JP2964787B2 - Bismuth layered compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は圧力センサ、高周波フィ
ルタなどとして利用可能な、圧電性を有するビスマス層
状化合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric bismuth layered compound which can be used as a pressure sensor, a high frequency filter and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】圧電性を有するセラミックスとしては、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯ₃ ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体（ＰＺＴ）、
ビスマス層状化合物（ＳｒＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅）などが知
られている。例えばＰＺＴは特に高い感度を有するた
め、圧電アクチュエータとして利用されている。またビ
スマス層状化合物は、感度はＰＺＴほど高くないが、強
度が大きく、キュリー温度が約５００〜８００℃と高く
広い温度範囲で使用できるため、圧力センサとしての利
用が期待されている。2. Description of the Related Art Piezoelectric ceramics include:
Barium titanate (BaTiO ₃ ), lead titanate (Pb
TiO ₃ ), lead zirconate titanate solid solution (PZT),
Bismuth layered compounds (SrBi ₄ Ti ₄ O ₁₅ ) and the like are known. For example, PZT has particularly high sensitivity and is therefore used as a piezoelectric actuator. The bismuth layer compound is not as high in sensitivity as PZT, but has high strength and a Curie temperature as high as about 500 to 800 ° C., and can be used in a wide temperature range, so that it is expected to be used as a pressure sensor.

【０００３】さらに特公昭５５−１６３８０号公報に
は、ビスマス層状化合物にマンガンを含有させた圧電性
磁器組成物が開示されている。この組成物は高い抵抗率
と低い誘電率を示し、電気機械結合係数（ｋｔ）及び機
械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、さらに静電容量の温度
係数（ＣｘＴＣ）と共振周波数の温度係数（ｆｒＴＣ）
が小さいので、高周波フィルタなどに好適である。Further, Japanese Patent Publication No. 55-16380 discloses a piezoelectric porcelain composition containing manganese in a bismuth layered compound. This composition exhibits a high resistivity and a low dielectric constant, a large electromechanical coupling coefficient (kt) and a high mechanical quality factor (Qm), a temperature coefficient of capacitance (CxTC) and a temperature coefficient of resonance frequency (frTC). )
Is suitable for high frequency filters and the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところが従来のビスマ
ス層状化合物では、３０〜１５０℃の温度範囲で圧電性
の感度が大きくばらつくことが明らかとなった。また、
上記公報のようにビスマス層状化合物にマンガンを加え
ても、感度のばらつきはそのままであることも明らかと
なった。なお、圧電性の感度とは、図１に示すように、
試料に力Ｆを加えた場合に発生する電荷の量をＥとした
ときに、単位力当たりの電荷（Ｅ／Ｆ，単位ｐＣ／Ｎ）
をいう。However, it has been clarified that the conventional bismuth layered compound has a large variation in piezoelectric sensitivity in a temperature range of 30 to 150 ° C. Also,
It has also been clarified that even if manganese is added to the bismuth layered compound as in the above publication, the variation in sensitivity remains unchanged. In addition, the sensitivity of piezoelectricity is, as shown in FIG.
When the amount of charge generated when a force F is applied to the sample is E, the charge per unit force (E / F, unit pC / N)
Say.

【０００５】したがって、ビスマス層状化合物を広い温
度範囲で圧力センサとして使用するためには、温度補償
回路が不可欠である。そして温度変化の激しい場所で使
用するためには、その温度補償回路が極めて複雑になる
という問題があり、ビスマス層状化合物の圧力センサと
しての利用の妨げとなっている。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、ビスマス層状化合物の
温度に対する感度のばらつきを低減することを目的とす
る。Therefore, in order to use the bismuth layered compound as a pressure sensor in a wide temperature range, a temperature compensation circuit is indispensable. In order to use the device in a place where the temperature changes drastically, there is a problem that the temperature compensating circuit becomes extremely complicated, which hinders the use of the bismuth layered compound as a pressure sensor. The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to reduce the variation in sensitivity of a bismuth layered compound to temperature.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本願発明の発明者は、上
記課題を解決するためにビスマス層状化合物の組成を鋭
意研究した結果、Ｐｂとアルカリ金属とを所定比率で共
存させることにより、温度に対する感度のばらつきが小
さくなることを発見し、またＰｂの一部をアルカリ土類
金属で置換しても同様の効果が得られることを発見し
て、本発明を完成したものである。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has conducted intensive studies on the composition of a bismuth layered compound in order to solve the above-mentioned problems. The present invention has been completed by discovering that the variation in sensitivity is reduced, and that the same effect can be obtained even if a part of Pb is replaced with an alkaline earth metal.

【０００７】すなわち上記課題を解決する本発明のビス
マス層状化合物は、化学構造式が、｛（Ｍ１_1-y Ｐ
ｂ_y ）_1-2XＭ２_X Ｂｉ_4+X ｝Ｔｉ₄ Ｏ₁₅〔ここで、Ｍ１
はアルカリ土類金属、Ｍ２はアルカリ金属、ｘは０．０
６≦ｘ≦０．４４、ｙは０＜ｙ≦１．０〕で表されるこ
とを特徴とする。上記化学構造式において、Ｍ１はアル
カリ土類金属を表し、Ｓｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ及
びＲａから選ばれる。That is, the bismuth layered compound of the present invention for solving the above-mentioned problems has a chemical structural formula of ｛(M11 _{-yP
b y) 1-2X M2 X Bi 4} + X} Ti 4 O 15 [wherein, M1
Is an alkaline earth metal, M2 is an alkali metal, x is 0.0
6 ≦ x ≦ 0.44, and y is represented by 0 <y ≦ 1.0]. In the above chemical structural formula, M1 represents an alkaline earth metal and is selected from Sr, Be, Mg, Ca, Ba and Ra.

【０００８】またＭ２はアルカリ金属であり、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＦｒから選ばれる金属とするこ
とができる。さらに、Ｍ２の含有量を表すｘは、０．０
６≦ｘ≦０．４４の範囲とする必要がある。ｘの値がこ
の範囲を外れると、温度に対する感度のばらつきがアル
カリ金属をもたない従来のビスマス層状化合物と同程度
に大きくなり、好ましくない。M2 is an alkali metal, and Li, N
It can be a metal selected from a, K, Rb, Cs and Fr. Further, x representing the content of M2 is 0.0
It is necessary to be in the range of 6 ≦ x ≦ 0.44. If the value of x is out of this range, the variation in sensitivity to temperature becomes as large as that of a conventional bismuth layered compound having no alkali metal, which is not preferable.

【０００９】なお、本発明のビスマス層状化合物には、
性能を損なわない範囲でＭｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を
共存させることもできる。The bismuth layered compound of the present invention includes
Metals such as Mn, Ni, and Cr can coexist within a range that does not impair the performance.

【００１０】[0010]

【作用】本発明のビスマス層状化合物では、Ｐｂ単独も
しくはＰｂを含むアルカリ土類金属と、アルカリ金属と
を所定比率で含むため、理由は不明であるが温度に対す
る感度のばらつきが小さくなる。そしてＰｂを必須とし
て含むため、これも理由は不明であるが、圧電性の感度
の温度に対する依存性を制御することができる。すなわ
ち、図２〜図５にも示すように、アルカリ金属の含有量
が少ない（例えばｘ＝０．１）と感度は温度変化に対し
て負の変化を示し、アルカリ金属が増えるにつれて（例
えばｘ＝０．４）正の変化を示すようになる。したがっ
てＰｂとアルカリ金属の含有割合を調整することによ
り、感度の温度に対する依存性を自由に制御することが
できる。The bismuth layered compound of the present invention contains Pb alone or an alkaline earth metal containing Pb and an alkali metal in a predetermined ratio, so that the variation in sensitivity to temperature is reduced for unknown reasons. Since Pb is included as an essential element, the dependence of the piezoelectric sensitivity on temperature can be controlled for an unknown reason. That is, as shown in FIGS. 2 to 5, when the content of the alkali metal is small (for example, x = 0.1), the sensitivity shows a negative change with respect to the temperature change, and as the alkali metal increases (for example, x = 0.4) indicating a positive change. Therefore, the dependence of sensitivity on temperature can be freely controlled by adjusting the content ratio of Pb and alkali metal.

【００１１】また、アルカリ土類金属を含まずＰｂを単
独で含む場合（ｙ＝１）は、感度は温度変化に対して負
の変化を示し、アルカリ土類金属が増える（０＜ｙ＜
１）につれて正の変化を示すようになる。したがってｙ
の値を制御することによっても、圧電性の感度の温度に
対する依存性を制御することができる。On the other hand, when Pb alone is contained without the alkaline earth metal (y = 1), the sensitivity shows a negative change with respect to the temperature change, and the alkaline earth metal increases (0 <y <).
As shown in 1), a positive change is shown. Therefore y
Can also control the dependence of the piezoelectric sensitivity on temperature.

【００１２】[0012]

〔第１の実施例〕[First Embodiment]

（実施例１） （１）ビスマス層状化合物の製造 出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ），炭酸ナトリウム
（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ），酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）及び酸
化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用い、それぞれの原料粉末を、
モル比が（Ｐｂ_0.8 Ｎａ_0.1 Ｂｉ_4.1 ）Ｔｉ₄ Ｏ₁₅とな
るように秤量して、エタノールとともにポットミル中で
４８時間湿式混合した。(Example 1) (1) Production of bismuth layered compound Lead oxide (PbO), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) and titanium oxide (TiO ₂ ) were used as starting materials. Each raw material powder,
The mixture was weighed so that the molar ratio became (Pb _0.8 Na _0.1 Bi _4.1 ) Ti ₄ O ₁₅ and wet-mixed with ethanol in a pot mill for 48 hours.

【００１３】混合粉末を脱エタノール乾燥し、７００〜
９５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末を再びポット
ミル中で４８時間湿式混合し、脱エタノール乾燥して粉
末原料とした。この粉末原料にポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を約３重量％加えて造粒し、それを金型中に
供給して成形圧力１ｔ／ｃｍ² でプレス成形し、直径２
０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状成形体を作製した。[0013] The mixed powder is dried with ethanol, and
Calcination was performed at 950 ° C. for 2 hours. The calcined powder was again wet-mixed in a pot mill for 48 hours, and dried with ethanol to obtain a powder raw material. About 3% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) is added to this powder raw material and granulated, and the resulting granules are supplied into a mold and press-molded at a molding pressure of 1 t / cm ² to form a powder having a diameter of 2 t.
A pellet-shaped molded body having a thickness of 0 mm and a thickness of 1 mm was produced.

【００１４】この成形体をジルコニア粉末からなるパッ
ド材の上に置き、それをアルミナ製るつぼ内に収納しア
ルミナ製の蓋をして焼成した。焼成条件は、昇温速度２
００℃／時で大気下にて加熱し、１１００〜１３００℃
で２時間焼成して行った。これにより、化学構造式
｛（Ｍ１_1-y Ｐｂ_y ）_1-2XＭ２_X Ｂｉ_4+X ｝Ｔｉ₄ Ｏ₁₅
において、（Ｐｂ_0.8 Ｎａ_0.1 Ｂｉ_4.1 ）Ｔｉ₄ Ｏ₁₅の
組成（Ｍ２＝Ｎａ、ｘ＝０．１、ｙ＝１）のビスマス層
状化合物からなるペレット状の素子が得られた。 （２）圧電素子の製造 次に、得られた素子の両面に銀ペーストをスクリーン印
刷で塗布し、焼き付けて銀電極を形成した。そしてシリ
コンオイル中に浸漬した状態で、素子に６〜１０ｋＶの
電圧を印加して２００℃にて１０分間保持し、分極処理
を行った。これにより圧電素子とした。 （３）試験 この圧電素子の圧電性の感度を、３０〜１５０℃の範囲
で温度を種々変化させながら、図１に従って測定した。
３０℃における感度（８ｐＣ／Ｎ）を１とした場合の各
温度における感度の相対値を求め、その結果を図２に示
す。The compact was placed on a pad material made of zirconia powder, stored in an alumina crucible, fired with an alumina cover. The firing conditions are as follows:
Heat in air at 00 ° C / hour, 1100-1300 ° C
For 2 hours. Thus, the chemical structural formula _{{(M1 1-y Pb y} ) 1-2X M2 X Bi 4 + X} Ti 4 O 15
In (2), a pellet-like element made of a bismuth layer compound having a composition of (Pb _0.8 Na _0.1 Bi _4.1 ) Ti ₄ O ₁₅ (M2 = Na, x = 0.1, y = 1) was obtained. (2) Production of Piezoelectric Element Next, a silver paste was applied to both surfaces of the obtained element by screen printing and baked to form a silver electrode. Then, in a state of being immersed in silicon oil, a voltage of 6 to 10 kV was applied to the device, and the device was maintained at 200 ° C. for 10 minutes to perform a polarization process. Thus, a piezoelectric element was obtained. (3) Test The piezoelectric sensitivity of this piezoelectric element was measured according to FIG. 1 while varying the temperature in the range of 30 to 150 ° C.
When the sensitivity (8 pC / N) at 30 ° C. was set to 1, the relative value of the sensitivity at each temperature was determined, and the result is shown in FIG.

【００１５】図２に示すように、温度−感度のグラフは
右下がりのグラフとなり、感度は温度変化に対して負の
依存性を示している。このグラフから、温度変化に対す
る感度のばらつきを表す指標として、上記温度範囲内に
おける感度ｄの最大値と最小値を求め、その差Δｄを感
度の温度変化率と定義し、結果を表１に示す。 （他の実施例及び比較例）化学構造式（Ｐｂ_1-2XＮａ_X
Ｂｉ_4+X ）Ｔｉ₄ Ｏ₁₅において、Ｎａのモル比ｘの値が
表１に示す０〜０．５の範囲となるように、実施例１と
同様の原料粉末をそれぞれ秤量し、実施例１と同様にし
て実施例２〜４、比較例１〜４の７種類の圧電素子を作
製した。As shown in FIG. 2, the temperature-sensitivity graph is a downward-sloping graph, and the sensitivity has a negative dependency on a temperature change. From this graph, the maximum value and the minimum value of the sensitivity d within the above-mentioned temperature range are obtained as indices representing the variation in sensitivity to temperature changes, and the difference Δd is defined as the temperature change rate of sensitivity, and the results are shown in Table 1. . (Other Examples and Comparative Examples) Chemical structural formula (Pb _1-2X Na _X
In the case of Bi _{4 + X} ) Ti ₄ O ₁₅ , the same raw material powder as in Example 1 was weighed so that the value of the molar ratio x of Na was in the range of 0 to 0.5 shown in Table 1. Seven kinds of piezoelectric elements of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1.

【００１６】これらの圧電素子の圧電性の感度を、３０
〜１５０℃の範囲で温度を種々変化させながら、図１に
従ってそれぞれ測定した。そして実施例２〜４の圧電素
子について、３０℃における感度を１とした場合の各温
度における感度の相対値を求め、その結果を図３〜図５
に示す。比較例についても同様にグラフ化し（図示せ
ず）、それぞれのグラフから実施例１と同様に感度の温
度変化率を算出した結果を表１に示す。The piezoelectric sensitivity of these piezoelectric elements is set to 30
Each temperature was measured according to FIG. 1 while varying the temperature in the range of 150 ° C. Then, for the piezoelectric elements of Examples 2 to 4, relative values of the sensitivity at each temperature when the sensitivity at 30 ° C. was set to 1 were obtained, and the results were shown in FIGS.
Shown in The comparative example was similarly graphed (not shown), and the result of calculating the temperature change rate of the sensitivity from each graph in the same manner as in Example 1 is shown in Table 1.

【００１７】[0017]

【表１】 （評価）表１より明らかに、ｘの値を所定範囲とするこ
とにより感度の温度変化率を５％以下とすることがで
き、比較例１の従来のビスマス層状化合物に比べて著し
く低減することができる。すなわち、実施例のビスマス
層状化合物によれば、温度変化に対して感度のばらつき
が小さく、圧力センサとして有用であることが明らかで
ある。[Table 1] (Evaluation) It is apparent from Table 1 that the rate of temperature change of sensitivity can be reduced to 5% or less by setting the value of x in a predetermined range, and is significantly reduced as compared with the conventional bismuth layered compound of Comparative Example 1. Can be. That is, according to the bismuth layered compound of the example, it is clear that the variation in sensitivity to a temperature change is small, and the compound is useful as a pressure sensor.

【００１８】また図２〜図５をみると、実施例１（図
２）では感度は温度変化に対して負の依存性を示してい
るのに対し、実施例４（図５）では正の依存性となって
いる。したがって、上記化学構造式においてｘの値を制
御することにより、感度の温度に対する依存性を自由に
制御することができる。さらに、実施例２（図３）及び
実施例３（図４）では、感度の変化が全く無い温度領域
が感度の最大値として存在し、その領域において極めて
高感度の素子として利用することができる。 〔第２の実施例〕出発原料として、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ₃ ），酸化鉛（ＰｂＯ），炭酸ナトリウム
（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ），酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）及び酸
化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用い、それぞれの原料粉末を、
化学構造式｛（Ｓｒ_0.2 Ｐｂ_0.8 ） _1-2xＮａ_x Ｂ
ｉ_4+x ｝Ｔｉ₄ Ｏ₁₅において、ｘを第１の実施例と同様
に変化させて秤量し、水とともにポットミル中でそれぞ
れ４８時間湿式混合した。FIGS. 2 to 5 show Example 1 (FIG.
In 2), sensitivity shows a negative dependence on temperature change.
On the other hand, in Example 4 (FIG. 5), the
I have. Therefore, the value of x in the above chemical structural formula is restricted.
The sensitivity to temperature freely
Can be controlled. Further, Example 2 (FIG. 3) and
In the third embodiment (FIG. 4), in the temperature region where there is no change in sensitivity.
Exists as the maximum value of the sensitivity,
It can be used as a highly sensitive element. [Second embodiment] Strontium carbonate as starting material
(SrCO_Three), Lead oxide (PbO), sodium carbonate
(Na_TwoCO_Three), Bismuth oxide (Bi_TwoO_Three) And acid
Titanium chloride (TiO_Two), Each raw material powder,
Chemical structural formula ｛(Sr_0.2Pb_0.8) _1-2xNa_xB
i_{4 + x}｝ Ti_FourO_FifteenIn the above, x is the same as in the first embodiment.
And weigh it in a pot mill with water.
And wet mixed for 48 hours.

【００１９】そして実施例１と同様にしてそれぞれの圧
電素子を作製し、同様に各温度における感度の相対値を
求め、同様に感度の温度変化率を算出した。その結果を
表２に示す。Each piezoelectric element was manufactured in the same manner as in Example 1, the relative value of the sensitivity at each temperature was obtained in the same manner, and the temperature change rate of the sensitivity was calculated in the same manner. Table 2 shows the results.

【００２０】[0020]

【表２】 表２より、Ｐｂの一部をアルカリ土類金属で置換して
も、表１とほとんど同様の結果が得られていることがわ
かる。また、実施例のビスマス層状化合物のそれぞれの
感度の温度変化率は、図示しないが図２〜図５と同様の
傾向を示した。[Table 2] Table 2 shows that almost the same results as in Table 1 were obtained even when a part of Pb was replaced with an alkaline earth metal. In addition, the temperature change rates of the respective sensitivities of the bismuth layered compounds of the examples showed the same tendency as those shown in FIGS.

【００２１】[0021]

【発明の効果】したがって本発明のビスマス層状化合物
によれば、感度の温度依存性が小さいので、温度変化の
激しい場所においても温度補償回路を不要として、広い
温度範囲で圧力センサとして利用することができ、コス
トの低減を図ることができる。また比誘電率も１４０〜
１７０と低いので、高周波フィルタなどとしても適して
いる。As described above, according to the bismuth layered compound of the present invention, the temperature dependence of sensitivity is small, so that a temperature compensating circuit is unnecessary even in a place where the temperature changes drastically, and it can be used as a pressure sensor in a wide temperature range. The cost can be reduced. The relative permittivity is also 140 ~
Since it is as low as 170, it is also suitable as a high frequency filter or the like.

【００２２】さらに、ｘの値がある範囲で感度の変化が
全く無い温度領域が存在するため、その温度範囲におい
て特に高感度の圧力センサ、フィルタなどとして利用す
ることができる。Further, since there is a temperature range in which there is no change in sensitivity in a certain range of the value of x, it can be used as a pressure sensor, a filter or the like having a particularly high sensitivity in that temperature range.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】力と電荷出力の関係を示し、圧電性の感度の定
義を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between force and charge output, and showing the definition of the sensitivity of piezoelectricity.

【図２】実施例１のｘ＝０．１の場合の温度と感度の関
係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between temperature and sensitivity when x = 0.1 in Example 1.

【図３】実施例２のｘ＝０．２の場合の温度と感度の関
係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a relationship between temperature and sensitivity when x = 0.2 in Example 2.

【図４】実施例３のｘ＝０．３の場合の温度と感度の関
係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and sensitivity when x = 0.3 in Example 3.

【図５】実施例４のｘ＝０．４の場合の温度と感度の関
係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between temperature and sensitivity when x = 0.4 in Example 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/46 C04B 35/495 H01L 41/187 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C04B 35/46 C04B 35/495 H01L 41/187 CA (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 化学構造式が、｛（Ｍ１_1-y Ｐｂ_y ）
_1-2XＭ２_X Ｂｉ_4+X ｝Ｔｉ₄ Ｏ₁₅〔ここで、Ｍ１はアル
カリ土類金属、Ｍ２はアルカリ金属、ｘは０．０６≦ｘ
≦０．４４、ｙは０＜ｙ≦１．０〕で表されることを特
徴とするビスマス層状化合物。1. A chemical structure _{formula, {(M1 1-y Pb} y)
_1-2X M2 _X Bi _{4 + X} ｝ Ti ₄ O ₁₅ [where M1 is an alkaline earth metal, M2 is an alkali metal, and x is 0.06 ≦ x
≦ 0.44, y is represented by 0 <y ≦ 1.0].