JP2007254176A - Method for manufacturing fine particle, static mixer used for manufacturing fine particle and method for mixing plurality of fluids by use of static mixer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing fine particles in a sub-micrometer size or larger applicable for a continuous synthesis method. <P>SOLUTION: The method for manufacturing fine particles includes: a dissolving step of dissolving a silicon compound expressed by general formula of RSi(OR')<SB>3</SB>(wherein each of R and R' represents an alkyl group) in a solvent essentially comprising water; a mixing step of continuously mixing the dissolved silicon compound with a basic catalyst; and a reaction step of allowing the mixture liquid mixed in the mixing step to react while flowing. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、単分散微粒子を製造する技術に関し、特に、サブミクロンサイズ以上の単分散微粒子を製造する技術、微粒子製造に用いるスタティックミキサーに関する。   The present invention relates to a technique for producing monodispersed fine particles, and more particularly to a technique for producing monodispersed fine particles of submicron size or larger, and a static mixer used for producing fine particles.

従来、一般的に用いられてきたナノオーダーの微粒子の製造方法としては、金属アルコキシド法がある。
この製造方法は、代表的な例としてシリカを挙げると、ストーバー（Stober）らが提案した方法で、TEOS（テトラアルコキシシラン）をアンモニアの触媒下で、エタノール溶液中で加水分解後、重縮合することにより、シリカ微粒子を製造する方法であり、バッチ式だけでなく、管型反応器を用い、反応液を管型反応器中に流通させてシリカ微粒子を製造する連続合成法においても使用されている（非特許文献１）。 Conventionally, as a method for producing nano-order fine particles that has been generally used, there is a metal alkoxide method.
A typical example of this production method is a method proposed by Stober et al., Where TEOS (tetraalkoxysilane) is hydrolyzed in an ethanol solution in the presence of ammonia and then polycondensed. This is a method for producing silica fine particles, and is used not only in a batch type but also in a continuous synthesis method in which a fine particle is produced by using a tubular reactor and circulating a reaction liquid through the tubular reactor. (Non-Patent Document 1).

この方法より、単分散性の均一なシリカ微粒子を製造することができる。
又、サブミクロンサイズ以上の比較的大きい微粒子を製造する技術として、特許文献１に、アルコキシランの加水分解によりシリカのシード粒子をまず生成し、その後反応液をアルカリ性に保ちながらアルコキシランを添加し、その加水分解により、生成したシード粒子の表面にシリカを付着させ、シード粒子を成長させることにより、所望の大きさのシリカ微粒子を製造する方法が開示されている。 By this method, monodisperse uniform silica fine particles can be produced.
In addition, as a technique for producing relatively large fine particles of sub-micron size or more, in Patent Document 1, silica seed particles are first generated by hydrolysis of alkoxysilane, and then alkoxysilane is added while keeping the reaction solution alkaline. A method for producing silica fine particles having a desired size by attaching silica to the surface of the seed particles produced by the hydrolysis and growing the seed particles is disclosed.

これにより、シード粒子を成長させ、容易に所望の大きさのシリカ微粒子を製造することができる。
又、微粒子の連続合成法では、バッチ方式のように、攪拌機を用いて攪拌しながら、微粒子生成反応を進行させる代わりに、例えば、ビーズを充填したミキサーを用いて、複数の原料液を合流させて、ミキサーの内部空間を流通させて混合した後、さらにマイクロ反応管を流通させながら反応を進行させるという処理が行われている。 Thereby, seed particles can be grown and silica fine particles of a desired size can be easily produced.
In addition, in the continuous synthesis method of fine particles, instead of advancing the fine particle formation reaction while stirring with a stirrer as in the batch method, for example, a plurality of raw material liquids are joined using a mixer filled with beads. Then, after the mixture is circulated through the internal space of the mixer and mixed, the reaction is advanced while the microreaction tube is circulated.

これにより、攪拌機を用いることなく、反応液の攪拌効率を高め、反応を均一に進行させることができる。
村尾直純、森康雄；“セグメントフロー反応器を用いた単分散シリカ粒子の連続合成”,化学工学会第３６回秋季大会（2003.9） 特公平３−５２０４７号公報 Thereby, without using a stirrer, the stirring efficiency of the reaction solution can be increased and the reaction can be allowed to proceed uniformly.
Naomi Murao, Yasuo Mori; “Continuous Synthesis of Monodispersed Silica Particles Using a Segment Flow Reactor”, The 36th Autumn Meeting of the Society of Chemical Engineers (2003.9) Japanese Examined Patent Publication No. 3-52047

しかしながら、非特許文献１に記載された連続合成法の技術では、製造できる微粒子の粒径の大きさに限界があり、サブミクロンサイズ以上の粒径の微粒子を生成するのが困難であるという問題がある。
又、特許文献１に開示された製造方法は、シード粒子と原料とを混合して反応を進行させなければならず、連続的な攪拌が可能なバッチ方式の製造方法には、適用できても、反応液を流通させながら反応させる連続合成方法では、反応液を流通させている間、原料を段階的に混合することは難しい（特に直線的な速度で混合してゆくことは不可能）。 However, the technique of the continuous synthesis method described in Non-Patent Document 1 has a problem that there is a limit to the size of fine particles that can be produced, and it is difficult to produce fine particles having a particle size of submicron size or more. There is.
In addition, the manufacturing method disclosed in Patent Document 1 must be applied to a batch-type manufacturing method in which seed particles and raw materials are mixed and the reaction proceeds, and continuous stirring is possible. In the continuous synthesis method in which the reaction is conducted while the reaction solution is circulated, it is difficult to mix the raw materials in stages while the reaction solution is circulated (particularly, mixing at a linear speed is impossible).

上記問題点に鑑み、本発明の第１の目的は、連続合成方法に適用可能な、サブミクロンサイズ以上の微粒子を製造するのに適した製造方法を提供することにある。
又、連続合成方法では、原料液の混合は、ポンプ等を用いて、各原料液を合流管内に導入し、合流管内で合流させた後、合流管に接続された連結用配管を介してミキサー内に送出し、ミキサー内を流通させることにより、行われるが、合流管内では、原料の混合は、十分に行われていないにもかかわらず反応が進行することになる。 In view of the above problems, a first object of the present invention is to provide a production method suitable for producing fine particles of submicron size or more, which can be applied to a continuous synthesis method.
In the continuous synthesis method, mixing of the raw material liquid is performed by introducing each raw material liquid into the merging pipe using a pump or the like, merging the merging pipes in the merging pipe, and then connecting them through a connecting pipe connected to the merging pipe. In the merging tube, the reaction proceeds even though the raw materials are not sufficiently mixed.

又、図４に示すように、２液合流したのち直線的な流路を流通する際に、管内の中央部と管壁部とでは、流速が中央部（符号２で示す。）で早く、管壁部（符号１、３で示す）で遅くなる傾向があるため、反応が均一に進行しない。特に、合流管を混合液が流通する距離が長くなると、微粒子生成反応が不均一に進行する期間が長くなり、生成微粒子の大きさが不均一となる原因になりやすい。   Further, as shown in FIG. 4, when the two liquids are merged and then flow through the linear flow path, the flow velocity is fast at the central part (indicated by reference numeral 2) between the central part and the pipe wall part in the pipe. The reaction does not proceed uniformly because it tends to be slow at the tube wall (indicated by reference numerals 1 and 3). In particular, when the distance through which the mixed liquid flows through the confluence tube becomes long, the period during which the fine particle generation reaction proceeds non-uniformly becomes long, and the size of the generated fine particles tends to become non-uniform.

又、合流した液がミキサーに入るまでに、連結用の配管を通過するので、そのつなぎ目で液がよどんで反応が不均一になることがある。
上記問題点に鑑み、本発明の第２の目的は、原料が十分混合されることなく、反応が進行するのを防止することが可能なミキサーを提供することにある。
更に、ミキサーで混合された後、すみやかに混合液を少量単位に分割し、攪拌効率を高めることが可能なミキサーを提供することにある。 In addition, since the combined liquid passes through the connecting pipe before entering the mixer, the liquid may stagnate at the joint and the reaction may become uneven.
In view of the above problems, a second object of the present invention is to provide a mixer capable of preventing the reaction from proceeding without sufficiently mixing the raw materials.
It is another object of the present invention to provide a mixer capable of improving the stirring efficiency by quickly dividing the mixed solution into small units after being mixed by the mixer.

又、微粒子生成反応においては、初期反応であるシード粒子生成反応において生成されるシード粒子の粒径が均一でない場合には、単分散性の微粒子が生成されにくく、シード粒子生成反応を均一に進行させることは、単分散性の微粒子を生成させる上で重要であるが、シード粒子生成反応は、短時間（例えば、チタニア、シリカの場合には、数十秒程度）で進行するため、スタティックミキサー内での攪拌効率をできるだけ高めて、シード粒子生成反応を均一に進行させる必要がある。   In addition, in the fine particle generation reaction, if the seed particle size generated in the seed particle generation reaction, which is the initial reaction, is not uniform, monodisperse fine particles are not easily generated, and the seed particle generation reaction proceeds uniformly. Although it is important to produce monodisperse fine particles, the seed particle production reaction proceeds in a short time (for example, about tens of seconds in the case of titania and silica). It is necessary to increase the stirring efficiency in the interior as much as possible to allow the seed particle formation reaction to proceed uniformly.

上記必要性に鑑み、本発明の第３の目的は、ミキサー内での攪拌効率を高める混合方法を提供することにある。   In view of the above-described necessity, a third object of the present invention is to provide a mixing method that improves the stirring efficiency in the mixer.

本発明者は、上記第１の発明の目的を達成するために、シリカ微粒子の粒径と原料及び溶媒との関係について検討を重ね、種々の実験を試み、メチルトリエトキシシランを、水を主成分とする溶媒に溶解させたものを原料液として用い、塩基性触媒下で反応させた場合に、サブミクロンサイズ以上のシリカ微粒子（ポリオルガノシロキサン微粒子）を生成することができることを見出した。   In order to achieve the object of the first invention, the present inventor has repeatedly investigated the relationship between the particle diameter of silica fine particles, the raw material and the solvent, and tried various experiments. It has been found that silica microparticles (polyorganosiloxane microparticles) of submicron size or larger can be produced when a raw material solution dissolved in a component solvent is used and reacted under a basic catalyst.

従来の連続合成法においては、シリカ微粒子の製造の原料であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の溶媒としては、凝集をおこしやすい水を主成分とする溶媒は避けられ、エタノールなどの有機溶媒が利用されていたが、本発明者は、メチルトリエトキシシランを原料として用いた場合には、水を主成分とする溶媒に溶解させた場合においても、凝集などは認められず、長時間安定であり、連続合成法へ適用可能であることを確認した。   In the conventional continuous synthesis method, as a solvent for TEOS (tetraethoxysilane), which is a raw material for producing silica fine particles, a solvent mainly composed of water that easily causes aggregation is avoided, and an organic solvent such as ethanol is used. However, when the present inventors used methyltriethoxysilane as a raw material, even when dissolved in a solvent containing water as a main component, no aggregation or the like was observed, and it was stable for a long time. It was confirmed that it can be applied to the continuous synthesis method.

本発明は、具体的には、微粒子製造方法であって、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３で表される珪素化合物を、水を主成分とする溶媒に溶解させる溶解ステップと、溶解後の珪素化合物と、塩基性触媒とを連続的に混合する混合ステップと、混合ステップで混合された混合液を流通させる流通ステップとを含む(但し、前記一般式中、Ｒ及びＲ’は、アルキル基を示す。以下、「構成１」という。)。 Specifically, the present invention is a method for producing fine particles, in which a silicon compound represented by the general formula RSi (OR ′) ₃ is dissolved in a solvent containing water as a main component, and silicon after dissolution A mixing step of continuously mixing the compound and the basic catalyst, and a flow step of circulating the mixed solution mixed in the mixing step (wherein R and R ′ represent an alkyl group) (Hereinafter referred to as “Configuration 1”).

本発明の第２の目的を達成するために、本発明は、複数の流体を内部空間に流通させながら混合する混合ユニットを備えるスタティックミキサーであって、
前記混合ユニットの入口側には、当該混合ユニットとは別体の入口支持部材が取り付けられ、前記入口支持部材は、表面に、少なくとも２つの流体流入口と、前記混合ユニットの入口に対向する１つの流体流出口とが開設され、内部に、合流箇所と、第１の流体流入口から流入した流体と第２の流体流入口から流入した流体とを合流箇所まで導く個別通路と、合流箇所から流体流出口まで、合流された流体を導く合流通路とを含む(以下、「構成２」という。)。 In order to achieve the second object of the present invention, the present invention is a static mixer comprising a mixing unit for mixing a plurality of fluids while circulating them in an internal space,
An inlet support member separate from the mixing unit is attached to the inlet side of the mixing unit, and the inlet support member has at least two fluid inlets on the surface and 1 facing the inlet of the mixing unit. And two fluid outlets are opened, and inside the junction, an individual passage for guiding the fluid flowing in from the first fluid inlet and the fluid flowing in from the second fluid inlet to the junction, and from the junction And a merging passage that guides the merged fluid to the fluid outlet (hereinafter referred to as “configuration 2”).

又、本発明は、複数の流体を内部空間に流通させながら混合する混合ユニットを備えるスタティックミキサーであって、前記混合ユニットの出口側には、当該混合ユニットとは別体の出口支持部材が取り付けられ、前記出口支持部材は、表面に、その１つが前記混合ユニットの出口に対向する少なくとも２つの流体流入口と、１つの流体流出口とが開設され、内部に、合流箇所と、第１の流体流入口から流入した流体と第２の流体流入口から流入した流体とを合流箇所まで導く個別通路と、合流箇所から流体流出口まで、合流された流体を導く合流通路とを含むこととすることができる（以下、「構成３」という。）。   Further, the present invention is a static mixer including a mixing unit that mixes a plurality of fluids while circulating them in an internal space, and an outlet support member separate from the mixing unit is attached to the outlet side of the mixing unit. The outlet support member is provided with at least two fluid inlets, one of which is opposed to the outlet of the mixing unit, and one fluid outlet on the surface; An individual passage that guides the fluid that flows in from the fluid inlet and the fluid that flows in from the second fluid inlet to the joining point, and a joining passage that guides the joined fluid from the joining point to the fluid outlet. (Hereinafter referred to as “Configuration 3”).

本発明の第３の目的を達成するために、本発明は、スタティックミキサーを用いて、連続的に複数の流体を混合する原料混合方法であって、前記各流体を合流させる合流ステップと、合流された後の合流液に分割剤を導入して分割する分割ステップと、分割された合流液を流通させながら混合する混合ステップとを含む（以下、「構成４」という。）。   In order to achieve the third object of the present invention, the present invention is a raw material mixing method for continuously mixing a plurality of fluids using a static mixer, the merging step for merging the fluids, A dividing step of introducing a dividing agent into the combined liquid after being divided and a mixing step of mixing the divided combined liquid while flowing (hereinafter referred to as “configuration 4”).

本発明は、「構成１」の構成を備えることにより、連続合成法において、サブミクロンサイズ以上の微粒子を生成することができる。
本発明は、「構成２」の構成を備えることにより、各原料液を、混合ユニットの入口側に取り付けられた入口支持部材の内部流路を介して合流させた後、連結用の配管を通過させることなく、すぐに混合ユニットで混合することができるので、原料液合流後、混合液が不均一の状態で流通される距離を小さくすることができる。 By providing the configuration of “configuration 1”, the present invention can generate fine particles of submicron size or more in a continuous synthesis method.
In the present invention, by providing the configuration of “Configuration 2”, the respective raw material liquids are merged through the internal flow path of the inlet support member attached to the inlet side of the mixing unit, and then pass through the connecting pipe. Since it can mix immediately with a mixing unit, without making it, the distance by which a liquid mixture distribute | circulates in a non-uniform | heterogenous state can be made small after a raw material liquid confluence | merging.

従って、反応が不均一に進行する期間を短くできる。
本発明は、「構成３」の構成を備えることにより、スタティックミキサー内での混合が完了した直後に、混合ユニットの出口側に取り付けられた出口支持部材の出口に対向していない流体流入口を介して、分割剤を導入し、混合後の溶液を少量単位に分割することができるので、溶液を流通させて反応させる場合に、攪拌効率の低い、非分割状態での混合後の溶液の流通時間を極短時間にすることができ、混合直後から、溶液の攪拌効率を高め、溶液が均一化された状態で反応を進行させることができる。 Therefore, the period during which the reaction proceeds unevenly can be shortened.
In the present invention, by providing the configuration of “Configuration 3”, the fluid inlet that does not face the outlet of the outlet support member attached to the outlet side of the mixing unit immediately after the mixing in the static mixer is completed. Since the resolving agent can be introduced and the solution after mixing can be divided into small units, when the solution is circulated and reacted, the solution after mixing in the undivided state with low stirring efficiency The time can be made extremely short, and immediately after mixing, the stirring efficiency of the solution can be increased, and the reaction can be allowed to proceed while the solution is homogenized.

本発明は、「構成４」の構成を備えることにより、合流された後の合流液が微少量単位に分割された状態で流通しながら強制的に混合（例えば、スタティックミキサーの羽根でねじり回転させられながら混合）されるので、分割された合流液の区画内において、流動方向とは別方向に二次的な流れが生じやすくなり、分割された各区画内における攪拌効率を高めることができ、反応が不均一に進行するのを有効に防止することができる。   In the present invention, by providing the configuration of “configuration 4”, the combined liquid after being combined is forcibly mixed (for example, twisted and rotated with a blade of a static mixer) while being distributed in a minute unit. So that a secondary flow is likely to occur in a direction different from the flow direction in the divided combined liquid compartment, and the stirring efficiency in each divided compartment can be increased. It is possible to effectively prevent the reaction from proceeding unevenly.

（実施の形態１）
＜微粒子製造方法＞
本実施形態１に係る微粒子製造方法は、水を主成分とする水性溶媒に、アルキル基とアルコキシル基を有するケイ素化合物を溶解させた後、溶解液と微量の塩基性触媒とを連続的に混合し、マイクロ反応管を用いてケイ素化合物の加水分解、縮合反応を進行させることにより、サブミクロンサイズ以上のシリカ微粒子（ポリオルガノシロキサン微粒子）を製造することを特徴とする。
（原料）
本製造方法においては、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）₃で表されるケイ素化合物を原料として用いることができる。 (Embodiment 1)
<Fine particle production method>
In the fine particle production method according to the first embodiment, a silicon compound having an alkyl group and an alkoxyl group is dissolved in an aqueous solvent containing water as a main component, and then the solution and a small amount of a basic catalyst are continuously mixed. In addition, silica microparticles (polyorganosiloxane microparticles) of submicron size or more are produced by advancing the hydrolysis and condensation reaction of the silicon compound using a micro reaction tube.
(material)
In this production method, a silicon compound represented by the general formula R ¹ Si (OR ² ) ₃ can be used as a raw material.

上記一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。 In the above general formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

ケイ素化合物を溶解する水性溶媒としては、水のみを用いることとしてもよいし、水と有機溶媒との混合液を用いることとしてもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトンや低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。
又、塩基性触媒としては、例えばアンモニアを用いることができる。
（原料混合工程）
上記一般式で表されるケイ素化合物のいずれかを選択し、水性溶媒に溶解させた溶液を塩基性触媒と混合して、ケイ素化合物の加水分解、縮合反応を開始させる。 As an aqueous solvent for dissolving the silicon compound, only water may be used, or a mixed solution of water and an organic solvent may be used. As the organic solvent, for example, acetone or lower alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.) can be used.
As the basic catalyst, for example, ammonia can be used.
(Raw material mixing process)
One of the silicon compounds represented by the above general formula is selected, and a solution dissolved in an aqueous solvent is mixed with a basic catalyst to start hydrolysis and condensation reaction of the silicon compound.

水性溶媒に対する溶解容易性の観点より、上記一般式で表されるケイ素化合物の内、特に、Ｒ^１としてメトキシ基、エトキシ基を有するケイ素化合物を用いることが望ましい。
両原料の混合は、例えば、プランジャーポンプ、ローラポンプ、ダイヤフラムポンプなどほぼ一定の流量で連続的に送液することが可能なポンプを用いて、
各原料をそれぞれマイクロミキサー内に送出し、マイクロミキサー内で両原料混合することにより行うことができる。 From the viewpoint of ease of dissolution in an aqueous solvent, among the silicon compounds represented by the above general formula, it is particularly desirable to use a silicon compound having a methoxy group or an ethoxy group as R ¹ .
Mixing of both raw materials, for example, using a pump capable of continuously feeding at a substantially constant flow rate, such as a plunger pump, a roller pump, a diaphragm pump,
Each raw material can be fed into a micromixer and mixed in the micromixer.

原料混合工程で使用するマイクロミキサーとしては、原料を連続的に混合するスタティックミキサーを用いることが望ましい。
（分割剤導入工程）
原料混合工程で混合された反応液に分割剤を導入することにより、反応液を微少量単位に分割する。 As the micromixer used in the raw material mixing step, it is desirable to use a static mixer that continuously mixes the raw materials.
(Splitting agent introduction process)
The reaction solution is divided into minute units by introducing a dividing agent into the reaction solution mixed in the raw material mixing step.

分割剤の導入は、例えば、原料混合工程において混合された反応液の送出用の主管に対しＴ字状に接続させた導入管を介してポンプを用いて行うことができる。
又、分割剤は、反応液との混合性がないものであればよく、例えば、空気、窒素、水素や、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
又、反応液が親水性の場合には、へキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの疎水性溶媒を分割剤として用いることができ、反応液が疎水性の場合には、水、メチルアルコール、エチルアルコールなどの親水性溶媒を分割剤として用いることができる。 The introduction of the resolving agent can be performed, for example, using a pump through an introduction pipe connected in a T shape to a main pipe for sending out the reaction liquid mixed in the raw material mixing step.
Further, the resolving agent is not limited as long as it has no miscibility with the reaction solution, and for example, air, nitrogen, hydrogen, inert gas such as argon and helium can be used.
In addition, when the reaction solution is hydrophilic, a hydrophobic solvent such as hexane, cyclohexane, and toluene can be used as a resolving agent. When the reaction solution is hydrophobic, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. These hydrophilic solvents can be used as a resolving agent.

ここで、微少量単位とは、例えば、数nl〜数千μl程度の容量をいう。
（反応工程）
分割剤導入工程で分割された各反応液を、温度調節槽内に配置され、所定の温度に調節されたマイクロ反応管内において、所定の流速で流通させてマイクロ反応管の全長に応じた所定の時間、反応を進行させる。 Here, the minute unit means, for example, a volume of several nl to several thousand μl.
(Reaction process)
Each reaction solution divided in the dividing agent introduction step is placed in a temperature control tank, and is circulated at a predetermined flow rate in a micro reaction tube adjusted to a predetermined temperature, and a predetermined amount corresponding to the total length of the micro reaction tube. Allow the reaction to proceed for hours.

温度調節槽内の温度は、設定温度に調整された熱媒体を流通させることにより、所定の温度に調節される。
なお、室温で反応させる場合には、温度調節槽は、不要である。
マイクロ反応管の管径は、特に限定されず、流速と、反応時間と、チューブ長とから規定される。通常管径が数十μm〜数mmの範囲のものを用いる。 The temperature in the temperature control tank is adjusted to a predetermined temperature by circulating a heat medium adjusted to the set temperature.
In addition, when making it react at room temperature, the temperature control tank is unnecessary.
The tube diameter of the micro reaction tube is not particularly limited, and is defined by the flow rate, the reaction time, and the tube length. Usually, the tube diameter is in the range of several tens of μm to several mm.

又、マイクロ反応管の形状は、コイル状であってもよいし、波形状であってもよいし、直線状に伸びた形状、その他の形状であってもよいが、コイル状にすることにより、コイルの中心軸方向の長さを短くするとともに、管断面方向の流れを増加させて管内の反応液の攪拌を促進することができる。
（分離工程）
マイクロ反応管を流通させた後の反応液から、生成された微粒子を必要がある場合には分離する。 In addition, the shape of the micro reaction tube may be a coil shape, a wave shape, a linearly extended shape, or other shapes. The length of the coil in the central axis direction can be shortened, and the flow in the tube cross-section direction can be increased to promote stirring of the reaction liquid in the tube.
(Separation process)
If necessary, the generated fine particles are separated from the reaction solution after flowing through the micro reaction tube.

分離方法として、例えば、ろ過装置、ロータリーエバポレータ、連続遠心機などの分離装置、溶媒蒸発装置を用いて分離することができる。
図１は、本微粒子製造方法に用いる微粒子製造装置の一例を示す図である。図１の符号１１は、ケイ素化合物の溶解液を貯留する原料タンクＡを表し、符合１２は、塩基性触媒を溶解させた溶液を貯留する原料タンクＢを表し、符合１３は、原料タンクＡから原料液を送出させるために用いるポンプＰ１を表し、符合１４は、原料タンクＢから原料液を送出させるために用いるポンプＰ２を表し、符合１５は、各ポンプを用いて送出された原料液を混合するスタティックミキサーを表し、符号１６は、分割剤を貯留する分割剤貯留槽を表し、符合１７は、分割剤をタンクから送出させるために用いるポンプＰ３を表し、符合１８は、分割された各反応液を流通させるためのマイクロ反応管を表し、符号１９は、温度調節槽を表し、符号２０は、反応後の反応液を希釈して貯留するための貯留槽を表す。
（実施例１）
（原料）
イオン交換水とケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン（以下、「ＭＴＥＳ」という。）とを、それぞれ体積比１００：２０の割合で混合したものを原料１とし、塩基性触媒として、イオン交換水１００ｍｌに２８％アンモニア水０．２ｍｌを添加したものを原料２とした。
（原料混合工程）
原料１と原料２とを、スタティックミキサーを用いて体積比１：１の割合で連続的に混合する。
（分割剤導入工程）
原料溶液とアンモニア水とを混合した反応液に、ポンプを用いて導入管から空気を導入することにより、反応液を微少量単位（数μ〜数千μl）に分割する。
（反応工程）
微少量単位に分割された各反応液を、管径が２ｍｍのコイル状のマイクロ反応管内において、室温で２時間、流通させる。
（分離工程）
マイクロ反応管流通後の反応液をろ過して生成された微粒子を分離する。 As a separation method, for example, separation can be performed using a separation device such as a filtration device, a rotary evaporator, or a continuous centrifuge, or a solvent evaporation device.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a fine particle production apparatus used in the fine particle production method. Reference numeral 11 in FIG. 1 represents a raw material tank A for storing a silicon compound solution, reference numeral 12 represents a raw material tank B for storing a solution in which a basic catalyst is dissolved, and reference numeral 13 represents a raw material tank A. The pump P1 used for sending the raw material liquid is represented. Reference numeral 14 represents the pump P2 used for sending the raw material liquid from the raw material tank B. Reference numeral 15 represents the raw material liquid sent using each pump. The reference numeral 16 represents a dividing agent storage tank for storing the dividing agent, the reference numeral 17 represents a pump P3 used for delivering the dividing agent from the tank, and the reference numeral 18 represents each divided reaction. A micro reaction tube for circulating the liquid is represented, reference numeral 19 represents a temperature control tank, and reference numeral 20 represents a storage tank for diluting and storing the reaction liquid after the reaction.
Example 1
(material)
Ion-exchanged water and a silicon compound (methyltriethoxysilane (hereinafter referred to as “MTES”) mixed at a volume ratio of 100: 20 are used as raw material 1, and 100 ml of ion-exchanged water is used as a basic catalyst. A raw material 2 was prepared by adding 0.2 ml of 28% ammonia water.
(Raw material mixing process)
The raw material 1 and the raw material 2 are continuously mixed at a volume ratio of 1: 1 using a static mixer.
(Splitting agent introduction process)
The reaction liquid is divided into minute units (several μ to several thousand μl) by introducing air into the reaction liquid obtained by mixing the raw material solution and aqueous ammonia using a pump.
(Reaction process)
Each reaction solution divided into minute units is circulated at room temperature for 2 hours in a coiled micro reaction tube having a tube diameter of 2 mm.
(Separation process)
The fine particles generated by filtering the reaction solution after flowing through the micro reaction tube are separated.

上記各工程を経て得られた微粒子の平均粒子径を電子顕微鏡を用いて測定すると、平均粒子径が１．５μｍであった。又、ＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）は１％であった。
（実施例２）
イオン交換水とケイ素化合物（メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）とを、それぞれ体積比１００：２０の割合で混合したものを原料１とし、塩基性触媒として、イオン交換水１００ｍｌに２８％アンモニア水０．２ｍｌを添加したものを原料２とした。 When the average particle size of the fine particles obtained through the above steps was measured using an electron microscope, the average particle size was 1.5 μm. The CV value (standard deviation / average particle size) was 1%.
(Example 2)
Ion-exchanged water and a silicon compound (methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MTMS”) mixed at a volume ratio of 100: 20 are used as raw material 1, and 100 ml of ion-exchanged water is used as a basic catalyst. A raw material 2 was prepared by adding 0.2 ml of 28% ammonia water.

上記以外の各工程は、実施例１の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。
実施例２による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．０μｍであった。又、ＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）は１％であった。
（実施例３）
実施例１では、ＭＴＥＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例３においては、水性溶媒として水とメタノールの混合溶液を用いる点において、実施例１の場合と異なる。 Since each process other than the above is the same as in the case of Example 1, description of each process is omitted.
The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 2 was 1.0 μm. The CV value (standard deviation / average particle size) was 1%.
(Example 3)
In Example 1, water was the only aqueous solvent in which MTES was dissolved, but Example 3 differs from Example 1 in that a mixed solution of water and methanol is used as the aqueous solvent.

実施例３においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（メタノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＥＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＥＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例１と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例１の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 3, instead of ion-exchanged water, a 5% organic solvent (methanol) added to ion-exchanged water 100 was used as the MTES solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was obtained. Used as raw material 1
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as in the case of Example 1, description of each process is omitted.

実施例３による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．７μｍであった。
（実施例４）
実施例１では、ＭＴＥＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例４においては、水性溶媒として水とエタノールの混合溶液を用いる点において、実施例１の場合と異なる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 3 was 1.7 μm.
Example 4
In Example 1, only water was used as an aqueous solvent for dissolving MTES. However, Example 4 differs from Example 1 in that a mixed solution of water and ethanol was used as the aqueous solvent.

実施例４においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（エタノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＥＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＥＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例１と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例１の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 4, instead of ion-exchanged water, an organic solvent (ethanol) added at 5% to ion-exchanged water 100 was used as the MTES solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was obtained. Used as raw material 1
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as in the case of Example 1, description of each process is omitted.

実施例４による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．９μｍであった。
（実施例５）
実施例１では、ＭＴＥＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例５においては、水性溶媒として水と２−プロノールの混合溶液を用いる点において、実施例１の場合と異なる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 4 was 1.9 μm.
(Example 5)
In Example 1, water was the only aqueous solvent in which MTES was dissolved, but Example 5 differs from Example 1 in that a mixed solution of water and 2-pronol is used as the aqueous solvent.

実施例５においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（エタノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＥＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＥＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例１と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例１の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 5, instead of ion-exchanged water, an organic solvent (ethanol) added at 5% to ion-exchanged water 100 was used as the MTES solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was obtained. Used as raw material 1
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as in the case of Example 1, description of each process is omitted.

実施例５による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、２．１μｍであった。
（実施例６）
実施例２では、ＭＴＭＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例６においては、水性溶媒として水とメタノールの混合溶液を用いる点において、実施例２の場合と異なる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 5 was 2.1 μm.
(Example 6)
In Example 2, water is the only aqueous solvent in which MTMS is dissolved, but Example 6 is different from Example 2 in that a mixed solution of water and methanol is used as the aqueous solvent.

実施例６においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（メタノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＭＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＭＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例２と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例２の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 6, instead of ion-exchanged water, an organic solvent (methanol) added at 5% with respect to ion-exchanged water 100 was used as the MTMS solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was obtained. Used as raw material 1
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 2 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as that of the second embodiment, description of each process is omitted.

実施例６による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．２μｍであった。
（実施例７）
実施例２では、ＭＴＭＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例７においては、水性溶媒として水とエタノールの混合溶液を用いる点において、実施例２の場合と異なる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 6 was 1.2 μm.
(Example 7)
In Example 2, water is the only aqueous solvent in which MTMS is dissolved, but Example 7 is different from Example 2 in that a mixed solution of water and ethanol is used as the aqueous solvent.

実施例６においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（エタノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＭＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＭＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例２と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例２の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 6, instead of ion-exchanged water, an organic solvent (ethanol) added at 5% to ion-exchanged water 100 was used as the MTMS solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was used. Used as raw material 1
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 2 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as that of the second embodiment, description of each process is omitted.

実施例７による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．４μｍであった。
（実施例８）
実施例２では、ＭＴＭＳを溶解させる水性溶媒を水のみとしたが、実施例６においては、水性溶媒として水と２−プロパノールの混合溶液を用いる点において、実施例２の場合と異なる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 7 was 1.4 μm.
(Example 8)
In Example 2, water is the only aqueous solvent in which MTMS is dissolved, but Example 6 differs from Example 2 in that a mixed solution of water and 2-propanol is used as the aqueous solvent.

実施例８においては、イオン交換水の代わりに、有機溶媒（２−プロパノール）をイオン交換水１００に対して、５％添加したものを、ＭＴＭＳの溶媒とし、実施例１の場合と同じ体積比でＭＴＭＳを溶解させたものを、原料１として用い、
他は、反応時間を３時間とした点以外は、実施例２と同じ条件で微粒子を製造した。
上記以外の各工程は、実施例２の場合と同様であるので、各工程についての説明を省略する。 In Example 8, instead of ion-exchanged water, an organic solvent (2-propanol) added to 5% of ion-exchanged water 100 was used as the MTMS solvent, and the same volume ratio as in Example 1 was used. The material in which MTMS is dissolved in is used as raw material 1,
Other than that, fine particles were produced under the same conditions as in Example 2 except that the reaction time was 3 hours.
Since each process other than the above is the same as that of the second embodiment, description of each process is omitted.

実施例８による製造方法により得られた微粒子の平均粒子径は、１．６μｍであった。
上記実施例の結果に示されるように、有機溶媒としてアルコールを添加することにより、生成されるシリカ微粒子の粒径を大きくすることができる。又、アルコールの炭素数を増大させることにより、生成されるシリカ微粒子を大きくすることができる。
このように、溶媒として水を主成分としつつ、有機溶媒を添加することにより、溶媒の極性を変化させることにより、生成されるシリカ微粒子の粒径の大きさを制御することができる。 The average particle size of the fine particles obtained by the production method according to Example 8 was 1.6 μm.
As shown in the results of the above examples, by adding alcohol as the organic solvent, it is possible to increase the particle size of the generated silica fine particles. Moreover, the silica fine particle produced | generated can be enlarged by increasing carbon number of alcohol.
As described above, the particle size of the silica fine particles to be produced can be controlled by changing the polarity of the solvent by adding the organic solvent with water as the main component.

又、本製造方法を用いると、短時間でマイクロサイズのオーダのシリカ微粒子を生成することができ、マイクロサイズのオーダを生成するのに、約２４時間の反応時間を要する、ストーバー（Stober）らが提案した、ＴＥＯＳを原料として用いる方法に比べ、製造時間等の製造工程を単純化することができる点において利点がある。
（実施の形態２）
本実施の形態２に係る発明は、連続的に微粒子生成反応を進行させる微粒子生成装置において使用されるスタティックミキサーにおいて、原料液を予備混合後、予備混合液がスタティックミキサーの混合ユニットに導入されるまでの滞留時間を少なくし、予備混合液が不均一に混合された状態で長時間滞留し、反応が不均一に進行するのを防止するために、出発原料を合流させて予備混合するための予備原料混合部とスタティックミキサーとを一体化することにより、原料液を予備混合後、予備混合液がスタティックミキサー内の混合ユニットに導入されるまでの予備混合液の滞留時間をごく短時間に調整することを特徴とする。 Further, when this production method is used, it is possible to produce micro-sized silica fine particles in a short time, and it takes about 24 hours of reaction time to produce micro-sized orders. Compared with the method using TEOS as a raw material proposed, the manufacturing process such as the manufacturing time can be simplified.
(Embodiment 2)
In the invention according to the second embodiment, in the static mixer used in the fine particle generation apparatus that continuously advances the fine particle generation reaction, after the raw material liquid is premixed, the premixed liquid is introduced into the mixing unit of the static mixer. In order to prevent the reaction from proceeding in a non-uniform manner, the pre-mixed liquid is retained for a long time in a state where the pre-mixed liquid is mixed inhomogeneously and premixed. By integrating the preliminary raw material mixing section and the static mixer, after the raw material liquid has been premixed, the residence time of the premixed liquid until the premixed liquid is introduced into the mixing unit in the static mixer is adjusted to a very short time. It is characterized by doing.

更に、分割剤を導入するための分割剤導入部をスタティックミキサーと一体化することにより、混合ユニット内での混合が完了した直後において、分割剤の導入を可能とし、非分割状態での混合後の溶液の流通時間を極短時間にして、混合直後から、溶液の攪拌効率を高め、溶液が均一化された状態で反応を進行させることを特徴とする。
図２は、本実施の形態２に係るスタティックミキサー１００の構成を示す機能ブロック図である。スタティックミキサー１００は、プラグユニットＡ１０１、混合ユニット１０３、プラグユニットＢ１０２から構成される。
（プラグユニットＡ１０１）
プラグユニットＡ１０１は、ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２をそれぞれ形成する開口部と、支持部材１０１３、各開口部と連通するＹ字状の内部流路１０１４、混合ユニット１０３の後述する外套体１０３２の雄ねじ部１０３１１と螺合する雌ねじ部１０１３１を内周壁に有する凹部１０１６から構成される。 Furthermore, by integrating the splitting agent introduction part for introducing the splitting agent with the static mixer, the splitting agent can be introduced immediately after the mixing in the mixing unit is completed, and after mixing in the non-split state The solution is characterized in that the circulation time of the solution is made extremely short, the stirring efficiency of the solution is increased immediately after mixing, and the reaction is allowed to proceed in a state where the solution is homogenized.
FIG. 2 is a functional block diagram showing the configuration of the static mixer 100 according to the second embodiment. The static mixer 100 includes a plug unit A101, a mixing unit 103, and a plug unit B102.
(Plug unit A101)
The plug unit A101 includes an opening that forms a port A1011 and a port B1012, a support member 1013, a Y-shaped internal flow path 1014 that communicates with each opening, and a male screw portion 10311 of an outer body 1032 of the mixing unit 103 described later. It is comprised from the recessed part 1016 which has the internal thread part 10131 screwed together in an inner peripheral wall.

なお、ポートの数は、ここでは、説明の便宜上２つとしているが、２つに限らず３つ以上であってもよく、混合すべき原料液の種類数に応じて増減することができる。
（ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２）
ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２は、原料液を導入するための入口となり、開口部周縁に、雄ねじと螺合可能な雌ねじ部１０１１１、１０１２１を有する。 Here, the number of ports is two for convenience of explanation, but is not limited to two and may be three or more, and can be increased or decreased according to the number of types of raw material liquids to be mixed.
(Port A 1011, Port B 1012)
The port A 1011 and the port B 1012 serve as inlets for introducing the raw material liquid, and have female screw parts 10111 and 10121 that can be screwed into the male screw at the periphery of the opening.

雌ねじ部１０１１１、１０１２１は、原料液を流通させるチューブを通す貫通孔１０１１３、１０１２３を有する雄ねじ１０１１２、１０１２２とそれぞれ螺合される。
（支持部材１０１３）
混合ユニット１０３の入口側の支持部材である。
（内部流路１０１４）
支持部材１０１３の内部に設けられたＹ字状の内部流路である。内部流路１０１４は、ポートＡ１０１１と連通し、連通部から内方に延びる原料液流入用流路Ａ１０１４１と、ポートＢ１０１２と連通し、連通部から内方に延びる原料液流入用流路Ｂ１０１４２と、両者の原料液流入用流路が合流する合流部１０１４３と、合流部１０１４３から外方に延びて、混合ユニット１０３の入口と連通する原料液流出用流路１０１４４とからなる。 The female screw portions 10111 and 10121 are respectively screwed with male screws 10112 and 10122 having through holes 10113 and 10123 through which tubes through which the raw material liquid flows are passed.
(Supporting member 1013)
It is a support member on the inlet side of the mixing unit 103.
(Internal channel 1014)
This is a Y-shaped internal flow path provided inside the support member 1013. The internal flow path 1014 communicates with the port A 1011 and extends from the communication part inwardly to the raw material liquid inflow path A10141, and communicates with the port B1012, and the raw material liquid inflow path B10142 extends inward from the communication part, The raw material liquid inflow channel is composed of a confluence portion 10143 and a raw material liquid outflow channel 10144 extending outward from the confluence portion 10143 and communicating with the inlet of the mixing unit 103.

なお、原料液流入用流路の数は、２つに限らず、ポートの数に応じて増減できる。
ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２からそれぞれ導入された原料液は、内部流路１０１４介して混合され、混合ユニット１０３に送出される。
（混合ユニット１０３）
複数の混合エレメント（図２では、４つの混合エレメント（符号１０３１で示す））が中空の円柱状の外套体１０３２に収納されて構成されている。 The number of raw material liquid inflow channels is not limited to two and can be increased or decreased according to the number of ports.
The raw material liquids introduced from the port A 1011 and the port B 1012 are mixed through the internal flow path 1014 and sent to the mixing unit 103.
(Mixing unit 103)
A plurality of mixing elements (in FIG. 2, four mixing elements (denoted by reference numeral 1031)) are configured to be housed in a hollow cylindrical outer body 1032.

外套体１０３２の両端周辺の外周壁部には、プラグユニットＡ１０１の雌ねじ部１０１３１と螺合する雄ねじ部１０３１１と、後述するプラグユニットＢ１０２の雌ねじ部１０２３１と螺合する雄ねじ部１０３１２とが設けられ、混合ユニット１０３は、各雄ねじ部と対応する雌ねじ部と螺合されて、プラグユニットＡ１０１及びプラグユニットＢ１０２とそれぞれ締め付け固定されている。   A male screw portion 10311 that is screwed with a female screw portion 10131 of the plug unit A101 and a male screw portion 10312 that is screwed with a female screw portion 10231 of a plug unit B102 described later are provided on the outer peripheral wall portion around both ends of the outer shell 1032. The mixing unit 103 is screwed to a female screw portion corresponding to each male screw portion, and is fastened and fixed to the plug unit A101 and the plug unit B102, respectively.

又、外套体１０３２の両端側に位置する混合エレメント１０３１における、原料液流出用流路１０１４４と対向する側の混合エレメント１０３１の表面には、上下面が平坦で、中央部に流出用流路１０１４４と連通する孔を有する天板１０３３が当接され、又、後述するプラグユニットＢ１０２の混合液流出用流路１０２４１と対向する側の混合エレメント１０３１の表面には、上下面が平坦で、中央部に混合液流出用流路１０２４１と連通する孔を有する、天板１０３４が当接されている。   Further, in the mixing element 1031 located on both ends of the outer shell 1032, the upper and lower surfaces are flat on the surface of the mixing element 1031 on the side facing the raw material liquid outflow channel 10144, and the outflow channel 10144 is in the center. A top plate 1033 having a hole communicating with it is abutted, and the upper and lower surfaces are flat on the surface of the mixing element 1031 on the side facing the mixed liquid outflow passage 10241 of the plug unit B102 described later, and the central portion A top plate 1034 having a hole communicating with the mixed solution outflow channel 10241 is in contact with the top plate 1034.

なお、天板１０３３、１０３４の周囲にそれぞれ、リング状のパッキンをはめ込むこととしてもよい。
これにより、上記締め付け固定時における、各混合エレメント間の密着性を高めることができる。
各混合エレメントは、混合された原料液を４分割し、螺旋状にねじって回転させた後、合流させる構造を有する。 Note that ring-shaped packings may be fitted around the top plates 1033 and 1034, respectively.
Thereby, the adhesiveness between each mixing element at the time of the said clamping fixation can be improved.
Each mixing element has a structure in which the mixed raw material liquid is divided into four parts, twisted and rotated, and then joined.

複数の混合エレメントを連結させて、分割、回転、合流を繰り返すことにより、原料液が混合される。
各混合エレメントは、例えば、回転の向きが右方向又は左方向の羽根形形状をしたねじり羽根を有する構造とし、各混合エレメントは、隣接する混合エレメントと、回転の向きが異なるように接合することができる。 By connecting a plurality of mixing elements and repeating division, rotation, and merging, the raw material liquid is mixed.
Each mixing element has, for example, a structure having a torsion blade having a blade shape in the right direction or the left direction of rotation, and each mixing element is joined to an adjacent mixing element so that the rotation direction is different. Can do.

ねじり羽根は、例えば、ステンレス等の金属板を長手方向の中心軸の周りに所定角度（例えば１８０°）右又は左方向にねじって形成することができる。
プラグユニットＢ１０２は、ポートＪ１０２１、ポートＫ１０２２をそれぞれ形成する開口部と、支持部材１０２３、混合ユニット１０３の出口及び各開口部と連通するＴ字状の内部流路１０２４、混合ユニット１０３の外套体１０３２の雄ねじ部１０３１２と螺合する雌ねじ部１０２３１を内周壁に有する凹部１０２５から構成される。 The torsion blades can be formed by twisting a metal plate such as stainless steel to the right or left by a predetermined angle (for example, 180 °) around the central axis in the longitudinal direction.
The plug unit B102 includes an opening for forming a port J1021 and a port K1022, a support member 1023, an outlet of the mixing unit 103, a T-shaped internal channel 1024 communicating with each opening, and an outer cover 1032 of the mixing unit 103. It is comprised from the recessed part 1025 which has the internal thread part 10231 screwed together with the external thread part 10312 of an inner peripheral wall.

（ポートＪ１０２１）
混合ユニット１０３で混合された原料液をスタティックミキサー１００から流出させる出口となり、開口部周縁に、雄ねじと螺合可能な雌ねじ部１０２１１を有する。
雌ねじ部１０２１１は、混合された原料液を流出させるチューブを通す貫通孔１０２１３を有する雄ねじ１０２１２と螺合される。 (Port J1021)
It becomes an outlet through which the raw material liquid mixed in the mixing unit 103 flows out from the static mixer 100, and has an internal thread portion 10211 that can be screwed with an external thread at the periphery of the opening.
The female screw portion 10211 is screwed with a male screw 10212 having a through hole 10213 through which a tube for allowing the mixed raw material liquid to flow out.

（ポートＫ１０２２）
分割剤を導入するための入口であり、開口部周縁に、雄ねじと螺合可能な雌ねじ部１０２２１を有する。
雌ねじ部１０２２１は、分割剤を導入するためのチューブを通す貫通孔１０２２３を有する雄ねじ１０２２２と螺合される。 (Port K1022)
It is an inlet for introducing the dividing agent, and has an internal thread portion 10221 that can be screwed with an external thread at the periphery of the opening.
The female screw portion 10221 is screwed with a male screw 10222 having a through hole 10223 through which a tube for introducing the dividing agent is passed.

ここで、分割剤は、混合液との混合性がないものであればよく、例えば、空気、窒素、水素や、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、不溶性溶媒を用いることができる。
（支持部材１０２３）
混合ユニット１０３の出口側の支持部材である。
（内部流路１０２４）
支持部材１０２３の内部に設けられたＴ字状の内部流路である。内部流路１０２４は、混合ユニット１０３の出口と連通し、連通部から内方に延びて、ポートＪ１０２１と連通する混合液流出用流路１０２４１と、ポートＫ１０２２と連通し、連通部から内方に延びて、混合液流出用流路１０２４１と合流する分割剤導入用流路１０２４２とからなる。 Here, the resolving agent is not particularly limited as long as it has no miscibility with the liquid mixture, and for example, air, nitrogen, hydrogen, an inert gas such as argon or helium, or an insoluble solvent can be used.
(Supporting member 1023)
It is a support member on the outlet side of the mixing unit 103.
(Internal channel 1024)
This is a T-shaped internal flow path provided inside the support member 1023. The internal flow path 1024 communicates with the outlet of the mixing unit 103, extends inward from the communication section, communicates with the mixed liquid outflow flow path 10241 communicated with the port J1021, and the port K1022, and communicates inward from the communication section. A dividing agent introduction flow path 10242 that extends and joins the mixed liquid outflow flow path 10241 is formed.

混合ユニット１０３内で混合された後の混合液は、混合ユニット１０３の出口から、混合液流出用流路１０２４１に送出され、分割剤導入用流路１０２４２から導入される分割剤と合流された後、ポートＪ１０２１を介して、外部へ送出される。
なお、スタティックミキサー１００の構成要素として、図２のポートＫ１０２２を、除くこととしてもよい。 The mixed liquid after being mixed in the mixing unit 103 is sent from the outlet of the mixing unit 103 to the mixed liquid outflow passage 10241 and joined with the dividing agent introduced from the dividing agent introduction passage 10242. , And sent to the outside via the port J1021.
Note that the port K1022 in FIG. 2 may be omitted as a component of the static mixer 100.

又、複数のスタティックミキサー１００を配管で接続することとしてもよい。
具体的には、一方のスタティックミキサー１００のポートＪ１０２１の雌ねじ部１０２１１に、雄ねじ１０２１２を螺合させ、貫通孔１０２１３にチューブを通して、チューブの一端をポートＪ１０２１と接続し、チューブの他端を配管の一端と接続し、配管の他端と、もう一方のスタティックミキサー１００のポートＡ１０１１又はポートＢ１０１２の何れかのポートとを当該ポートの雌ねじ部と螺合させた雄ねじの貫通孔を介してチューブで接続することとしてもよい。 A plurality of static mixers 100 may be connected by piping.
Specifically, the male screw 10212 is screwed into the female screw portion 10211 of the port J1021 of one static mixer 100, the tube is passed through the through hole 10213, one end of the tube is connected to the port J1021, and the other end of the tube is connected to the pipe. Connected to one end, and connected to the other end of the pipe by a tube through a male screw through hole in which either the port A 1011 or the port B 1012 of the other static mixer 100 is screwed into the female screw portion of the port. It is good to do.

又、配管を介さず、一方のスタティックミキサー１００のポートＪ１０２１の雌ねじ部１０２１１と螺合させた雄ねじ１０２１２の貫通孔１０２１３からチューブの一端を挿入して、ポートＪ１０２１と接続し、他端を、他方のスタティックミキサー１００のポートＡ１０１１又はポートＢ１０１２の何れかのポートの雌ねじ部と螺合させた雄ねじの貫通孔を介して、当該ポートと接続させることにより、両者のスタティックミキサーをチューブで直接接続することとしてもよい。   In addition, one end of the tube is inserted through the through hole 10213 of the male screw 10212 screwed into the female screw portion 10211 of the port J1021 of one static mixer 100 without being connected to the port J1021, and the other end is connected to the other. By directly connecting the two static mixers with a tube by connecting to the port through a male threaded through hole of the female threaded portion of either the port A 1011 or the port B 1012 of the static mixer 100 of FIG. It is good.

上記のように２つのスタティックミキサー１００を連結した構成は、例えば、
３成分を混合する場合に利用することができる。
具体例として、最初のスタティックミキサー１００を用いて、触媒とｐＨ調整液を混合してｐＨを所定範囲のｐＨに調整し、後のスタティックミキサー１００を用いて原料とｐＨ調整された触媒とを混合する場合が挙げられる。 The configuration in which the two static mixers 100 are connected as described above is, for example,
It can be used when mixing three components.
As a specific example, the first static mixer 100 is used to mix the catalyst and the pH adjusting liquid to adjust the pH to a predetermined range, and the subsequent static mixer 100 is used to mix the raw material and the pH adjusted catalyst. If you want to.

（実施の形態３）
本実施の形態３に係る発明は、連続的に微粒子生成反応を進行させる微粒子生成装置において使用されるスタティックミキサーにおいて、混合ユニット内における攪拌効率を高め、混合ユニット内における微粒子生成反応を均一に進行させるために、実施の形態２に係るスタティックミキサーの構成に加え、混合ユニットに導入される原料の混合液を、微少量単位に分割するための分割剤導入用の入口を設けたことを特徴とする。 (Embodiment 3)
The invention according to Embodiment 3 is a static mixer used in a fine particle generation apparatus that continuously advances a fine particle generation reaction, and improves the stirring efficiency in the mixing unit and uniformly advances the fine particle generation reaction in the mixing unit. Therefore, in addition to the configuration of the static mixer according to the second embodiment, it is characterized in that an inlet for introducing a dividing agent for dividing the mixed liquid of the raw material introduced into the mixing unit into minute units is provided. To do.

これにより、図５（ｂ）に示すように、混合ユニット内に導入された混合液が分割剤によって各分画の混合液に区画され、流動方向（符号５１で示す）以外に、管断面方向（符号５２で示す）に２次的な流れが生じ、各区画内において、混合液の攪拌効率を高めることができる。
一方、図５（ａ）に示すように、分割剤を導入しない場合には、流動方向においてのみ、流れが生じ、分割剤を導入した場合に比べ、攪拌効率が悪くなる。 Thereby, as shown in FIG.5 (b), the liquid mixture introduce | transduced in the mixing unit is divided into the liquid mixture of each fraction by a dividing agent, and pipe cross-sectional direction other than a flow direction (it shows with the code | symbol 51) A secondary flow is generated (indicated by reference numeral 52), and the stirring efficiency of the mixed liquid can be increased in each section.
On the other hand, as shown to Fig.5 (a), when not introducing a dividing agent, a flow arises only in the flow direction, and compared with the case where a dividing agent is introduce | transduced, stirring efficiency worsens.

図３は、本実施の形態３に係るスタティックミキサー２００の構成を示す機能ブロック図である。スタティックミキサー２００は、プラグユニットＡ’１１１、混合ユニット１０３、プラグユニットＢ’１１２から構成される。
ここで、実施の形態２に係るスタティックミキサー１００と共通の構成要素については、同一の番号を付し、異なる構成要素については、異なる番号を付している。 FIG. 3 is a functional block diagram showing the configuration of the static mixer 200 according to the third embodiment. The static mixer 200 includes a plug unit A′111, a mixing unit 103, and a plug unit B′112.
Here, the same number is attached | subjected about the same component as the static mixer 100 which concerns on Embodiment 2, and a different number is attached | subjected about a different component.

以下、スタティックミキサー１００と相違する構成要素について説明し、共通する構成要素については、説明を省略する。
（プラグユニットＡ’１１１）
プラグユニットＡ’１１１は、ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２、ポートＣ１０１５をそれぞれ形成する開口部と、支持部材１０１３、各開口部と連通する三叉路状の内部流路１１１４、凹部１０１６から構成される。 Hereinafter, components that are different from the static mixer 100 will be described, and descriptions of common components will be omitted.
(Plug unit A'111)
The plug unit A′111 includes an opening that forms the port A 1011, the port B 1012, and the port C 1015, a support member 1013, a three-way internal channel 1114 that communicates with each opening, and a recess 1016.

ここで、実施の形態２に係るプラグユニットＡ１０１と共通する構成要素については同一の番号を付し、異なる構成要素については、異なる番号を付している。
以下、プラグユニットＡ１０１と相違する構成要素について説明し、共通する構成要素については説明を省略する。
（ポートＣ１０１５）
分割剤を導入するための入口となり、開口部周縁に、雄ねじと螺合可能な雌ねじ部１０１５１を有する。 Here, the same number is attached | subjected about the component which is common in plug unit A101 which concerns on Embodiment 2, and a different number is attached | subjected about a different component.
Hereinafter, components different from the plug unit A101 will be described, and description of common components will be omitted.
(Port C1015)
An inlet for introducing the dividing agent is provided, and a female screw portion 10151 that can be screwed with a male screw is provided at the periphery of the opening.

雌ねじ部１０１５１は、分割剤を流通させるチューブを通す貫通孔１０１５３を有する雄ねじ１０１５２と螺合される。
なお、ポートＣ１０１５の配置位置は、各成分に均一的に分割剤が接触するようにとの観点からは、図３の紙面に垂直方向に設けることが好ましい。更に、入口側にバックプレッシャーがかからないようにするという観点からは、入口側に向けて鋭角の角度になるように設けることが望ましい。 The female screw portion 10151 is screwed with a male screw 10152 having a through hole 10153 through which a tube through which the dividing agent is passed.
Note that the position of the port C1015 is preferably provided in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. 3 from the viewpoint that the dividing agent uniformly contacts each component. Further, from the viewpoint of preventing back pressure on the inlet side, it is desirable to provide an acute angle toward the inlet side.

（内部流路１１１４）
支持部材１０１３の内部に設けられた三叉路状の内部流路である。内部流路１０１４は、ポートＡ１０１１と連通し、連通部から内方に延びる原料液流入用流路Ａ１１１４１と、ポートＢ１０１２と連通し、連通部から内方に延びる原料液流入用流路Ｂ１１１４２と、ポートＣ１０１５と連通し、連通部から内方に延びる分割剤導入用流路１１１４３と、原料液流入用流路Ａ１１１４１と、原料液流入用流路Ｂ１１１４２と分割剤導入用流路１１１４３とが合流する合流部１１１４４と、合流部１１１４４から外方に延びて、混合ユニット１０３の入口と連通する原料液流出用流路１１１４５とからなる。 (Internal channel 1114)
This is a three-way internal flow path provided inside the support member 1013. The internal flow path 1014 communicates with the port A 1011 and extends inward from the communication part, and the raw material liquid inflow path A 11141, communicates with the port B 1012 and extends inward from the communication part and flows inward from the communication part B 11142, The dividing agent introduction channel 11143, the raw material liquid inflow channel A11141, the raw material liquid inflow channel B11142, and the dividing agent introduction channel 11143 that communicate with the port C1015 and extend inward from the communication part merge. It consists of a confluence portion 11144 and a raw material liquid outflow passage 11145 that extends outward from the confluence portion 11144 and communicates with the inlet of the mixing unit 103.

なお、原料液流入用流路の数は、３つに限らず、ポートの数に応じて増減できる。
ポートＡ１０１１、ポートＢ１０１２からそれぞれ導入された原料液は、原料液流入用流路Ａ１１１４１と原料液流入用流路Ｂ１１１４２とを介して混合され、さらに、ポートＣ１０１５から分割剤導入用流路１１１４３を介して導入された分割剤によって混合液が微少量単位に分割され、分割された各混合液は、原料液流出用流路１１１４５を介して混合ユニット１０３に送出される。 The number of raw material liquid inflow channels is not limited to three and can be increased or decreased according to the number of ports.
The raw material liquids introduced from the port A 1011 and the port B 1012 are mixed through the raw material liquid inflow channel A11141 and the raw material liquid inflow channel B11142, and further from the port C1015 through the dividing agent introduction channel 11143. The mixed liquid is divided into minute units by the dividing agent introduced in this way, and each of the divided mixed liquids is sent to the mixing unit 103 via the raw material liquid outflow channel 11145.

ここで、分割剤は、混合液との混合性がないものであればよく、例えば、空気、窒素、水素や、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、不溶性溶媒を用いることができる。
又、微少量単位とは、例えば、数μ〜数千μl程度の容量をいう。
プラグユニットＢ’１１２は、ポートＫ１０２２を有さない点においてのみ、プラグユニットＢ１０２と相違する。ポートＫ１０２２以外の構成要素については、実施の形態２において説明済みであるので、説明を省略する。 Here, the resolving agent is not particularly limited as long as it has no miscibility with the liquid mixture, and for example, air, nitrogen, hydrogen, an inert gas such as argon or helium, or an insoluble solvent can be used.
The minute unit is, for example, a volume of about several μ to several thousand μl.
Plug unit B′112 is different from plug unit B102 only in that it does not have port K1022. Since components other than the port K1022 have been described in the second embodiment, description thereof will be omitted.

なお、実施の形態１に記載のシリカ微粒子の製造方法において、実施の形態２又は３に記載したスタティックミキサーを用いることにより、流路内に目詰まりなどが起こりにくく、効率よく単分散性の高いサブミクロンサイズ以上のシリカ系微粒子の製造をすることが可能となる。   In addition, in the method for producing silica fine particles described in the first embodiment, by using the static mixer described in the second or third embodiment, clogging or the like hardly occurs in the flow path, and the monodispersity is efficiently high. It becomes possible to produce silica-based fine particles of submicron size or larger.

本発明は、単分散微粒子を製造する技術において、特に、サブミクロンサイズ以上の単分散微粒子を製造する技術、微粒子製造に用いるスタティックミキサーに利用できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a technique for producing monodispersed fine particles, in particular, a technique for producing monodispersed fine particles of submicron size or larger, and a static mixer used for producing fine particles.

本微粒子製造方法に用いる微粒子製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the microparticle manufacturing apparatus used for this microparticle manufacturing method. 本実施の形態２に係るスタティックミキサー１００の構成を示す機能ブロック図である。It is a functional block diagram which shows the structure of the static mixer 100 which concerns on this Embodiment 2. FIG. 本実施の形態３に係るスタティックミキサー２００の構成を示す機能ブロック図である。It is a functional block diagram which shows the structure of the static mixer 200 which concerns on this Embodiment 3. FIG. 合流管内における原料混合液の流速分布を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the flow velocity distribution of the raw material liquid mixture in a confluence | merging pipe. 分割剤の導入有無によって生じる、混合ユニット内に導入された混合液に生じる流れの方向の相違点を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the difference in the direction of the flow which arises in the liquid mixture introduce | transduced in the mixing unit which arises by the presence or absence of introduction of a dividing agent.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 原料タンクＡ
１２ 原料タンクＢ
１３ ポンプＰ１
１４ ポンプＰ２
１５ スタティックミキサー
１６ 分割剤貯留槽
１７ ポンプＰ３
１８ マイクロ反応管
１９ 温度調節槽
２０ 貯留槽
１００、２００ スタティックミキサー
１０１ プラグユニットＡ１０１
１０２ プラグユニットＢ１０２
１０３ 混合ユニット
１１１ プラグユニットＡ’
１１２ プラグユニットＢ’
１０１１ ポートＡ
１０１２ ポートＢ
１０１４、１０２４、１１１４ 内部流路
１０１５ ポートＣ
１０１３、１０２３ 支持部材
１０１６、１０２５ 凹部
１０２１ ポートＪ
１０２２ ポートＫ
１０３１ 混合エレメント
１０３２ 外套体
１０３３、１０３４ 天板
１０１１１、１０１２１、１０１３１、１０１５１、１０２１１、１０２２１、１０２３１ 雌ねじ部
１０１１２、１０１２２、１０１５２、１０２１２、１０２２２ 雄ねじ
１０１１３、１０１２３、１０１５３、１０２１３、１０２２３ 貫通孔
１０１４１、１１１４１ 原料液流入用流路Ａ
１０１４２、１１１４２ 原料液流入用流路Ｂ
１０１４３、１１１４４ 合流部
１０１４４、１１１４５ 原料液流出用流路
１０２４１ 混合液流出用流路
１０２４２、１１１４３ 分割剤導入用流路
１０３１１、１０３１２ 雄ねじ部 11 Raw material tank A
12 Raw material tank B
13 Pump P1
14 Pump P2
15 Static mixer 16 Dividing agent storage tank 17 Pump P3
18 Micro reaction tube 19 Temperature control tank 20 Storage tank 100, 200 Static mixer 101 Plug unit A101
102 Plug unit B102
103 Mixing unit 111 Plug unit A '
112 Plug unit B '
1011 Port A
1012 Port B
1014, 1024, 1114 Internal flow path 1015 Port C
1013, 1023 Support member 1016, 1025 Recess 1021 Port J
1022 Port K
1031 Mixed element 1032 Jacket 1033, 1034 Top plate 10111, 10121, 10131, 10151, 10211, 10221, 10231 Female thread 1012, 10122, 10152, 10212, 10222 Male thread 10113, 10123, 10153, 10213, 10223 Through hole 10141, 11141 Raw material liquid inflow channel A
10142, 11142 Raw material liquid inflow channel B
10143, 11144 Junction section 10144, 11145 Raw material liquid outflow path 10241 Mixed liquid outflow path 10242, 11143 Splitting agent introduction path 10311, 10312 Male thread section

Claims (4)

一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３で表される珪素化合物を、水を主成分とする溶媒に溶解させる溶解ステップと、
溶解後の珪素化合物と、塩基性触媒とを連続的に混合する混合ステップと、
混合ステップで混合された混合液を流通させる流通ステップと
を含む微粒子製造方法。
但し、前記一般式中、Ｒ及びＲ’は、アルキル基を示す。 A dissolution step of dissolving a silicon compound represented by the general formula RSi (OR ′) ₃ in a solvent containing water as a main component;
A mixing step of continuously mixing the dissolved silicon compound and the basic catalyst;
A distribution step for distributing the mixed liquid mixed in the mixing step.
However, in said general formula, R and R 'show an alkyl group. 複数の流体を内部空間に流通させながら混合する混合ユニットを備えるスタティックミキサーであって、
前記混合ユニットの入口側には、当該混合ユニットとは別体の入口支持部材が取り付けられ、
前記入口支持部材は、表面に、少なくとも２つの流体流入口と、前記混合ユニットの入口に対向する１つの流体流出口とが開設され、内部に、合流箇所と、第１の流体流入口から流入した流体と第２の流体流入口から流入した流体とを合流箇所まで導く個別通路と、合流箇所から流体流出口まで、合流された流体を導く合流通路とを含むスタティックミキサー。 A static mixer including a mixing unit that mixes a plurality of fluids while circulating them in an internal space,
An inlet support member separate from the mixing unit is attached to the inlet side of the mixing unit,
The inlet support member is provided with at least two fluid inlets on the surface and one fluid outlet facing the inlet of the mixing unit. Inside, the inlet support member enters from the junction and the first fluid inlet. A static mixer including an individual passage that guides the fluid and the fluid that has flowed in from the second fluid inlet to a joining point, and a joining passage that guides the joined fluid from the joining point to the fluid outlet. 複数の流体を内部空間に流通させながら混合する混合ユニットを備えるスタティックミキサーであって、
前記混合ユニットの出口側には、当該混合ユニットとは別体の出口支持部材が取り付けられ、
前記出口支持部材は、表面に、その１つが前記混合ユニットの出口に対向する少なくとも２つの流体流入口と、１つの流体流出口とが開設され、内部に、合流箇所と、第１の流体流入口から流入した流体と第２の流体流入口から流入した流体とを合流箇所まで導く個別通路と、合流箇所から流体流出口まで、合流された流体を導く合流通路とを含むスタティックミキサー。 A static mixer including a mixing unit that mixes a plurality of fluids while circulating them in an internal space,
An outlet support member separate from the mixing unit is attached to the outlet side of the mixing unit,
The outlet support member is provided with at least two fluid inlets, one of which is opposed to the outlet of the mixing unit, and one fluid outlet, on the surface. A static mixer including an individual passage that guides a fluid that flows in from an inlet and a fluid that flows in from a second fluid inlet to a junction, and a junction that guides the joined fluid from the junction to the fluid outlet. スタティックミキサーを用いて、連続的に複数の流体を混合する原料混合方法であって、
前記各流体を合流させる合流ステップと、
合流された後の合流液に分割剤を導入して分割する分割ステップと、
分割された合流液を流通させながら混合する混合ステップと
を含む混合方法。 A raw material mixing method in which a plurality of fluids are continuously mixed using a static mixer,
A merging step for merging the fluids;
A splitting step for splitting by introducing a splitting agent into the merged liquid after being merged;
A mixing step in which the divided combined liquid is mixed while being circulated.

Images