JP3323347B2 - Polymerization of .ALPHA.-olefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】〔発明の背景〕[Background of the Invention]

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンの重合
に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点のα‐オ
レフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒成分、お
よびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重合用触
媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合体の製
造法に関する。The present invention relates to the polymerization of α-olefins. More specifically, the present invention relates to a polymerization catalyst component capable of producing a high melting point α-olefin polymer, an α-olefin polymerization catalyst using the catalyst component, and an α-olefin polymerization using the catalyst. The present invention relates to a method for producing a united product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は、一般に、非常に重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴がある。2. Description of the Related Art As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called Kaminski catalyst is well known. This catalyst is generally characterized by having a very high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution.

【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、この化合物を
使用して製造したポリオレフィンは分子量が小さく、ま
た、低温で製造すると高分子量体が得られるものの重合
活性が低い等の問題点があるようである。また、このよ
うな遷移金属化合物のジルコニウムの代わりにハフニウ
ム化合物を使用すると、高分子量体が製造可能であるこ
とが知られているが（Journal of Molecular Catalysi
s, 56(1989) p.237〜247 ）、この方法には重合活性が
低いという問題点があるようである。As a transition metal compound used for producing an isotactic polyolefin with a Kaminsky catalyst, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride ( JP-A-61-
No. 130314) is known, but it seems that polyolefins produced using this compound have problems such as low molecular weight, and when produced at low temperatures, high molecular weight products can be obtained, but polymerization activity is low. is there. It is also known that a high molecular weight compound can be produced by using a hafnium compound instead of zirconium as a transition metal compound (Journal of Molecular Catalysi).
s, 56 (1989) pp. 237-247), which seems to have a problem of low polymerization activity.

【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス（置換シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが特開
平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints, Japan
Vol.39, No.6 p.1614〜1616(1990)および特開平３−１
２４０６号公報により、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５
００７号および特開平１−２７５６０９号各公報によ
り、提案されて、比較的低温の重合では高立体規則性で
高融点のポリマーを得ることが可能となった。しかし、
これらの方法は、本発明者らが知る限りでは、経済性の
高い高温重合条件下での立体規則性、融点および分子量
の低下が著しいようであって、改良が望まれている。Further, dimethylsilylenebis (substituted cyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like are disclosed in JP-A-1-301704, Polymer Preprints, Japan.
Vol. 39, No. 6, pp. 1614-1616 (1990) and JP-A-3-1
No. 2,406,295 discloses dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride and the like.
No. 007 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-275609 have proposed that it is possible to obtain a polymer having a high stereoregularity and a high melting point by polymerization at a relatively low temperature. But,
As far as the present inventors know, these methods seem to show a remarkable reduction in stereoregularity, melting point and molecular weight under economical high-temperature polymerization conditions, and improvements are desired.

【０００５】また、特開平４−２６８３０７号および同
４−２６８３０８号各公報には、上記インデニル化合物
の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることによっ
て、立体規則性および分子量がある程度向上することが
示唆されているが、本発明者らが知るところでは、高温
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。[0005] Further, JP-A-4-268307 and JP-A-4-268308 disclose that the stereoregularity and the molecular weight can be increased to some extent by adding a substituent next to the crosslinking group (2-position) of the indenyl compound. Although suggested to improve, it appears to the inventors that performance under high temperature polymerization conditions is still inadequate.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、α‐オレフィン重合用触媒、およ
びα‐オレフィン重合体の製造法を提供しようとするも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an α-olefin polymerization which is capable of obtaining a high yield of an olefin polymer which can be extruded or injection-molded and has a high melting point. An object of the present invention is to provide a catalyst component, an α-olefin polymerization catalyst, and a method for producing an α-olefin polymer.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
った結果なされたものである。すなわち、本発明による
α‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ〕
で表される化合物からなること、を特徴とするものであ
る。[Summary of the Invention] <Summary> The present invention has been made as a result of investigations to solve the above problems. That is, the catalyst component for α-olefin polymerization according to the present invention has the following general formula [I]
Or a compound represented by the formula:

【０００８】[0008]

【化４】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、を
示す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。） また、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなること、を
特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group shows well be the same or different, each independently, hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, the. or R ² Is a divalent hydrocarbon group, and a part or all of ^two adjacent R ² may be bonded at the ω-terminal to form a carbocycle together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different and are each independently hydrogen or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following components (A) and (B) in combination. Component (A) A .alpha.-olefin polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following general formula [I].

【０００９】[0009]

【化５】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. ) Component (B) (B) An ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (B) Lewis acid or (C) the component (A).

【００１０】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。すなわ
ち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなる触
媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特
徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。The present invention still further relates to a process for producing an α-olefin polymer using the above-mentioned catalyst. That is, the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention is characterized in that an α-olefin is brought into contact with a catalyst obtained by combining the following components (A) and (B) to carry out polymerization. . Component (A) A .alpha.-olefin polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following general formula [I].

【００１１】[0011]

【化６】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. ) Component (B) (B) An ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (B) Lewis acid or (C) the component (A). <Effects> According to the catalyst of the present invention, a high melting point and high molecular weight α-olefin polymer can be produced in high yield.

【００１２】本発明においてこの効果発現の理由は明ら
かではないが、下記の理由が一応考えられる（ただし、
本発明はこのような理論によって拘束されるものではな
い）。すなわち、本発明化合物〔Ｉ〕中の五員環の２位
の置換基（Ｒ^１）とベンゼン環上の平面五員環部分構造
を有する含窒素置換基の立体的効果によって、重合活性
化状態におけるポリマー鎖および配位するモノマーの方
向が相乗効果により規制され、また高温重合条件下にお
いても構造変化が少なくなったことによって、重合が立
体特異的かつ位置特異的に進行したものと推測される。In the present invention, the reason for the manifestation of this effect is not clear, but the following reasons may be considered (however,
The present invention is not bound by such theory.) That is, by the steric effect of the 2-position substituent (R ¹ ) of the 5-membered ring in the compound [I] of the present invention and the nitrogen-containing substituent having a planar 5-membered ring partial structure on the benzene ring, the polymerization activated state It is presumed that the polymerization proceeded stereospecifically and regiospecifically because the direction of the polymer chain and the coordinating monomer was regulated by a synergistic effect, and the structural change was reduced under high temperature polymerization conditions. .

【００１３】また、本発明から得られる構造は、連鎖移
動で重合体の分子量低下を引き起こすと考えられている
β‐水素の引き抜き反応や、配位モノマーへの連鎖移動
も抑制することが可能であると推測される。The structure obtained from the present invention can also suppress the β-hydrogen abstraction reaction, which is considered to cause a decrease in the molecular weight of the polymer due to chain transfer, and the chain transfer to a coordinating monomer. It is speculated that there is.

【００１４】このような効果は、従来の技術からは全く
予見され得ないものであると考えられる。 〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組み合わせてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びに
この触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること
からなるα‐オレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。ここで、「からなる」および「組み合わせてな
る」とは、本発明の効果を損なわない限りにおいては、
挙示の化合物または成分以外の化合物または成分をも組
み合わせて使用することが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物である。It is considered that such an effect cannot be foreseen at all from the prior art. [Specific description of the invention] The present invention relates to a polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following component (A). Further, the present invention provides the following component (A) and component (B)
And a method for producing an α-olefin polymer comprising contacting the catalyst with an α-olefin to carry out polymerization. Here, “consisting of” and “combining” mean, as long as the effects of the present invention are not impaired.
This means that compounds or components other than the listed compounds or components can be used in combination. <Component (A)> The catalyst component (A) of the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [I].

【００１５】[0015]

【化７】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。） この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、２
個の五員環配位子がＱで架橋された構造を有するもので
あるところ、この五員環配位子が置換または非置換１‐
ピロリル基を有することならびに架橋基Ｑと結合した２
個の五員環配位子が、基Ｑを介しての相対位置の観点に
おいて、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して非対称であ
ることを大きな特徴とするものである。また、共役五員
環配位子が置換インデニル基であることも式〔Ｉ〕のメ
タロセン化合物の特徴の一つである。Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. The metallocene compound of the formula [I] used in the present invention is
Where the five-membered ring ligand has a structure bridged by Q, the five-membered ring ligand is substituted or unsubstituted 1-
Having a pyrrolyl group and 2 bonded to a crosslinking group Q
It is a major feature that the five-membered ring ligands are asymmetric with respect to the plane containing M, X and Y in terms of the relative position via the group Q. One of the features of the metallocene compound of the formula [I] is that the conjugated five-membered ring ligand is a substituted indenyl group.

【００１６】Ｒ^１は、上記したように、水素、炭素数１
〜６の炭化水素基、または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ^１は、（イ）水
素、（ロ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロア
ルキル等、（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、ア
ルケニル等、（ニ）ケイ素含有炭化水素基、例えばアル
キルシリル等である。（ロ）の好ましい具体例として
は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ
‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐
アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピルがあり、（ハ）
の好ましい具体例としては、アリル、フェニルがあり、
（ニ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル、
ジメチルエチルシリル基等が例示される。これらのうち
好ましいのは、メチル、エチル、ビニル、ｎ‐プロピ
ル、ｉ‐プロピル、ｉ‐プロペニル、シクロプロピル、
ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等の炭素数１〜４
の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基および
エチル基である。R ¹ is, as described above, hydrogen, carbon number 1
To 6 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, R ¹ is (a) hydrogen, (b) a saturated hydrocarbon group such as alkyl and cycloalkyl, (c) an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl and alkenyl, and (d) a silicon-containing hydrocarbon. Groups such as alkylsilyl and the like. Preferred specific examples of (b) include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n
-Butyl, i-butyl, t-butyl, n-amyl, i-
Amyl, n-hexyl, cyclopropyl, (c)
Preferred specific examples include allyl and phenyl.
Preferred specific examples of (d) include trimethylsilyl,
A dimethylethylsilyl group and the like are exemplified. Preferred among these are methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, i-propyl, i-propenyl, cyclopropyl,
1-4 carbon atoms such as n-butyl, i-butyl and t-butyl
And more preferably a methyl group and an ethyl group.

【００１７】Ｒ^２は、先ず、それぞれ独立に、水素、ま
たは炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。R ² is independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.

【００１８】また、Ｒ^２は、２価の炭化水素基であっ
て、隣接する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で
結合して、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成
してもよい。R ² is a divalent hydrocarbon group, and a part or all of ^two adjacent R ² are bonded at the ω-terminal, and together with the atoms to which they are bonded, a carbon ring. May be formed.

【００１９】このようなＲ^２の具体例を例示すれば、下
記の通りである。隣接する２個のＲ^２の一部または全部
がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一緒に
炭素環を形成するもの（その場合は、Ｒ^２は２価の基と
いうこともできる）については、該２個のＲ^２（すなわ
ち、−Ｒ^２−Ｒ^２−）が示されている。[0019] To exemplify a specific example of such R ^2, it is as follows. A compound in which a part or all of two adjacent R ² are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded (in which case, R ² may be referred to as a divalent group) The two R ² (ie, —R ² —R ² —) are indicated for the term “possible”.

【００２０】（イ）水素、（ロ）炭素数１〜２４の１価
の飽和または不飽和の炭化水素基、例えば、メチル、エ
チル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐
ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘ
キシル、シクロプロピル、ビニル、アリル、フェニルお
よびベンジル等、（ハ）２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^２の一部または全部がω端で結合して、
それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成するもの、
例えば、アルケニレン、アルカジエニレンおよびアリー
レン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２，３‐
ジメチル‐１，３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレ
ン、１，３‐ペンタジエニレン、１，４‐ペンタジエニ
レン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，３，５‐ヘキサ
トリエニレンおよび１，３，５‐ヘプタトリエニレン等
がある。(A) hydrogen, (b) a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
(C) divalent hydrocarbon groups such as butyl, t-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, cyclopropyl, vinyl, allyl, phenyl and benzyl, wherein two adjacent R ² A part or all of them combine at the ω end,
Forming a carbocyclic ring together with the atoms to which they are attached,
For example, alkenylene, alkadienylene and arylene, specifically 1,3-butadienylene, 2,3-
Dimethyl-1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 1,3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1,3-hexadienylene, 1,3,5-hexatrienylene, 1,3,5-heptatrienylene, etc. There is.

【００２１】Ｒ^２として示したこれらのうちで好ましい
ものは、一価の基としては、水素、炭素数１〜１０の１
価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、また、２価
の基としては隣接する２個のＲ^２の一部または全部がω
端で結合して、それらの結合する原子と一緒に平面炭素
環を形成したもの等が挙げられる。Of these, preferred as R ² are those having a monovalent group of hydrogen, 1 to 10 carbon atoms.
A divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group, and as a divalent group, part or all of ^two adjacent R ² is ω
Those bonded at the ends to form a planar carbon ring together with the atoms to which they are bonded, and the like.

【００２２】Ｒ^２として示したこれらのうちで特に好ま
しいものは、メチル、エチル、フェニル、および−Ｒ^２
−Ｒ^２−としての１，３‐ブタジエニレン等である。−
Ｒ^２−Ｒ^２−がブタジエニレン基である場合は、当該置
換１‐ピロリル基は１‐インドリル基ということであ
る。Of these, particularly preferred as R ² , are methyl, ethyl, phenyl, and —R ²
And 1,3-butadienylene as —R ² —. −
When R ² —R ² — is a butadienylene group, the substituted 1-pyrrolyl group is a 1-indolyl group.

【００２３】Ｒ^３の一例は、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基である。An example of R ³ is hydrogen or a group having 1 to 2 carbon atoms.
0 is a monovalent hydrocarbon group.

【００２４】また、Ｒ^３の他の一例は、隣接する２個の
Ｒ^３の一部または全部がそのω端で結合して、それらの
結合する原子と一緒に炭素環を形成するもの（その場合
は、Ｒ^３は２価の基ということもできる）である。Further, another example of R ³ is a part or all of the two adjacent R ³ is attached at its ω end, to form a carbocyclic ring together with the atoms connecting them (the In such a case, R ³ can also be referred to as a divalent group).

【００２５】このようなＲ^３の具体例を例示すれば、下
記の通りである。隣接する２個のＲ^３の一部または全部
がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一緒に
炭素環を形成するものについては、該２個のＲ^３（すな
わち、−Ｒ^３−Ｒ^３−）が示されている。[0025] To exemplify a specific example of such R ^3, it is as follows. Some or all of the two adjacent R ³ is attached at its ω end-that form a carbocyclic ring together with the atoms connecting them, the two R ^{3 (i.e.,} -R ³ -R ³ -) are shown.

【００２６】（イ）水素、（ロ）炭素数１〜２０の１価
の飽和または不飽和の炭化水素基、例えば、メチル、エ
チル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐
ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘ
キシル、シクロプロピル、ビニル、アリル、フェニルお
よびベンジル等、（ハ）２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^３の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成するも
の、例えばアルケニレン、アルカジエニレンおよびアリ
ーレン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２，３
‐ジメチル‐１，３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレ
ン、１，３‐ペンタジエニレン、１，４‐ペンタジエニ
レン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，３，５‐ヘキサ
トリエニレンおよび１，３，５‐ヘプタトリエニレン等
がある。(A) hydrogen, (b) a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
(C) divalent hydrocarbon groups such as butyl, t-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, cyclopropyl, vinyl, allyl, phenyl and benzyl, wherein two adjacent R ³ Or a part thereof is bonded at its ω-terminal to form a carbocycle together with the atoms to which it is bonded, such as alkenylene, alkadienylene and arylene, specifically 1,3-butadienylene, 2,3
-Dimethyl-1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 1,3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1,3-hexadienylene, 1,3,5-hexatrienylene and 1,3,5-heptatrienylene Etc.

【００２７】Ｒ^３として示したこれらのうちで特に好ま
しいものは、水素、メチル、エチル、イソプロピルおよ
び１，３‐ブタジエニレン等である。[0027] Particularly preferred among these, shown as ^{R 3} is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl and 1,3-butadienylene or the like.

【００２８】Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する
２価の基であって、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは
１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、たとえ
ばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の
不飽和炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシ
リレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基、である。これらの中でも好ましいものはア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アル
キルシリレン基である。なお、２価の基Ｑの両結合手間
の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の
場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であること
が、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋
２原子以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子
および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロ
ヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン、
ジフェニルシリレンおよびメチルフェニルシリレン（結
合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。Q is a divalent group bridging two conjugated five-membered ring ligands, and (a) a divalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms, Specifically, for example, an unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene, a (b) silylene group, and
To 20, preferably 1 to 12, a silylene group having a hydrocarbon group, (d) a germylene group, or (e) a carbon atom of 1
Germylene group having from 20 to 20, preferably from 1 to 12, hydrocarbon groups. Among these, preferred are an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and an alkylsilylene group. The distance between the two bonds of the divalent group Q is about 4 atoms or less, especially 3 atoms or less when Q is a chain, regardless of the number of carbon atoms. When the compound has a group, the cyclic group +
It is preferable that each is not more than 2 atoms, especially only the cyclic group. Therefore, in the case of alkylene, ethylene and isopropylidene (the distance between bonds is 2 atoms and 1 atom, respectively), in the case of a cycloalkylene group, cyclohexylene (the distance between bonds is only a cyclohexylene group), and in the case of alkylsilylene Is dimethylsilylene,
Diphenylsilylene and methylphenylsilylene (the distance between bonds is 1 atom) are each preferable.

【００２９】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２４、好ましくは１〜１０、の炭化水
素基、（ニ）炭素数１〜２４の酸素含有炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、（ホ）炭素数
１〜２４、好ましくは１〜１２、の窒素含有炭化水素
基、さらに好ましくはジアルキルアミノ基、（ヘ）炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１２、のリン含有炭化水素
基、あるいは（ト）炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水
素基、好ましくはアルキルシリル基、である。ここで挙
げたヘテロ原子含有炭化水素基は、当該置換基中の遊離
原子価のある原子がヘテロ原子である場合と、炭素原子
である場合のいずれも含むものである。X and Y may be each independently, that is, they may be the same or different, and (A) hydrogen, (B) halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine),
(C) a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; (d) an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12, more preferably a dialkylamino group, (f) a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms, or (g) A) a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkylsilyl group. The hetero atom-containing hydrocarbon group mentioned here includes both a case where the atom having a free valence in the substituent is a hetero atom and a case where it is a carbon atom.

【００３０】Ｘ，Ｙとして示したこれらのうちで特に好
ましいものは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化
水素基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基等であ
る。Of these, X and Y are particularly preferably hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and the like.

【００３１】Ｍは、チタン、ジルコニウムあるいはハフ
ニウムである。好ましくは、Ｍはジルコニウムである。M is titanium, zirconium or hafnium. Preferably, M is zirconium.

【００３２】このような本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換
基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の方法によ
って合成することができる。一つの代表的な合成経路
は、下記の通りである。なお、ＨＲ^ａは、下記式の化合
物を示す。The compound [I] of the present invention can be synthesized by any method suitable for forming a substituent or a bond. One representative synthetic route is as follows. HR ^a represents a compound of the following formula.

【００３３】[0033]

【化８】 ＨＲ^ａ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｒ^ａＬｉ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ₁₀ ２Ｒ^ａＬｉ＋ＱＣｌ_２→Ｑ（Ｒ^ａ）_２＋２ＬｉＣｌ Ｑ（Ｒ^ａ）_２＋２・ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）
_２＋２・ｎ‐Ｃ_４Ｈ₁₀ （但し、ＨＲ^ｂ＝Ｒ^ａ） Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）_２＋ＺｒＣｌ_４→Ｑ（Ｒ^ｂ）_２ＺｒＣｌ
_２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
平面構造で表記されているが、その立体構造が本発明で
いう非対称性をもつものであることはいうまでもない。Embedded image _{^{HR a + n-C 4 H}} 9 Li → R a Li + n-C 4 H 10 2R a Li + QCl 2 → Q (R a) 2 + 2LiCl Q (R a) 2 +2 · n-C 4 H 9 Li → Q (R b Li)
₂ + 2 · nC ₄ H ₁₀ (where HR ^b = R ^a ) Q (R ^b Li) ₂ + ZrCl ₄ → Q (R ^b ) ₂ ZrCl
₂ + 2LiCl Non-limiting examples of the above transition metal compounds include the following. Although these compounds are simply represented by a planar structure, it goes without saying that the three-dimensional structure has the asymmetry referred to in the present invention.

【００３４】[0034]

【化９】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１０】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１１】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１２】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１３】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１４】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１５】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１８】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１９】 また、これらの化合物のクロリドが臭素、ヨウ素、メチ
ル、エチル、フェニル、ベンジル、ヒドリドまたはアル
コキシ等にかわった化合物も例示することができる。Embedded image Further, compounds in which chloride of these compounds is replaced with bromine, iodine, methyl, ethyl, phenyl, benzyl, hydride, alkoxy, or the like can also be exemplified.

【００４５】また、上記のジルコニウムがチタン、ハフ
ニウムにかわった化合物も例示することができる。Further, compounds in which the above zirconium is replaced by titanium or hafnium can also be exemplified.

【００４６】これらのうちで好ましい化合物は、Ｒ^１が
炭素数１〜４の炭化水素基で、かつＲ^２が水素、炭素数
１〜６の炭化水素基、あるいは２個のＲ^２の一部または
全部がω端で結合してそれらの結合する原子と一緒に平
面炭素環を形成したもの等である。さらに好ましいもの
は、Ｒ^１が炭素数１〜４の炭化水素基で、かつＲ^２が水
素、あるいは２個のＲ^２の一部または全部がω端で結合
してそれらの結合する原子と一緒に平面炭素環を形成し
たもの等である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。Among these, preferred compounds are those wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and R ² is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of ^two R ² groups. Or those all bonded at the ω end to form a planar carbon ring together with the atoms to which they are bonded. More preferably, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and R ² is hydrogen, or some or all of ^two R ² are bonded together at the ω-terminal together with the atoms to which they are bonded. In which a planar carbon ring is formed. <Component (B)> The component (B) is (A) an aluminum oxy compound, (B) a Lewis acid, or (C) a component (A).
And an ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the cation.

【００４７】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン化合物」の両
者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解す
ることとする。Certain Lewis acids can be regarded as "ionic compounds capable of converting component (A) into cations by reacting with component (A)". Therefore,
"Lewis acid" and "component (A) by reacting with component (A)"
A compound belonging to both of “an ionic compound capable of converting into a cation” is understood to belong to either one.

【００４８】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕で表
される化合物がある。Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formulas [II], [III] or [IV].

【００４９】[0049]

【化２０】 （ここで、ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０、の数
であり、Ｒ^４は、水素または炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、
を示す。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で特に好ましいのは、メチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。Embedded image (Where p is a number from 0 to 40, preferably 2 to 30, R ⁴ is a hydrogen or hydrocarbon group, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. thing,
Is shown. The compounds of the general formulas [II] and [III] are compounds also called alumoxanes, and are products obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane obtained from one kind of trialkylaluminum and water,
Examples thereof include propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, (ii) methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, and methylisobutylalumoxane obtained from two kinds of trialkylaluminums and water. Particularly preferred among these are methylalumoxane and methylisobutylalumoxane.

【００５０】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。These alumoxanes may be used in combination of two or more in each group or between groups, and may be used in combination with other alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and dimethylaluminum chloride. It is also possible.

【００５１】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。These alumoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified.

【００５２】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒
に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０
〜４０℃位の温度条件下でトリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で、通常０．５〜１．
５である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線上または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。(A) a method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using a suitable organic solvent such as toluene, benzene or ether; (b) a salt hydrate having a trialkylaluminum and water of crystallization, for example, copper sulfate; (C) a method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like, (d) mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum, and adding toluene, benzene,
A method of directly reacting with water using an appropriate organic solvent such as ether; (e) mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum to form a salt hydrate having water of crystallization such as copper sulfate and aluminum sulfate and hydrate; A method of heat reaction, (f) a method of impregnating silica gel or the like with water, treating with triisobutylaluminum, and then additionally treating with trimethylaluminum, (g) synthesizing methylalumoxane and isobutylalumoxane by a known method, A method in which a predetermined amount of these two components are mixed and reacted by heating, (h) A salt having water of crystallization such as copper sulfate pentahydrate is added to an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, and -40 is added.
A method of reacting with trimethylaluminum under a temperature condition of about -40 ° C. In this case, the amount of water used is usually 0.5 to 1.
5 The methylalumoxane thus obtained is a linear or cyclic organoaluminum polymer.

【００５３】一般式〔IV〕で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムとThe compound represented by the general formula [IV] can be used with one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums.

【００５４】[0054]

【化２１】 で表されるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^５は、炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）と
の１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが
できる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムと
メチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブチ
ルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕で表されるアルモキサン
や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用
することも可能である。Embedded image (Wherein R ⁵ represents a compound having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms) represented by the following formula: in a ratio of 10: 1 to 1: 1 (molar ratio). Obtainable. Specifically, (a) a 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid,
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid, and (e) 2: 1 reaction of triethylaluminum and butylboronic acid Objects are exemplified. These compounds of the general formula (IV) can be used in plural kinds, and alumoxane represented by the general formula (II) or (III), trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride Can be used in combination with other alkyl aluminum compounds.

【００５５】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕で表されるものがある。As the ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the component (A), there is a compound represented by the general formula [V].

【００５６】 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリキシリルホスホニウム、トリトリ
ルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェ
ニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウ
ム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等がある。[K] ^{e +} [Z] ^e− [V] Here, K is an ionic cation component, for example, a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation And the like. In addition, cations of metals which are easily reduced by themselves, cations of organic metals, and the like can also be mentioned. Specific examples of these cations include (a) triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, trixylylphosphonium, tolylphosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver, gold, platinum, copper, palladium, and mercury Ion and ferrocenium ion.

【００５７】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ホウ
素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス（３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウ
ム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）
ガリウム、テトラキス（３，５‐ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ビス
（ｔ‐ブチルフェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、
（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、
（ト）デカボラート、ウンデカボラート、カルバドデカ
ボラート、デカクロロデカボラート等がある。Z in the above general formula [V] is an ionic anion component, and component (A) is a component (generally non-coordinating) which becomes a counter anion to the converted cation species. Examples thereof include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron,
(B) tetraphenylaluminum, tetrakis (3
4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl)
Aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl)
Phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl)
Gallium, tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-bis (t-butylphenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenyl phosphorus, tetrakis ( Pentafluorophenyl) phosphorus,
(E) tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, (f) tetraphenylantimony,
Tetrakis (pentafluorophenyl) antimony,
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.

【００５８】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）有機ホウ素化合物、例えば
トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等、（ロ）金属ハロゲン化物、例えば塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウ
ム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムヒドリ
ド、塩化マグネシウムヒドロキシド、臭化マグネシウム
ヒドロキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マ
グネシウムアルコキシド等、および（ハ）固体酸、例え
ばシリカ−アルミナ、アルミナ等がある。Examples of the Lewis acid, particularly a Lewis acid capable of converting the component (A) into a cation, include various organic boron compounds, metal halide compounds, and solid acids. Specifically, (a) organic boron compounds, for example, triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, etc., (ii) metal halides, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide,
Magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chloride bromide, magnesium chloride iodide, magnesium bromide iodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide And (c) solid acids such as silica-alumina and alumina.

【００５９】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、並びにこれ
らの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替わったも
の、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドおよびジメチルアルミニウムクロリ
ド等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能で
ある。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。These ionic compounds and Lewis acids can be used alone as the component (B), or can be used in combination with the aluminum oxy compound of the general formula [II], [III] or [IV]. Also, tri-lower alkyl aluminum, di-lower alkyl aluminum monohalide, mono-lower alkyl aluminum dihalide and lower alkyl aluminum sesquihalide, and those in which some of these lower alkyl groups are replaced with phenoxy groups, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum It can also be used in combination with organic aluminum compounds such as triisobutylaluminum, diethylaluminum phenoxide and dimethylaluminum chloride. <Formation of Catalyst> The catalyst of the present invention is prepared by bringing the above-mentioned component (A) and component (B) into contact with each other in a polymerization vessel or outside the polymerization vessel in the presence or absence of a monomer to be polymerized. Obtainable.

【００６０】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として１０^-7〜１
０² ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル
／リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ
化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以
上、１００，０００以下、さらには１００以上、２０，
０００以下、特に１００以上、１０，０００以下、の範
囲が好んで用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン
性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属
のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは１〜５０、
の範囲で使用される。The amounts of the components (A) and (B) used in the present invention are optional. For example, in the case of solvent polymerization,
Component (A) is used in an amount of 10 ^-7 to 1 as a transition metal atom.
0 ² mmol / l, more preferably in the range 10 ^-4 to 1 mmole / liter, the. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10 or more and 100,000 or less, more preferably 100 or more, and 20 or more.
The range of 000 or less, especially 100 or more and 10,000 or less is preferably used. On the other hand, when an ionic compound or Lewis acid is used as the component (B), the molar ratio of the transition metal to the transition metal is 0.1 to 1,000, preferably 1 to 50,
Used in the range.

【００６１】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
とおりであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えること
が可能な第三成分（任意成分）としては、例えば、
（イ）活性水素含有化合物、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブタノール等、（ロ）電子供与性化合物、例
えばエーテル、エステル、アミン等、（ハ）アルコキシ
含有化合物、例えばホウ酸フェニル、ジメチルメトキシ
アルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン等、を例示することが
できる。The catalyst of the present invention comprises the components (A) and (B)
In addition to the above, it is possible to include other components as described above. However, as the third component (optional component) that can be added to the components (A) and (B), for example,
(A) active hydrogen-containing compounds, such as water, methanol, ethanol, butanol, etc .; (b) electron-donating compounds, such as ethers, esters, amines, etc .; (c) alkoxy-containing compounds, such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum; Phenyl phosphite, tetraethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane and the like can be exemplified.

【００６２】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。また、重合体
の粒子性状の改良を目的として、微粒子状担体に成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を予め担持させて用いることも
可能である。成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させる
際に、重合させるべきモノマーの存在下でこれを行って
オレフィンを一部重合させる（いわゆる予備重合する）
ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。When using these catalyst systems for the polymerization of olefins, components (A) and (B) may be introduced separately into the reactor or components (A) and (B) may be pre-contacted. Those may be introduced into the reaction vessel. In addition, for the purpose of improving the particle properties of the polymer, it is possible to use the component (A) and the component (B) pre-loaded on a fine particle carrier. When the components (A) and (B) are brought into contact in advance, this is performed in the presence of the monomer to be polymerized to partially polymerize the olefin (so-called prepolymerization).
It is also possible. <Use of Catalyst / Polymerization of Olefin> The catalyst of the present invention is applied not only to solvent polymerization using a solvent, but also to liquid phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization substantially using no solvent. Also applies. It is applied to continuous polymerization and batch polymerization.

【００６３】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。Solvents for solvent polymerization include hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene,
A single or mixture of a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as toluene is used.

【００６４】重合温度は、−７８〜２００℃程度、好ま
しくは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン
圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇの範囲である。The polymerization temperature is about -78 to 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 50 kg /
cm ² · G.

【００６５】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行うことができる。In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure or introduction of hydrogen.

【００６６】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン等がある。本
発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜
１０のα‐オレフィン、特にプロピレン、の重合に好ま
しいものである。これらのα‐オレフィン類は、二種以
上混合して重合に供することができる。The α-olefin polymerized by the catalyst of the present invention, that is, the α-olefin used in the polymerization reaction in the method of the present invention.
Olefins (including ethylene) have 2 to 2 carbon atoms
0, preferably 2 to 10 α-olefins. Specifically, for example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-octene Eikosen and the like. The catalyst of the present invention has 3 to 3 carbon atoms for stereoregular polymerization.
Preferred for the polymerization of 10 α-olefins, especially propylene. These α-olefins can be used for polymerization by mixing two or more kinds.

【００６７】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレン類との共重合も可能である。さらには、
上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えば
共役ないし非共役ジエン類、例えば１，３‐ブタジエ
ン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン
等、および（または）環状オレフィン、例えばシクロペ
ンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の共重
合にも有効である。The catalyst of the present invention can also copolymerize the above-mentioned α-olefins and ethylenes. Moreover,
Other monomers copolymerizable with the α-olefins, such as conjugated or non-conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8- It is also effective in copolymerizing nonadiene, 1,9-decadiene and the like, and / or cyclic olefins such as cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene.

【００６８】[0068]

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。 〔実施例１〕ジメチルシリレンビス（４‐（１‐インドリル）‐２‐
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 （１）窒素置換した反応器に水素化ナトリウム１４．０
ｇ（軽油との６０％混合物、３４９ｍｍｏｌ相当）を秤
量し、これをトルエン２００ｍｌに懸濁させ、そこに氷
水で冷却しながらエチルマロン酸ジエチル６０．０ｍｌ
（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌをゆっく
り滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、２
‐ブロモベンジルブロミド８０．０ｇ（３２０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを滴下し、そのまま一晩
撹拌した。希塩酸に反応混合物を注いで反応を停止さ
せ、有機層を水で洗浄した後、乾燥、濃縮して、１２０
ｇの黄色油状分を得た。^１Ｈ ＮＭＲに基づき、このも
のを２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸
ジエチルと同定した。収率１００％。The following examples are provided to further illustrate the present invention. Example 1 Dimethylsilylenebis (4- (1-indolyl) -2-
Synthesis of ( methylindenyl) zirconium dichloride (1) Sodium hydride 14.0 was placed in a reactor purged with nitrogen.
g (60% mixture with light oil, equivalent to 349 mmol) was weighed, suspended in 200 ml of toluene, and cooled to 60.0 ml of diethyl ethylmalonate with ice water.
100 ml of a toluene solution of (320 mmol) was slowly added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours,
-Bromobenzyl bromide 80.0 g (320 mmo
100 ml of a toluene solution of l) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight. The reaction was quenched by pouring the reaction mixture into dilute hydrochloric acid, and the organic layer was washed with water, dried and concentrated, and dried.
g of a yellow oil was obtained. This was identified as diethyl 2- (2-bromobenzyl) -2-methylmalonate based on ¹ H NMR. Yield 100%.

【００６９】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３８
（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｓ，３Ｈ）、４．２０（ｄ
ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４．２ および ７．１Ｈｚ）、４．
２２（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４．２および ７．１Ｈ
ｚ）、７．０４−７．２４（ｍ，３Ｈ）、７．５４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１ および ７．９Ｈｚ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 1.26 (t, 6H, J = 7.1 Hz), 1.38
(S, 3H), 3.51 (s, 3H), 4.20 (d
q, 2H, J = 14.2 and 7.1 Hz);
22 (dq, 2H, J = 14.2 and 7.1H
z), 7.04-7.24 (m, 3H), 7.54 (d
d, 1H, J = 1.1 and 7.9 Hz).

【００７０】次に、上記反応生成物１０８ｇ（３１０ｍ
ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３５０ｍｌに溶解さ
せ、塩化リチウム２６．４ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、水
５．６ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）を加えた。１８０℃で８
時間撹拌後、生成物をｎ‐ヘキサン抽出し、濃縮後、８
４．１ｇの黄色油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲに基づき、
このものを３−（２−ブロモフェニル）‐２‐メチルプ
ロピオン酸エチルと同定した。収率１００％。Next, 108 g of the above reaction product (310 m
mol) was dissolved in 350 ml of dimethyl sulfoxide, and 26.4 g (620 mmol) of lithium chloride and 5.6 ml (310 mmol) of water were added. 8 at 180 ° C
After stirring for hours, the product was extracted with n-hexane, concentrated, and concentrated for 8 hours.
4.1 g of a yellow oil were obtained. Based on ¹ H NMR,
This was identified as ethyl 3- (2-bromophenyl) -2-methylpropionate. Yield 100%.

【００７１】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．１９
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．７８−２．９４
（ｍ，２Ｈ）、３．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８ お
よび １２．５Ｈｚ）、４．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、７．０３−７．２９（ｍ，３Ｈ）、７．５３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 1.18 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 1.19
(D, 3H, J = 6.8 Hz), 2.78-2.94
(M, 2H), 3.12 (dd, 1H, J = 6.8 and 12.5 Hz), 4.08 (q, 2H, J = 7.
1 Hz), 7.03-7.29 (m, 3H), 7.53
(D, 1H, J = 7.7 Hz).

【００７２】（２）上記（１）の生成物６５．５ｇ（２
４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２０．５ｇ（３６４ｍ
ｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに溶解させ、６時間加
熱還流後、水５００ｍｌを加えた。さらに濃塩酸５０ｍ
ｌを加えた後、生成物をトルエンで抽出し、乾燥、濃縮
して、３７．８ｇの黄色油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲに
基づき、このものを３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐
メチルプロピオン酸と同定した。収率８９％。(2) 65.5 g of the product of the above (1) (2
43mmol) and potassium hydroxide 20.5g (364m
mol) was dissolved in 250 ml of ethanol, heated under reflux for 6 hours, and then 500 ml of water was added. In addition, concentrated hydrochloric acid 50m
After addition of l, the product was extracted with toluene, dried and concentrated to give 37.8 g of a yellow oil. Based on ¹ H NMR, this was converted to 3- (2-bromophenyl) -2-
It was identified as methylpropionic acid. 89% yield.

【００７３】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．８１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５ および １３．１Ｈｚ）、
７．０４−７．１３（ｍ，１Ｈ）、７．１９−７．２７
（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 1.22 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 2.81
(Dd, 1H, J = 7.5 and 13.1 Hz),
7.04-7.13 (m, 1H), 7.19-7.27
(M, 2H), 7.54 (d, 1H, J = 7.9H)
z).

【００７４】（３）上記（２）の生成物５２．５ｇ（２
１５ｍｍｏｌ）にポリリン酸２１０ｇ、ｏ‐ジクロロベ
ンゼン２５０ｍｌを加え、１４０℃で６時間撹拌した。
水３００ｍｌを加え、生成物をｎ‐ヘキサンおよびエー
テルで抽出し、乾燥、濃縮後、得られた残渣を蒸留する
ことによって、２７．３ｇの無色の結晶を得た。沸点１
１４℃（１ｍｍＨｇ）。^１Ｈ ＮＭＲに基づき、このも
のを４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンと同定
した。収率５６％。(3) 52.5 g of the product of the above (2) (2
To 15 mmol), 210 g of polyphosphoric acid and 250 ml of o-dichlorobenzene were added, followed by stirring at 140 ° C. for 6 hours.
300 ml of water was added, the product was extracted with n-hexane and ether, dried and concentrated, and the obtained residue was distilled to obtain 27.3 g of colorless crystals. Boiling point 1
14 ° C (1 mmHg). ^It was identified as 4-bromo-2-methylindan-1-one based on ¹ H NMR. 56% yield.

【００７５】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．３４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．６８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９ および １７．５Ｈｚ）、
２．７５（ｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝３．９，７．７ および
７．４Ｈｚ）、３．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７
および １７．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
７．５ および ７．７Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９
および ７．７Ｈｚ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 1.34 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 2.68
(Dd, 1H, J = 3.9 and 17.5 Hz),
2.75 (ddq, 1H, J = 3.9, 7.7 and 7.4 Hz), 3.36 (dd, 1H, J = 7.7)
And 17.5 Hz), 7.28 (dd, 1H, J =
7.5 and 7.7 Hz), 7.71 (d, 1H,
J = 7.5 Hz), 7.76 (dd, 1H, J = 0.9)
And 7.7 Hz).

【００７６】（４）上記（３）の生成物２１．５ｇ（９
５．４ｍｍｏｌ）、インドール１１．４ｇ（９７．１ｍ
ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．４ｇおよび酸化銅
（II）０．４９ｇを反応容器に秤量し、これらをＮ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド１９ｍｌに溶解させた。５日間
加熱還流した後、反応混合物をエーテルと水に溶かして
不溶物をセライトで濾過した。有機層を分液、水洗後、
乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシ
ア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により
精製して、４．２３ｇの黒色油状物を得た。^１Ｈ ＮＭ
Ｒに基づき、このものを４‐（１‐インドリル）‐２‐
メチルインダン‐１‐オンと同定した。収率１７％。(4) 21.5 g of the product of the above (3) (9
5.4 mmol), 11.4 g of indole (97.1 m)
mol), anhydrous potassium carbonate (13.4 g) and copper (II) oxide (0.49 g) were weighed into a reaction vessel, and these were N, N
-Dissolved in 19 ml of dimethylformamide. After heating under reflux for 5 days, the reaction mixture was dissolved in ether and water, and the insolubles were filtered through celite. After separating the organic layer and washing with water,
It was dried, concentrated, and purified by column chromatography (basic gel manufactured by Fuji Silysia Ltd., ethyl acetate / n-hexane) to obtain 4.23 g of a black oily substance. ¹ H NM
Based on R, this is 4- (1-indolyl) -2-
It was identified as methylindan-1-one. Yield 17%.

【００７７】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．５５
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６ および ４．１Ｈｚ）、
２．７２（ｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，４．１ および
７．４Ｈｚ）、３．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６
および ７．９Ｈｚ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ）、７．２４−７．８６（ｍ，８Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 1.27 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 2.55
(Dd, 1H, J = 17.6 and 4.1 Hz),
2.72 (ddq, 1H, J = 7.9, 4.1 and 7.4 Hz), 3.20 (dd, 1H, J = 17.6)
And 7.9 Hz), 6.73 (d, 1H, J =
3.3 Hz), 7.24-7.86 (m, 8H).

【００７８】（５）上記（４）の生成物４．２３ｇ（１
６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解
させ、水素化ホウ素ナトリウム１．０８ｇ（２８．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらに、メタノール４０ｍｌをゆっく
りと加えて室温で一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液で反応を停止させ、生成物をｎ‐ヘキサンおよび
エーテルで抽出し、乾燥、濃縮した後、カラムクロマト
グラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル
／ｎ‐ヘキサン）により精製して、２．７４ｇの褐色油
状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲに基づき、このものを４‐
（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オール
の２種のジアステレオマーの混合物と同定した。収率６
４％。(5) 4.23 g (1) of the product of the above (4)
6.2 mmol) was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran, and 1.08 g (28.5 m) of sodium borohydride was dissolved.
mol), and 40 ml of methanol was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature overnight. The reaction was quenched with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the product was extracted with n-hexane and ether, dried and concentrated, and then purified by column chromatography (basic gel manufactured by Fuji Silysia, ethyl acetate / n-hexane). To give 2.74 g of a brown oil. Based on ¹ H NMR,
It was identified as a mixture of two diastereomers of (1-indolyl) -2-methylindan-1-ol. Yield 6
4%.

【００７９】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）ジアステレオマーＡ；１．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝
６．７Ｈｚ）、５．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）：ジアス
テレオマーＢ；１．２３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ）、２．２４（ｄｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９ ａｎ
ｄ ７．５Ｈｚ）、４．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ）、６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) Diastereomer A; 1.10 (d, 3H, J =
6.7 Hz), 5.12 (d, 1H, J = 5.5H)
z), 6.67 (d, 1H, J = 3.2 Hz): diastereomer B; 1.23 (d, 3H, J = 6.7H).
z), 2.24 (ddddq, 1H, J = 15.9 an
d 7.5 Hz), 4.84 (d, 1H, J = 7.4H)
z), 6.67 (d, 1H, J = 3.2 Hz).

【００８０】（６）上記（５）の生成物２．７４ｇ（１
０．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｐ‐
トルエンスルホン酸０．２４ｇを加えて、７０℃で１時
間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止させた後、
エーテルで抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラ
フィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、ｎ‐ヘキサン）
により精製して１．６８ｇの黄色固体を得た。^１Ｈ Ｎ
ＭＲに基づき、このものを７‐（１‐インドリル）‐２
‐メチルインデンと同定した。収率６６％。(6) 2.74 g (1) of the product of the above (5)
0.4 mmol) was dissolved in 50 ml of toluene.
0.24 g of toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. After adding saturated aqueous sodium bicarbonate to stop the reaction,
Extract with ether, dry, concentrate, column chromatography (Fuji Silysia Basic Gel, n-hexane)
To give 1.68 g of a yellow solid. ¹ H N
Based on MR, this is 7- (1-indolyl) -2
-Methylindene. Yield 66%.

【００８１】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）２．１０（ｓ，３Ｈ）、３．１８（ｓ，２Ｈ）、
６．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０ および １．５Ｈ
ｚ）、６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２ および
０．７５Ｈｚ）、７．１３−７．４０（ｍ，７Ｈ）、
７．６８−７．７３（ｍ，１Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) 2.10 (s, 3H), 3.18 (s, 2H),
6.55 (dd, 1H, J = 3.0 and 1.5H
z), 6.68 (dd, 1H, J = 3.2 and
0.75 Hz), 7.13-7.40 (m, 7H),
7.68-7.73 (m, 1H).

【００８２】（７）窒素雰囲気下、上記（６）の生成物
１．６４ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３４ｍ
ｌと乾燥テトラヒドロフラン１．７ｍｌの混合溶媒に溶
解させ、０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン溶液
（１．６８Ｍ）４．０ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を滴下し
た。８０℃で３０分間加熱した後、０℃でジクロロジメ
チルシラン０．３６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。
８０℃で２時間撹拌した後、飽和重曹水５０ｍｌを加え
て反応を停止させ、生成物をエーテルで抽出した。抽出
物を乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富
士シリシア社製塩基性ゲル、塩化メチレン／ｎ‐ヘキサ
ン）、続いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
トルエン／ｎ‐ヘキサン）により精製して０．８６ｇの
褐色油状物を得た。^１Ｈ ＮＭＲに基づき、このものを
ビス（７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニ
ル）ジメチルシランと同定した。収率２４％。(7) Under a nitrogen atmosphere, 1.64 g (6.69 mmol) of the product of the above (6) was added to 34 m of dry toluene.
l and 1.7 ml of dry tetrahydrofuran were dissolved in a mixed solvent, and 4.0 ml (6.7 mmol) of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.68 M) was added dropwise at 0 ° C. After heating at 80 ° C. for 30 minutes, 0.36 ml (3.0 mmol) of dichlorodimethylsilane was added at 0 ° C.
After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the reaction was stopped by adding 50 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the product was extracted with ether. After the extract was dried and concentrated, it was subjected to column chromatography (Fuji Silysia Basic Gel, methylene chloride / n-hexane), followed by column chromatography (silica gel,
Purification by toluene / n-hexane) gave 0.86 g of a brown oil. ^It was identified as bis (7- (1-indolyl) -2-methylindenyl) dimethylsilane based on ¹ H NMR. Yield 24%.

【００８３】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）−０．１４（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、
３．９０（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、６．７
２（ｓ，２Ｈ）、７．１０−７．７５（ｍ，１６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MH
z) -0.14 (s, 6H), 2.18 (s, 6H),
3.90 (s, 2H), 6.47 (s, 2H), 6.7
2 (s, 2H), 7.10-7.75 (m, 16H).

【００８４】（８）窒素雰囲気下、上記（７）の生成物
０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１２ｍｌ
と乾燥テトラヒドロフラン０．６ｍｌの混合溶媒に溶解
させ、これに０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン
溶液（１．７１Ｍ）１．８ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加
えた。４時間加熱還流後、減圧下溶媒を留去して、赤色
の固体を得た。これにトルエン９ｍｌとエーテル０．５
ｍｌを加え、−４５℃で四塩化ジルコニウム０．３５ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩かけて室温まで徐々
に昇温しながら撹拌した後、減圧下溶媒を留去し、これ
に乾燥塩化メチレンを加えて生じた懸濁液を濾過した。
濾液に乾燥ｎ‐ヘキサンを加えて生じた懸濁液を濾過
し、沈殿を乾燥ｎ‐ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し
て、目的の黄色固体０．２１ｇを得た。プロピレンの重合 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルアルモキ
サン（重合度１６）をＡｌ原子換算で２．０ミリモル
（０．１２ｇ）導入し、上記で合成したジメチルシリレ
ンビス（７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．１４ｍｇ（０．２０
μｍｏｌ）導入し、２０℃でプロピレン圧力１Ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇで１５分間重合を継続することからなる予備重
合工程を実施した。次いで、反応系を４０℃に昇温し、
７Ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇで２時間重合操作を行った。重合終
了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、
ポリマーを乾燥させた結果、２２．１ｇのポリマーを得
た。また濾液を濃縮したところ１．１ｇの副生成物が得
られた。触媒活性は１５８，０００ｇ／（ｇ）−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は５３．９×１０⁴ 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０、融点は１６０．５
℃であった。 〔実施例２〕実施例１のプロピレンの重合を４０℃のか
わりに７０℃で行う以外は全て実施例１に従ってプロピ
レンの重合を実施した。その結果、触媒活性は２２１，
０００ｇ／（ｇ）−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）
は２８．３×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
２７、融点は１５８．２℃であった。 〔実施例３〕実施例１と同様の方法で、トルエン５００
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジメチルシリレンビス（７‐（１‐インド
リル）‐２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．１４ｍｇ（０．２０μｍｏｌ）を導入し、次いで
ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラート〕を０．３２ｍｇ（０．４０μｍｏ
ｌ）用いる以外は、全て実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。結果は表１に示される通りである。 〔比較例１〕ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、特開平６−２３９９３３号公報に
記載の方法に従って合成した。(8) In a nitrogen atmosphere, 0.82 g (1.5 mmol) of the product of the above (7) was added to 12 ml of dry toluene.
And dry tetrahydrofuran (0.6 ml) were dissolved in a mixed solvent, and at 0 ° C., 1.8 ml (3.1 mmol) of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.71 M) was added. After heating under reflux for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a red solid. 9 ml of toluene and 0.5 ml of ether
Add 0.35 g of zirconium tetrachloride at -45 ° C.
(1.5 mmol) was added. After stirring overnight while gradually warming to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and dry methylene chloride was added thereto, and the resulting suspension was filtered.
The suspension obtained by adding dry n-hexane to the filtrate was filtered, and the precipitate was washed with dry n-hexane and dried under reduced pressure to obtain 0.21 g of a target yellow solid. After sufficiently replacing the inside of a 1.5-liter stirred autoclave with polymerization of propylene, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene and methylalumoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (degree of polymerization 16) in terms of Al atoms were converted into 2 parts. 0.1 mmol (0.12 g), and 0.14 mg (0.20 mg) of dimethylsilylenebis (7- (1-indolyl) -2-methylindenyl) zirconium dichloride synthesized above.
μmol) and a propylene pressure of 1 kg / c at 20 ° C.
A pre-polymerization step was carried out consisting of continuing the polymerization at m ² · G for 15 minutes. Next, the temperature of the reaction system was raised to 40 ° C.
The polymerization operation was performed at 7 kg / cm ² · G for 2 hours. After the polymerization, the obtained polymer slurry is separated by filtration,
The polymer was dried to obtain 22.1 g of the polymer. When the filtrate was concentrated, 1.1 g of a by-product was obtained. The catalyst activity is 158,000 g / (g) -component (A), the number average molecular weight (Mn) is 53.9 × 10 ⁴ , the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.40, and the melting point is 160.5.
° C. Example 2 The polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization of propylene was carried out at 70 ° C. instead of 40 ° C. As a result, the catalytic activity was 221,
000 g / (g) -component (A), number average molecular weight (Mn)
Is 28.3 × 10 ⁴ , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.
27, melting point was 158.2 ° C. Example 3 In the same manner as in Example 1, toluene 500
ml, triisobutylaluminum 20 mg (0.10
mmol), and 0.14 mg (0.20 μmol) of dimethylsilylenebis (7- (1-indolyl) -2-methylindenyl) zirconium dichloride, and then dimethylanilinium [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] was added to the mixture. .32 mg (0.40 μmo
l) Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except for using l). The results are as shown in Table 1. Comparative Example 1 Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirco
Synthesis of Nium Dichloride Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride was synthesized according to the method described in JP-A-6-239933.

【００８５】具体的には、窒素置換した５００ｍｌガラ
ス製反応容器中で、２‐メチルインデン４．３ｇ（３３
ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解
させ、冷却下、ｎ‐ブチルリチウム１．６Ｍのｎ‐ヘキ
サン溶液２１ｍｌをゆっくりと反応容器内に滴下した。
室温で１時間撹拌後、再び冷却し、ジメチルジクロロシ
ラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌
後、５０ｍｌの水を添加し、有機層を分別し、乾燥させ
て、ジメチルビス（２‐メチルインデニル）シラン３．
５ｇを得た。Specifically, in a 500 ml glass-made reaction vessel purged with nitrogen, 4.3 g of 2-methylindene (33
mmol) was dissolved in 80 ml of dry tetrahydrofuran, and 21 ml of a 1.6 M n-hexane solution of n-butyllithium was slowly dropped into the reaction vessel under cooling.
After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was cooled again, and 2.1 g of dimethyldichlorosilane was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, 50 ml of water was added, the organic layer was separated, dried, and dimethylbis ( 2-methylindenyl) silane3.
5 g were obtained.

【００８６】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇを乾燥テトラヒドロフラン
７０ｍｌに溶解させ、冷却下、ｎ‐ブチルリウチム１．
６Ｍのｎ‐ヘキサン溶液１３．９ｍｌをゆっくりと滴下
した。室温で３時間撹拌後、これを四塩化ジルコニウム
２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）／乾燥テトラヒドロフラン６
０ｍｌ溶液にゆっくりと滴下し、５時間撹拌後、塩化水
素ガスを吹き込んだ後、乾燥させた。続いて、乾燥塩化
メチレンを加え可溶部を分別し、低温にて結晶化させ
て、０．４５ｇのジメチルシリレンビス（２‐メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを得た。プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を０．１７ｇ（０．３６μｍｏｌ）用
いる以外は全て実施例１と同一条件でプロピレンを重合
させた。結果は表１に示される通りである。 〔比較例２〕重合温度を７０℃で行う以外は全て比較例
１と同様にプロピレンの重合を行った。結果は表１に示
される通りである。3.5 g of dimethylbis (2-methylindenyl) silane obtained by the above method is dissolved in 70 ml of dry tetrahydrofuran, and n-butyllithium 1.
13.9 ml of a 6M n-hexane solution was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours, this was mixed with 2.6 g (11 mmol) of zirconium tetrachloride / dry tetrahydrofuran 6
The solution was slowly dropped into a 0 ml solution, stirred for 5 hours, blown with hydrogen chloride gas, and then dried. Subsequently, dry methylene chloride was added thereto, and the soluble portion was separated and crystallized at a low temperature to obtain 0.45 g of dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride. Polymerization of Propylene Propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1 except that 0.17 g (0.36 μmol) of component (A) was used. The results are as shown in Table 1. Comparative Example 2 Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization temperature was 70 ° C. The results are as shown in Table 1.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは「発明の概要」の項において前記したところ
である。The use of the catalyst component of the present invention makes it possible to produce a high-melting-point, high-molecular-weight α-olefin polymer in high yield even under high-temperature polymerization conditions that are economical. This is as described above in the section of “Summary of the Invention”.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早 川 聡 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平９−71618（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34812（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239933（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268307（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/62 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Hayakawa 1st Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Research Institute (56) References JP-A-9-71618 (JP, A) JP-A Heisei 8-34812 (JP, A) JP-A-6-239933 (JP, A) JP-A-4-268307 (JP, A) JP-A-6-340704 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl ^7, DB name) C08F 4/62 -. 4/658 CA ( STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物から
なることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
分。 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）1. An α-olefin polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following general formula [I]. Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. ) 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
合わせてなることを特徴とする、オレフィン重合用触
媒。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。 【化２】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。2. An olefin polymerization catalyst comprising a combination of the following components (A) and (B). Component (A) A .alpha.-olefin polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following general formula [I]. Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. ) Component (B) (B) An ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (B) Lewis acid or (C) the component (A). 【請求項３】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
合わせてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
法。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。 【化３】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。3. A method for producing an α-olefin polymer, which comprises contacting an α-olefin with a catalyst comprising the following components (A) and (B) and polymerizing the resulting mixture. Component (A) A .alpha.-olefin polymerization catalyst component comprising a compound represented by the following general formula [I]. Embedded image (Wherein, M is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R ¹ is each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² present .8 pieces showing a silicon-containing hydrocarbon group is may be the same or different, each independently, hydrogen,. or R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms A divalent hydrocarbon group, in which some or all of ^two adjacent R2s may be bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. The six R ^{3 s} may be the same or different, and are each independently hydrogen or C 1-2.
0 represents a monovalent hydrocarbon group. Alternatively, R ³ is a divalent hydrocarbon group in which some or all of two adjacent R ³ are bonded at the ω-terminal to form a carbocyclic ring together with the atoms to which they are bonded. You may. Q is a divalent group bridging two 5-membered ring ligands, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing silicon or germanium. It is a hydrogen group, a silylene group or a germylene group. X and Y are each independently hydrogen, halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms containing nitrogen, oxygen, phosphorus or silicon. is there. However, the two five-membered ring ligands bonded to the bridging group Q are asymmetric with respect to the plane containing M in terms of the relative position via the group Q. ) Component (B) (B) An ionic compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the aluminum oxy compound, (B) Lewis acid or (C) the component (A).