JP2978255B2 - モルフォロンの製造法 - Google Patents
モルフォロンの製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモルフォロンの製造法に
関する。モルフォロン及びその N−置換体（以下、モル
フォロンと言う）は、炭化水素分離用溶媒、有機着色物
質の光褪色防止剤、各種活性剤原料等に用いられてき
た。このモルフォロンの製造方法としては、ジエタノー
ルアミン又はその N−置換体（以下、ジエタノールアミ
ンと言う）の脱水素、環化による方法が一般的に採用さ
れてきた。本発明は、ジエタノールアミンを原料として
モルフォロンを高収率で製造する方法に関するものであ
る。
関する。モルフォロン及びその N−置換体（以下、モル
フォロンと言う）は、炭化水素分離用溶媒、有機着色物
質の光褪色防止剤、各種活性剤原料等に用いられてき
た。このモルフォロンの製造方法としては、ジエタノー
ルアミン又はその N−置換体（以下、ジエタノールアミ
ンと言う）の脱水素、環化による方法が一般的に採用さ
れてきた。本発明は、ジエタノールアミンを原料として
モルフォロンを高収率で製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モルフ
ォロンの製造法としては、ジエタノールアミンを原料と
して、触媒の存在下、脱水素、環化して製造する方法が
一般的であり、触媒としては銅−クロム系（米国特許第
3,324,123 号) 、銅系（米国特許第3,073,822 号) が古
くから知られている。しかしながら、これらの触媒系で
は、生成物の収率、品質（色及び匂い）の点で不十分で
あった。
ォロンの製造法としては、ジエタノールアミンを原料と
して、触媒の存在下、脱水素、環化して製造する方法が
一般的であり、触媒としては銅−クロム系（米国特許第
3,324,123 号) 、銅系（米国特許第3,073,822 号) が古
くから知られている。しかしながら、これらの触媒系で
は、生成物の収率、品質（色及び匂い）の点で不十分で
あった。
【０００３】本発明が解決しようとする課題は、従来の
触媒よりも高収率を示す触媒を用いて、ジエタノールア
ミンからモルフォロンを製造する方法を提供することに
ある。
触媒よりも高収率を示す触媒を用いて、ジエタノールア
ミンからモルフォロンを製造する方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジエタノ
ールアミンからのモルフォロンの製造において、温和な
条件で、かつ高収率にてモルフォロンを得る方法につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒を用いれば、その目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
ールアミンからのモルフォロンの製造において、温和な
条件で、かつ高収率にてモルフォロンを得る方法につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒を用いれば、その目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
ジエタノールアミンを銅、第４周期遷移金属元素及び第
８属白金族元素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化
させることを特徴とする、一般式（II) で表されるモル
フォロンの製造法を提供するものである。
ジエタノールアミンを銅、第４周期遷移金属元素及び第
８属白金族元素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化
させることを特徴とする、一般式（II) で表されるモル
フォロンの製造法を提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中 Rは水素原子、炭素数１〜28の分岐
もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜22の分岐も
しくは直鎖アルケニル基を示す。）本発明に用いられる
触媒は、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素
からなる触媒であり、ここで第４周期遷移金属元素とし
ては、好ましくはニッケル及び亜鉛から選ばれる少なく
とも１種で、第８属白金族元素としては、好ましくは白
金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムから選ばれる
少なくとも１種である。銅−第４周期遷移金属元素−第
８属白金族元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属
原子のモル比は銅：第４周期遷移金属元素＝１：９〜
９：１が好ましく、かつ第８属白金族元素は銅と第４周
期遷移金属元素の合計に対し金属原子のモル比で0.0001
〜0.1 が好ましい。触媒金属組成として銅と第４周期遷
移金属元素と第８属白金族元素が必須であるが、本発明
に適合する触媒は種々の形態を選択することが出来る。
すなわち、本発明は銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素の３成分が触媒組成として反応系内に存在す
るとき、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発
揮されるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有
し、ジエタノールアミンを反応させるに当たっては、水
素雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて触
媒活性が発現する。従って、還元操作前の金属の形態及
び還元操作後の系内の状態の相違は本発明において特に
限定されるものではなく、水素雰囲気下での還元操作に
よって銅と第４周期遷移金属元素と第８属白金族元素の
相互作用が発揮される形態であれば良い。
もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜22の分岐も
しくは直鎖アルケニル基を示す。）本発明に用いられる
触媒は、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素
からなる触媒であり、ここで第４周期遷移金属元素とし
ては、好ましくはニッケル及び亜鉛から選ばれる少なく
とも１種で、第８属白金族元素としては、好ましくは白
金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムから選ばれる
少なくとも１種である。銅−第４周期遷移金属元素−第
８属白金族元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属
原子のモル比は銅：第４周期遷移金属元素＝１：９〜
９：１が好ましく、かつ第８属白金族元素は銅と第４周
期遷移金属元素の合計に対し金属原子のモル比で0.0001
〜0.1 が好ましい。触媒金属組成として銅と第４周期遷
移金属元素と第８属白金族元素が必須であるが、本発明
に適合する触媒は種々の形態を選択することが出来る。
すなわち、本発明は銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素の３成分が触媒組成として反応系内に存在す
るとき、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発
揮されるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有
し、ジエタノールアミンを反応させるに当たっては、水
素雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて触
媒活性が発現する。従って、還元操作前の金属の形態及
び還元操作後の系内の状態の相違は本発明において特に
限定されるものではなく、水素雰囲気下での還元操作に
よって銅と第４周期遷移金属元素と第８属白金族元素の
相互作用が発揮される形態であれば良い。
【０００８】従って本発明の方法に適合する金属の形態
としては、 １）これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物
等、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散す
るような形態のもの、 ２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素がそれぞれ支持されたものの混合物、あるい
は銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の３成
分が、同一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で
分散するような形態のもの、 ３）これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位
子により安定化された錯体のように反応媒体中で金属コ
ロイド状となり、均一系となるような形態のもの、 ４）１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、あるいは水素還元前分散状で水
素還元後均一な形態となるようなもの 等いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる３
成分の金属が水素雰囲気下での操作によって成分間の相
互作用が発現されればよい。本発明の方法において、よ
り好ましい触媒の形態としては触媒金属の安定化すなわ
ち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対する耐
久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一に担
持させたものが良い。
としては、 １）これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物
等、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散す
るような形態のもの、 ２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素がそれぞれ支持されたものの混合物、あるい
は銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の３成
分が、同一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で
分散するような形態のもの、 ３）これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位
子により安定化された錯体のように反応媒体中で金属コ
ロイド状となり、均一系となるような形態のもの、 ４）１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、あるいは水素還元前分散状で水
素還元後均一な形態となるようなもの 等いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる３
成分の金属が水素雰囲気下での操作によって成分間の相
互作用が発現されればよい。本発明の方法において、よ
り好ましい触媒の形態としては触媒金属の安定化すなわ
ち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対する耐
久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一に担
持させたものが良い。
【０００９】本発明の銅、第４周期遷移金属元素、第８
属白金族元素の３成分を担体に支持させる場合、適合す
る担体としては一般の触媒担体として使用されているも
の、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シ
リカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用するこ
とができる。触媒金属の担体への担持量は、任意に決め
ることができるが、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
属白金族元素の３成分を担体に支持させる場合、適合す
る担体としては一般の触媒担体として使用されているも
の、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シ
リカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用するこ
とができる。触媒金属の担体への担持量は、任意に決め
ることができるが、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
【００１０】これら３成分の金属を担体表面上に支持さ
せる方法も、種々選ぶことができる。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素、第
８属白金族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各
種金属が使用できる。例えば、銅、第４周期遷移金属元
素、第８属白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、
例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の
アセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体な
ど、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル錯
体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。これ
ら金属原料種を用いて、担体上に支持させる方法で触媒
を製造する場合には、例えば銅、第４周期遷移金属元
素、第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ十
分に含浸させた後、乾燥、焼成させる方法（含浸法）
や、担体と銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元
素の適当な塩の水溶液を十分混合した後、炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカ
リ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱させ、あるい
は、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金属元素、第
８属白金族元素の適当な塩の水溶液と炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水
溶液を、スラリーのpHが一定（例えばpH＝７一定）にな
るように同時に加え金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・
焼成して、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元
素触媒を調製する。
せる方法も、種々選ぶことができる。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素、第
８属白金族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各
種金属が使用できる。例えば、銅、第４周期遷移金属元
素、第８属白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、
例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の
アセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体な
ど、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル錯
体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。これ
ら金属原料種を用いて、担体上に支持させる方法で触媒
を製造する場合には、例えば銅、第４周期遷移金属元
素、第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ十
分に含浸させた後、乾燥、焼成させる方法（含浸法）
や、担体と銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元
素の適当な塩の水溶液を十分混合した後、炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカ
リ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱させ、あるい
は、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金属元素、第
８属白金族元素の適当な塩の水溶液と炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水
溶液を、スラリーのpHが一定（例えばpH＝７一定）にな
るように同時に加え金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・
焼成して、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元
素触媒を調製する。
【００１１】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ、反
応に供する前に第８属白金族元素の担持物又は脂肪族カ
ルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中水素雰囲気下で
銅と第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素との複
合化を図る方法も有効である。より好ましくは、同一担
体上に均一に３成分が支持されるような触媒形態がよ
い。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素の３成分が本質的に不可欠である。
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ、反
応に供する前に第８属白金族元素の担持物又は脂肪族カ
ルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中水素雰囲気下で
銅と第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素との複
合化を図る方法も有効である。より好ましくは、同一担
体上に均一に３成分が支持されるような触媒形態がよ
い。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素の３成分が本質的に不可欠である。
【００１２】本発明で用いられるジエタノールアミン
は、一般式（Ｉ）
は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中 Rは水素原子、炭素数１〜28の分岐
もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜22の分岐も
しくは直鎖アルケニル基を示す。）で示され、例えばジ
エタノールアミン、 N−メチルジエタノールアミン、 N
−エチルジエタノールアミン、 N−ラウリルジエタノー
ルアミン、 N−ステアリルジエタノールアミン、 N−オ
レイルジエタノールアミン、 N−ベヘニルジエタノール
アミンなどが挙げられる。
もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜22の分岐も
しくは直鎖アルケニル基を示す。）で示され、例えばジ
エタノールアミン、 N−メチルジエタノールアミン、 N
−エチルジエタノールアミン、 N−ラウリルジエタノー
ルアミン、 N−ステアリルジエタノールアミン、 N−オ
レイルジエタノールアミン、 N−ベヘニルジエタノール
アミンなどが挙げられる。
【００１５】本発明においては、ジエタノールアミン中
に水素または窒素を連続的に供給し、モルフォロンを製
造するに際し、銅−ニッケル−第８属白金族元素、ある
いは銅−亜鉛−第８属白金族元素等の銅−第４周期遷移
金属元素−第８属白金族元素触媒を使用し、これら触媒
の存在下で、かつ大気圧下、 150〜 200℃の温度で反応
させる。この時、ジエタノールアミンは、反応中に連続
的に加えても、あるいは最初から仕込んでも、あるいは
分割して仕込んでもよい。本発明においては、別途水素
ガスで予め還元した触媒を用いても良いが、反応原料で
あるジエタノールアミンと一緒に還元前の触媒を反応器
に入れ水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温するこ
とによって還元を行ってもよい。
に水素または窒素を連続的に供給し、モルフォロンを製
造するに際し、銅−ニッケル−第８属白金族元素、ある
いは銅−亜鉛−第８属白金族元素等の銅−第４周期遷移
金属元素−第８属白金族元素触媒を使用し、これら触媒
の存在下で、かつ大気圧下、 150〜 200℃の温度で反応
させる。この時、ジエタノールアミンは、反応中に連続
的に加えても、あるいは最初から仕込んでも、あるいは
分割して仕込んでもよい。本発明においては、別途水素
ガスで予め還元した触媒を用いても良いが、反応原料で
あるジエタノールアミンと一緒に還元前の触媒を反応器
に入れ水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温するこ
とによって還元を行ってもよい。
【００１６】本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説
明する。水素または窒素を導入する管と、精留塔を備え
た反応容器に、原料となるジエタノールアミンと触媒を
仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、通常
は仕込みジエタノールアミンに対し、重量で0.1 〜10％
の範囲である。系内で触媒還元を行う場合、系内を窒素
ガスで置換したのち水素を導入しながら昇温を開始す
る。反応温度は通常 150〜200 ℃位で行うが、原料種に
よってこの範囲以外の温度を取ることができる。触媒は
この昇温中に還元され活性状態の触媒となる。反応が完
了した後触媒を適当な方法で濾過し製品とする。
明する。水素または窒素を導入する管と、精留塔を備え
た反応容器に、原料となるジエタノールアミンと触媒を
仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、通常
は仕込みジエタノールアミンに対し、重量で0.1 〜10％
の範囲である。系内で触媒還元を行う場合、系内を窒素
ガスで置換したのち水素を導入しながら昇温を開始す
る。反応温度は通常 150〜200 ℃位で行うが、原料種に
よってこの範囲以外の温度を取ることができる。触媒は
この昇温中に還元され活性状態の触媒となる。反応が完
了した後触媒を適当な方法で濾過し製品とする。
【００１７】
【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例で用いた触媒は以下の方法で調
製した。
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例で用いた触媒は以下の方法で調
製した。
【００１８】＜触媒の調製法＞合成ゼオライトに担持さ
れた銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素の３
元触媒を以下の様に調製した。
れた銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素の３
元触媒を以下の様に調製した。
【００１９】１リットルのフラスコに合成ゼオライトを
仕込み、次に硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各
金属原子のモル比でCu：Zn：Ru＝４：１：0.01となるよ
うに水に溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na
2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈澱
物を濾過・水洗し、80℃で10時間乾燥後、 600℃で３時
間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量
は50重量％である（触媒Ａ）。
仕込み、次に硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各
金属原子のモル比でCu：Zn：Ru＝４：１：0.01となるよ
うに水に溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na
2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈澱
物を濾過・水洗し、80℃で10時間乾燥後、 600℃で３時
間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量
は50重量％である（触媒Ａ）。
【００２０】同様に、Cu：Ni：Pd＝５：１：0.1 （金属
原子モル比）組成の触媒を調製した（触媒Ｂ）。
原子モル比）組成の触媒を調製した（触媒Ｂ）。
【００２１】実施例１ １リットルの４つ口フラスコに N−ラウリルジエタノー
ルアミン 600ｇと上記触媒Ａ12ｇ（対原料ジエタノール
アミン２重量％）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で
置換し昇温を開始した。 100℃に達したら、水素ガスを
流量計を用いて40リットル／Hrの流速で系内に吹込み反
応温度 200℃まで昇温した。反応は９時間行った。反応
終了品から触媒を濾過して取り除き、組成をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、93％の N−ラウリ
ルモルフォロンが得られた。
ルアミン 600ｇと上記触媒Ａ12ｇ（対原料ジエタノール
アミン２重量％）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で
置換し昇温を開始した。 100℃に達したら、水素ガスを
流量計を用いて40リットル／Hrの流速で系内に吹込み反
応温度 200℃まで昇温した。反応は９時間行った。反応
終了品から触媒を濾過して取り除き、組成をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、93％の N−ラウリ
ルモルフォロンが得られた。
【００２２】実施例２及び比較例１ 触媒として触媒Ｂ、原料のジエタノールアミンとして N
−メチルジエタノールアミンを用いる以外は実施例１と
同様にして、 N−メチルモルフォロンの合成を行った。
また、比較例としてCu−Cr触媒を用いて同様にN −メチ
ルモルフォロンの合成を行った。結果を表１に示した。
−メチルジエタノールアミンを用いる以外は実施例１と
同様にして、 N−メチルモルフォロンの合成を行った。
また、比較例としてCu−Cr触媒を用いて同様にN −メチ
ルモルフォロンの合成を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるジエタノールア
ミンを銅、第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素
からなる触媒の存在下、脱水素及び環化させることを特
徴とする、一般式（II) で表されるモルフォロンの製造
法。 【化１】 （式中 Rは水素原子、炭素数１〜28の分岐もしくは直鎖
アルキル基、または炭素数２〜22の分岐もしくは直鎖ア
ルケニル基を示す。） - 【請求項２】 銅、第４周期遷移金属元素及び第８属白
金族元素からなる触媒が、下記条件（イ）及び（ロ）を
満足する触媒である、請求項１記載のモルフォロンの製
造法。条件 （イ）金属原子のモル比で、（銅）／（第４周期遷移金
属元素）＝１／９〜９／１ （ロ）金属原子のモル比で、（第８族白金族元素）／
〔（銅）＋（第４周期遷移金属元素）〕＝0.0001〜0.1 - 【請求項３】 第４周期遷移金属元素が、ニッケル及び
亜鉛から選択される少なくとも一種であり、第８属白金
族元素が白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムか
ら選択される少なくとも一種である請求項１又は２記載
のモルフォロンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3020709A JP2978255B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | モルフォロンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3020709A JP2978255B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | モルフォロンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261165A JPH04261165A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2978255B2 true JP2978255B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=12034675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3020709A Expired - Fee Related JP2978255B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | モルフォロンの製造法 |
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1991
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