JP2961985B2 - Method for producing oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal - Google Patents

Method for producing oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal

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JP2961985B2 JP22968991A JP22968991A JP2961985B2 JP 2961985 B2 JP2961985 B2 JP 2961985B2 JP 22968991 A JP22968991 A JP 22968991A JP 22968991 A JP22968991 A JP 22968991A JP 2961985 B2 JP2961985 B2 JP 2961985B2
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に用い
られるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製
造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals for use in an electrophotographic photosensitive member.

【0002】[0002]

【従来の技術】オキシチタニウムフタロシアニンについ
ては、PB85172に報告されているα−、β型の他
にも種々の結晶多形をとり、そのうち特に2θ±0.2
°=27.3°に最も強いピークを有するものが高感度
であり、電子写真感光体の電荷発生材として有効である
ことから、特に注目されている。たとえば、特開昭62
−67094号公報に記載の、X線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最
も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシア
ニンは、非常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、塗
布溶液中での結晶型の安定性、分散性等に問題があっ
た。
2. Description of the Related Art Oxytitanium phthalocyanine has various crystal polymorphisms other than the α- and β-forms reported in PB85172.
Those having the strongest peak at 27.3 ° have high sensitivity and are particularly attracting attention because they are effective as charge generation materials for electrophotographic photosensitive members. For example, JP
The oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum described in US Pat. There were problems in stability, crystal form stability in a coating solution, dispersibility, and the like.

【0003】また、ブラッグ角(2θ±0.2°)=2
7.3°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造方法については、その他にも、
例えば、特開昭63−20365号および特開平1−2
99874号公報にオキシチタニウムフタロシアニンを
通常のアシッドペースト処理したのち溶剤処理する方法
が、特開平2−215866号および同2−21586
7号公報に有機溶剤中、硫酸、あるいは、スルホン酸と
ともに加熱、あるいは、ミリングする方法が、また特開
平3−54264号および同3−62039号公報にミ
リングで非晶化したのち、さらにメタノール中で室温、
ないし、加熱下で処理する方法が、それぞれ開示されて
いるが、得られた結晶型はいずれも溶剤中で不安定であ
り、安定型に転移してしまう。また、特開昭64−17
066号公報には食塩、ポリエチレングリコールととも
にミリングする方法が開示されているが、溶剤を用いる
ために、温度により、他の結晶型に転移しやすく、ま
た、粒径も不均一になり、コントロールが困難である。
また、特開平2−289658号公報には、オキシチタ
ニウムフタロシアニンを機械的に粉砕し、実質的に非晶
あるいは、わずかにブラッグ角(2θ±0.2°)=2
7.3°にピークを示す結晶としたのち、溶剤処理する
方法が開示されているが、ブラッグ角(2θ±0.2
°)=27.3°にピークを示す結晶となるまで機械的
に粉砕するには非常に長時間を要し、工業的に適しな
い。また、粒径も不均一で、特定量の結晶水がドーピン
グされたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
安定して得ることは困難である。
Also, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 2
Regarding the method for producing oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak at 7.3 °,
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-20365 and 1-2
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-215866 and 22-21586 disclose a method in which oxytitanium phthalocyanine is treated with a conventional acid paste and then treated with a solvent.
No. 7 discloses a method of heating or milling together with sulfuric acid or sulfonic acid in an organic solvent, and Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 3-54264 and 3-62039 disclose a non-crystallizing process by milling. At room temperature,
Further, a method of performing treatment under heating is disclosed, but all of the obtained crystal forms are unstable in a solvent and are transformed into a stable form. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 066 discloses a method of milling together with sodium chloride and polyethylene glycol.However, since a solvent is used, it is easy to transfer to another crystal form depending on the temperature, and the particle size becomes non-uniform, so that the control is difficult. Have difficulty.
JP-A-2-289658 discloses that oxytitanium phthalocyanine is mechanically pulverized and is substantially amorphous or slightly Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 2.
A method is disclosed in which a crystal having a peak at 7.3 ° is treated with a solvent after the crystal has a Bragg angle (2θ ± 0.2).
(°) = It takes a very long time to mechanically pulverize to a crystal having a peak at 27.3 °, which is not industrially suitable. Further, it is difficult to stably obtain an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having a non-uniform particle size and doped with a specific amount of crystallization water.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、
2θ±0.2°=27.3°に最も強いピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンに特定量の結晶水をド
ーピングすると、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光
体として用いた際にも安定であるオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶が得られることを見出だし、先に
特願平2−316072号として提案した。すなわち、
オキシチタニウムフタロシアニンの硫酸溶液を有機溶
剤、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤中に注ぎ、ブラ
ッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得た
のち、溶剤処理することによって、粒径の均一なオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶が効率良く得られ
ることを開示した。しかしながら、硫酸を用いるアシッ
ドペースト法は、多量の硫酸を必要とし、その廃液の処
理、工業的な量産化に問題があった。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have previously described
When oxytitanium phthalocyanine having the strongest peak at 2θ ± 0.2 ° = 27.3 ° is doped with a specific amount of water of crystallization, it is stable in a solvent and stable when used as an electrophotographic photoreceptor. It has been found that a certain oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal can be obtained, and has previously been proposed as Japanese Patent Application No. 2-316072. That is,
A sulfuric acid solution of oxytitanium phthalocyanine is poured into an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent to obtain oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 °. After that, it was disclosed that oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals having a uniform particle size can be efficiently obtained by solvent treatment. However, the acid paste method using sulfuric acid requires a large amount of sulfuric acid, and has a problem in treating the waste liquid and mass-producing it industrially.

【0005】本発明は、上記のような実情に鑑みてなさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、特定量の
結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子
写真感光体として用いた際にも安定性に優れた、X線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)
=27.3°に最も強い回折ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供する
ことにある。
[0005] The present invention has been made in view of the above situation. That is, an object of the present invention is to provide a Bragg angle (X-ray diffraction spectrum) which is doped with a specific amount of water of crystallization, is stable in a solvent, and has excellent stability when used as an electrophotographic photoreceptor. 2θ ± 0.2 °)
= 27.3 °, and a method for producing an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having the strongest diffraction peak at 27.3 °.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ブラッグ
角(2θ±0.2°)=27.3°に最も強い回折ピー
クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法
として、特願平2−316072号を提案したが、さら
に工業的に適した方法を得るべく種々検討した結果、お
どろくべきことに、オキシチタニウムフタロシアニンと
無機塩をもちいて乾式粉砕することにより、非常に短時
間で、効率良く結晶性が高く、均一に微粉化されたブラ
ッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る
ことができ、これをさらに溶剤処理することにより、目
的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
得ることができることを見出だした。
As a method for obtaining oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 °, the present inventors have disclosed a method disclosed in Japanese Patent Application No. Hei. No. 316072 was proposed, but as a result of various studies to obtain a more industrially suitable method, surprisingly, by dry grinding using oxytitanium phthalocyanine and an inorganic salt, a very short and efficient process was achieved. An oxytitanium phthalocyanine having high crystallinity and having the strongest diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 °, which is uniformly finely divided, can be obtained. It was found that the desired oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal could be obtained.

【0007】すなわち、特定量の結晶水がドーピングさ
れ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用い
た際にも安定性に優れたX線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最も強い
回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得るには、特に溶剤処理前のオキシチタニウ
ムフタロシアニンの結晶型、粒径が重要な要因であるこ
とを見出し、ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3
°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニンをさらに溶剤処理することにより、目的とす
るオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られ
ることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
That is, an X-ray diffraction spectrum which is doped with a specific amount of crystallization water, is stable in a solvent, and has excellent stability even when used as an electrophotographic photoreceptor,
In order to obtain an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having the strongest diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 °, the crystal form and particle size of oxytitanium phthalocyanine before solvent treatment are particularly important. And a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3.
The inventors have further found that the desired oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal can be obtained by further treating the oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak in ° with a solvent, thereby completing the present invention.

【0008】本発明のオキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶の製造方法は、100℃、0.1mmHgで
8時間減圧乾燥し、12時間室温で空気雰囲気下に放置
した後の構造式がTiOPc・(H2 O)n (Pcはフ
タロシアニン核を意味し、nは0.15〜1である。)
で示され、かつ、元素分析値が、C:65.0〜66.
3%、H:2.5〜3.1%、N:18.5〜19.3
%であるものを得るものであって、オキシチタニウムフ
タロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行っ
て、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±
0.2°)=27.3°に明瞭な回折ピークを有する結
晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶
剤で処理することを特徴とする。
The oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal of the present invention is produced by drying under reduced pressure at 100 ° C. and 0.1 mmHg for 8 hours and leaving it in an air atmosphere at room temperature for 12 hours to obtain a structure of TiOPc · (H 2 O) n (Pc means a phthalocyanine nucleus, n represents an 0.15.)
, And the elemental analysis value is C: 65.0-66.
3%, H: 2.5 to 3.1%, N: 18.5 to 19.3
%, Obtained by mixing oxytitanium phthalocyanine and an inorganic salt, performing mechanical pulverization, and determining the Bragg angle (2θ ± 2) in the X-ray diffraction spectrum.
(0.2 °) = 27.3 ° after conversion into a crystal form having a clear diffraction peak, followed by treatment with a mixed solvent of water and an organic solvent insoluble in water.

【0009】本発明において、予めブラッグ角(2θ±
0.2°)=27.3°に最も強い回折ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンとしたものを用いるこ
とにより溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶が得られる理由については明らかでは
ないが、溶剤処理前後でともにブラッグ角(2θ±0.
2°)=27.3°に最も強い回折ピークを有する類似
した結晶型であることから、結晶転移に伴う格子歪みが
小さく、そのために格子欠陥の小さい粒径の整ったオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られるもの
と考えられる。
In the present invention, the Bragg angle (2θ ±
By using oxytitanium phthalocyanine having the strongest diffraction peak at 27.3 ° = 27.3 °, it is stable in a solvent and has excellent stability even when used as an electrophotographic photosensitive member. It is not clear why the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal is obtained, but the Bragg angle (2θ ± 0.1) before and after the solvent treatment is obtained.
Oxytitanium phthalocyanine hydrate having a uniform particle size with small lattice distortion due to crystal transition due to similar crystal type having the strongest diffraction peak at 2 °) = 27.3 ° It is believed that crystals are obtained.

【0010】本発明において、原料として使用されるオ
キシチタニウムフタロシアニンとしては、如何なる結晶
型のものでも使用することができ、公知の方法で合成さ
れる。例えば、フタロニトリルと四塩化チタンとを適当
な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、ジイ
ミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサイド
とを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の方法
で合成されたものを使用することができる。
In the present invention, as the oxytitanium phthalocyanine used as a raw material, any crystal type can be used, and it is synthesized by a known method. For example, known methods such as a method of reacting phthalonitrile and titanium tetrachloride in a suitable organic solvent and then hydrolyzing the same, and a method of reacting diiminoisoindoline with titanium tetraalkoxide in a suitable organic solvent. Can be used.

【0011】上記のオキシチタニウムフタロシアニンと
無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、X線回折スペ
クトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)=27.
3°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換する。機
械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンとして
は、ブラッグ角(2θ±0.2°)=7.2°、14.
2°、17.8°、24.1°および27.2°に強い
回折ピークを有するものをあげることができる。
The above oxytitanium phthalocyanine and an inorganic salt are mixed and mechanically pulverized, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum = 27.
Convert to a crystal form with a clear diffraction peak at 3 °. As oxytitanium phthalocyanine after mechanical pulverization, Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 7.2 °, 14.
Those having strong diffraction peaks at 2 °, 17.8 °, 24.1 ° and 27.2 ° can be mentioned.

【0012】無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウムなど如何なるものでも使用
できるが、粉砕後除去する必要があるので、水溶性のも
のが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン
と無機塩との比率は、重量比で1/0.1〜1/20の
範囲が用いられるが、粉砕効率、処理量から、1/0.
5〜1/5の範囲が好ましい。粉砕には、ボールミル、
サンドミル、ニーダー、乳鉢等従来公知の如何なる技術
も適用できる。
As the inorganic salt, any salt such as sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, magnesium carbonate and sodium carbonate can be used, but a water-soluble salt is preferable because it needs to be removed after pulverization. . The weight ratio of oxytitanium phthalocyanine to inorganic salt is in the range of 1 / 0.1 to 1/20.
The range of 5 to 1/5 is preferred. Ball mill,
Any conventionally known technique such as a sand mill, a kneader, and a mortar can be applied.

【0013】次いで、機械的粉砕によって得られたオキ
シチタニウムフタロシアニンは、水と水に不溶な有機溶
剤との混合溶剤で処理する。溶剤処理に用いる水に不溶
性の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、n−オクタン、塩化メ
チレンなどがあげられる。水と有機溶剤との比率は、重
量比で99/1〜50/50の範囲が用いられるが、9
7/3〜80/20の範囲が好ましい。溶剤の使用量
は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対して1
〜100倍が用いられるが、5〜50倍の範囲が好まし
い。処理温度としては、室温〜100℃、好ましくは5
0〜100℃で1〜5時間が適用される。
Next, the oxytitanium phthalocyanine obtained by mechanical pulverization is treated with a mixed solvent of water and an organic solvent insoluble in water. Examples of the water-insoluble organic solvent used for the solvent treatment include benzene, toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, n-octane, and methylene chloride. The weight ratio of water to the organic solvent is in the range of 99/1 to 50/50.
The range of 7/3 to 80/20 is preferred. The amount of the solvent used is 1 to the weight of oxytitanium phthalocyanine.
-100 times is used, but a range of 5-50 times is preferred. The treatment temperature is from room temperature to 100 ° C., preferably 5 ° C.
Apply at 0-100 ° C for 1-5 hours.

【0014】上記のようにして製造されたオキシチタニ
ウムフタロシアニン水和物結晶は、100℃、0.1m
mHgで8時間減圧乾燥し、12時間室温で空気雰囲気
下に放置した後の構造式がTiOPc・(H2 O)
n (Pcはフタロシアニン核を意味し、nは0.15〜
1である。)で示され、かつ、元素分析値が、C:6
5.0〜66.3%、H:2.5〜3.1%、N:1
8.5〜19.3%である。このオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶は、200℃まで昇温時の熱重量
減少量が、0.6〜3%であるものが好ましい。また、
このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、粒
径が0.15μm以下で、X線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最も
強い回折ピークを有している。例えば、ブラッグ角(2
θ±0.2°)=9.5°、14.3°、18.0°、
24.0°および27.3°に明瞭な回折ピークを有す
るものをあげることができる。
The oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal produced as described above is treated at 100.degree.
After drying under reduced pressure at mHg for 8 hours, and leaving it in an air atmosphere at room temperature for 12 hours, the structural formula is TiOPc. (H 2 O)
n (Pc means a phthalocyanine nucleus, n is 0.15 to
It is one. ) And the elemental analysis value is C: 6
5.0-66.3%, H: 2.5-3.1%, N: 1
8.5 to 19.3%. The oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal preferably has a thermogravimetric reduction of 0.6 to 3% when heated to 200 ° C. Also,
This oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal has a particle size of 0.15 μm or less and has the strongest diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum. . For example, the Bragg angle (2
θ ± 0.2 °) = 9.5 °, 14.3 °, 18.0 °,
Those having distinct diffraction peaks at 24.0 ° and 27.3 ° can be mentioned.

【0015】次に、本発明によって得られた上記オキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を、感光層におけ
る光導電性材料として使用した電子写真感光体について
図面を参照して説明する。図13及び図14は、本発明
のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて
得られた電子写真感光体の層構成を示す模式図である。
図13(a)〜(d)は、感光層が積層型構成を有する
例であって、(a)においては、導電性支持体1上に電
荷発生層2が形成され、その上に電荷輸送層3が設けら
れており、(b)においては、導電性支持体1上に電荷
輸送層3が設けられ、その上に電荷発生層2が設けられ
ている。また、(c)および(d)においては、導電性
支持体1上に下引き層4が設けられている。また図14
は、感光層が単層構造を有する例であって、(a)にお
いては、導電性支持体1上に光導電層5が設けられてお
り、(b)においては、導電性支持体1上に下引き層4
が設けられている。
Next, an electrophotographic photosensitive member using the above oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained by the present invention as a photoconductive material in a photosensitive layer will be described with reference to the drawings. FIGS. 13 and 14 are schematic diagrams showing the layer constitution of an electrophotographic photoreceptor obtained by using the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal of the present invention.
FIGS. 13A to 13D show examples in which the photosensitive layer has a laminated structure. In FIG. 13A, a charge generation layer 2 is formed on a conductive support 1 and a charge transport layer is formed thereon. A layer 3 is provided. In (b), a charge transport layer 3 is provided on a conductive support 1, and a charge generation layer 2 is provided thereon. In (c) and (d), the undercoat layer 4 is provided on the conductive support 1. FIG.
Is an example in which the photosensitive layer has a single-layer structure. In (a), the photoconductive layer 5 is provided on the conductive support 1, and in (b), the photoconductive layer 5 is provided on the conductive support 1. Sublayer 4
Is provided.

【0016】電子写真感光体が、図13に記載のごとき
積層型構造を有する場合において、電荷発生層は、上記
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及び結着樹
脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ま
しい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体
等)、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。
In the case where the electrophotographic photosensitive member has a laminated structure as shown in FIG. 13, the charge generation layer is composed of the above oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal and a binder resin. The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferred binder resins include polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide ,polyamide,
Polyvinyl pyridine, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol,
An insulating resin such as polyvinylpyrrolidone can be used.

【0017】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性
支持体の上に塗布することによって形成することができ
る。その場合、使用するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶と結着樹脂との配合比は、40:1〜1:
10、好ましくは、10:1〜1:4である。オキシチ
タニウムフタロシアニン水和物結晶の比率が高すぎる場
合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には、
感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好まし
い。
The charge generation layer is prepared by dispersing the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal in a solution in which the binder resin is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution, which is coated on a conductive support. Can be formed. In that case, the compounding ratio of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal and the binder resin used is 40: 1 to 1:
10, preferably 10: 1 to 1: 4. If the ratio of oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals is too high, the stability of the coating solution is reduced, if it is too low,
Since the sensitivity is lowered, it is preferable to set the above range.

【0018】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹
脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアン
トラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。さらにまた、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−N−ビニルフェニルアントラセン、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルア
セナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などの光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。
The charge transport layer comprises a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transporting material include polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene and phenanthrene, compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as indole, carbazole and imidazole, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds and triphenylamine compounds. And any known compounds such as an enamine compound and a stilbene compound can be used. Furthermore, poly-N-vinyl carbazole, halogenated poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, poly-N-vinyl phenyl anthracene, polyvinyl pyrene, polyvinyl acridine, polyvinyl acenaphthylene, polyglycidyl carbazole, pyrene formaldehyde resin, ethyl Examples include photoconductive polymers such as carbazole formaldehyde resins, which may themselves form a layer.

【0019】また、結着樹脂としては、上記した電荷発
生層に使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用でき
る。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上
記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液
を調製した後、同様に塗布して形成することができる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量部)は、通常
5:1〜1:5の範囲で設定される。また、電荷輸送層
の膜厚は、通常5〜50μm程度に設定される。
As the binder resin, the same insulating resin as that used for the charge generation layer described above can be used. The charge transport layer can be formed by preparing a coating solution using the charge transport material, the binder resin, and the same organic solvent that does not dissolve the lower layer as described above, and then coating in the same manner.
The mixing ratio (parts by weight) of the charge transport material and the binder resin is usually set in the range of 5: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer is usually set to about 5 to 50 μm.

【0020】電子写真感光体が、図14に記載のごとき
単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が電荷輸送材料
および結着樹脂よりなる層に分散され構成を有する光導
電層よりなる。その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比は、1:20〜5:1、オキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶と電荷輸送材料との配合比は、1:
10〜10:1程度に設定するのが好ましい。電荷輸送
材料および結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、
上記と同様にして光導電層が形成される。導電性支持体
としては、電子写真感光体として使用することが公知の
ものならば、如何なるものでも使用することができる。
導電性支持体上に下引き層が設けられてもよい。
When the electrophotographic photosensitive member has a single-layer structure as shown in FIG. 14, the photosensitive layer is formed by dispersing the above oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal in a layer comprising a charge transport material and a binder resin. It consists of a photoconductive layer having a configuration. In that case, the compounding ratio of the charge transporting material to the binder resin is 1:20 to 5: 1, and the compounding ratio of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal to the charge transporting material is 1:20.
It is preferable to set to about 10 to 10: 1. As the charge transport material and the binder resin, those similar to the above are used,
A photoconductive layer is formed in the same manner as described above. As the conductive support, any one can be used as long as it is known to be used as an electrophotographic photosensitive member.
An undercoat layer may be provided on the conductive support.

【0021】[0021]

【実施例】【Example】

合成例1 1,3−ジイミノイソインドリン30部、チタニウムテ
トラブトキシド17部を1−クロルナフタレン200部
中に入れ、窒素気流下190℃において5時間反応させ
たのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトン
で洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン40部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉
末X線回折図を、図1に示す。
Synthesis Example 1 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 17 parts of titanium tetrabutoxide were placed in 200 parts of 1-chloronaphthalene, reacted at 190 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, and the product was filtered, and ammonia was added. Washing with water, water and acetone gave 40 parts of oxytitanium phthalocyanine. FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal.

【0022】合成例2 フタロジニトリル97.5部をα−クロロナフタレン7
50ml中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち、四塩
化チタン22mlを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、200℃で3時間反応した。反応終了後100℃ま
で放冷し、析出した結晶をろ別し、あらかじめ100℃
に加熱しておいたα−クロロナフタレン200mlで洗
浄し、さらに、α−クロロナフタレン300ml、メタ
ノール300mlで洗浄した。次いで、メタノール80
0mlに分散させ、還流温度で1時間処理した。結晶を
ろ過したのち、蒸留水700mlに分散させ、60℃で
1時間処理した。この水洗処理を10回繰り返した。最
終ろ液のpHは6.0であった。得られたウエットケー
キをフリーズドライして、オキシチタニウムフタロシア
ニン結晶70部得た。得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末X線回折図を、図2に示す。
Synthesis Example 2 97.5 parts of phthalodinitrile was converted to α-chloronaphthalene 7
After stirring well under a nitrogen stream, 22 ml of titanium tetrachloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to 100 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration.
The mixture was washed with 200 ml of α-chloronaphthalene which had been heated in advance, and further washed with 300 ml of α-chloronaphthalene and 300 ml of methanol. Then, methanol 80
0 ml and treated at reflux temperature for 1 hour. After filtering the crystals, the crystals were dispersed in 700 ml of distilled water and treated at 60 ° C. for 1 hour. This washing process was repeated 10 times. The pH of the final filtrate was 6.0. The obtained wet cake was freeze-dried to obtain 70 parts of oxytitanium phthalocyanine crystals. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal.

【0023】合成例3 合成例1で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶2
0部を、97%硫酸1000部に5°Cで溶解したの
ち、氷水13000部中に注ぎ、オキシチタニウムフタ
ロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニア水と蒸留水
で十分に洗浄した後、乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン16部を得た。得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末X線回折図を、図3に示す。
Synthesis Example 3 Oxytitanium phthalocyanine crystal 2 obtained in Synthesis Example 1
After dissolving 0 parts in 1000 parts of 97% sulfuric acid at 5 ° C., the mixture is poured into 13000 parts of ice water, the precipitate of oxytitanium phthalocyanine is filtered, washed sufficiently with dilute ammonia water and distilled water, and then dried. Thus, 16 parts of oxytitanium phthalocyanine was obtained. FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal.

【0024】実施例1 合成例1で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶5
部と塩化ナトリウム10部とを、自動乳鉢(ヤマト科学
製、LABO−MILL UT−21)を用いて3時間
粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して
4.8部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
た。粉砕後の粉末X線回折図を、図4に示す。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、27.3°に
明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶2部を、蒸留水20部、モノ
クロロベンゼン2部の混合溶剤中で、50℃において1
時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾
燥して、1.6部のオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシア
ニン水和物結晶の粉末X線回折図を、図5に示す。ま
た、粒径は0.05〜0.1μmの均一なものであっ
た。また、赤外線吸収スペクトルを図12に示す。図1
2において、3300cm-1付近に、結晶水の特徴的な
吸収が認められる。このものを100℃、0.1mmH
gで8時間減圧乾燥し、12時間室温で空気雰囲気下に
放置した後の構造式は、TiOPc・(H2 O)0.36
あった。
Example 1 Oxytitanium phthalocyanine crystal 5 obtained in Synthesis Example 1
And 10 parts of sodium chloride were crushed for 3 hours using an automatic mortar (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., LABO-MILL UT-21). Then, it was sufficiently washed with distilled water and dried to obtain 4.8 parts of oxytitanium phthalocyanine crystals. FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction pattern after the pulverization. The obtained oxytitanium phthalocyanine crystal showed a clear peak at 27.3 °. 2 parts of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal was dissolved in a mixed solvent of 20 parts of distilled water and 2 parts of monochlorobenzene at 50 ° C. for 1 hour.
After stirring for an hour, the mixture was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried to obtain 1.6 parts of oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals. FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal. In addition, the particle size was uniform at 0.05 to 0.1 μm. FIG. 12 shows the infrared absorption spectrum. FIG.
In 2, the characteristic absorption of crystallization water is observed around 3300 cm -1 . This is 100 ° C, 0.1mmH
g and dried under reduced pressure for 8 hours and left in an air atmosphere at room temperature for 12 hours to obtain a structural formula of TiOPc · (H 2 O) 0.36 .

【0025】実施例2 合成例2で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶5
部を用いた以外は、実施例1と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末X線回折図は、それぞれ
図4、図5と同様であった。また、粒径は0.05〜
0.1μmの均一なものであった。このものを100
℃、0.1mmHgで8時間減圧乾燥し、12時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、TiOPc・
(H2 O)0.42であった。
Example 2 Oxytitanium phthalocyanine crystal 5 obtained in Synthesis Example 2
Pulverization and solvent treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that parts were used. The powder X-ray diffraction patterns after pulverization and after solvent treatment were the same as in FIGS. 4 and 5, respectively. The particle size is 0.05 to
It was uniform at 0.1 μm. 100 of this
After drying under reduced pressure at 0.1 mmHg for 8 hours at room temperature and leaving it in an air atmosphere at room temperature for 12 hours, the structural formula is TiOPc ·
Was (H 2 O) 0.42.

【0026】実施例3 合成例3で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶5
部を用いた以外は、実施例1と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末X線回折図は、それぞれ
図4、図5と同様であった。また、粒径は0.03〜
0.09μmの均一なものであった。このものを100
℃、0.1mmHgで8時間減圧乾燥し、12時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、TiOPc・
(H2 O)0.49であった。
Example 3 Oxytitanium phthalocyanine crystal 5 obtained in Synthesis Example 3
Pulverization and solvent treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that parts were used. The powder X-ray diffraction patterns after pulverization and after solvent treatment were the same as in FIGS. 4 and 5, respectively. The particle size is 0.03 to
It was uniform at 0.09 μm. 100 of this
After drying under reduced pressure at 0.1 mmHg for 8 hours at room temperature and leaving it in an air atmosphere at room temperature for 12 hours, the structural formula is TiOPc ·
Was (H 2 O) 0.49.

【0027】比較例1 塩化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例1と同様
にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末X線回折図を、
図6に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン
結晶2部を、蒸留水20部、モノクロロベンゼン2部の
混合溶剤中で、50℃において1時間撹拌した後、ろ過
し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、1.6部のオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末
X線回折図を、図7に示す。また、粒径は0.05〜
0.3μmの不均一なものであった。このものを100
℃、0.1mmHgで8時間減圧乾燥し、12時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、TiOPc・
(H2 O)0.29であった。
Comparative Example 1 A pulverizing treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium chloride was not used. The powder X-ray diffraction diagram after pulverization
As shown in FIG. The obtained oxytitanium phthalocyanine crystal (2 parts) was stirred in a mixed solvent of distilled water (20 parts) and monochlorobenzene (2 parts) at 50 ° C. for 1 hour, filtered, washed sufficiently with methanol, and dried. Six parts of oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals were obtained. FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal. The particle size is 0.05 to
It was 0.3 μm inhomogeneous. 100 of this
After drying under reduced pressure at 0.1 mmHg for 8 hours at room temperature and leaving it in an air atmosphere at room temperature for 12 hours, the structural formula is TiOPc ·
Was (H 2 O) 0.29.

【0028】比較例2 粉砕時間を50時間にした以外は、比較例1と同様にし
て粉砕処理を行った。粉砕後の粉末X線回折図を、図8
に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶
2部を、蒸留水20部、モノクロロベンゼン2部の混合
溶剤中で、50℃において1時間撹拌した後、ろ過し、
メタノールで十分洗浄し、乾燥して、1.6部のオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末X線
回折図を、図9に示す。また、粒径は0.03〜0.2
μmの不均一なものであった。このものを100℃、
0.1mmHgで8時間減圧乾燥し、12時間室温で空
気雰囲気下に放置した後の構造式は、TiOPc・(H
2 O)0.45であった。
Comparative Example 2 A pulverizing treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pulverizing time was changed to 50 hours. The powder X-ray diffraction pattern after pulverization is shown in FIG.
Shown in After stirring 2 parts of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal in a mixed solvent of 20 parts of distilled water and 2 parts of monochlorobenzene at 50 ° C. for 1 hour, the mixture was filtered,
After sufficiently washing with methanol and drying, 1.6 parts of oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals were obtained. FIG. 9 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal. The particle size is 0.03 to 0.2.
μm was non-uniform. This is 100 ° C,
After drying under reduced pressure at 0.1 mmHg for 8 hours and leaving the resultant in an air atmosphere at room temperature for 12 hours, the structural formula is TiOPc · (H
2 O) 0.45 .

【0029】比較例3 処理溶剤として、蒸留水20部、モノクロロベンゼン2
部の混合溶剤の代わりに、DMF20部を用いた以外
は、実施例1と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末X線回折図
を、図10に示す。また、粒径は0.05〜0.12μ
mのほぼ均一なものであった。
Comparative Example 3 As a treatment solvent, 20 parts of distilled water, monochlorobenzene 2
Pulverization and solvent treatment were conducted in the same manner as in Example 1 except that DMF (20 parts) was used instead of the mixed solvent of parts. FIG. 10 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal. The particle size is 0.05 to 0.12μ.
m was substantially uniform.

【0030】比較例4 処理溶剤として、蒸留水20部、モノクロロベンゼン2
部の混合溶剤の代わりに、DMF20部を用いた以外
は、実施例3と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末X線回折図
を、図11に示す。また、粒径は0.03〜0.11μ
mのほぼ均一なものであった。
Comparative Example 4 As a processing solvent, 20 parts of distilled water, monochlorobenzene 2
Pulverization and solvent treatment were conducted in the same manner as in Example 3 except that 20 parts of DMF was used in place of the mixed solvent of parts. FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained oxytitanium phthalocyanine crystal. The particle size is 0.03 to 0.11 μm.
m was substantially uniform.

【0031】上記合成例2、実施例1〜3の粉砕後、及
び、溶剤処理後、比較例1〜4の溶剤処理後のオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を100°C,0.1mm
Hgで8時間減圧乾燥し、12時間室温、空気雰囲気下
に放置した後の元素分析値、及び、200°Cまで昇温
時の熱重量減少量を表1に示す。
The oxytitanium phthalocyanine crystals after the pulverization and solvent treatment in Synthesis Example 2 and Examples 1 to 3 and the solvent treatment in Comparative Examples 1 to 4 were treated at 100 ° C. and 0.1 mm
Table 1 shows the elemental analysis values after drying under reduced pressure at 8 g of Hg for 12 hours at room temperature in an air atmosphere, and the amount of thermogravimetric loss when the temperature was raised to 200 ° C.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】応用例1 アルミニウムメッキ板上に、有機ジルコニウム化合物
(商品名;オルガチックスZC540、松本製薬(株)
製)10部、シランカップリング材(商品名;A111
0、日本ユニカー(株)製)2部、イソプロピルアルコ
ール30部、n−ブタノール30部からなる塗布液を用
いて浸漬コーティング法で塗布し、150℃において5
分間加熱乾燥し、膜厚0.1μmの下引き層を形成し
た。次に、この下引き層上に実施例1で得たオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶0.1部をポリビニル
ブチラール(商品名;エスレックBM−S,積水化学
(株)製)0.1部及びシクロヘキサノン10部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで1時間処
理して分散したのち、得られた塗布液を浸漬コーティン
グ法で塗布し、100℃において5分間加熱乾燥し、膜
厚0.2μmの電荷発生層を形成した。次に、下記化合
物(1)1部と下記構造式(2)で示されるポリ(4、
4−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート)1
部を、モノクロロベンゼン8部に溶解し、得られた塗布
液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基盤上に浸
漬コーティング法で塗布し、120℃において、1時間
加熱乾燥し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
Application Example 1 An organic zirconium compound (trade name: ORGATICS ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
10 parts, silane coupling material (trade name: A111)
0, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 2 parts, 30 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of n-butanol were applied by a dip coating method.
The coating was dried by heating for 1 minute to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm. Next, 0.1 part of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in Example 1 was added on the undercoat layer with 0.1 part of polyvinyl butyral (trade name; Esrec BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and After mixing with 10 parts of cyclohexanone and treating with a glass bead for 1 hour and dispersing with a paint shaker, the obtained coating solution is applied by a dip coating method, and heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 0.2 μm. A charge generation layer was formed. Next, 1 part of the following compound (1) and poly (4,
4-cyclohexylidenediphenylene carbonate) 1
Was dissolved in 8 parts of monochlorobenzene, and the obtained coating solution was applied on an aluminum substrate on which a charge generation layer was formed by dip coating, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a film having a thickness of 20 μm. A charge transport layer was formed.

【0034】[0034]

【化1】 Embedded image

【0035】得られた電子写真感光体を、常温常湿(2
0℃、40%RH)、低温低湿(10℃、15%R
H)、高温高湿(28℃、85%RH)、の環境下で、
静電複写紙試験装置(EPA−8100、川口電気
(株)製)を用いて、つぎの測定を行った。 VDDP :−6.0KVのコロナ放電を行って負帯電さ
せ、1秒後の表面電位。 E1/2 :バンドパスフィルターを用いて800nmに分
光した光での電位の減衰率。 VRP:50erg/cm2 の白色光を0.5秒照射した
後の表面電位。 ΔE1/2 :上記環境下で測定した上記E1/2 の環境下に
おける変動量。 ΔVDDP :上記帯電、露光を1000回繰り返した後の
VDDP と初期のVDDP の変動量。 ΔVRP:上記帯電、露光を1000回繰り返した後のV
RPと初期のVRPの変動量。 結果を表2に示す。
The obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to room temperature and normal humidity (2
0 ° C, 40% RH, low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH)
H), high temperature and high humidity (28 ° C, 85% RH)
The following measurement was performed using an electrostatic copying paper test apparatus (EPA-8100, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). VDDP: The surface potential after one second by negatively charging by performing a corona discharge of -6.0 KV. E1 / 2: the decay rate of the potential with light that was split to 800 nm using a bandpass filter. VRP: Surface potential after irradiation with white light of 50 erg / cm 2 for 0.5 seconds. ΔE1 / 2: the amount of change in E1 / 2 under the environment measured under the environment. ΔVDDP: fluctuation amount of VDDP after repeating the above charging and exposure 1000 times and the initial VDDP. ΔVRP: V after repeating the above charging and exposure 1000 times
RP and initial VRP fluctuations. Table 2 shows the results.

【0036】応用例2および3 表2に示すオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶
を用いた以外は、応用例1と同様にして電子写真感光体
を形成し、評価した。結果を表2に示す。
Application Examples 2 and 3 An electrophotographic photosensitive member was formed and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals shown in Table 2 were used. Table 2 shows the results.

【0037】参考例1〜6 表2に示すフタロシアニン結晶を用いた以外は、応用例
1と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結
果を表2に示す。
Reference Examples 1 to 6 Electrophotographic photosensitive members were formed and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that phthalocyanine crystals shown in Table 2 were used. Table 2 shows the results.

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明により特定量の結晶水がドーピン
グされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたX線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3°に最も
強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶安定して得られる。本発明により得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いる
と、繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写真感光
体を得ることができる。
According to the present invention, the Bragg angle (2θ) in the X-ray diffraction spectrum doped with a specific amount of crystallization water, stable in a solvent and excellent in stability even when used as an electrophotographic photoreceptor, is obtained. (± 0.2 °) = oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having the strongest diffraction peak at 27.3 ° can be obtained stably. When the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained by the present invention is used, an electrophotographic photoreceptor having excellent repetition stability and environmental stability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 合成例1で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 1 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1.

【図2】 合成例2で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2.

【図3】 合成例3で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 3 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3.

【図4】 実施例1における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal after pulverization in Example 1.

【図5】 実施例1で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末X線回折図。
FIG. 5 is a powder X-ray diffraction chart of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in Example 1.

【図6】 比較例1における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 6 is a powder X-ray diffraction chart of crushed oxytitanium phthalocyanine crystal in Comparative Example 1.

【図7】 比較例1で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末X線回折図。
FIG. 7 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in Comparative Example 1.

【図8】 比較例2における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 8 is a powder X-ray diffraction chart of crushed oxytitanium phthalocyanine crystal in Comparative Example 2.

【図9】 比較例2で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末X線回折図。
FIG. 9 is a powder X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in Comparative Example 2.

【図10】 比較例3で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 10 is a powder X-ray diffraction chart of the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 3.

【図11】 比較例4で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末X線回折図。
FIG. 11 is a powder X-ray diffraction chart of the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 4.

【図12】 実施例1で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶の赤外線吸収スペクトル図。
FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in Example 1.

【図13】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の層構成を示す模式図。
FIG. 13 is a schematic diagram showing a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member manufactured using the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in the present invention.

【図14】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の他の層構成を示す模式図。
FIG. 14 is a schematic diagram illustrating another layer configuration of an electrophotographic photosensitive member manufactured using the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal obtained in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…導電性支持体、2…電荷発生層、3…電荷輸送層、
4…下引き層、5…光導電層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer,
4: Undercoat layer, 5: Photoconductive layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大門 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平4−189873(JP,A) 特開 平3−258860(JP,A) 特開 平3−134065(JP,A) 特開 平2−289658(JP,A) 特開 平3−269064(JP,A) 特開 昭64−17066(JP,A) 特開 平3−35064(JP,A) 特開 平3−54264(JP,A) 特開 平3−220193(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09B 67/50 C09B 47/04 C09B 67/20 G03G 5/06 371 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Katsumi Daimon 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Office (56) References JP-A-4-189873 (JP, A) JP-A-3-3- 258860 (JP, A) JP-A-3-134065 (JP, A) JP-A-2-289658 (JP, A) JP-A-3-269064 (JP, A) JP-A 64-17066 (JP, A) JP-A-3-35064 (JP, A) JP-A-3-54264 (JP, A) JP-A-3-220193 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09B 67/50 C09B 47/04 C09B 67/20 G03G 5/06 371

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 オキシチタニウムフタロシアニンと無機
塩とを混合し、機械的粉砕を行って、X線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3°
に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と
水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴
とする、100℃、0.1mmHgで8時間減圧乾燥
し、12時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式
がTiOPc・(H2 O)n (Pcはフタロシアニン核
を意味し、nは0.15〜1である。)で示され、か
つ、元素分析値が、C:65.0〜66.3%、H:
2.5〜3.1%、N:18.5〜19.3%であるオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
1. An oxytitanium phthalocyanine and an inorganic salt are mixed and mechanically pulverized to obtain a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum = 27.3 °.
After being converted into a crystal form having a clear diffraction peak, treated with a mixed solvent of water and an organic solvent insoluble in water, dried at 100 ° C. and 0.1 mmHg for 8 hours under reduced pressure, and dried for 12 hours. structural formula TiOPc · (H 2 O) n after allowed to stand in an air atmosphere at room temperature (the Pc meaning phthalocyanine nucleus, n represents an 0.15.) is indicated by, and elemental analysis But C: 65.0-66.3%, H:
A method for producing an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal in which 2.5 to 3.1% and N is 18.5 to 19.3%.
【請求項2】 機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロ
シアニンが、ブラッグ角(2θ±0.2°)=7.2
°、14.2°、17.8°、24.1°および27.
2°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項
1記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の
製造方法。
2. Oxytitanium phthalocyanine after mechanical pulverization has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 7.2.
°, 14.2 °, 17.8 °, 24.1 ° and 27.
The method for producing an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal according to claim 1, which has a strong diffraction peak at 2 °.
【請求項3】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶の200℃まで昇温時の熱重量減少量が、0.6〜
3%であることを特徴とする請求項1記載のオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。
3. The thermogravimetric loss of the oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal when heated to 200 ° C.
The method for producing oxytitanium phthalocyanine hydrate crystals according to claim 1, wherein the content is 3%.
【請求項4】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶が、粒径が0.15μm以下で、X線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)=27.3
°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶の製造方法。
4. An oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having a particle size of 0.15 μm or less and having a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 in an X-ray diffraction spectrum.
The method for producing an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal according to any one of claims 1 to 3, which has the strongest diffraction peak at 0 °.
【請求項5】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶が、粒径が0.15μm以下で、X線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)=9.5
°、14.3°、18.0°、24.0°および27.
3°に明瞭な回折ピークを有することを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶の製造方法。
5. An oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal having a particle size of 0.15 μm or less, and having a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 9.5 in an X-ray diffraction spectrum.
°, 14.3 °, 18.0 °, 24.0 ° and 27.
The method for producing an oxytitanium phthalocyanine hydrate crystal according to any one of claims 1 to 3, which has a clear diffraction peak at 3 °.
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