JP2964289B2 - エステル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エステル化触媒の存在
下で、低級ヒドロカルビルカルボン酸を、アルコール
で、エステル化して生成物エステルを製造する改良され
た製造方法に関し、その改良点は、長鎖アルキル置換ベ
ンゼンスルホン酸を触媒として使用することである。

【０００２】

【従来の技術】エステル化触媒の存在下で、低級ハイド
ロカルビルカルボン酸を、アルコールでエステル化して
生成物エステルを製造する方法は、当業界に周知であ
る。かかる生成物エステルを製造する好ましい従来法
は、カルボン酸とアルコールを、実質的に無水の反応媒
体と、さらにエステル化触媒を含む反応器の中で、エス
テル化すること；生成物エステル−水の揮発化共沸混合
物を反応器に接続している蒸留塔から得ること；そして
分離容器中で、生成物−水共沸混合物を相分離させて生
成物エステルを回収することより成る。

【０００３】例えば、イギリス特許第１，１７３，０８
９号及び第１，２６２，６４５号は、硫酸或いはパラ−
トルエンスルホン酸をエステル化触媒として使用するか
かる方法を開示している。更に、希望するならば、硫酸
ジメチル又は硫酸ジエチルのような硫酸ジアルキルを触
媒先駆物質として使用して、硫酸モノアルキルと硫酸の
加水分解平衡混合物を現場で（その場で）製造してもよ
い。

【０００４】更に、ヨーロッパ特許公報第００９８８６
号も、かかる方法において硫酸のような強い鉱酸やｐ−
トルエンスルホン酸を、触媒として使用することを教示
している。一方、ヨーロッパ特許公報第１５８，４９９
号は、アルキルスルホン酸の脱スルホン化温度が１８６
℃以上で、かつ好ましい触媒がメタンスルホン酸（ＣＨ
_３ＳＯ_３Ｈ）であるという条件の下で、触媒は、式ＲＳ
Ｏ_３Ｈ〔式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２の置換又は非置換の肪
族ハイドロカルビル基である〕のアルキルスルホン酸で
あることをすすめている。

【０００５】然しながら、生成物エステルの中に酸性硫
酸塩（ＳＯ_４ ^−２）が存在すると、かかる生成物エステ
ルの貯蔵可能性に重大な支障を来たすことがわかった。
例えば、生成物エステル中の酸性硫酸塩の量が、可成り
普通の程度の量であっても存在すると、貯蔵により生成
物エステルが分解して、許容されないカルボン酸が形成
され、生成物エステルの不安定性の原因となることが意
外にもわかった。

【０００６】例えば、約０．７０ｐｐｍのＳＯ_４ ^−２を
含み、かつ２４℃における初期カルボン酸酸度が約０．
０１０％の酢酸である生成物ブチルアセテートは、その
酸度が、貯蔵後１５日間で０．０５％；４３日間で０．
１２５％；そして６９日間で０．１７５％に上がること
がわかった。貯蔵の間に酢酸の量がこのように増える
と、貯蔵されている生成物エステルの商品価値が低くな
る。

【０００７】生成物エステル中に見出される酸性硫酸塩
は、生成物エステルの加水分解を触媒化して、カルボン
酸とアルコール出発物質に戻すので、生成物エステルの
貯蔵寿命或いは貯蔵能力を制限したり短縮するものと考
えられる。生成物エステル中のかかる酸性硫酸塩の出所
は、エステル化工程の間に使用される、現場で生成され
るスルホネートエステルの酸触媒が、硫黄酸化物（例え
ば、ＳＯ_２／ＳＯ_３）に熱分解して、それが生成物中に
酸性硫酸塩（即ち、ＳＯ_４ ^−２）として現われるものと
考えられる。

【０００８】スルホネートエステルは、酸触媒自体が、
反応媒体中に存在するアルコールでエステル化されて形
成される。従って、かかる酸性硫酸塩を出来るだけ含ん
でいない生成物エステルを製造することが非常に望まし
い。

【０００９】

【発明の概要】本発明者等は研究の結果、上記エステル
化手順によって生成された生成物エステル中の酸性硫酸
塩の存在は、エステル化触媒として長鎖アルキル置換ベ
ンゼンスルホン酸を使用することによって容易に最小化
し得ることを見出した。したがって本発明の目的は、生
成物エステル中の酸性硫酸塩の量を、長鎖アルキル置換
ベンゼンスルホン酸をエステル化触媒として使用するこ
とによって最小化し、それによって貯蔵安定性に優れた
生成物エステルを製造する改良エステル化方法を提供す
ることである。本発明の更なる目的及び利点は、以下逐
次明きらかにされる。

【００１０】したがって、本発明は、式ＲＣＯＯＲ’
〔式中、Ｒは、１乃至４個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基、そしてＲ′は、２乃至５個の炭素原子を有す
るアルキル基を示す。〕で表わされる生成物エステルを
製造する改良方法である。

【００１１】上記本発明の方法は、（１）実質的に等モ
ル量の式ＲＣＯＯＨのカルボン酸、及び式Ｒ’ＯＨのア
ルコール〔式中、Ｒ及びＲ’は、上で定義した通り。〕
を、カルボン酸、アルカノール、生成物エステル、エス
テル化触媒及び約５重量％以下の水を含む実質的に無水
の反応媒体を収容する反応容器へ、連続的に供給するこ
と；（２）生成物エステルと水を、前記反応容器から、
蒸留によって蒸留塔へ取出すこと；（３）前記蒸留塔
へ、水を添加して生成物エステル−水共沸混合物の生成
を助長させること；及び、（４）前記生成物エステル−
水共沸混合物を、分離容器で相分離させて前記生成物エ
ステルを得ることから実質的に成り、かつこの改良法
は、一般式

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ”は８乃至２０個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす。〕を有するアルキルベンゼ
ンスルホン酸を、前記エステル化触媒として使用するこ
とによって、前記生成物エステル中に含まれる酸性硫酸
塩の量を最小にすることから成る。

【００１４】

【図面の概説】図は、本発明のエステル化方法のフロー
ダイヤグラムの概要図である。図は、生成物エステルと
水が、反応器から蒸留塔へ移送され、生成物エステル−
水共沸混合物が生成され、次いで生成物エステル−水共
沸混合物がデカンターで相分離されて、希望すれば精製
される粗生成物エステルが得られる態様を示している。

【００１５】

【好ましい具体化の記述】従って、本発明の主題は、２
乃至５個の炭素原子を有するアルコールと、ヒドロカル
ビル基中に１乃至４個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルカルボン酸とを、実質的に無水の反応媒体中、エステ
ル化触媒の存在下で反応させ、前記生成物エステルを、
生成物エステル−水共沸混合物から相分離によって回収
することから成る生成物エステルを製造するエステル化
法において、長鎖アルキル置換ベンゼンスルホン酸触媒
を使用して生成物エステル中の望ましくない酸性硫酸塩
の生成を最小化することを改良点とするものである。

【００１６】本発明の概括的な反応条件及び処理技術
は、狭く臨界的ではなく、希望しかつ適切である限り、
従来のエステル化法で採用されている通常の条件に対応
させることが出来る。実際に、かかる反応条件と処理技
術は、個々の要望を満足させ、特定の生成物エステルを
製造することが出来るように広範に変化させ且つ調整さ
れる。

【００１７】例えば、本発明の生成物エステルは、式Ｒ
ＣＯＯＲ’〔式中、Ｒは、１乃至４個の炭素原子を有す
る線状ヒドロカルビル基、及びＲ’は、２乃至５個の炭
素原子を有するアルキル基である〕で表わされる。

【００１８】生成物エステルを例示すると、エチルアセ
テート、ｎ−プロピルアセテート、イソ−プロピルアセ
テート、ｎ−ブチルアセテート、イソ−ブチルアセテー
ト、ｎ−ペンチルアセテート、２−メチル−１−ブチル
アセテート、及び３−メチル−１−ブチルアセテートの
ようなアミルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ−
プロピルプロピオネート、イソ−プロピルプロピオネー
ト、ｎ−ブチルプロピオネート、イソ−ブチルプロピオ
ネート、ｎ−ペンチルプロピオネートのようなアミルプ
ロピオネート、２−メチル−１−ブチルプロピオネート
及び３−メチル−１−ブチルプロピオネート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
ブチレート等である。

【００１９】本発明の好ましい生成物エステルは、プロ
ピル及びブチルのアセテート並びにプロピオネートであ
る。そしてより好ましいエステルは、アセテート、特
に、ｎ−ブチルアセテートである。

【００２０】かくて、本発明で使用し得るのカルボン酸
出発物質は、式ＲＯＯＨ〔式中、Ｒは、１乃至４個の炭
素原子を有するハイドロカルビル基を表わす。〕で表わ
される。カルボン酸を例示すると、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、イソブタン酸、アクリル酸及びメタクリ
ル酸である。

【００２１】好ましいカルボン酸出発物質は、酢酸とプ
ロピオン酸であって、特に酢酸が好ましい。カルボン酸
出発物質は、精製された単一カルボン酸が最も好ましい
が、希望するならこれらの酸の混合酸を使用することが
出来る。

【００２２】本発明で使用することができるアルコール
出発物質は式Ｒ’ＯＨ〔式中、Ｒ’は、２乃至５個の炭
素原子を有するアルキル基を示す。〕で表わされる。ア
ルコールを例示すると、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタ
ノール、第二−ブタノール、第三−ブタノール、１−ペ
ンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル
−１−ブタノール、及びそれらの混合物で例示されるア
ミルアルコール等である。好ましいアルコールは、ｎ−
プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール及
びイソ−ブタノールであって、特にｎ−ブタノールが好
ましい。精製された単一アルコール出発物質を使用する
ことが一層好ましいが、希望によっては、好ましくは同
じ数の炭素原子を有しているアルコールの混合物を使用
され得ることは勿論理解されるところである。例えば、
アミルアルコールは、通常、混合Ｃ_５アルコールの形で
市販されている。

【００２３】前述したように、本発明で使用され得るエ
ステル化触媒は、一般式

【００２４】

【化４】

【００２５】〔式中、Ｒ”は、８乃至２０個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす。〕で表わされる長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸である。かかる酸並びにその製
法は周知である。

【００２６】勿論、前記の式は、その式で表わされる各
個の酸化合物自体と、それらの混合物を包含することは
理解されるところである。例えば、これら個々の酸自体
を単品で使用することに加えて、これらの酸の商用或い
は工業級化合物（即ち、Ｒ”で示されるアルキル基が、
通常、８乃至２０個の範囲の炭素原子の平均数を表わし
ているような、かかる酸単品の混合物、例えば、一般
に、洗剤の製造に使用されている混合物）を併用するこ
とは有利なことであるし或いは望ましいことである。

【００２７】アルキル置換ベンゼンスルホン酸を例示す
ると、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ノニルベ
ンゼンスルホン酸、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸、ｎ
−ウンデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ｎ−トリデシルベンゼンスルホン酸、ｎ
−テトラデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ペンタデシル
ベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｎ−ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オク
タデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ノニルデシルベンゼ
ンスルホン酸、ｎ−エイコシルベンゼンスルホン酸、及
びそれらの混合が包含される。

【００２８】前記の式のアルキルベンゼンスルホン酸の
広く利用出来る商用級混合物の例としては、当量重量が
約３１８で、Ｒ”が約１１．５個の炭素原子の平均アル
キル鎖長を表わしているステパン（Ｓｔｅｐａｎ）社製
造のＢｉｏ−Ｓｏｆｔ（商標）Ｓ−１００、平均アルキ
ル鎖長がＣ_１１〜Ｃ_１２である線状アルキルベンゼンス
ルホン酸であるＡＡＳ−９８Ｓ（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａ
ｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、各々Ｃ_１３の線状アル
キルベンゼンスルホン酸（平均分子量３４２）及びＣ
_１１の線状アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量３
１８）であるＶｉｓｔａ ＳＡ６９７ 及びＶｉｓｔａ
ＳＡ５９７（両方共Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製造）、分枝ドデシルベンゼンスルホン酸である
Ｓｔｅｐａｎｔａｎ（商標）Ｈ−１００（Ｓｔｅｐａｎ
Ｃｏ．）、アルキル基（Ｒ”）が、約１％のＣ_１０、
４０％のＣ_１１、２８％のＣ_１２及び３１％のＣ_１３＋
から成る線状アルキルベンゼンスルホン酸（Ａｌｆａ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．）等が包含される。

【００２９】前記の式で表わされるより好ましいアルキ
ルベンゼンスルホン酸触媒は、Ｒ”が１０乃至１４個の
炭素原子を有するアルキル基で、そして最も好ましい触
媒は、上述した市販のＢｉｏ−Ｓｏｆｔ（商標）Ｓ−１
００である。

【００３０】本発明のエステル化は、周知のようにおだ
やかな発熱平衡反応である。基本的な方法は、通常のエ
ステルバッチ（回分式）蒸留ケトル反応器の中で実施さ
れる。この場合、生成物エステルと水が、通常のエステ
ルバッチ蒸留塔の中で、エステル、アルコール及び水の
間の二成分及び三成分不均質共沸混合物の混合物として
平衡エステル化反応から除去され、そしてデカンターで
相分離される。本発明では、任意好適な従来のエステル
型反応器及び蒸留塔を使用することが出来る。然しなが
ら、長時間にわたる酸腐食問題の可能性を考慮するなら
ば、それらのユニットの構築は、耐食性の材料、例えば
３１６ステンレススチールが好ましい。更に、エステル
バッチ蒸留塔は、少なくとも３０のオルダシャウ（Ｏｌ
ｄｅｒｓｈａｗ）トレー或いはプレートを有しているの
が好ましく、そしてそれらトレー或いはプレートの上限
の数は実用面だけを考慮して抑さえるのが好ましい。

【００３１】好ましい開始手順は、通常の供給比率の実
質的に等モル量のアルコールと酸を、初期装入反応器に
添加して始めることである。初期装入原料を例示する
と、例えば、酢酸３５−５０ｗｔ％、ブタノール１０−
５０ｗｔ％、酢酸ブチル０−５０ｗｔ％及び水０−５ｗ
ｔ％から成る。初期装入原料を反応器へ添加し終ってか
ら、エステル化触媒を添加すべきである。次いで、反応
内容物をゆっくりと加熱して、エステルバッチ蒸留塔
を、全還流に到達させる。この方法によって極めて短時
間（例えば、１時間以下）で平衡に到達する。

【００３２】他の開始手順は、平衡に近い条件から出発
して操作が一定確実になるのを高めることである。例え
ば、酢酸ブチルの場合、酢酸３５ｗｔ％、ｎ−ブタノー
ル１０ｗｔ％、酢酸ブチル５０ｗｔ％及び水５ｗｔ％で
より成る大略の出発組成物に、次いでエステル化触媒を
添加することによって、このことは達成される。このよ
うに一定状態の組成物を反応器へ装入すると、エステル
バッチ蒸留塔は、約１時間半で迅速に一定条件に到達す
る。蒸留塔への添加を希望するならば、遅滞なく開始し
なければならない。このような開始手順は、装置の型式
友び粗生成物エステルの有効性等の特定の条件に依存す
るが、プラント内での時間を節約することが出来る。

【００３３】上述のようにエステル蒸留塔が一たん全還
流に至ったならば該蒸留塔は定常状態になる。平衡の間
に反応器温度は生成物エステル及び水の生成に起因して
若干下がる。反応器温度と蒸留塔温度とのライニングア
ウト（ｌｉｎｉｎｇ ｏｕｔ）は平衡が達成されたこと
の良好な徴候である。

【００３４】平衡が達成された後、アルコール及び酸は
連続的に、好ましくは実質的に等モル比において反応器
に供給される。ここに使用される実質的に等モル比の表
現は約１ないし１．５：１の範囲におけるアルコール対
酸のモル比を包含する。勿論、上記は上記反応物の等モ
ル比を包含し、所望により、より高い、又はより低いア
ルコール対酸の比をも採用することができる。一般的に
酸に対してアルコールのわずかに過剰（例えばｎ−ブタ
ノール対酢酸の約１．０５：１モル比）を使用すること
が好ましい。

【００３５】本発明に使用されるエステル化触媒の量は
本方法の反応速度を高める任意の触媒量であることがで
きる。しかしながら、触媒が迅速な反応を明らかに生ず
ることが好ましい。したがってエステルバッチスチル反
応器（ｅｓｔｅｒｓ ｂａｔｃｈ ｓｔｉｌｌ ｒｅａ
ｃｔｏｒ）の反応媒体中における本発明のアルキル置換
ベンゼンスルホン酸エステル化触媒の濃度はＨ_２ＳＯ_４
の重量％として計算して約０．１ないし約５．０重量％
の酸性度の範囲内であることができる。該濃度はＨ_２Ｓ
Ｏ_４の重量％として計算して好ましくは約０．１ないし
約２．０重量％、更に好ましくは約０．２ないし約０．
８重量％の範囲内に保たれる。触媒水準は一定のままで
あることが好ましく、滴定によって毎日監視することが
できる。酸性度水準が容認可能な水準以下に低下した場
合は補充触媒を反応器に添加して所望の反応速度を達成
することができる。

【００３６】本発明のエステル化方法は任意の適当に知
られた反応温度及び反応圧力において行うことができ
る。例えば本明細書に記載の方法は大気圧から約７５ｐ
ｓｉａまでの範囲にわたる圧力、所望により更に高い圧
力において行うことができ、好ましい圧力は大気圧から
約４５ｐｓｉａまでの範囲にわたる。例えばブチルアセ
テートを生成する場合においては反応器及び蒸留塔を大
気圧よりもわずかに高い、例えば１６ないし２０ｐｓｉ
ａの圧力において維持することが一般的に好ましい。同
様に、エステル化反応は一般的に約８０℃ないし１８０
℃、好ましくは約８５℃ないし約１４０℃の範囲にわた
る温度において行われる。勿論、任意の一つの個々の環
境下における最も好ましい反応条件は個々の生成物エス
テル及び作業者の所望する処理効率（ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に大きく関係し、このよ
うな条件は本明細書に説明されるような本発明のより一
層好ましい見地にしたがって、及び／又は簡単な日常実
験を通じて当業者により容易に定められるべきである。
例えばＢｉｏ Ｓｏｆｔ（商標）Ｓ−１００触媒を使用
する場合においては、ブチルアセテートは約１２０℃の
反応器温度及び大気圧において容易に得ることができる
けれど、大気圧よりもわずかに高い圧力（例えば約１６
〜２０ｐｓｉａ）においては約１３５℃の反応器温度を
効率的に使用できることがわかった。勿論、塔頂留出物
カルボン酸の低い酸性度及び粗製生成物エステルの高い
純度を維持するためには過度に高い反応温度を強行しな
いことが望ましい。最も好ましくは本発明のエステル化
方法はアルコールが蒸留塔に入るのを防止し、アルコー
ルが低沸点水共沸混合物として塔頂留出物を通過するの
を防止し、かつ／又はジアルキルエーテル副生物にエー
テル化することを防止するためにできるだけ多量のアル
コールの消費を促進するように定常状態の作業条件下に
おいて行われる。すなわち、反応媒体中のカルボン酸酸
性度を例えば滴定によって監視し、前記酸性度水準を定
常状態に維持することが好ましい。

【００３７】本発明のエステル化方法は反応器中におい
て、実質的に無水の反応媒体、すなわち約５重量％より
も多くない水を含有する媒体、好ましくは約３重量％以
下の水を含有する反応媒体を包含する。反応器における
水の量を上記のような少量に制限することにより高反応
速度が可能となり、かつ反応器における最大生成物エス
テル濃度が保証される。上記のような水の低濃度は達成
可能である。なぜならばエステル化工程により水が副生
物として生成されるけれど、生成された生成物エステル
と水との両方は反応器から容易に蒸留されて蒸留塔に輸
送され、そこで水が大きな百分率（例えば約２５〜３０
％）を占める水性共沸混合物が形成されるからである。

【００３８】反応器から通常に蒸留される水の量は生成
物エステルと共に十分な水性共沸混合物を保証するのに
一般的に十分でないので若干量の水を蒸留塔に添加して
生成物エステル−水共沸混合物の形成を助けることもま
た一般的に好ましい。他方において、もしも生成物エス
テル−水共沸混合物の含水量が大き過ぎるならば、その
ようなこともまた望ましくない。蒸留塔において生成物
エステル共沸混合物塔頂留出物の除去のために低すぎる
か、又は高すぎる温度を使用することは、いずれも望ま
しくない。例えばもしも蒸留塔における温度が生成物エ
ステル−水共沸混合物の沸点以上に高過ぎるならば過剰
のカルボン酸が塔頂留出物に運ばれることがあり、そし
てもしも前記温度が低過ぎる（過剰の水が蒸留塔に添加
されることによって生ずるような）ならば粗製生成物エ
ステルが過剰のアルコール汽水共発（ｃａｒｒｙｏｖｅ
ｒ）によって汚染されることがある。したがって蒸留塔
の温度は蒸留塔における任意の適当な点（例えば蒸留塔
への水の下部添加点のわずかに上方）において監視して
該温度を生成物エステル−水共沸混合物の沸点又はその
付近において適切に制御することが好ましい。塔に添加
される水の量は、得られる生成物エステルの量及びその
粗製生成物の純度の両方の見地から最も効果的な結果を
達成することのできる量であることが好ましい。更に、
水は蒸留塔の底部に接近したトレーに添加して生成物エ
ステルの反応器からの共沸混合物としての除去を促進す
ることが好ましいけれど還流を確立し、かつ粗製生成物
を除去された塔頂留出物中におけるカルボン酸の量を最
小化するために、生成物エステル−水共沸混合物の相分
離の際にデカンターから得られる粗製生成物エステルの
若干部分と共に若干の水を蒸留塔の頂部又はその付近の
トレーに添加することもまた好ましい。更に蒸留塔に添
加される水は生成物エステル−水共沸混合物の相分離の
際にデカンターから由来することが好ましいけれど、そ
のような必要はない。蒸留塔に添加される水は所望によ
っては、生成物エステル−水共沸混合物の相分離を促進
するためにデカンターに好ましく添加される新鮮な水と
同一の水源からの水のような新鮮な水でもよい。いかな
る場合においても水の純度は生成物の品質及び生産性に
対して有意の効果を示すことができる。したがって新鮮
な水の水源は脱イオン水であるか、又は或る種の、他の
高純度型の水かであることが好ましい。更に、蒸留塔の
上部位置及び下部位置に対して十分な水の流量を採用し
て高度に効果的な定常流量エステル化方式を達成するこ
とが明らかに一般的に好ましい。例えばブチルアセテー
トの場合においてはブタノール供給物の１ポンド当り、
それぞれ約０．５ポンド及び０．３ポンドの水の流量で
十分であることができる。

【００３９】上記に示したように、生成物エステル−水
共沸混合物の相分離の際に得られる粗製生成物エステル
の若干を蒸留塔の頂部部分に添加することはカルボン酸
が塔頂留出物に進み生成物エステルを汚染することを防
止する助けとなる還流を生じさせるのに好ましい。約
１：１の還流比を維持するために少なくとも十分な量の
上記粗製生成物エステルを（水と共に）蒸留塔の頂部に
戻すことが一般的に好ましい。勿論、所望により、より
高い還流比（例えば３：１まで又はそれ以上）を得るた
めに、より多量の生成物エステルを再循環させることが
できる。

【００４０】本発明のエステル化方法におけるアルキル
置換ベンゼンスルホン酸触媒の使用に包含される有利な
ファクターは多くあり、その少なからぬものが本明細書
に記載のように貯蔵の際におけるカルボン酸の生成に対
して非常に安定な生成物エステルの生成である。上記し
たように、この安定性は、本発明の長鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸触媒が不安定なスルホン酸エステルの生成
（例えばアルコールと触媒自体との反応から）を抑制
し、したがって生成物エステルにおける酸性硫酸塩、及
び生成物の貯蔵の際における対応するカルボン酸酸性度
の問題の出現を防止することの結果であると思われる。
予想外にも、ガラスから由来することのあるもののよう
な或る種の中性酸性硫酸塩の存在は貯蔵の際においてカ
ルボン酸酸性度の増加を明らかに生じさせないこともわ
かった。確かに、ｎ−ブチルアセテートのカルボン酸酸
性度はガラス容器中に貯蔵した場合に、硫酸塩含量が増
加したにも拘らず時間と共に変化しなかったことがわか
った。この硫酸塩の増加はガラスからの汚染によって生
じたものと考えられる（典型的にはガラス容器中に貯蔵
された少量のエステル試料の硫酸塩含量は１ｐｐｍから
５ｐｐｍに増加したことがわかった）。すなわち、ガラ
スに起源する上記硫酸塩はエステルのそのカルボン酸へ
の加水分解を生じさせるに当って、アルコールとスルホ
ン酸触媒自体との反応に起源する酸性硫酸塩によって生
ずる前記加水分解と対照的に、明らかに触媒的でない。
本発明を使用することによって得ることのできる生成物
エステル中に含有される酸性硫酸塩の量を最小化する主
要な利点のほかに多数の他の利点が本発明の特定のアル
キルベンゼンスルホン酸触媒の使用に起因することがあ
ると思われる。例えば上記の非常に安定な触媒は高い触
媒活性を示し、また反応器中に非常に安定な反応媒体を
提供することを助ける。確かに本発明の触媒は、従来の
慣用の触媒について通常に要求されているようなエステ
ル化工程中における頻繁な触媒補充添加に対する現在の
必要性を大いに最小化すると思われる。更に本発明の長
鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒は腐食問題を最小化
し、またエステル化中における加熱コイルの炭化又は汚
損を生ずるとは思われないことが考えられる。更にその
上、本発明の触媒のすぐれた安定性の故に、特定の生成
物エステル生成作業の完了時に、使用済みの長鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸触媒を含有する反応がま残留物を
反応器から容易にストリップし（例えば同じ製造装置及
び設備を使用して異なる生成物エステルを目的とする新
しい製造実験を開始することが望まれる場合）、貯蔵
し、次いで再使用することができ、したがって所望によ
り一つの生成物エステル生成作業から別の生成物エステ
ル生成作業への触媒残留物の再循環が可能となることが
考えられる。確かに、本発明の触媒を含有する反応がま
残留物は処分前に２〜３回再循環させ得ることが予期さ
れる（しかしながら完全活性を回復させるために若干の
補充触媒を必要とすることがある）。一般的に、従来慣
用のエステル化触媒を含有する反応がま残留物は、使用
済み触媒組成物中に含有される腐食からの種々の量の炭
化物及び金属の故に容易に再使用することができない。

【００４１】本発明のエステル化方法の生成物エステル
は周知の、及び文献に記載された広範囲の用途を有す
る。例えばアルキルアセテート及びアルキルプロピオネ
ートのようなエステルは、例えばペイントの溶剤とし
て、及び殺虫剤、除草剤などのような農薬の原料として
特に有用であり、一方においてアルキルアクリレート及
びアルキルメタクリレートのようなエステルは塗料、接
着剤及びプラスチックに、ならびに織物、皮革仕上げ剤
及びペイントに使用されるポリマー用及び樹脂用のモノ
マーとして特に有用である。

【００４２】したがって本発明の実施に適当な流れ工程
図を概略的に示す図面を参照して本発明の好ましい実施
態様を更に説明することができる。

【００４３】前記図面に反応器（５）（すなわち慣用の
エステルバッチスチルがま）が示され、この反応器にカ
ルボン酸（１）及びアルコール（２）を、生成物エステ
ル及び水を蒸留塔（４）（例えば慣用のエステルバッチ
スチル蒸留塔）に蒸発させるのに十分な温度において、
連続的に供給することができる。反応器のアルコール／
カルボン酸反応媒体中に触媒（３）（すなわちアルキル
置換ベンゼンスルホン酸）が存在し、そして必要に応じ
て、又は所望により補充触媒をエステル化反応に増分的
に添加することができる。

【００４４】生成物エステルは前記蒸留塔（４）からの
エステル、アルコール及び水の間の二元及び三元の不均
質共沸混合物として、平衡エステル化反応系から、冷却
器又は凝縮器（７）を備えた管路（９）を経由して取り
出すことができる。凝縮された液体は次いで慣用のエス
テル−水共沸混合物デカンター（６）に輸送されること
ができ、そこで相分離が行われる。デカンター（６）の
粗製生成物エステルに富む最上層は管路（１０）を経由
して慣用の生成物エステル精製蒸留器（１１）に供給し
て軽質分を留去し、所望の精製された生成物エステルを
管路（１６）を経由して得ることができる。デカンター
（６）の前記粗製生成物エステルに富む最上層の一部を
管路（１２）を経由して蒸留塔（４）の頂部に戻して所
望の還流比を維持することができる。

【００４５】生成物エステルの除去のための共沸水（ａ
ｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｗａｔｅｒ）の必要量を満たすた
め、及び蒸留塔頂留出物からのカルボン酸を最小化する
ために管路（８）及び（１３）を経由してデカンター
（６）の底部水性層を、管路（９）を経由する生成物エ
ステル−水共沸混合物と共に蒸留塔（４）に添加するこ
とができる。

【００４６】新鮮な補充水管路（２４）を管路（９）を
経由してデカンター（６）に添加して相分離を促進し、
かつ蒸留塔（４）に対して十分な水を提供することがで
きる。更に所望により、管路（９）は排ガス管路（２
７）を有することができ、一方において反応器（５）は
ストリップされた貯蔵残留物用タンク（図示省略）に接
続することができる。過剰の水は例えば管路（１４）を
経由して下流に除去することができる。

【００４７】精製蒸留器（１１）の頂部から管路（１
７）を経由して得られる例えばカルボン酸及びアルコー
ルのような軽質分は、第二の慣用のデカンター（２６）
のカルボン酸に富む最上層が管路（１９）を経由して反
応器（５）に再循環することができるように、冷却器
（３０）においてそれらを凝縮させ、次いで前記デカン
ター（２６）において相分離させることにより再生する
ことができる。管路（１７）は排ガス管路（１８）を有
することができる。前記デカンター（２６）の最下層は
管路（２０）を経由して、水を第一のデカンター（６）
から最終の慣用精製蒸留器又はストリッピング蒸留器
（１５）に運ぶ管路（１４）に輸送することができる。
前記ストリッピング蒸留器（１５）の頂部から管路（２
１）を経由して得られる例えば生成物エステルなどのよ
うな蒸発ガスは冷却器（３１）を経由して凝縮され、次
いで所望により再循環管路（１９）に添加されるか、又
は排ガス管路（２２）を経由して廃棄されることができ
る。最後に前記ストリッピング蒸留器（１５）の底部か
ら管路（２３）を経由して回収される過剰の水は任意の
適当な環境的に正しい方法において所望どおりに処分す
ることができる。

【００４８】下記の実施例は本発明を例証するものであ
り、限定的なものではない。本明細書及び特許請求の範
囲に記載されるすべての部、百分率及び割合は特に示さ
れない限り重量によることを理解すべきである。

【００４９】硫酸塩（スルフェート）の定量 工程中及び生成物エステル中の、Ｎａ_２ＳＯ_４として測
定される酸性硫酸塩（ＳＯ_４ ^−２）の量を定量するため
に本発明で採用する方法は、以下に記すイオンクロマト
グラフィー（ＩＣ）である：

【００５０】水に不混和性の生成物エステル中の酸性硫
酸塩を検出するのに基本的なことは、生成物エステルの
サンプルを、水酸化ナトリウムの稀釈溶液で抽出するこ
とである。例えば、酢酸ブチルの容量は、稀塩基層での
容量の３倍であるので、結果として稀塩基層での硫酸塩
の濃度の３倍になる。次いで、稀塩基抽出物を、イオン
クロマトグラフィーに注入して硫酸塩濃度を測定する。
この方法による硫酸塩の回収は９７〜１０３％である。

【００５１】装置のパラメータ 装置 Ｄｉｏｎｅｘ Ｍｏｄｅｌ ２０２ｉ、又はその同等品 カラム Ｄｉｏｎｅｘ ＡＧ４Ａ 及びＡＳ４Ａ並びにＡＭＭＳ インラインフィルタ Ｄｉｏｎｅｘカラム 温度 周囲温度 検出器 ＤｉｏｎｅｘコンダクティビティーＣＤＭ 移動相 ２．５ｍＭ炭酸ナトリウム及び １．５ｍＭ重炭酸ナトリウム（Ｈ_２Ｏ中） 流速 １．５ｍＬ／分 圧力 １０００ｐｓｉｇ 再生 ２５ｍＮ Ｈ_２ＳＯ_４ 流速 ３−４ｍＬ／分 再生圧力 ５ ｐｓｉｇ 導電率 １６−１８μシーメンスバックグラウンド サンプルループ ５０μリッタ

【００５２】試薬 水 ＡＳＴＭタイプＩ、水導電率−−−１６．７メガオーム抵抗以 上。 脱イオン水中の硫酸塩濃度はＩＣ測定で５０ｐｐｂ以下必須。 ＮａＯＨ ５０％液体高純度低炭酸塩溶液。 Ｎａ_２ＣＯ_３ ＡＣＳ試薬級（アメリカ化学協会） ＮａＨＣＯ_３ ＡＣＳ試薬級（アメリカ化学協会） Ｎａ_２ＳＯ_４ ＡＣＳ試薬級（アメリカ化学協会） Ｈ_２ＳＯ_４ 高純度低金属含有量 ０．０１Ｎ ＮａＯＨ ５０％ ＮａＯＨ、０．８ｇを１リットルに稀釈

【００５３】標準液の調整 ＳＯ_４ ^−２として硫酸ナトリウムからの硫酸塩を約１０
００ｐｐｍ含む標準原体水溶液を調整する。０．０１Ｎ
ＮａＯＨ中に約１ｐｐｍの硫酸塩を含む第２標準液を
調整。この標準液を試料（サンプル）及びブランクと共
にクロマトグラフ処理する。

【００５４】サンプル調整（例、酢酸ブチル） ａ）サンプル中の硫酸塩の量がｐｐｂ（１０億当りの部
数）範囲であるので、汚染に絶えず気を付けねばならな
い。サンプルを取り出したら相対的に硫酸塩が無い容器
に移す。ガラスのビンは、普通数ｐｐｍの硫酸塩を含ん
でいるので、サンプルと稀釈液はプラスチックのビンに
貯蔵しておかなければならない。容器の中の硫酸塩をテ
ストするため、脱イオン化した又は他の高純度の水を添
加し、強振盪し、それから水を分析して硫酸塩を検出す
る。使用する容器にかかわらず、ブランク分析をして、
試薬、容器及び他の発生源から分析中にもたらされる硫
酸塩を補正しなければならない。

【００５５】ｂ）各サンプルを二重反復試験する。サン
プルは２つの層を含んでいる場合がある。上部の層は、
主として酢酸ブチルで、下部の層は、主として水であ
る。どちらかの層を分析として硫酸塩を検出することが
出来る。サンプルの希塩基下層は、直接或いは希釈して
分析することが可能である。有機部分はカラムを損傷さ
せることなしにイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）に直接
注入することは出来ない。上部層の酢酸ブチルのために
工程（ｃ）の抽出手順を利用する。

【００５６】ｃ）精製した酢酸ブチルとユニットプロセ
スサンプルからの上部層を以下のように分析しなければ
ならない。有機サンプルの３０±１グラムの各々を０．
０１ＮＮａＯＨの１０±グラムと共に、５０ｍＬのポリ
エチレンプラスチックビンの中で振盪する。層が分離し
たら直ちに、底部の稀塩基層の若干量を注意深く取り出
してＩＣに注入する。

【００５７】ｄ）サンプルを用いないで、試薬と容器を
使用して二重反復試験を行ってＩＣ分析のための２つの
ブランクを作る。

【００５８】ｅ）サンプルは、出来る限りランダムに試
験をするべきである。サンプルの分析は、０．０１Ｎ
ＮａＯＨブランククロマトグラムで得た硫酸塩で補正し
なければならない。０．０１Ｎ ＮａＯＨは、恐らく、
１０〜５０ｐｐｂの硫酸塩を含んでいる。

【００５９】酸度の定量 工程及び生成物エステル中のカルボキシル化合物の酸度
の量を定量するための本発明で採用される方法を以下に
述べる。

【００６０】（ａ）サンプル６０ｍＬ（６０ｇ）を適当
な移動計量容器を用いて２５０ｍＬ三角フラスコに投入
する。

【００６１】（ｂ）１．０％のアルコール性フェノール
フタレイン指示薬を数滴添加し、標準０．１Ｎアルコー
ル性水酸化カリウムで滴定してピンクの終点を少なくと
も１５秒間持続させる。

【００６２】（ｃ）計算：ｍＬ ＫＯＨ×０．０１＝酸
度、重量％、例えば、酢酸。

【００６３】触媒濃度の定量 反応がま中のアルキルベンゼン、酸触媒の濃度を硫酸に
関して定量するために本発明で採用する方法は、塩基で
の滴定より成る。この方法は、実際には、一塩基酸、モ
ノブチルスルホネートとして硫酸を滴定するが、その結
果は、便宜上％硫酸として記録される。この手順を以下
に記載する：

【００６４】１．２個のガラス栓付き２５０ｍＬのフラ
スコの各々に、サンプル１０ｍＬをピペットで移し、チ
モールブルーキシレンシアノールＦＦ指示薬を８〜１０
滴添加する。

【００６５】指示薬：１リッタのＤＭＦに溶解した、
３．０グラムのチモールブルー（Ｂａｘｔｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｎａ塩）及び０．
８グラムのキシレンシアノールＦＦ（Ｆｉｓｈｅｒ、カ
タログ＃１１３１０６９）。

【００６６】２．中和した無水イソプロパノール１００
ｍＬを各フラスコに添加する。

【００６７】３．直ちに、各フラスコの内容物を、イソ
プロパノール中０．１Ｎモルホリン標準液で滴定して紫
色からグリーンに色を変化させる。終点に近付いたら、
２５ｍＬのビューレットで点滴する。

【００６８】４．計算： 硫酸、重量％＝Ａ×Ｎ×９．８１／１０×比重 Ａ＝サンプルに必要なＮノルマルモルホリン溶液のＭ
Ｌ。

【００６９】なお、数値及びデータに関しては、次のと
おり大略換算する。

【００７０】 ポンド＝４５４ｇ ｐｓｉａ＝０．０７ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）

【００７１】

【実施例】実施例１ ｎ−ブチルアセテートを製造する連続操作を添付図面の
概略流れ図に対応するエステル化装置を用いて行った。
３５段オールダーショー（ＯｌｄｅｒｓｈａＷ）トレイ
蒸留塔を使用した。

【００７２】エステル化反応がまに１：１のモル比のｎ
−ブタノールと酢酸との混合物を充填し、そして１．０
重量％のビオソフト（Ｂｉｏ Ｓｏｆｔ、商標）Ｓ−１
００をエステル化触媒として使用した。蒸留塔及び反応
器を窒素ガスで加圧することによって約１８〜２０ｐｓ
ｉａに保持しながら反応器の内容物を１１５℃〜１２０
℃に加熱した。蒸留塔でのｎ−ブチルアセテートの塔頂
還流の開始及び一定酢酸含量を示す反応がま分析によっ
て判定されるようにエステル化平衡が０．５時間以内に
達成された。触媒の濃度は硫酸として計算して０．２９
重量％であった。

【００７３】約１．００：１．０５のモル比の酢酸とｎ
−ブタノールのエステル化供給混合物を、反応がまの平
衡を維持しながら生成物エステル／水共沸混合物を気化
させるのに十分である１８〜２０ｐｓｉａで１１０〜１
２０℃の温度の反応がまに連続的に供給した。反応がま
中の組成は操作中実質的に一定のままであったが、触媒
の濃度は硫酸として計算して０．２９％から０．３２％
に及んだ（このわずかな変動は反応がまの液体濃度の変
動のためであった）。

【００７４】生成物エステルはｎ−ブチルアセテート、
ｎ−ブタノール及び水の間の２成分及び３成分不均一共
沸混合物として蒸留塔の塔頂に残り、冷却器に通した後
に、デカンター中で生成物エステルに富んだ上層と水に
富んだ下層とに相分離させた。デカンター中の水に富ん
だ下相は平均組成で３００ｐｐｂ（０．３０ｐｐｍ）の
酸性スルフェートを含んでいた。

【００７５】デカンターから回収した粗生成物エステル
に富んだ上相の約半分を精製用蒸留器に運び、一方前記
粗生成物エステルの残りの半分を蒸留塔の頭部に戻し、
約１：１の還流を保持した。

【００７６】この操作実験において、ｎ−ブタノール１
ポンド当たり約１．１〜１．６ポンドの水を蒸留塔の塔
頂に連続して供給し、またｎ−ブタノール１ポンド当た
り約０．９〜１．１ポンドの水を塔の下部水供給点（第
１７トレイ）に追加した。デカンターから回収された水
相は蒸留塔に再循環せず、その代わりに反応器に戻され
るｎ−ブチルアセテート及び未反応のブタノール及び酢
酸を回収するための水ストリッピング塔に供給した。廃
棄するのに適するように水を精製した。

【００７７】精製用蒸留器から回収された、この操作実
験によって製造された精製ｎ−ブチルアセテートの平均
酸性スルフェート含量は２０ｐｐｂであり、酢酸酸性度
は０．００９重量％であった。４２℃（１０７．６°
Ｆ）で２３日間放置した後、この精製ｎ−ブチルアセテ
ートの酢酸酸性度はなお０．００９重量％であった。ま
た、４２℃で４９、７８及び１１９日間後に、前記酸性
度はそれぞれ０．０１１重量％、０．０１６重量％及び
０．０１５重量％であった。このことは、得られた生成
物エステルのｎ−ブチルアセテートが貯蔵に際しての酢
酸生成に対して非常に安定であることを示す。

【００７８】実施例２ｎ−ブチルアセテートを製造する
連続操作を添付図面の概略流れ図に対応するエステル化
装置を用いて行った。４３段オールダーショートレイ蒸
留塔を使用した。

【００７９】初めに、反応がまに酢酸を充填し、次にエ
ステル化触媒としてビオーソフトＳ−１００を充填し、
最後にｎ−ブタノールを充填し（酢酸対ｎ−ブタノール
のモル比：約１．３：１．０）、加熱を開始した。添加
した触媒の量は約１．１重量％であるように計算した
が、反応器中の触媒含量は硫酸として計算して０．３７
％であった。更に酢酸とｎ−ブタノールとを１：１のモ
ル比で添加して所望の反応がま濃度を得た。

【００８０】蒸留塔及び反応器を窒素ガスで加圧するこ
とによって約３０ｐｓｉａに保持しながら反応器の加熱
を開始した。１．５時間加熱した後、１０５℃の反応器
温度に達し、蒸留塔でのｎ−ブチルアセテートの塔頂還
流の開始及び反応器中の一定酢酸濃度によって判定され
るようにエステル化平衡が達成された。

【００８１】約１．００：１．０５のモル比の酢酸とｎ
−ブタノールのエステル化供給混合物を、反応器の温度
を１９〜２２ｐｓｉａで約１２５〜１３５℃に保持しな
がら連続的に供給した。同時に、全操作を通して反応器
の平衡を維持しながらエステル／水共沸混合物を生成す
るのに十分な量の水を蒸留塔に添加し始めた。操作中の
平均触媒濃度はＨ_２ＳＯ_４として計算して０．３重量％
であった。触媒は分解減量を示さないしまたこの操作を
数週間連続して行っている間なんらの組成の追加も要し
なかった。

【００８２】蒸留塔に残る塔頂の生成物エステル−水共
沸混合物を冷却器によって凝縮させて、デカンター容器
中で相分離した。粗ｎ−ブチルアセテートに富んだ上相
流の平均酸性スルフェート含量は２５ｐｐｂであること
が確認された。デカンター中の水に富んだ下相の平均酸
性スルフェート含量は３００ｐｐｂであった。

【００８３】デカンターからの上層の生成物エステルに
富んだ層のいくらかを精製用蒸留器に供給し、精製ｎ−
ブチルアセテート製品を製造し、残りを蒸留塔の頭部に
戻して、約１：１の還流を保持した。

【００８４】装置に供給したｎ−ブタノール１ポンド当
たり約１．６ポンド〜１．８ポンドのデカンター中の水
相を蒸留塔の頭部に戻し、またｎ−ブタノール１ポンド
当たり約０．４０ポンド〜０．６５ポンドのデカンター
中の水層を蒸留塔の下部点（第４トレイ）に供給した。
デカンターからの残部の水を反応器に戻されるｎ−ブチ
ルアセテート及び未反応のブタノール及び酢酸を回収す
るための水ストリッピング塔に供給した。廃棄するのに
適するように水を精製した。

【００８５】デカンターにおける明確な液面を保持し、
また蒸留塔に添加する水を用意するのに十分な新たな水
をデカンターに追加した。

【００８６】この操作実験によって製造された精製ｎ−
ブチルアセテートの平均酸性スルフェート含量は２５ｐ
ｐｂであり、そして平均酢酸酸性度は０．００６重量％
であった。

【００８７】実施例３ 以下の表Ｉの実験データはスルホン酸エステルの生成に
関し種々の酸触媒、すなわち、メタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、硫酸
（Ｈ_２ＳＯ_４）、ビオ−ソフトＳ−１００（本実施例に
おいては、ドデシルベンゼンスルホン酸、すなわちＤＢ
ＳＡと言う）及びｐ−オクチルベンゼンスルホン酸（Ｏ
ＢＳＡ）の１１５℃でのｎ−ブタノールとの反応性消費
を説明するものである。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記データは、ｐ−ＴＳＡおよびＭＳＡは
ｎ−ブタノールと反応し（２５時間経たないうちに２０
〜２５％の程度に）、対応するスルホン酸エステル（そ
れぞれブチルｐ−トルエンスルホネート及びブチルメタ
ンスルホネート）を生成したことを示している。約８８
時間まで１１５℃で連続して加熱しても、更に反応しな
いことが示された。このことは平衡が反応条件下に達成
されたことを示唆するものである。データはＨ_２ＳＯ_４
とｎ−ブタノールとを混合すると、実質的に瞬時（１１
０℃で３０秒以内）にモノ−ｎ−ブチルスルフェートが
生成されたことも示している。これに対し、ＤＢＳＡ触
媒は１１５℃で９０時間に亘って加熱した後でさえｎ−
ブタノールとほとんどまたはまったく反応しないことを
示した。一方、ＯＢＳＡ触媒に関しては１１５℃で９０
時間に亘って加熱するとわずかにスルホン酸エステルへ
のエステル化が認められた。このようなデータは、本発
明の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒がアルコール
と触媒それ自体との間の反応のために酸−アルコールエ
ステル化反応中に生ずることがあり得る不安定なスルホ
ン酸エステルの生成に対し他のエステル化触媒よりずっ
と耐性があることを示している。更に、このような望ま
しくないスルホン酸エステル副生物はエステル化反応中
に容易に硫黄酸化物に分解して、これが生成物エステル
を貯蔵する際にカルボン酸を生成する根本原因であると
考えられる。

【００９０】実施例４ 実施例２で使用したものに対応する実験室規模のガラス
製エステル化装置で、５種類の異なる触媒を粗生成物エ
ステル中での同等の酸性スルフェートの生成について試
験した。５種類の触媒は次の通りであった。

【００９１】触媒 例示 ジエチルスルフェート Ａ 硫酸 Ｂ ｐ−トルエンスルホン酸 Ｃ ビオ−ソフトＳ−１００ Ｄ １−デカンスルホン酸 Ｅ

【００９２】エステル化操作を代表的な原料供給速度下
に行い、同等の蒸留塔及び反応がま操作温度を得た。各
実験に関する使用した供給原料比、供給速度及び６時間
の操作中に観測された温度は次の通りであった。

【００９３】

【表２】

【００９４】適正な触媒濃度を使用して同等のエステル
反応速度を得た。反応がま触媒濃度（Ｈ_２ＳＯ_４の％と
して）並びにデカンターの生成物エステルに富んだ上層
の種々の粗生成物エステルに関して観察した結果及びデ
カンターの生成物エステルに富んだ上層及び水に富んだ
下層両方で求めた酸性スルフェート含量は次の通りであ
った。

【００９５】

【表３】

【００９６】上記データから、特に各実験でのデカンタ
ーの生成物エステルに富んだ上層及び水に富んだ下層両
方において求めた酸性スルフェート含量から、触媒
「Ｄ」、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒、すなわ
ち本発明のビオ−ソフトＳ−１００は硫酸（Ｂ）、ｐ−
トルエンスルホン酸（Ｃ）、１−デカンスルホン酸
（Ｅ）及びジエチルスルフェート（Ａ）等の触媒を使用
した場合に達成されるものより前記粗生成物エステル及
び分離した水性層中に含有される酸性スルフェートの量
の最少化に比較的にはるかに優れているのは明らかであ
る。

【００９７】実施例５ 実施例１に記載したエステル化装置及び一般手順を用い
て連続エステル化操作を行った。本製造実験において
は、プロピオン酸をｎ−ブタノールでエステル化し、ｎ
−ブチルプロピオネートを製造した。

【００９８】反応器にモル基準で２５％プロピオン酸過
剰となるようにｎ−ブタノールとプロピオン酸との混合
物を充填した。酸をまず添加し、次にｎ−ブタノールを
添加した。ｎ−ブタノールの添加中に、ビオーソフトＳ
−１００（０．８８重量％）を反応器に添加した。

【００９９】反応がまの内容物を１８〜２０ｐｓｉａで
１０５℃に加熱し、そしてｎ−ブタノール及びプロピオ
ン酸をそれぞれ１．０５：１．００のモル比で供給し
た。反応器に原料を充填し、反応温度を達成した後、蒸
留塔への水の添加を開始した。

【０１００】反応がまは約２時間以内に平衡を達成し
た。分析によって、反応器中で高い平衡エステル含率が
示された。反応媒体中にジ−ｎ−ブチルエーテルが含ま
れていないことによって、触媒選択性が高いことが示さ
れた。

【０１０１】エステル化を１０５〜１１０℃の平均反応
がま温度及び約９７℃の蒸留塔塔頂温度で行った。所望
の生成物エステル−水共沸混合物を得るのに十分な新た
な水（デカンター水ではない）を蒸留塔の塔頂及び塔底
に追加した。

【０１０２】蒸留塔の塔頂から得た生成物エステル−水
共沸混合物をデカンターで相分離した。

【０１０３】上層の粗生成物エステルを精製した後、９
９．５％以上の純度のｎ−ブチルプロピオネートを得
た。精製ｎ−ブチルプロピオネートの平均酸性スルフェ
ート含量は２６ｐｐｂであり、酢酸酸性度は０．０１０
重量％であった。４２℃で４１日及び９６日間放置した
後、前記酸性度はそれぞれ０．００７重量％及び０．０
１９重量％であった。

【０１０４】実施例６ ビオ−ソフトＳ−１００触媒の存在下の酢酸とｎ−プロ
パノールとの反応によってｎ−プロピルアセテートを製
造した。実施例２に記載したエステル化装置及び一般手
順を用いた。

【０１０５】まず、反応器に酢酸を充填し、次にｎ−プ
ロパノールを添加した（酢酸対ｎ−プロパノールのモル
比：１．３：１．０）。アルコールを添加しながら、ビ
オ−ソフトＳ−１００触媒（２．６重量％）を反応器に
導入した。反応がまの内容物を蒸留塔での還流を生じる
１２０℃に加熱した。１：１のモル比の酢酸及びｎ−プ
ロパノールを反応がまに更に導入し、所望の液面を得
た。この時点での反応がまの分析によって、Ｈ_２ＳＯ_４
として計算して０．６８３％の酸触媒濃度が示された。

【０１０６】蒸留塔の下部側及び塔頂トレイへの水の添
加を開始しながら加熱を続けて行った。ほぼこの時に、
蒸留塔の完全還流を停止し、いくらかの塔頂共沸混合物
をデカンターに流入させた。蒸留塔への水の流れは蒸留
塔の上部及び下部供給点においてそれぞれｎ−プロパノ
ール供給量１ポンド当たり約０．０３ポンド及び０．２
５ポンドで安定化させた。

【０１０７】エステル化反応は１２０℃の反応器温度及
びそれぞれ２４ｐｓｉａ及び２１ｐｓｉａの蒸留塔下部
及び頭部圧力で安定運転を達成した。

【０１０８】反応器中の触媒濃度はＨ_２ＳＯ_４として平
均０．５５％の酸性度で一定であり、更に触媒を必要と
しなかった。このことは触媒の高度の安定性を証明する
ものである。

【０１０９】蒸留塔の塔頂から得た生成物エステル−水
共沸混合物をデカンターで凝縮し、粗ｎ−プロピルアセ
テートに富んだ上相と水性下相とを得た。

【０１１０】本発明の種々の改質及び変更が当業者に明
らかであるので、そのような改質及び変更は本願の範囲
並びに上記特許請求の範囲の精神及び範囲内にあること
が理解される。

【０１１１】以下、本発明を総括して示す。要点１ （１）実質的に等モル量の式： ＲＣＯＯＨ （式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有する線状ヒド
ロカルビル基である）のカルボン酸と、式： Ｒ’ＯＨ （式中、Ｒ’は２ないし５個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）のアルカノールとを、該カルボン酸、アル
カノール、生成物エステル、エステル化触媒、及び約５
重量％よりも多くない水を含有する実質的に無水の反応
媒体の入った反応容器に連続的に供給し；（２）生成物
エステル及び水を蒸留によって前記反応容器から蒸留塔
へ移し；（３）前記蒸留塔に水を添加して生成物エステ
ル−水共沸混合物の生成を促進し；次いで（４）別個の
容器中において前記生成物エステル−水共沸混合物を相
分離して前記生成物エステルを得る；ことより実質的に
成る、式： ＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒ及びＲ’は上記に定義したとおりである）を
有する生成物エステルの改良製造方法において、その改
良点が式：

【化５】 （式中、Ｒ”は８ないし２０個の炭素原子を有するアル
キル基である）のアルキルベンゼンスルホン酸を前記エ
ステル化触媒として使用することにより前記生成物エス
テル中に含有される酸性硫酸塩の量を最小化することを
包含する前記改良方法。要点２ エステル化触媒が要点１における式によって表
わされる個々のアルキルベンゼンスルホン酸の混合物を
包含する要点１の方法。要点３ アルコールがプロパノール又はブタノールであ
り、しかもカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、アクリル
酸又はメタクリル酸である要点１の方法。要点４ アルキルベンゼンスルホン酸の混合物が式中に
おいてＲ”が平均約１１．５個の炭素原子を有するアル
キル基を表わすものであり、しかもアルコールがｎ−ブ
タノールであり、カルボン酸が酢酸である要点２の方
法。要点５ アルキルベンゼンスルホン酸触媒がドデシルベ
ンゼンスルホン酸である要点１の方法。要点６ 蒸留塔に添加される水が生成物エステル−水共
沸混合物の相分離から由来するものであり、しかも前記
相分離の生成物エステルの一部を蒸留塔に再循環させる
要点１の方法。要点７ エステル化触媒が式：

【化６】 （式中、Ｒ”は炭素原子８ないし２０個を有するアルキ
ル基である）によって表わされる個々のアルキルベンゼ
ンスルホン酸の混合物を包含する要点６の方法。要点８
アルコールが、プロパノール又はブタノールであり、
しかもカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、アクリル酸又
はメタクリル酸である要点６の方法要点９ アルキルベ
ンゼンスルホン酸の混合物が式中においてＲ”が平均約
１１．５個の炭素原子を有するアルキル基を表わすもの
であり、しかもアルコールがｎ−ブタノールであり、そ
してカルボン酸が酢酸である要点７の方法。要点１０
アルキルベンゼンスルホン酸触媒がドデシルベンゼンス
ルホン酸である要点６の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエステル化法のフローダイヤグラムの
概要図である。

【符号の説明】

４ 蒸留塔 ５ 反応器 ６ デカンター １１ 精製蒸留器 １５ ストリッピング蒸留器 ２６ デカンター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー、ジョセフ、パパ アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25177、セント・アルバンス、レイ クビュー・ドライブ2733番 (72)発明者 デビッド、ロバート、ブライアント アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25309、サウス・チャールストン、 シャデイ・ウエイ1201番 (56)参考文献 特開 昭52−75684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−130954（ＪＰ，Ａ) 英国特許1262645（ＧＢ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｌｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．76，24711ｃ（1972)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）実質的に等モル量の式： ＲＣＯＯＨ （式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有する線状ヒド
   ロカルビル基である）のカルボン酸と、式： Ｒ’ＯＨ （式中、Ｒ’は２ないし５個の炭素原子を有するアルキ
   ル基である）のアルカノールとを、該カルボン酸、アル
   カノール、生成物エステル、エステル化触媒、及び約５
   重量％よりも多くない水を含有する実質的に無水の反応
   媒体の入った反応容器に連続的に供給し；（２）生成物
   エステル及び水を蒸留によって前記反応容器から蒸留塔
   へ移し；（３）前記蒸留塔に水を添加して生成物エステ
   ル−水共沸混合物の生成を促進し；次いで（４）別個の
   容器中において前記生成物エステル−水共沸混合物を相
   分離して前記生成物エステルを得る；ことより実質的に
   成る、式： ＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒ及びＲ’は上記に定義したとおりである）を
   有する生成物エステルの改良製造方法において、その改
   良点が式： 【化１】 （式中、Ｒ”は８ないし２０個の炭素原子を有するアル
   キル基である）のアルキルベンゼンスルホン酸を前記エ
   ステル化触媒として使用することにより前記生成物エス
   テル中に含有される酸性硫酸塩の量を最小化することを
   包含する前記改良方法。
2. 【請求項２】 蒸留塔に添加される水が生成物エステル
   −水共沸混合物の相分離から由来するものであり、しか
   も前記相分離の生成物エステルの一部を蒸留塔に再循環
   させる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 エステル化触媒が式： 【化２】 （式中、Ｒ”は炭素原子８ないし２０個を有するアルキ
   ル基である）によって表わされる個々のアルキルベンゼ
   ンスルホン酸の混合物を包含する請求項１の方法。