CN1059199C - 丙酸乙酯生产工艺 - Google Patents
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Abstract
丙酸乙酯生产工艺，它以丙酸和乙醇为原料，以硫酸为催化剂，采用特定的配料比例和操作条件，使丙酸乙酯的生产过程连续化。本发明的丙酸产率达94.5%以上，具有原料消耗低、设备生产能力大、产品质量好等优点，尤其适用于香料级和药用级丙酸乙酯的生产。
Description
本发明涉及丙酸乙酯的生产工艺，适用于香料级和药用级丙酸乙酯的生产。
丙酸乙酯在日化工业中用于配制食用香精和高级化妆品香精，在制药工业中用作有机合成中间体，以及用作各种天然和合成树脂的溶剂，等等。
经检索美国化学文摘(C.A.)、世界专利文摘(WPI、WPA)、中国专利索引CD-ROM光盘和中国专利分类年度索引等国内外有关文献，检索结果表明：国内至目前为止尚未见到关于丙酸乙酯生产新工艺的报道。国外虽有关于采用羧酸和醇为原料连续进行酯化反应制备酯的文献报道，但原料限于不饱和羧酸或高沸点醇，另外，再循环回流的液料含有未反应的醇或者醇和水或者醇和酯的共沸混合物。因此，至目前为止，国外也尚未见到与本发明相类似的丙酸乙酯生产工艺。
关于丙酸乙酯生产工艺的较有代表性的文献，例如：(1).《实用精细化学品手册》有机卷(上)(章思规主编，化学工业出版社，1996年6月第1版，1327页)中介绍了国内六家工厂的丙酸乙酯的生产方法；(2).《有机合成事典》(樊能廷编著，北京理工大学出版社，1992年1月第1版，366页)中记载了丙酸乙酯的制备方法和丙酸的产率为70％；(3).《合成食用香料手册》(美国《Fenaroli香料手册》第三部分“合成香料”翻译本，济南市轻工研究所编译，轻工业出版社，1985年9月第1版，436～437页)中也介绍了丙酸乙酯的合成方法，但本发明与这些生产工艺并不相同。
目前国内丙酸乙酯生产厂家大多采用单锅间歇酯化工艺，该工艺简述如下：以丙酸(含量98～99％)和过量的乙醇(含量92～93％，含水7～8％)为原料，以硫酸为催化剂，采用苯、甲苯或氯仿为溶剂，使溶剂与乙醇、水形成三元共沸物，以共沸蒸馏的形式带走原料乙醇中含有的水和酯化反应生成的水，或采用无水氯化钙为脱水剂，以生成水合氯化钙的形式吸收原料乙醇中含有的水和酯化反应生成的水，从而使酯化反应的平衡向生成丙酸乙酯的方向移动。经10小时左右的回流酯化后，酯化反应结束。蒸馏出丙酸乙酯粗品，用碳酸钠溶液中和、清水洗涤，再用无水碳酸钾或无水硫酸镁干燥后精馏，得丙酸乙酯成品。该工艺的丙酸产率仅为70％左右。
本发明的目的在于提供一种产率高、经济性好、设备生产能力大、产品质量好且操作稳定可靠的丙酸乙酯生产工艺。
本发明的目的是通过下述方法实现的：以乙醇(含量92～93％)和过量的丙酸(含量98～99％)为原料，以硫酸为催化剂，底料配比为丙酸∶乙醇＝2.0～6.0∶1(摩尔比)，滴加料配比为丙酸∶乙醇＝0.8～1.1∶1(摩尔比)；待反应釜内的底料酯化反应基本达到平衡后，控制塔顶气体温度为79～82℃、釜内液体温度为104～114℃，控制物料的进出平衡为滴加量∶回流量∶出酯量∶出水量＝1∶0.6～0.8∶0.7～0.9∶0.1～0.2(体积比)，将滴加料连续地加入反应釜内，同时将丙酸乙酯和水以二元共沸物的形式连续地从分离塔塔顶蒸出，冷凝冷却分层后，将上层丙酸乙酯总量的35～55％作为回流液返回塔顶，将下层水全部分去，将其余的上层丙酸乙酯取出，即为香料级丙酸乙酯，如经精馏，即为药用级丙酸乙酯。
本发明与现有技术相比，具有一系列突出的优点：(1)本发明的丙酸产率达94.5％以上，而现有技术仅为70％左右；(2)设备生产能力(以单位体积的反应器计算)比现有技术提高7倍以上；(3)本发明无苯、甲苯、氯仿等溶剂参与工艺过程中，因而丙酸乙酯产品纯度高、香气正；(4)本发明基本无“三废”排放；(5)精制过程大为简化，粗酯不需中和、洗涤、精馏，即可达到香料级丙酸乙酯标准，如经精馏，即可达到药用级丙酸乙酯标准；(6)生产成本比现有技术降低25％以上。
附图是丙酸乙酯连续酯化的设备装置简图。
丙酸乙酯连续酯化的设备装置包括：反应釜[1]、分离塔[2]、冷凝器[3]、冷却器[4]、分离器[5]、流量计[6]、[7]、[8]、[9]及其它辅助设备，如温度计[T]、压力表[P]等。
以下结合附图通过实施例对本发明作详细的描述：
实施例1：批号87-11-23(制备香料级丙酸乙酯)
(一)、原料配制
1.底 料：丙酸(含量98.6％) 55公斤
乙醇(含量92.5％) 10公斤
硫酸(含量98％) 0.8公斤
2.滴加料：丙酸(含量98.6％) 300公斤
乙醇(含量92.5％) 200公斤
(二)操作过程及控制参数
将上述底料加入100升反应釜中[1]中，开启搅拌，往反应釜夹套内通入蒸汽，全回流酯化1小时后，分离塔[2]的塔顶温度稳定在79.4℃，即开始连续酯化操作。将上述滴加料经流量计[9]按37～39升/小时的流量连续地加入反应釜[1]的底部，同时将丙酸乙酯和水的二元共沸物经分离塔[2]连续地从塔顶蒸出，经冷凝器[3]冷凝、冷却器[4]冷却后，进入分离器[5]分成上下两层，上层丙酸乙酯的一部分经流量计[8]按26～28升/小时的流量回流入塔顶，上层丙酸乙酯的另一部分经流量计[6]按30～32升/小时的流量取出，下层水经流量计[7]按6～7升/小时的流量取出。在整个连续酯化过程中，控制塔顶温度80.5～81.5℃、釜内温度107～110℃。
因本发明是个连续酯化过程，本实施例在15小时时将上述500公斤滴加料全部滴加完毕，滴加完毕时，共取出丙酸乙酯401.5公斤，含酯量97.103％，酸值(mgKOH/g)0.83，丙酸产率95.5％。本实施例所制得的丙酸乙酯，不需中和、洗涤、精馏，已符合香料级标准(美国FCC III标准)。
实施例2：批号88-3-16(制备药用级丙酸乙酯)
(一)原料配制
1.底料： 丙酸(含量98.9％) 60公斤
乙醇(含量92.4％) 8公斤
硫酸(含量98％) 0.8公斤
2.滴加料：丙酸(含量98.9％) 350公斤
乙醇(含量92.4％) 250公斤
(二)操作过程及控制参数
操作过程同实施例1。
控制参数为：当分离塔[2]的塔顶温度稳定在79.8℃时，开始连续酯化操作；在连续酯化过程中，控制加料速度为40～42升/小时，回流速度为28～30升/小时，出酯速度为32～34升/小时，出水速度为7～8升/小时，控制塔顶温度80.8～81.5℃、釜内温度108～112℃；当连续酯化进行16小时时，上述600公斤滴加料加完，此时共得丙酸乙酯467公斤，含酯量97.251％。
将上述丙酸乙酯装入精馏装置内精馏，收集98～99℃馏分，得精丙酸乙酯455公斤，丙酸产率94.7％，含酯量99.380％，水分0.0958％，符合药用级标准。注：香料级(美国FCC III)丙酸乙酯的主要指标是：含酯量≥97.0％，
酸值(mgKOH/g)≤2.0。
药用级丙酸乙酯的主要指标是：含酯量≥98.0％，水份≤0.1％。
Claims (2)
1.丙酸乙酯生产工艺，它包括以丙酸和乙醇为原料，以硫酸为催化剂，经配料、连续酯化，制备香料级丙酸乙酯，或再经精馏，制备药用级丙酸乙酯，其特征在于：底料的配比为丙酸∶乙醇＝2.0～6.0∶1(摩尔比)，滴加料的配比为丙酸∶乙醇＝0.8～1.1∶1(摩尔比)；待底料酯化反应基本达到平衡后，将滴加料连续地加入反应釜内，同时将丙酸乙酯和水以二元共沸物的形式连续地从分离塔塔顶蒸出，冷凝冷却分层后，将上层丙酸乙酯总量的35～55％作为回流液返回塔顶，将下层水全部分去，将其余的上层丙酸乙酯取出，即得香料级丙酸乙酯，如经精馏，即得药用级丙酸乙酯，在整个连续酯化过程中，控制物料的进出平衡为滴加量∶回流量∶出酯量∶出水量＝1∶0.6～0.8∶0.7～0.9∶0.1～0.2(体积比)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于控制塔顶气体温度为79～82℃，釜内液体温度为104～114℃。
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