剤は式（Ｉ）の構造の残
基を３重量％以上、好ましくは５〜５０重量％含む。こ
の量が少な過ぎると十分な老化防止効果を得るためには
多くのシリカを配合する必要があり、そのため物性の低
下を起すおそれがある。また合成的にも５０重量％が実
用上限界と思れる。
基を３重量％以上、好ましくは５〜５０重量％含む。こ
の量が少な過ぎると十分な老化防止効果を得るためには
多くのシリカを配合する必要があり、そのため物性の低
下を起すおそれがある。また合成的にも５０重量％が実
用上限界と思れる。
【００１７】本発明に係る有機ポリマー組成物には前記
した本発明の老化防止剤を有機ポリマー中の全重量に対
し、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１〜
２０重量％配合する。この配合量が少な過ぎると十分な
老化防止効果が得られないおそれがあるので好ましくな
く、逆に多過ぎても老化防止効果は変らず、経済的に不
利となるおそれがあるので好ましくない。
した本発明の老化防止剤を有機ポリマー中の全重量に対
し、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１〜
２０重量％配合する。この配合量が少な過ぎると十分な
老化防止効果が得られないおそれがあるので好ましくな
く、逆に多過ぎても老化防止効果は変らず、経済的に不
利となるおそれがあるので好ましくない。
【００１８】本発明においてゴム組成物に配合するジエ
ン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用
することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代
表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）などをあげることができる。これは単独又は任意の
ブレンドとして使用することができる。
ン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用
することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代
表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）などをあげることができる。これは単独又は任意の
ブレンドとして使用することができる。
【００１９】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強
剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進
剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、更に必要に応
じて、ジエン系ゴムと反応するシランカップリング剤な
どのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されて
いる各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は
一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架
橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配
合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配
合量とすることができる。
須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強
剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進
剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、更に必要に応
じて、ジエン系ゴムと反応するシランカップリング剤な
どのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されて
いる各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は
一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架
橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配
合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配
合量とすることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００２１】サンプルの調製 表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分
を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練
し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッ
チを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８
インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で
１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を調製し、その物性を評価した。結果を
表Ｉに示す。
を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練
し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッ
チを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８
インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で
１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を調製し、その物性を評価した。結果を
表Ｉに示す。
【００２２】実施例１（老化防止剤１の合成） Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン４６．１ｇとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６２．１ｇ
とを、メタノール１０８ｇの溶媒中で、６５℃で５時間
反応させて、下記式（IV）の構造を有するシラン化合物
を得た。
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６２．１ｇ
とを、メタノール１０８ｇの溶媒中で、６５℃で５時間
反応させて、下記式（IV）の構造を有するシラン化合物
を得た。
【００２３】
【化７】
【００２４】次にこの化合物の 1ＨＮＭＲ分析によりエ
ポキシ基が完全に消失したことを確認した。そのメタノ
ール留去後の 1ＨＮＭＲを図１に示す。
ポキシ基が完全に消失したことを確認した。そのメタノ
ール留去後の 1ＨＮＭＲを図１に示す。
【００２５】実施例２（老化防止剤２の合成） 実施例１で得られたシラン化合物（５０重量％メタノー
ル溶液）９０ｇおよびメチルシリケートＭＳ５１（三菱
化学製）４５ｇに水１５０ｇを添加し、室温で２４時間
攪拌し、７２ｇ（メトキシ基加水分解率８４％）の薄紫
色のシリカ粉末を得た。このシリカ粉末の構造（Ｖ）は
以下の通りと推定される。
ル溶液）９０ｇおよびメチルシリケートＭＳ５１（三菱
化学製）４５ｇに水１５０ｇを添加し、室温で２４時間
攪拌し、７２ｇ（メトキシ基加水分解率８４％）の薄紫
色のシリカ粉末を得た。このシリカ粉末の構造（Ｖ）は
以下の通りと推定される。
【００２６】
【化８】
【００２７】実施例３ シリカ（ニプシルＡＱ、日本シリカ製）１００ｇに実施
例１で得られたシラン化合物（５０重量％メタノール溶
液）３０ｇを混合し、１００℃で２４時間処理した。得
られたシリカをメタノールで洗浄、乾燥して、シリカ１
２３ｇを得た。このシリカのＮ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン残基含量６重量％であった。
例１で得られたシラン化合物（５０重量％メタノール溶
液）３０ｇを混合し、１００℃で２４時間処理した。得
られたシリカをメタノールで洗浄、乾燥して、シリカ１
２３ｇを得た。このシリカのＮ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン残基含量６重量％であった。
【００２８】比較例１〜２及び実施例４〜５ 評価方法 耐熱老化特性 表Ｉに示す配合組成を有するゴム組成物を調整し、加硫
直後及び１００℃、９６時間促進老化試験後の１００％
モジュラスをＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し、その
保持率が１５０％を越えたものを不良、１４０％以下を
良とした。
直後及び１００℃、９６時間促進老化試験後の１００％
モジュラスをＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し、その
保持率が１５０％を越えたものを不良、１４０％以下を
良とした。
【００２９】表面状態の観察 表Ｉに示す配合組成を有するゴム組成物を調整し、加硫
直後、加硫１ヶ月後の外観を目視により比較評価した。 ×…老化防止剤ブリードし、茶色に変化 △…クラック混入 ○…正常（黒色のまま変化なし）
直後、加硫１ヶ月後の外観を目視により比較評価した。 ×…老化防止剤ブリードし、茶色に変化 △…クラック混入 ○…正常（黒色のまま変化なし）
【００３０】
【表１】
【００３１】表Ｉの脚注 *1 ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）*2 カーボンブラック：Ｎ３３９（東海カーボン、シー
ストＫＨ）*3 ステアリン酸：工業用ステアリン酸*4 亜鉛華：亜鉛華３号*5 ワックス：サンノック（大内新興化学）*6 老化防止剤：ノクセラー６Ｃ（大内新興化学）*7 老化防止剤１：実施例２のシリカ*8 老化防止剤２：実施例３のシリカ*9 硫黄：５％油展硫黄*10 加硫促進剤：ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド）
ストＫＨ）*3 ステアリン酸：工業用ステアリン酸*4 亜鉛華：亜鉛華３号*5 ワックス：サンノック（大内新興化学）*6 老化防止剤：ノクセラー６Ｃ（大内新興化学）*7 老化防止剤１：実施例２のシリカ*8 老化防止剤２：実施例３のシリカ*9 硫黄：５％油展硫黄*10 加硫促進剤：ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３２】
【発明の効果】以上の通り、老化防止剤をシリカに結合
させることにより、ゴム等の有機ポリマー表面に老化防
止剤が移行するのを効果的に防止することができ、しか
も、従来の老化防止剤と同様の性能を示す。
させることにより、ゴム等の有機ポリマー表面に老化防
止剤が移行するのを効果的に防止することができ、しか
も、従来の老化防止剤と同様の性能を示す。
【図１】実施例１で合成したシラン化合物の 1ＨＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｂ Ｆターム(参考） 4H025 AA68 4H049 VN01 VP01 VQ35 VR24 VU19 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 CP092 DJ016 EX076 FB146 FD010 FD036 FD140 4J035 AA02 AA03 BA03 BA13 CA061 CA19N CA191 FB01 LB20
Claims (10)
- 【請求項１】 シリカに酸化防止作用を有する基を結合
させてなる老化防止剤。 - 【請求項２】 酸化防止作用を有する基がゴム用アミン
系又はフェノール系老化防止剤の残基である請求項１に
記載の老化防止剤。 - 【請求項３】 アミン系老化防止剤の残基が芳香族アミ
ン系老化防止剤の残基である請求項２に記載の老化防止
剤。 - 【請求項４】 芳香族アミン系老化防止剤の残基が式
（Ｉ）： 【化１】 で示される基である請求項３に記載の老化防止剤。 - 【請求項５】 式（II）： 【化２】 （式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
素数１〜６のアルコキシ基であるが、Ｒの少なくとも１
つはアルコキシ基である）で示される構造の老化防止
剤。 - 【請求項６】 シリカに式（II）の老化防止剤を結合さ
せてなる老化防止剤。 - 【請求項７】 式（II）及び式（III）： 【化３】 （式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
素数１〜６のアルコキシ基であるが、Ｒの少なくとも１
つはアルコキシ基であり、Ｒ1は独立に炭素数１〜１８
のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である
が、Ｒ1の５０％以上はアルコキシ基である）化合物を
共加水分解し、そして縮合せしめてなる老化防止剤。 - 【請求項８】 式（Ｉ）の構造の残基を３重量％以上含
む請求項３に記載の老化防止剤。 - 【請求項９】 有機ポリマー及び請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の老化防止剤を含んでなる有機ポリマー組
成物。 - 【請求項１０】 有機ポリマーがジエン系ゴムである請
求項９に記載の有機ポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000324320A JP2002128957A (ja) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | 老化防止剤及びそれを含むゴム組成物 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128957A true JP2002128957A (ja) | 2002-05-09 |
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ID=18801870
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101213491B (zh) * | 2005-06-30 | 2011-09-14 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物及粘合改良剂 |
| CN102584886A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-18 | 华南理工大学 | 一种硅烷偶联剂及其制备方法 |
| CN106188675A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 贵州大学 | 防老白炭黑及其制备方法及在天然橡胶中的应用 |
| CN107337809A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-10 | 华南理工大学 | 一种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子及其制备方法与应用 |
| CN108864690A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 无锡市华美电缆有限公司 | 一种柔性耐疲劳的复合电缆料及其制备方法 |
| CN113121586A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用 |
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-
2000
- 2000-10-24 JP JP2000324320A patent/JP2002128957A/ja active Pending
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