CN101747192B - 一种聚乙二醇油酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇(PEG)和油酸为原料，在有机酸催化剂的作用下进行酯化反应，反应完毕后，用三乙醇胺中和至pH为5-7，过滤后得的溶液即为本发明的产品聚乙二醇油酸酯，有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、加入量为聚乙二醇和油酸总质量的0.3～1.0％；所述酯化反应的反应温度为100～150℃，反应时间为2～6小时，真空度为≥-0.098MPa。特点：一是催化剂来源广泛、价格低廉，省去了水洗及脱水工序，有利与环境保护。二是反应条件温和、工艺简单、操作方便、转化率高，避免了产品副产物多、色泽深的缺陷。三是质量稳定，乳化、润湿和增溶性能突出。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇油酸酯的合成方法，属有机化学中酯类化合物的合成技术领域。
背景技术
聚乙二醇油酸酯是一种具有较高乳化性、润湿性和增溶性的多功能非离子表面活性剂，包括单酯和双酯。由于其具备宽HLB值、高活性、高抗水性、低毒性、低起泡性、对矿物去污力强等功能特性，它的使用范围尤为广泛。在纺织行业可作为抗静电剂、柔软剂、匀染剂及平滑剂使用；在洗涤行业可作为金属材料、织物、纤维、电子器件、精密机械部件等的消洗剂；在化妆品行业可作为增溶剂、乳化剂、发泡剂及保湿剂使用；在石油加工业中可作为重油助燃剂、防腐剂、除锈剂和润滑油添加剂使用。总之，其工业应用前景广阔，具有极大的产品开发价值。
传统的酯类合成采用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂。用浓硫酸作为催化剂，虽然反应活性高，但其腐蚀性及氧化性过强，反应副产物多，产品颜色深，影响了产品的使用价值，且所制产品需经过水洗、脱水等工序，增加了生产成本和环境污染。用对甲苯磺酸作催化剂虽然反应条件相对温和，但同样需要水洗、脱水等工序，且部分催化剂会残留在产品中而影响产品的使用性能及稳定性。目前，学术界开发了利用固体超强酸作为催化剂来合成聚乙二醇油酸酯的方法。如罗晓民等著“SO4 2-/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯”，(《日用化学工业》2008)，该方法将聚乙二醇、油酸及催化剂投入反应瓶，旋转加热，减压分水反应至酸值不再下降，冷却过滤后得产品，该工艺环保、操作简单，但固体酸催化剂制备工艺繁琐，反应温度偏高。
又如寇秀芬等著“脂肪酶合成聚乙二醇400油酸单酯和双酯的影响因素”(《生物工程学报》1999)，文献报道了利用脂肪酶作为催化剂来合成聚乙二醇油酸酯的方法。利用脂肪酶作为催化剂，在锥形瓶中投入油酸、PEG400及固定化脂肪酶，40℃下振荡反应一定时间后得产品，该工艺环保、反应温和，但条件控制要求严格，反应时间过长，产率偏低，且脂肪酶催化剂价格昂贵，产业化应用还需做更深入的研究。
发明内容
针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种高品质的聚乙二醇油酸酯的合成方法，它具有工艺简单、绿色环保、操作方便等优点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇(PEG)和油酸为原料，在有机酸催化剂的作用下进行酯化反应，反应完毕后，用三乙醇胺中和至pH为5-7(一般为PEG和油酸原料质量和的0.2～0.25％)，过滤后得的溶液即为本发明的产品聚乙二醇油酸酯，所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸加入量为聚乙二醇和油酸总质量的0.3～1.0％；所述酯化反应的反应温度为100～150℃，反应时间为2～6小时，真空度为≥-0.098MPa。
上述聚乙二醇油酸酯的合成方法，所述合成的聚乙二醇油酸酯可以是聚乙二醇油酸单酯，所述酯化反应中聚乙二醇和油酸的摩尔比为：1∶0.95～1.1。所述合成的聚乙二醇油酸酯也可以是聚乙二醇油酸双酯，所述酯化反应中聚乙二醇和油酸的摩尔比为：1∶1.9～2.0。
所述聚乙二醇的分子量为400～1000。
由于十二烷基苯磺酸(DBSA)是一种来源广泛、具有较强酸性的质子酸催化剂，可直接催化酯化反应。另外，它还是一种性能较为优越的表面活性剂，可使酯化反应体系形成反相微乳液***，增加反应物间的接触机会，从而提高酯化效率和产率。因此本发明与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
一是所用催化剂十二烷基苯磺酸来源广泛、价格低廉，反应完毕后只需用适量三乙醇胺中和，生成的盐经过滤即可除去，省去了水洗及脱水工序，有利与环境保护。二是利用十二烷基苯磺酸作催化剂合成聚乙二醇油酸酯，反应条件温和、工艺简单、操作方便、污染少、转化率高，避免了用浓硫酸等强氧化性物质作催化剂使产品副产物多、色泽深的缺陷。三是由本发明合成的聚乙二醇油酸酯质量稳定，乳化、润湿和增溶性能突出，可广泛应用于纺织、化妆品、石油加工及洗涤行业。综上所述，本发明聚乙二醇油酸酯的合成方法具有工艺简单、绿色环保、操作方便等优点。而且制得的聚乙二醇油酸酯副产物少、品质高。
具体实施方式
本发明的聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇和油酸为原料，在有机酸催化剂十二烷基苯磺酸的作用下进行酯化反应，反应完毕后，用三乙醇胺中和至pH为5-7(一般为PEG和油酸原料质量和的0.2～0.25％)，过滤后得的溶液为本发明产品聚乙二醇油酸酯，所述聚乙二醇和油酸的摩尔比为：单酯1∶0.95～1.1，双酯1∶1.9～2.0；所述十二烷基苯磺酸加入量为聚乙二醇和油酸总质量的0.3～1.0％；所述酯化反应的反应温度为100～150℃，反应时间为2～6小时，真空度为≥-0.098MPa。所述聚乙二醇的分子量为400～1000。
所述酯化反应方程式为：
单酯：
双酯：
注：式中n为9～22，RCOOH为油酸。
实施例1
在1000ml的反应釜中依次加入400gPEG400，310.2g油酸，2.2gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至100～115℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应2.0h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PE6400油酸单酯，油酸的酯化率达99.1％。
实施例2
在1000ml的反应釜中依次加入300gPEG400，423g油酸，2.9gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至110～125℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应3.0h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG400油酸双酯，油酸的酯化率达98.5％。
实施例3
在1000ml的反应釜中依次加入450gPEG600，211.5g油酸，3.3gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至110～120℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应3.5h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG600油酸单酯，油酸的酯化率达98.6％。
实施例4
在1000ml的反应釜中依次加入350gPEG600，320.8g油酸，4.0gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至115～130℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应4.0h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG600油酸双酯，油酸的酯化率达98.0％。
实施例5
在1000ml的反应釜中依次加入500gPEG800，167.4g油酸，4.6gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至125～140℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应4.5h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG800油酸单酯，油酸的酯化率达98.2％。
实施例6
在1000ml的反应釜中依次加入400gPEG800，267.9g油酸，5.3gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至125～140℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应5.0h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG800油酸双酯，油酸的酯化率达97.5％。
实施例7
在1000ml的反应釜中依次加入500gPEG1000，140g油酸，5.8gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至130～145℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应5.5h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG1000油酸单酯，油酸的酯化率达97.3％。
实施例8
在1000ml的反应釜中依次加入500gPEG1000，268g油酸，7.7gDBSA，抽真空，开搅拌后缓缓升温至140～150℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下反应，馏出反应生成的水，反应6.0h后已无水馏出，降温至60℃后用适量三乙醇胺中和，经过滤后得产品PEG1000油酸双酯，油酸的酯化率达97.0％。
下表为上述各实施例反应条件汇总表
| 实施例 | PEG质量(g) | 油酸质量(g) | PEG∶油酸(摩尔) | 单(双)酯 | DBSA质量(g) | DBSA质量比 | 温度(℃) | 时间(hr) |
| 1 | 400 | 310.2 | 1∶1.1 | 单酯 | 2.2 | 0.31％ | 100～115 | 2.0 |
| 2 | 300 | 423.0 | 1∶2.0 | 双酯 | 2.9 | 0.40％ | 110～125 | 3.0 |
| 3 | 450 | 211.5 | 1∶1.0 | 单酯 | 3.3 | 0.50％ | 110～120 | 3.5 |
| 4 | 350 | 320.0 | 1∶1.95 | 双酯 | 4.0 | 0.60％ | 115～130 | 4.0 |
| 5 | 500 | 167.4 | 1∶0.95 | 单酯 | 4.6 | 0.69％ | 125～140 | 4.5 |
| 6 | 400 | 267.9 | 1∶1.9 | 双酯 | 5.3 | 0.79％ | 125～140 | 5.0 |
| 7 | 500 | 140.0 | 1∶1.0 | 单酯 | 5.8 | 0.91％ | 130～145 | 5.5 |
| 8 | 500 | 268.0 | 1∶1.9 | 双酯 | 7.7 | 1.00％ | 140～150 | 6.0 |
Claims (4)
1.一种聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇和油酸为原料，在有机酸催化剂的作用下进行酯化反应，反应完毕后，用三乙醇胺中和至pH为5-7，过滤后得的溶液为产品聚乙二醇油酸酯，其特征在于所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸加入量为聚乙二醇和油酸总质量的0.3～1.0％；所述酯化反应的反应温度为100～150℃，反应时间为2～6小时，真空度为≥-0.098MPa。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述合成的聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇油酸单酯，所述聚乙二醇和油酸的摩尔比为：1∶0.95～1.1。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述合成的聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇油酸双酯，所述聚乙二醇和油酸的摩尔比为：1∶1.9～2.0。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为400～1000。
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