JP2968815B2 - Method for producing copolymer - Google Patents
Method for producing copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖に−OH基を含有する共重合体の製造方法
に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてアルケニルシ
ランとα−オレフィンを共重合し次いで特定の処理を行
うことからなる共重合体の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a copolymer containing an —OH group in a side chain. More specifically, the present invention relates to a method for producing a copolymer comprising copolymerizing alkenylsilane and an α-olefin using a specific catalyst and then performing a specific treatment.
〔従来技術〕 側鎖に−OH基を含有する不飽和化合物とα−オレフィ
ンの共重合体は−OH基を利用して種々の機能が期待でき
るがそのような物を安価に得る方法は知られていなっか
た。[Prior art] A copolymer of an unsaturated compound containing an -OH group in a side chain and an α-olefin can be expected to have various functions utilizing an -OH group, but there is no known method for obtaining such a product at low cost. How was not done.
側鎖に−OH基を含有する不飽和化合物をコモノマーと
して用いるとα−オレフィンの重合触媒では活性がほと
んどなくこの様な共重合体を得るのは極めて困難であっ
た。これに対しては、共重合の際には触媒の性能を阻害
しない−OH基ではない構造のものを用い、ついで−OH基
に変えることが考えられ、例えば、特殊な硼素含有モノ
マーを利用する方法が知られている（Macromolecules
23 378−382（1990）Ramakrishman S.ら）がモノマーが
高価であり、然も重合活性が充分で無いという問題があ
った。When an unsaturated compound containing an -OH group in the side chain is used as a comonomer, the polymerization catalyst for α-olefin has little activity and it is extremely difficult to obtain such a copolymer. On the other hand, in the case of copolymerization, it is conceivable to use one having a structure that is not an -OH group that does not hinder the performance of the catalyst, and then change to the -OH group, for example, using a special boron-containing monomer. The method is known (Macromolecules
23 378-382 (1990) Ramakrishman S. et al.) Had the problem that the monomer was expensive and the polymerization activity was insufficient.
本発明者らは上記問題を解決して容易に側鎖に−OH基
を含有する共重合体を製造する方法について鋭意探索し
本発明を完成した。The present inventors have enthusiastically searched for a method for producing a copolymer having an —OH group in a side chain by solving the above problems and completed the present invention.
即ち、本発明はシクロペンタジエンあるいはその誘導
体を配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンから
なる触媒を用い、炭素数２〜20のα−オレフィンとアル
ケニルシランを共重合し、ついでトリアルキルアミンオ
キサイドと弗化水素カリウムの存在下に加熱処理するこ
とを特徴とする−OH基を含有する立体規則性共重合体の
製造方法である。That is, the present invention uses a transition metal compound having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand and a catalyst comprising aluminoxane, copolymerizes an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and alkenylsilane, and then trialkylamine oxide. A method for producing a stereoregular copolymer containing an -OH group, which comprises performing a heat treatment in the presence of potassium hydrogen fluoride.
本発明においては、先ずアルケニルシランの共重合体
が合成されるが、この共重合体を製造するに用いる触媒
としては、すでに多くの触媒系が知られているが、例え
ば、W.KaminskyraらPolymer Bulletin vol9 464〜469、
Angew.Chem.,vol24 507（1985）、J.A.EwenらJ.Am.Che
m.,vol106,6355（1984）,vol 110,6255（1988）などに
その例が示されておりその他多くの特許が公開されてい
る。In the present invention, first, a copolymer of alkenylsilane is synthesized, and many catalyst systems are already known as catalysts used for producing this copolymer. For example, W. Kaminskyra et al. Polymer Bulletin vol9 464-469,
Angew.Chem., Vol24 507 (1985), JAEwen et al., J. Am. Che
m., vol 106, 6355 (1984), vol 110, 6255 (1988), and many other patents have been published.
具体的には、遷移金属化合物としては、シクロペンタ
ジエンまたはその誘導体を配位子とするジルコニウム、
或いはハフニウムの有機金属化合物が利用できる。なか
でも立体規則性のポリα−オレフィンを与える触媒とし
てはエチレンビスインデニル基あるいはその水素化物を
配位子とするものあるいはインデニル基を２つ珪素で結
合したものなどはアイソタクチックなポリオレフィン
を、またフルオレニル基とシクロペンタジエニル基をメ
チル基で結合した非対称な配位子を有するものはシンジ
オタクチックなポリオレフィンを与えることができ、し
たがって得られる共重合体も立体規則性を有することに
なる。より具体的には対称な配位子を有するものとして
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムダイクロリド、
あるいはそのシクロペンタジエニル基に置換基がついた
もの、エチレンビスインデニルジルコニウムダイクロリ
ド、あるいはその水素化物、非対称な配位子を有する遷
移金属化合物としてはイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ある
いはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示される。ま
た併用するアルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。また重合条件については特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用で
きる。ここでアルケニルシランとは、一般式、H2C＝CH
−（CH2）ｎ−SiR3（式中Ｒは水素、ハロゲン原子ある
いは炭素数１〜20の飽和炭化水素残基、ｎは０〜20）で
表され、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテ
ニルシラン、ペンテニルシラン、ヘキセニルシランある
いはそれらのSi−Ｈ結合のＨがハロゲン原子あるいは炭
素数１〜20の飽和炭化水素残基に置換した物などが例示
でき特に炭素数１〜20の飽和炭化水素残基に置換した化
合物が好ましく用いられる。またα−オレフィンとして
は炭素数２〜20のα−オレフィンが例示され、一般式H2
C＝CH−（CH2）ｎ−CH3で示されるα−オレフィンの他
に−（CH2）ｎ−CH3基にかえ分岐した３−メチルブテン
−１、４−メチルペンテン−１、4,4ジメチルペンテン
−１等の分岐α−オレフィンも例示できる。重合温度と
しては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm
3で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100℃、
常圧〜50kg/cm2である。Specifically, as the transition metal compound, zirconium having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand,
Alternatively, an organometallic compound of hafnium can be used. Above all, as a catalyst for giving a stereoregular poly-α-olefin, one having an ethylenebisindenyl group or a hydride thereof as a ligand, or one having two indenyl groups bonded by silicon, is an isotactic polyolefin. In addition, those having an asymmetric ligand in which a fluorenyl group and a cyclopentadienyl group are bonded by a methyl group can give a syndiotactic polyolefin, and therefore, the obtained copolymer also has stereoregularity. Become. More specifically, biscyclopentadienyl zirconium dichloride as having a symmetric ligand,
Alternatively, the cyclopentadienyl group having a substituent, ethylenebisindenyl zirconium dichloride, or a hydride thereof, or a transition metal compound having an asymmetric ligand may be isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl). ) Hafnium dichloride or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride. Further, as the aluminoxane used in combination, a general formula, (Wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms). Examples thereof include methylaluminoxane wherein R is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more. You. The use ratio of the aluminoxane to the transition metal compound is 10 to 100,000,000 mole times, usually 50 to 5000.
It is molar times. The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can be used. Here, alkenylsilane is represented by the general formula: H 2 C = CH
— (CH 2 ) n —SiR 3 (wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom or a saturated hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 20), specifically, vinylsilane, allylsilane, butenylsilane And pentenyl silane, hexenyl silane, and those in which H of the Si-H bond is substituted with a halogen atom or a saturated hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, and particularly, a saturated hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. Is preferably used. As the α- olefin is exemplified α- olefin having 2 to 20 carbon atoms, the general formula H 2
C = CH- (CH 2) other α- olefin represented by n -CH 3 - (CH 2) was changed branched into n -CH 3 group 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1,4, Branched α-olefins such as 4-dimethylpentene-1 can also be exemplified. The polymerization temperature is -100 to 200 ° C, and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm.
It is common to do in 3 . Preferably −100 to 100 ° C.,
Normal pressure-50 kg / cm 2 .
上記触媒系はオレフィンのみならずアルケニルシラン
に対しても極めて高活性であり多量のアルケニルシラン
を共重合することが可能であり、結果的に−OH基を有す
るモノマー単位の含量が0.01モル％以上の共重合体を製
造することができる。The above-mentioned catalyst system has extremely high activity not only for olefins but also for alkenylsilanes, and is capable of copolymerizing a large amount of alkenylsilane. As a result, the content of the monomer unit having an -OH group is 0.01 mol% or more. Can be produced.
本発明においては次いで上記共重合体は、トリアルキ
ルアミンオキサイドと弗化水素カリウムの存在下に加熱
処理することで−OH結合とされる。この詳細な条件とし
ては例えばTetorahedrone Letter 27 75（1986）（H.Sa
kuraiら）に開示されており、その条件が採用できる。
トリアルキルアミンオキサイドとしてはアルキル基とし
て炭素数１〜６のものが利用でき、その使用量として
は、アルケニルシラン単位に対して0.01〜1000モル倍、
好ましくは0.1〜100モル倍である。弗化水素カリウムの
使用量としてはアルケニルシラン単位に対して0.01〜10
00モル倍、好ましくは0.1〜100モル倍である。この反応
に際しては溶剤を使用するのが好ましく、炭素数５〜25
の炭化水素化合物が好ましく利用できる。反応温度とし
ては通常、常温〜300℃である。In the present invention, the copolymer is then subjected to a heat treatment in the presence of a trialkylamine oxide and potassium hydrogen fluoride to form an -OH bond. The detailed conditions include, for example, Tetorahedrone Letter 27 75 (1986) (H. Sa
kurai et al.), and the conditions can be adopted.
As the trialkylamine oxide, those having 1 to 6 carbon atoms as an alkyl group can be used.
Preferably it is 0.1 to 100 molar times. The amount of potassium hydrogen fluoride used is 0.01 to 10 with respect to the alkenylsilane unit.
The molar ratio is 00 molar times, preferably 0.1 to 100 molar times. In this reaction, it is preferable to use a solvent, which has 5 to 25 carbon atoms.
Can be preferably used. The reaction temperature is usually from room temperature to 300 ° C.
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
実施例１ 内容積300mlのオートクレーブで常法に従って合成し
たエチレンビスインデンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し水素化して得たエチレンビス（4,5,6,7
−テトラハイドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
10mgと東洋アクゾ（株）製の重合度約16のメチルアルミ
ノキサン1.36gをトルエン100mlに溶解し、トリメチルア
リルシランを20g、プロピレンを60g挿入して30℃で２時
間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージし、つ
いで濾過して得られたパウダーはメタノール１で４回
洗浄した後80℃で減圧乾燥して48gのポリマーを得た。
珪素の含量を分析したところ珪素含量は1.9wt％であ
り、アリルトリメチルシランを7.7wt％含有していた。
このポリマー5gをトルエン40mlに分散し水40ml、トリメ
チルアミンオキサイド2g、弗化水素カリウム2.5gを加え
100℃で10時間反応した、反応後トルエン層を分離し冷
却して濾過してポリマーを得た。このポリマーは珪素の
分析によって未反応のアリルトリメチル単位が3.9wt％
残っているが赤外吸収スペクトルによれば3400cm-1、10
40cm-1に−OH基（モノマー単位として約1.9wt％）の吸
収が観測でき、13C−NMRによって分析したところ約21.7
ppmに観測されこのポリプロピレンはアイソタクチック
構造である。135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下、ηと記す）は0.28dl/gであり、135℃1,2,4−ト
リクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平
均分子量の比（以下、MW/MNと記す）は2.5であった。Example 1 Ethylenebis (4,5,6,7) obtained by lithiating ethylenebisindene synthesized by an ordinary method in an autoclave having a content volume of 300 ml, reacting with zirconium tetrachloride and hydrogenating it.
-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
10 mg and 1.36 g of methylaluminoxane having a degree of polymerization of about 16 manufactured by Toyo Akzo Co., Ltd. were dissolved in 100 ml of toluene, and 20 g of trimethylallylsilane and 60 g of propylene were added, followed by polymerization at 30 ° C. for 2 hours. After the polymerization, unreacted monomers were purged, and the powder obtained by filtration was washed four times with methanol 1 and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 48 g of a polymer.
Analysis of the silicon content revealed that the silicon content was 1.9 wt% and that allyltrimethylsilane was contained at 7.7 wt%.
5 g of this polymer was dispersed in 40 ml of toluene, and 40 ml of water, 2 g of trimethylamine oxide, and 2.5 g of potassium hydrogen fluoride were added.
The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. After the reaction, the toluene layer was separated, cooled and filtered to obtain a polymer. This polymer contains 3.9 wt% of unreacted allyltrimethyl units by silicon analysis.
3400 cm -1 , 10
An absorption of an -OH group (about 1.9 wt% as a monomer unit) was observed at 40 cm -1, and when analyzed by 13 C-NMR, about 21.7
This polypropylene is observed in ppm and has an isotactic structure. The intrinsic viscosity (hereinafter referred to as η) measured at 135 ° C. tetralin solution is 0.28 dl / g, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured at 135 ° C. 1,2,4-trichlorobenzene solution (hereinafter, referred to as η) MW / MN) was 2.5.
実施例２ トリメチルアリルシランにかえトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例１と同様にしたところ37gのポリ
マーが得られトリメチルビニルシランの含量は8.1wt
％、このポリマーを用い実施例１と同様に処理して−OH
基を含有する共重合体を得た。ηは0.26dl/g、MW/MNは
2.4であり13C−NMRによればプロピレンのメチル基によ
る吸収が約21.7ppmに観測されこのポリマーはアイソタ
クチック構造である。このポリマーの珪素の分析によれ
ばビニルトリメチルシラン単位が4.9wt％残っており、
赤外吸収スペクトルによれば3400cm-1に−OH基（モノマ
ー単位として1.5wt％）の吸収が観測できた。Example 2 37 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylvinylsilane was used instead of trimethylallylsilane, and the content of trimethylvinylsilane was 8.1 wt.
%, Using this polymer and treating in the same manner as in Example 1.
A copolymer containing a group was obtained. η is 0.26dl / g, MW / MN is
According to 13 C-NMR, absorption by propylene methyl group was observed at about 21.7 ppm, indicating that the polymer has an isotactic structure. According to the analysis of silicon in this polymer, 4.9% by weight of vinyltrimethylsilane units remain.
According to the infrared absorption spectrum, absorption of a -OH group (1.5 wt% as a monomer unit) was observed at 3400 cm -1 .
実施例３ プロピレンに変えブテン−１を用いた他は実施例１と
同様にしたところアリルトリメチルシランの含量が15.5
wt％の共重合体が16g得られ、同様に処理することで−O
H基を含有する共重合体を得た。ηは0.20dl/g、MW/MNは
2.5であった。このポリマーの赤外吸収スペクトルによ
れば3400cm-1に−OH基の吸収が観測できた。Example 3 The same procedures as in Example 1 were carried out except that butene-1 was used instead of propylene, and the content of allyltrimethylsilane was 15.5.
16 g of a wt% copolymer was obtained.
A copolymer containing an H group was obtained. η is 0.20dl / g, MW / MN is
It was 2.5. According to the infrared absorption spectrum of this polymer, absorption of an -OH group was observed at 3400 cm -1 .
本発明の方法によって種々の機能が期待できる共重合
体を効率よく製造でき工業的に極めて価値がある。According to the method of the present invention, a copolymer that can be expected to have various functions can be efficiently produced, and is extremely valuable industrially.
第１図は、実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクト
ルであり、第２図はプロピレンとアリルトリメチルシラ
ンの共重合体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the copolymer obtained in Example 1, and FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of a copolymer of propylene and allyltrimethylsilane.
Claims (1)
配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒を用い、炭素数２〜20のα−オレフィンとアルケニ
ルシランを共重合し、ついでトリアルキルアミンオキサ
イドと弗化水素カリウムの存在下に加熱処理することを
特徴とする−OH基を含有する立体規則性共重合体の製造
方法。An alkenylsilane having 2 to 20 carbon atoms is copolymerized with a catalyst comprising an aluminoxane and a transition metal compound having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand. A method for producing a stereoregular copolymer containing an -OH group, which is heat-treated in the presence of potassium hydrogen fluoride.
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|---|---|---|---|
| JP10038790A JP2968815B2 (en) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | Method for producing copolymer |
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| JPH041210A JPH041210A (en) | 1992-01-06 |
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| US5186250A (en) * | 1990-05-11 | 1993-02-16 | Showa Aluminum Kabushiki Kaisha | Tube for heat exchangers and a method for manufacturing the tube |
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