JP3061224B2 - Bismuth layered compound polarization method - Google Patents
Bismuth layered compound polarization methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は圧力センサ、高周波フィ
ルタなどとして利用可能な、圧電性を有するビスマス層
状化合物を分極する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of polarizing a bismuth layered compound having piezoelectricity, which can be used as a pressure sensor, a high-frequency filter or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】圧電性を有するセラミックスとしては、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯ3 ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体（ＰＺＴ）、
ビスマス層状化合物（ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15）などが知
られている。例えばＰＺＴは特に高い感度を有するた
め、圧電アクチュエータとして利用されている。またビ
スマス層状化合物は、感度はＰＺＴほど高くないが、強
度が大きく、キュリー温度が５００〜８００℃と高く広
い温度範囲で使用できるため、圧力センサとしての利用
が期待されている。2. Description of the Related Art Piezoelectric ceramics include:
Barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (Pb
TiO 3 ), lead zirconate titanate solid solution (PZT),
Bismuth layered compounds (SrBi 4 Ti 4 O 15 ) and the like are known. For example, PZT has particularly high sensitivity and is therefore used as a piezoelectric actuator. The bismuth layered compound is not as high in sensitivity as PZT, but has high strength and a Curie temperature as high as 500 to 800 ° C., and can be used in a wide temperature range, so that it is expected to be used as a pressure sensor.
【０００３】このビスマス層状化合物から圧電センサな
どを製造するには、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｏ3 ）などの原料粉末を所定比率で混合して粉末原料を
調製し、この粉末原料から所定形状の成形体を形成した
後焼結して焼結体とし、それを分極処理して利用に供さ
れている。In order to manufacture a piezoelectric sensor or the like from this bismuth layered compound, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium carbonate (SrC)
A raw material powder such as O 3 ) is mixed at a predetermined ratio to prepare a powder raw material, a molded body having a predetermined shape is formed from the powder raw material, and then sintered to form a sintered body. Has been provided.
【０００４】ところで、ビスマス層状化合物は、高キュ
リー温度で高温特性に優れた圧電素子であるが、結晶異
方性が大きいのに結晶がランダムに配向した状態で焼結
されるため、圧電性の感度が小さいという欠点がある。
そこで、特開昭５２−８６１９８号公報には、ホットプ
レスなどを用い、焼結時に一方向に圧力を加えることに
より、層状の結晶の結晶軸を一方向に揃え、以て感度を
向上させる製造方法が開示されている。この製造方法に
よれば、ビスマス層状化合物の層状結晶がプレス方向に
直角な方向に配向した状態で焼結され、分極容易軸方向
がプレス方向に直角な方向に揃うため、圧電性の感度が
向上する。A bismuth layer compound is a piezoelectric element having a high Curie temperature and excellent high-temperature characteristics. However, although it has a large crystal anisotropy, it is sintered in a state where crystals are randomly oriented. There is a disadvantage that sensitivity is small.
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-86198 discloses a manufacturing method in which the pressure in one direction is applied at the time of sintering by using a hot press or the like to align the crystal axes of the layered crystal in one direction, thereby improving the sensitivity. A method is disclosed. According to this manufacturing method, the layered crystal of the bismuth layered compound is sintered in a state oriented in a direction perpendicular to the pressing direction, and the axis of easy polarization is aligned in a direction perpendicular to the pressing direction, so that the piezoelectric sensitivity is improved. I do.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが上記公報に開
示されたホットプレス法では、装置自体が高価であるば
かりでなく、一度に処理できるのが通常は１個であり、
生産性が低いため製造コストも高いものになっていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
上記ホットプレス法より簡単な方法で圧電性の感度を向
上させることを目的とする。However, in the hot press method disclosed in the above publication, not only is the apparatus itself expensive, but usually only one apparatus can be processed at a time.
Due to low productivity, the manufacturing cost was high.
The present invention has been made in view of such circumstances,
An object of the present invention is to improve the sensitivity of piezoelectricity by a simpler method than the hot pressing method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のビスマス層状化合物の分極方法は、ビスマス層状化
合物に対して分極方向と直角に０．１ＭＰａ以上の圧力
を印加しながら分極することを特徴とする。ビスマス層
状化合物としては、一般式（Ｍx Ｂｉy ）Ｔｉ4 Ｏ15で
表される一般的なものを用いることができる。ここでＭ
は１〜５価の金属元素であり、Ｓｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｒａなどのアルカリ土類金属、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属あるいはＰｂなどか
ら種々選択できる。また、性能を損なわない範囲でＭ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属元素を共存させてもよい。According to the present invention, there is provided a method for polarizing a bismuth layered compound, which comprises polarizing the bismuth layered compound while applying a pressure of 0.1 MPa or more perpendicularly to the polarization direction. Features. The bismuth layer compound, the general formula can be used (Mx Biy) Ti 4 O 15 in the general those represented. Where M
Is a metal element having a valence of 1 to 5, and Sr, Be, Mg, C
alkaline earth metals such as a, Ba, Ra, Li, Na,
It can be variously selected from alkali metals such as K, Rb and Cs, and Pb. In addition, M does not impair the performance.
Metal elements such as n, Ni, and Cr may coexist.
【０００７】ビスマス層状化合物を製造するには、上記
一般式の比率となるように各原料粉末を混合し、その混
合粉末から所定形状の成形体を形成し、次いで焼結する
ことによって製造することができる。本発明の最大の特
徴は、焼結により得られたビスマス層状化合物を圧電素
子として利用するために分極する工程にある。すなわ
ち、ビスマス層状化合物に対して分極方向と直角に０．
１ＭＰａ以上の圧力を印加しながら分極する。これによ
り通常の方法では分極しにくい結晶粒子まで分極し、圧
電性の感度が向上する。In order to produce the bismuth layered compound, each of the raw material powders is mixed so as to have the ratio of the above-mentioned general formula, and a molded article having a predetermined shape is formed from the mixed powder, followed by sintering. Can be. The most important feature of the present invention resides in the step of polarizing the bismuth layered compound obtained by sintering so as to be used as a piezoelectric element. That is, it is 0. 0 perpendicular to the polarization direction with respect to the bismuth layered compound.
Polarize while applying a pressure of 1 MPa or more. As a result, even crystal particles which are hardly polarized by the ordinary method are polarized, and the sensitivity of piezoelectricity is improved.
【０００８】分極時に印加される圧力が０．１ＭＰａよ
り小さいと、圧電性の感度の向上がみられない。また
０．１ＭＰａより大きな圧力を印加しても、圧電性の感
度向上の効果は飽和するようである。If the pressure applied during polarization is smaller than 0.1 MPa, no improvement in the sensitivity of the piezoelectricity is observed. Even if a pressure higher than 0.1 MPa is applied, the effect of improving the sensitivity of piezoelectricity seems to be saturated.
【０００９】[0009]
【作用】ビスマス層状化合物は、その結晶構造から極め
て異方性の強い材料であり、分極方向が特定の方向（層
状結晶の偏平面に沿う方向）となっている。ここで従来
一般に行われている通常の方法でビスマス層状化合物を
焼結すると、図２，図３に示すように、それぞれのビス
マス層状化合物１の結晶粒子１０における分極容易軸１
１の配向はランダムになる。このような焼結体を通常の
方法で分極する場合、電圧の印加方向とほぼ直角方向に
自発分極があると、すなわち電圧印加方向とほぼ直角方
向に偏平面が延びていると、その結晶粒子１０はほとん
ど分極されない。The bismuth layered compound is a material having extremely strong anisotropy due to its crystal structure, and has a specific polarization direction (along the plane of the layered crystal). Here, when the bismuth layered compound is sintered by an ordinary method generally performed in the past, as shown in FIGS. 2 and 3, the axis of easy polarization 1 in the crystal particles 10 of each bismuth layered compound 1 is obtained.
The orientation of 1 is random. When such a sintered body is polarized by a normal method, if there is spontaneous polarization in a direction substantially perpendicular to the direction of voltage application, that is, if the plane of polarization extends in a direction substantially perpendicular to the direction of voltage application, the crystal grains will 10 is hardly polarized.
【００１０】ところが本発明では、分極方向（電圧印加
方向）と直角に０．１ＭＰａ以上の圧力を印加しながら
分極する。すると圧力により結晶粒子１０には分極容易
な方向に、すなわち図４に示すように、偏平面の延びる
方向が圧力の印加方向に直角に揃うように粒界すべりが
生じるため、通常では分極しにくかった結晶粒子１０に
も分極が生じるようになる。However, in the present invention, polarization is performed while applying a pressure of 0.1 MPa or more perpendicularly to the polarization direction (voltage application direction). Then, grain boundary sliding occurs in the crystal grain 10 by pressure in a direction in which polarization is easy, that is, as shown in FIG. 4, the direction in which the plane of extension is aligned at right angles to the direction in which pressure is applied. The polarized crystal particles 10 are also polarized.
【００１１】このようになるのは、ビスマス層状化合物
の結晶構造が層状構造であり、かつ分極容易軸１１の方
向がその層状構造の偏平面の延びる方向と平行であると
ころに起因している。そして圧力印加を解除して、結晶
粒子１０の状態が元の状態に復帰したとしても、それぞ
れの結晶粒子１０の分極状態は維持されているため、従
来に比べて圧電性の感度が向上する。The reason for this is that the crystal structure of the bismuth layered compound is a layered structure, and the direction of the axis of easy polarization 11 is parallel to the direction in which the plane of the layered structure extends. Then, even if the application of the pressure is released and the state of the crystal particles 10 returns to the original state, the polarization state of each of the crystal particles 10 is maintained, so that the piezoelectric sensitivity is improved as compared with the related art.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （１）混合工程 出発原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ），
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
及び酸化マンガン（ＭｎＯ）を用い、それぞれの原料粉
末を、組成比がＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15となるように、か
つＭｎＯを０．１重量％含むように秤量して、エタノー
ルとともにポットミル中で４８時間湿式混合した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. (1) Mixing process Strontium carbonate (SrCO 3 )
Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 )
And manganese oxide (MnO), each raw material powder was weighed so as to have a composition ratio of SrBi 4 Ti 4 O 15 and to contain 0.1% by weight of MnO, and was weighed together with ethanol in a pot mill. Wet mixed for hours.
【００１３】混合粉末を脱エタノール乾燥し、７００〜
９５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末を再びポット
ミル中で４８時間湿式混合し、脱エタノール乾燥して粉
末原料とした。 （２）成形工程 この粉末原料にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を約３
重量％加えて造粒し、それを金型中に供給して成形圧力
１ｔ／ｃｍ2 でプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍのペレット状成形体を作製した。 （３）焼結工程 上記成形体をＺｒＯ2 製パッド材の上に置き、それをア
ルミナ製るつぼ内に収納しアルミナ製の蓋をして焼結し
た。焼結条件は、昇温速度２００℃／時で大気下にて加
熱し、１１００〜１３００℃で２時間焼結して行った。 （４）分極工程 得られた焼結体の両表面に銀ペーストを塗布し、焼き付
けて銀電極を形成した。そして図１に示すように、銀電
極層１２をもつビスマス層状化合物１を２００℃に加熱
されたシリコンオイル２中に配置し、直流電源３から８
ｋＶ／ｍｍの電圧を１０分間印加して分極処理を行っ
た。[0013] The mixed powder is dried with ethanol, and
Calcination was performed at 950 ° C. for 2 hours. The calcined powder was again wet-mixed in a pot mill for 48 hours, and dried with ethanol to obtain a powder raw material. (2) Molding process Polyvinyl alcohol (PVA) is added to this powder material for about 3 minutes.
% By weight, granulated, supplied into a mold, and press-molded at a molding pressure of 1 t / cm 2 to have a diameter of 20 mm and a thickness of 1 m.
m was prepared. (3) Sintering Step The above-mentioned compact was placed on a pad material made of ZrO 2 , placed in a crucible made of alumina, and sintered with a lid made of alumina. The sintering was performed by heating at a heating rate of 200 ° C./hour in the air and sintering at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours. (4) Polarization Step A silver paste was applied to both surfaces of the obtained sintered body and baked to form a silver electrode. Then, as shown in FIG. 1, a bismuth layered compound 1 having a silver electrode layer 12 is placed in a silicon oil 2 heated to 200 ° C.
Polarization was performed by applying a voltage of kV / mm for 10 minutes.
【００１４】ここで分極時には、ビスマス層状化合物１
に対して電圧の印加方向と直交する方向に圧力を印加し
た。この圧力は油圧ポンプでシリンダを押すことにより
印加した。そして圧力の大きさを０〜１０ＭＰａの範囲
で数水準取り、それぞれ分極処理を行った。 （５）評価 得られたそれぞれのビスマス層状化合物について、それ
ぞれ圧電性の感度を測定した。結果を表１に示す。ここ
で圧電性の感度とは、図５に示すように、試料に力Ｆを
加えた場合に発生する電荷の量をＥとしたときに、単位
力当たりの電荷（Ｅ／Ｆ，単位ｐＣ／Ｎ）をいう。At the time of polarization, the bismuth layered compound 1
, A pressure was applied in a direction perpendicular to the voltage application direction. This pressure was applied by pushing the cylinder with a hydraulic pump. Then, the magnitude of the pressure was set at several levels in the range of 0 to 10 MPa, and polarization treatment was performed. (5) Evaluation The piezoelectric sensitivity of each of the obtained bismuth layered compounds was measured. Table 1 shows the results. Here, as shown in FIG. 5, when the amount of charge generated when a force F is applied to a sample is E, the charge per unit force (E / F, unit pC / N).
【００１５】[0015]
【表１】 表１より、印加圧力が０．１ＭＰａ未満では感度の向上
がみられないが、それ以上になると感度は急激に上昇し
て２４ｐＣ／Ｎとなり、１０ＭＰａまで一定の感度とな
っている。[Table 1] According to Table 1, the sensitivity is not improved when the applied pressure is less than 0.1 MPa, but when the applied pressure is more than 0.1 MPa, the sensitivity sharply rises to 24 pC / N, and the sensitivity is constant up to 10 MPa.
【００１６】すなわち分極時に一定値以上の圧力を印加
することにより、感度が大きく向上することが明らかで
ある。That is, it is clear that sensitivity is greatly improved by applying a pressure equal to or more than a certain value during polarization.
【００１７】[0017]
【発明の効果】すなわち本発明の分極方法によれば、感
度が向上したビスマス層状化合物を容易に製造すること
ができる。そして分極時に圧力を印加するだけでよいの
で、一度に多数の成形体を処理することができ、生産性
に優れているため、ホットプレス法に比べて生産コスト
を低減することができる。According to the polarization method of the present invention, a bismuth layer compound having improved sensitivity can be easily produced. Since only pressure needs to be applied at the time of polarization, a large number of molded bodies can be processed at one time, and since the productivity is excellent, the production cost can be reduced as compared with the hot press method.
【００１８】そして本発明により製造された圧電素子
は、一方向に分極容易軸が配向しているので、圧力−電
荷出力のヒステリシスが小さくなり極めて優れた特性を
もつようになる。Since the axis of easy polarization is oriented in one direction, the piezoelectric element manufactured according to the present invention has a very small hysteresis of pressure-charge output and has extremely excellent characteristics.
【図１】本発明の一実施例の分極方法における各部材の
構成説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a configuration of each member in a polarization method according to an embodiment of the present invention.
【図２】ビスマス層状化合物焼結体の結晶の配向状態を
示す模式的説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a crystal orientation state of a bismuth layered compound sintered body.
【図３】図２の要部拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of a main part of FIG. 2;
【図４】圧力を印加しながら分極しているときの図３の
結晶の配向状態の変化を示す模式的説明図である。4 is a schematic explanatory view showing a change in the orientation state of the crystal in FIG. 3 when polarization is performed while applying pressure.
【図５】力と電荷出力の関係を示し、圧電性の感度の定
義を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between force and charge output, and showing the definition of piezoelectric sensitivity.
１：ビスマス層状化合物 ２：シリコンオイル
３：直流電源 １０：結晶粒子 １１：分極容易軸
１２：銀電極層1: Bismuth layered compound 2: Silicon oil
3: DC power supply 10: Crystal particle 11: Easy polarization axis
12: Silver electrode layer
Claims (1)
直角に０．１ＭＰａ以上の圧力を印加しながら分極する
ことを特徴とするビスマス層状化合物の分極方法。1. A method for polarizing a bismuth layered compound, wherein the polarization is performed while applying a pressure of 0.1 MPa or more perpendicularly to the polarization direction to the bismuth layered compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23006892A JP3061224B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Bismuth layered compound polarization method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23006892A JP3061224B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Bismuth layered compound polarization method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0677552A JPH0677552A (en) | 1994-03-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP23006892A Expired - Fee Related JP3061224B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Bismuth layered compound polarization method |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE602005003671T2 (en) * | 2005-09-16 | 2008-04-30 | Delphi Technologies, Inc., Troy | Method for polarizing ferroelectric materials |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP23006892A patent/JP3061224B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH0677552A (en) | 1994-03-18 |
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