JP2847827B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関するものであり、さらに
詳しくは新規なチタニルフタロシアニン結晶またはそれ
を含む組成物結晶を電荷発生剤の有効成分とし、かつポ
リスチレン化合物を電荷移動剤の有効成分とする新規な
電子写真感光体に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more specifically, a novel titanyl phthalocyanine crystal or a composition crystal containing the same as an active ingredient of a charge generating agent, The present invention also relates to a novel electrophotographic photoreceptor containing a polystyrene compound as an active ingredient of a charge transfer agent.

［従来の技術およびその課題］ 近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴
って、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発
研究が盛んに行われている。これらの装置においては、
装置サイズの小型化と、高速化が進められており、感光
材料についても高感度・高移動度化が望まれている。[Prior art and its problems] In recent years, with the development of non-impact printing technology, research and development of an electrophotographic printer using a laser light source have been actively conducted. In these devices,
As the size of the apparatus is reduced and the speed is increased, high sensitivity and high mobility of photosensitive materials are also desired.

これらのニーズに対し、電荷発生剤としては、特に半
導体レーザの発振波長付近で高感度を有するチタニルフ
タロシアニン結晶が開発されている。しかしながら、こ
れに組み合わせる電荷移動剤として、既に知られていた
ものでは移動度が十分ではないため、このチタニルフタ
ロシアニン結晶が高感度であるにもかかわらず、あまり
高速化できなかった。In response to these needs, titanyl phthalocyanine crystals having high sensitivity especially around the oscillation wavelength of a semiconductor laser have been developed as a charge generating agent. However, as the charge transfer agent to be combined with the charge transfer agent, the mobility is not sufficient, so that the speed of the titanyl phthalocyanine crystal could not be increased so much despite its high sensitivity.

電荷移動剤の移動度は電荷移動層中の移動剤の濃度が
高いほど大きくなることが知られている。しかし電荷移
動層中の移動剤の濃度が高くなると、移動層の膜として
の機械強度が低下するため、電荷移動層中に移動剤を高
濃度で加えることは困難であった。これの解決策とし
て、電荷移動剤を側鎖に有するスチレン化合物のホモポ
リマーが開発されたが、それを用いた電荷移動層の移動
度と膜の機械的強度の高次元での両立は依然として完全
ではなかった。It is known that the mobility of the charge transfer agent increases as the concentration of the transfer agent in the charge transfer layer increases. However, when the concentration of the transfer agent in the charge transfer layer increases, the mechanical strength of the transfer layer as a film decreases, and it has been difficult to add the transfer agent at a high concentration in the charge transfer layer. As a solution to this, a homopolymer of a styrene compound having a charge transfer agent in the side chain has been developed, but the compatibility of the mobility of the charge transfer layer and the mechanical strength of the film in a high dimension using it is still completely complete. Was not.

本発明の目的は、高感度を有するチタニルフタロシア
ニン結晶またはその組成物結晶に、移動度が大きく機械
的強度の優れた電荷移動剤を組み合わせることにより、
電子写真式プリンタの高速化に対応でき、しかも耐刷性
の高い電子写真感光体を提供することにある。An object of the present invention is to combine a high-sensitivity titanyl phthalocyanine crystal or a composition crystal thereof with a charge transfer agent having high mobility and excellent mechanical strength,
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which can cope with an increase in the speed of an electrophotographic printer and has high printing durability.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感
光体において、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で０〜50重量部と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組成物結
晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、赤外吸
収スペクトルにおいて、1490±2cm^-1、1415±2cm^-1、13
32±2cm^-1、1119±2cm^-1、1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、
961±2cm^-1、893±2cm^-1、780±2cm^-1、751±2cm^-1およ
び730±2cm^-1に特徴的な強い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動剤が一般式［Ｉ］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でm/nは100以下であ
る。） で示される構造単位よりなる、分子量が1000〜50000の
ヒドラゾン側鎖を有するポリスチレン化合物を有効成分
とすることを特徴とする電子写真感光体である。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing a charge generating agent and a charge transfer agent, wherein (a) the charge generating agent is a metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, a metal phthalocyanine nitrogen isoform, Metal phthalocyanine, metal phthalocyanine, metal-free naphthalocyanine or metal naphthalocyanine (however, metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, metal phthalocyanine nitrogen isoform, metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine may have a substituent on the benzene nucleus, A metal-free naphthalocyanine and a metal naphthalocyanine may have a substituent on a naphthyl nucleus), and 0 to 50 parts by weight of a total thereof and 100 parts by weight of a titanyl phthalocyanine. A crystal or a composition thereof as an active ingredient; The composition crystal has an infrared absorption spectrum of 1490 ± 2 cm ⁻¹ , 1415 ± 2 cm ⁻¹ , 13
32 ± 2cm- ¹ , 1119 ± 2cm- ¹ , 1072 ± 2cm- ¹ , 1060 ± 2cm- ¹ ,
It has strong absorption characteristic at 961 ± 2 cm ⁻¹ , 893 ± 2 cm ⁻¹ , 780 ± 2 cm ⁻¹ , 751 ± 2 cm ⁻¹ and 730 ± 2 cm ⁻¹ , and (b) the charge transfer agent has the general formula [I ]; (In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group or a dialkylamino group, m and n are each a positive integer, and m / n is 100 or less.) An electrophotographic photoreceptor comprising, as an active ingredient, a polystyrene compound having a hydrazone side chain having a molecular weight of 1,000 to 50,000, comprising a structural unit represented by the formula:

本発明によれば、チタニルフタロシアニン結晶または
その組成物結晶に、上記一般式［Ｉ］で示される構造単
位よりなるポリマーを組み合わせることで高感度・高移
動度で、しかも耐刷性の優れた感光体を得ることができ
る。According to the present invention, a photosensitive material having high sensitivity, high mobility, and excellent printing durability is obtained by combining a polymer comprising a structural unit represented by the above general formula [I] with a titanyl phthalocyanine crystal or a composition crystal thereof. You can get the body.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、ナフタ
ロシアニン類化合物は、モーザーおよびトーマスの「フ
タロシアニン化合物」（ラインホールド社,1963）、
「フタロシアニン」（CRC出版,1983）等の公知方法およ
び他の適当な方法によって得られるものを使用する。The phthalocyanine compound used in the present invention, naphthalocyanine compound is a "phthalocyanine compound" of Moser and Thomas (Rheinhold, 1963),
Those obtained by a known method such as "phthalocyanine" (CRC Publishing, 1983) and other suitable methods are used.

例えばチタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベ
ンゼン（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。For example, titanyl phthalocyanine can be easily synthesized from 1,2-dicyanobenzene (o-phthalodinitrile) or a derivative thereof and a metal or a metal compound according to a known method.

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記
（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成す
ることができる。For example, in the case of titanyl phthalocyanines, they can be easily synthesized according to the following reaction formula (1) or (2).

（但し、Pcはフタロシアニン残基を示す） 有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150〜300℃、特に200〜250℃が好ま
しい。 (However, Pc represents a phthalocyanine residue.) As the organic solvent, nitrobenzene, quinoline, α-
High boiling organic solvents which are inert to the reaction of chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylether, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, etc. are preferred. The reaction temperature is usually from 150 to 300C, preferably from 200 to 250C.

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキ
サン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤
を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処
理後の洗液のpHが約５〜７になるまで洗浄するのが好ま
しい。In the present invention, the crude titanyl phthalocyanine compound thus obtained is treated with tetrahydrofuran after the non-crystallization treatment. At that time, after removing the organic solvent used for the condensation reaction using an appropriate organic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane in advance, hot water Processing is preferred. In particular, it is preferable to wash until the pH of the washing solution after the hot water treatment becomes about 5 to 7.

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。Subsequently, 2-ethoxyethanol, diglyme,
It is more preferable to treat with an electron-donating solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine, and morpholine.

次に、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポ
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ
以上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィ
ラジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タン等の各種のものを挙げることができる。Next, as the phthalocyanine nitrogen isotope, there are various porphines, for example, tetrapyridinoporphyrazine in which one or more of the benzene nucleus of phthalocyanine is replaced with a quinoline nucleus, and the metal phthalocyanine includes
Examples include various substances such as copper, nickel, cobalt, zinc, tin, aluminum, and titanium.

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があ
り、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介し
て、種々の置換基を導入することができ、これら従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許
第3973981号、同4088507号参照）が挙げられる。各置換
基の導入法は公知のものは省略する。また、公知でない
ものについては実施例中に合成例として記載する。In addition, examples of the substituent of phthalocyanines and naphthalocyanines include an amino group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a mercapto group, and a halogen atom, and a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a metal salt thereof. ,
Ammonium salts, amine salts and the like can be exemplified as relatively simple ones. Furthermore, various substituents can be introduced into the benzene nucleus via an alkylene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an imino group, etc., and these are conventionally known as an anti-aggregation agent or a crystal conversion inhibitor in the technical field of these conventional phthalocyanine pigments. (For example, see U.S. Pat. Nos. 3,973,981 and 4,088,507). Known methods for introducing each substituent are omitted. In addition, those which are not publicly known are described as synthesis examples in Examples.

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシア
ニン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもし
くはナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金
属ナフタロシアニンとの組成比率は100/50（重量比）以
上であればよいが、望ましくは100/20〜０（重量比）と
する。即ち、チタニルフタロシアニン結晶単独のもの、
およびチタニルフタロシアニンと他のフタロシアニン類
との組成物結晶（以下、これらの単独結晶および組成物
結晶についてチタニルフタロシアニン組成物と呼ぶ）が
含まれる。In the present invention, titanyl phthalocyanine and a metal-free and metal phthalocyanine nitrogen isoform which may have a substituent on a benzene nucleus, a metal-free and metal-free and metal naphthalocyanine which may have a substituent on a metal phthalocyanine or a naphthyl nucleus May be 100/50 (weight ratio) or more, but desirably 100/20 to 0 (weight ratio). That is, titanyl phthalocyanine crystals alone,
And composition crystals of titanyl phthalocyanine and other phthalocyanines (hereinafter, these single crystals and composition crystals are referred to as titanyl phthalocyanine compositions).

チタニルフタロシアニン組成物は、チタニルフタロシ
アニンと必要に応じて他のフタロシアニン類を混合し、
該混合物の非結晶性組成物をテトラヒドロフランにて処
理、結晶化することによって製造することができる。The titanyl phthalocyanine composition is a mixture of titanyl phthalocyanine and other phthalocyanines as needed,
It can be produced by treating and crystallizing the non-crystalline composition of the mixture with tetrahydrofuran.

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組み合わせによって得ることができる。The amorphous titanyl phthalocyanine composition can be obtained by a single chemical method or mechanical method, but more preferably by a combination of various methods.

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー，
バンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることがで
きる。For example, non-crystalline particles can be obtained by weakening agglomeration between particles by a method such as an acid pasting method or an acid slurry method and then grinding by a mechanical treatment method. The equipment used during milling includes kneaders,
Banbury mixer, attritor, edge runner mill, roll mill, ball mill, sand mill, SPEX mill,
Examples include, but are not limited to, homomixers, dispersers, agitators, jaw crushers, stamp mills, cutter mills, micronizers, and the like. The acid pasting method, which is well known as a chemical treatment method, is a method in which a pigment is dissolved or sulfated in 95% or more sulfuric acid and poured into water or ice water to reprecipitate. Is desirably maintained at 5 ° C. or lower, and by slowly injecting sulfuric acid into water stirred at a high speed, amorphous particles can be obtained under even better conditions.

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得ら
れた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等があ
る。In addition, there are a method in which the crystalline particles are directly ground by a mechanical processing device for a very long time, a method in which the particles obtained by the acid pasting method are treated with the solvent or the like, and then ground.

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下において各種方法で得られた原材料を各々500〜6
00℃に加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共蒸着析
出させることにより得ることができる。Amorphous particles can also be obtained by sublimation. For example,
Each raw material obtained by various methods under vacuum is 500 ~ 6
It can be obtained by sublimation by heating to 00 ° C. and promptly co-evaporation deposition on a substrate.

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物１重量部に対し、５〜300重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、撹拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。撹拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等
の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもの
ではない。The amorphous titanyl phthalocyanine composition obtained as described above is treated in tetrahydrofuran,
Obtain new stable crystals. As a method for treating tetrahydrofuran, 5-300 parts by weight of tetrahydrofuran is added to 1 part by weight of the amorphous titanyl phthalocyanine composition in various stirring tanks, followed by stirring. The temperature can be either heating or cooling, but if heated, the crystal growth will be faster,
Also, it becomes slow at low temperatures. As the stirring tank, in addition to a usual stirrer, an ultrasonic ball mill, a sand mill, a homomixer, a disperser, an agitator, a micronizer, or the like, which is used for dispersion, or a mixer such as a concal blender V-type mixer is appropriately used. Used, but not limited to.

これらの撹拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を
行い、安定化したチタニルフタロシアニン組成物の結晶
を得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわ
めて有効である。After these stirring steps, filtration, washing and drying are usually performed to obtain stabilized titanyl phthalocyanine composition crystals. At this time, a resin or the like can be added to the dispersion liquid as required without filtering and drying, and the dispersion can be made into a coating. When used as a coating film of an electrophotographic photoreceptor or the like, the process is omitted and it is extremely effective.

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この
チタニルフタロシアニン組成物は、吸収波数（cm^-1、但
し±２の誤差を含むものとする）が1490、1415、1332、
1119、1072、1060、961、893、780、751、730の点に特
徴的な強いピークを示すものである。FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the titanyl phthalocyanine composition of the present invention thus obtained. The titanyl phthalocyanine composition has an absorption wave number (cm ⁻¹ , including an error of ± 2) of 1490, 1415, 1332,
It shows characteristic strong peaks at points 1119, 1072, 1060, 961, 893, 780, 751, and 730.

参考のため、Ｎ−メチルピロリドン処理をしたチタニ
ルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを第２図に、ア
シッドペースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタ
ロシアニン化合物」（1963年発行）に記載されているα
形フタロシアニンを得るための処理方法］により処理し
たチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。これらの赤外吸収スペクトルから、前記の方
法で得られるチタニルフタロシアニン組成物が新規なも
のであることがわかる。For reference, the infrared absorption spectrum of titanyl phthalocyanine treated with N-methylpyrrolidone is shown in FIG. 2 and the acid paste method [α described in “Phthalocyanine compound” by Moser and Thomas (published in 1963) ”
Processing Method for Obtaining Form Phthalocyanine] The infrared absorption spectrum of titanyl phthalocyanine
Shown in the figure. These infrared absorption spectra indicate that the titanyl phthalocyanine composition obtained by the above method is novel.

またCuK線を用いたＸ線回折図を第４〜７図に示
す。このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図
において、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を
含むものとする）が27.3度に最大の回折ピークを示し、
9.7度、24.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最
大のピークを示し、7.4度、22.3度、24.1度、25.3度、2
8.5度に強いピークを示すものとがある。これらの違い
は一般に回折線の強度は、各結晶面の大きさにほぼ比例
することから、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異
なるためと考えられる。4 to 7 show X-ray diffraction diagrams using CuK rays. This titanyl phthalocyanine composition shows a diffraction peak having a maximum Bragg angle 2θ (including an error range of ± 0.2 degrees) at 27.3 degrees in an X-ray diffraction diagram,
Strong peaks at 9.7 degrees and 24.1 degrees, and maximum peaks at 27.3 degrees, 7.4 degrees, 22.3 degrees, 24.1 degrees, 25.3 degrees, 2
Some show a strong peak at 8.5 degrees. It is considered that these differences are generally attributable to the fact that the intensity of the diffraction line is substantially proportional to the size of each crystal face, so that the degree of growth of each crystal face of the same structure crystal is different.

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒ
ドロフラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を
行っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さ
ず、きわめて安定した良好な結晶である。The titanyl phthalocyanine composition of the present invention is a very stable and excellent crystal which does not show a large change in the infrared absorption spectrum even when the crystal growth is promoted by further heating and stirring in tetrahydrofuran.

本発明の電荷移動剤として用いられるポリスチレン化
合物は、前記一般式［Ｉ］で表されるものであり、具体
的には表−１に示すようなものが例示できるが、類似化
合物は有効であり、これらに限定されるものではない。The polystyrene compound used as the charge transfer agent of the present invention is represented by the general formula [I], and specific examples thereof include those shown in Table 1, but similar compounds are effective. However, the present invention is not limited to these.

これらのスチレン化合物は、一般式［II］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す。） で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物と、式［II
I］； で示されるスチレン単量体とを適当な割合で共重合させ
ることにより製造できる。 These styrene compounds have the general formula [II]; (In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group or a dialkylamino group.) A hydrazone group-containing styrene compound represented by the formula:
I]; Can be produced by copolymerizing a styrene monomer represented by the following formula at an appropriate ratio.

さらに具体的な製造方法としては、まず４−クロロス
チレンのグリニャール試薬を製造した後、ジメチルホル
ムアミド（DMF）を加えて４−ホルミルスチレンを製造
する（J.W.Dale,L.Starr and C.W.Strobel,J.Org.Che
m.,26,1965,2225）。次いで、４−ホルミルスチレン
に、所望の1,1−ジアリールヒドラジン化合物を加え、
酸性触媒の存在下で縮合させて、前記一般式［II］で示
されるヒドラゾン基含有スチレン化合物を製造する。こ
の単量体と一般式［III］で示されるスチレン単量体を
適当な割合で混合し、必要に応じて重合開始剤を用いて
共重合させることにより、本発明に用いられるポリスチ
レン化合物が得られる。As a more specific production method, first, a Grignard reagent of 4-chlorostyrene is produced, and then dimethylformamide (DMF) is added to produce 4-formylstyrene (JWDale, L. Starr and CWStrobel, J. Org. Che
m., 26 , 1965, 2225). Next, the desired 1,1-diarylhydrazine compound is added to 4-formylstyrene,
The hydrazone group-containing styrene compound represented by the general formula [II] is produced by condensation in the presence of an acidic catalyst. The polystyrene compound used in the present invention is obtained by mixing this monomer and a styrene monomer represented by the general formula [III] at an appropriate ratio, and copolymerizing with a polymerization initiator as needed. Can be

本発明の重合体は、ベンゼン、クロロホロム、塩化メ
チレンなどの溶剤に易溶で、メタノール、エタノールに
は不溶である。また、塩化メチレンに溶解させた溶液を
キャストすることによって、硬いフィルムを製造するこ
とができ、しかも何らヒビ割れ等が認められないもので
あり、電子写真感光体の電荷移動剤として極めて有用な
ものである。The polymer of the present invention is easily soluble in solvents such as benzene, chlorophore and methylene chloride, and is insoluble in methanol and ethanol. In addition, by casting a solution dissolved in methylene chloride, a hard film can be produced, and no cracks or the like are observed, which is extremely useful as a charge transfer agent for an electrophotographic photoreceptor. It is.

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダ
ーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層された
ものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電
荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート層上
に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工され
たものでもよい。また、これらのアンダーコート層は必
要に応じて省略することもできる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably formed by laminating an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transfer layer in this order on a conductive substrate, but in the order of an undercoat layer, a charge transfer layer and a charge generation layer. It may be a laminated product or a product in which a charge generating agent and a charge transfer agent are dispersed and coated with an appropriate resin on an undercoat layer. Further, these undercoat layers can be omitted as necessary.

本発明によるチタニルフタロシアニン組成物を電荷発
生剤として適当なバインダーと共に基板上に塗工するこ
とで、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめて
大きな電荷発生層を得ることができる。By coating the titanyl phthalocyanine composition according to the present invention on a substrate together with a suitable binder as a charge generating agent, a charge generating layer with extremely good dispersibility and extremely high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で、静止または送風
条件下で行う。乾燥後膜厚は0.01〜５μｍ、望ましくは
0.1〜１μｍになるように塗工される。Coating is performed using a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, an immersion coater, a doctor blade, a roller coater, a curtain coater, a bead coater device, and drying is desirably heated to 40 to 200 ° C. for 10 minutes. Perform under static or blast conditions for up to 6 hours. The film thickness after drying is 0.01 to 5 μm, preferably
Coating is performed so as to be 0.1 to 1 μm.

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから
選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリ
アリレート（ビスフェノールＡ）とフタル酸の縮重合体
など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルア
ミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ
−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する
樹脂は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適
している。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組
み合わせて用いても良い。The binder that can be used when forming the charge generation layer by coating can be selected from a wide range of insulating resins, and can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (bisphenol A) and a condensation polymer of phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane Resin, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, polyketone, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, phenol resin, melamine resin, casein,
Insulating resins such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be used. The amount of the resin contained in the charge generation layer is 100% by weight or less, preferably 40% by weight or less. These resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、後述する電荷移動層やアンダーコート層に対して
塗工時に影響を与えないものから選択することが好まし
い。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，モノ
クロルベンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン
等のケトン類、メタノール，エタノール，イソプロパノ
ール等のアルコール類、酢酸エチル，メチルセロソルブ
等のエステル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロル
メタン，ジクロルエタン，トリクロルエチレン等の脂肪
族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキ
サン，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド等のアミド類、およびジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類が用いられる。The solvent for dissolving these resins differs depending on the type of the resin, and is preferably selected from those which do not affect the later-described charge transfer layer or undercoat layer during coating. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ligroin, monochlorobenzene and dichlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethyl acetate and methyl cellosolve etc. Esters, carbon tetrachloride, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amides such as acetamide and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.

また、本発明の電子写真感光体における電荷移動層は
前記一般式［Ｉ］で示される構造単位よりなるポリスチ
レン化合物を適当な有機溶剤に溶解し、これを塗布し、
乾燥させたものが用いられる。この際、用いられる溶剤
としては、ポリスチレンを溶解する溶剤ならばいずれも
使用できるが、電荷発生層あるいは後述するアンダーコ
ート層に対し、塗工時に影響を与えないものから選択す
ることが好ましい。具体的には、ベンゼン，キシレン，
モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン，
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの
エステル類、クロロホルム，ジクロルメタンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキ
サンなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、およびジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類が用いられる。Further, the charge transfer layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared by dissolving a polystyrene compound having a structural unit represented by the above general formula [I] in a suitable organic solvent, and applying the solution.
A dried product is used. At this time, any solvent can be used as long as it dissolves polystyrene, but it is preferable to select a solvent that does not affect the charge generation layer or the undercoat layer described below during coating. Specifically, benzene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide Sulfoxides are used.

また、一般的に樹脂に通常用いられる各種添加剤、例
えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは
劣化防止に有効である。In addition, it is effective to prevent deterioration by appropriately adding various additives generally used for a resin, for example, an ultraviolet absorber and an antioxidant.

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50
μｍ、望ましくは10〜20μｍになるように塗工するのが
良い。The coating method is performed using an apparatus such as a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, an immersion coater, a doctor blade, a roller coater, a curtain coater, and a bead coater.
μm, preferably 10 to 20 μm.

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設
けることができる。アンダーコート層としては、ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。In addition to these layers, an undercoat layer can be provided on the conductive substrate for the purpose of preventing a decrease in chargeability and improving adhesiveness. As the undercoat layer, alcohol-soluble polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, copolymerized nylon, and alkoxymethylated nylon, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin, polyurethane, Metal oxides such as polyvinyl butyral and aluminum oxide are used. It is also effective to include conductive particles such as metal oxides and carbon black in the resin.

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、例
中、部とは重量部を示す。[Example] Hereinafter, an example of the present invention will be described. In addition, in an example, a part shows a weight part.

電荷発生剤の合成 合成例１ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン（TiOPc）21.3部を得た。Synthesis of charge generating agent Synthesis example 1 After 20.4 parts of o-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted at 50 ° C in quinoline at 200 ° C for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, followed by a 2% hydrochloric acid aqueous solution. And purified with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 21.3 parts of titanyl phthalocyanine (TiOPc).

合成例２ アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸溜で溶
媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製した後、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。Synthesis Example 2 14.5 parts of aminoiminoisoindolenine was heated in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed by steam distillation, and the mixture was purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution and subsequently with a 2% aqueous sodium hydroxide solution. After that, the resultant was sufficiently washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 8.8 parts of metal-free phthalocyanine (yield: 70%).

合成例３ ｏ−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥
し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。Synthesis Example 3 20 parts of o-naphthalodinitrile were added to 50 parts of quinoline in 200 parts.
After heating at 4 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 15 parts of a metal-free naphthalocyanine.

合成例４ 無金属または金属フタロシアニン15部、ジクロルトル
エン500部、塩化アセチルクロライド25部および塩化ア
ルミニウム70部の混合物を60〜80℃で８時間撹拌し、そ
の後水中に投入し、固形分を濾過、水洗、乾燥し、次式
で示される化合物を得た。Synthesis Example 4 A mixture of 15 parts of a metal-free or metal phthalocyanine, 500 parts of dichlorotoluene, 25 parts of acetyl chloride and 70 parts of aluminum chloride was stirred at 60 to 80 ° C. for 8 hours, then poured into water, and the solid content was filtered. After washing with water and drying, a compound represented by the following formula was obtained.

MPc（COCH₂Cl）_1.3 （式中、ＭはH₂、Cu、TiO、Zn等を、MPcはフタロシアニ
ン残基を示し、カッコ外の数字は分析による平均置換数
を示す；以下同様） これに、アミン類を公知の方法で反応させることによ
り、種々のフタロシアニン誘導体を得た。MPc (COCH ₂ Cl) _1.3 (wherein, M represents H ₂ , Cu, TiO, Zn, etc., MPc represents a phthalocyanine residue, and the number outside parentheses represents the average number of substitutions by analysis; the same applies hereinafter) And various amines were reacted by a known method to obtain various phthalocyanine derivatives.

これらの各種フタロシアニン誘導体を公知の方法で還
元することにより、一般式； （式中、R¹,R²は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ基または窒素原子とR¹,R²とでヘテロ環を形成し
てもよい） で表されるフタロシアニン誘導体を得る。By reducing these various phthalocyanine derivatives by a known method, a general formula; (Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
A heterocyclic group may be formed with a hetero group or a nitrogen atom and R ¹ and R ² ).

例えば、次式で表されるフタロシアニン誘導体； を還元するには、ジエチレングリコール80部に水酸化カ
リウム６部を溶解し、これに上記フタロシアニン誘導体
６部を十分細かく粉砕して加え、さらに抱水ヒドラジン
10部を徐々に加え、約10時間還流する。得られた深青色
スラリーを水に注ぎ、濾過、水洗、乾燥する。For example, a phthalocyanine derivative represented by the following formula; Is reduced by dissolving 6 parts of potassium hydroxide in 80 parts of diethylene glycol, pulverizing the above phthalocyanine derivative 6 parts sufficiently finely, and further adding hydrazine hydrate.
Add 10 parts gradually and reflux for about 10 hours. The obtained deep blue slurry is poured into water, filtered, washed with water and dried.

得られたフタロシアニン誘導体を表−２に示す。 Table 2 shows the obtained phthalocyanine derivatives.

電荷移動剤の合成 合成例５ １フラスコ中に、金属マグネシウム14.7g、エチル
エーテル20mlおよび少量の臭化エチルを加え、加熱して
マグネシウムを活性化させた。さらに、４−クロロスチ
レン81.8g/テトラヒドロフラン（THF）400mlの溶液を３
時間を要して加えた。反応中、発熱を起し高温になるの
で、水浴で冷却して反応溶液を50℃以下に保持した。滴
下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。ジメチル
ホルムアミド（DMF）43.8gを２時間を要して滴下し、さ
らに室温で一夜放置した。エチルエーテル500mlを加
え、反応溶液を希塩酸水溶液中に加えた。抽出を行い、
エーテル層を純水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留出後、蒸溜して４−ホルミルスチレン
を製造した。 Synthesis of Charge Transfer Agent Synthesis Example 5 14.7 g of metallic magnesium, 20 ml of ethyl ether and a small amount of ethyl bromide were added to one flask, and the magnesium was activated by heating. Further, a solution of 81.8 g of 4-chlorostyrene / 400 ml of tetrahydrofuran (THF) was added to 3
Added over time. During the reaction, heat was generated and the temperature became high. Therefore, the reaction solution was cooled in a water bath and kept at 50 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at room temperature for another 2 hours. 43.8 g of dimethylformamide (DMF) was added dropwise over 2 hours, and the mixture was allowed to stand at room temperature overnight. 500 ml of ethyl ether was added, and the reaction solution was added to a dilute aqueous hydrochloric acid solution. Perform the extraction,
The ether layer was washed with pure water and dried over magnesium sulfate. After distilling ether, distillation was performed to produce 4-formylstyrene.

次に、この４−ホルミルスチレン66g、1,1−ジフェニ
ルヒドラジン92,5g、ベンゼン300ml、そして少量のパラ
トルエンスルホン酸をディーンスタルク受器の付いた50
0mlフラスコに仕込み、加熱して２時間還流した。反応
終了後、ベンゼンを留出し、メタノールで再結晶して、
４−（N,N−ジフェニルヒドラゾノメチル）スチレンを
製造した。Next, 66 g of this 4-formylstyrene, 92.5 g of 1,1-diphenylhydrazine, 300 ml of benzene, and a small amount of p-toluenesulfonic acid were added to a 50-liter flask equipped with a Dean-Stark receiver.
A 0 ml flask was charged, heated and refluxed for 2 hours. After the reaction, benzene was distilled off and recrystallized with methanol.
4- (N, N-diphenylhydrazonomethyl) styrene was prepared.

次に、上記化合物11.5g、スチレン単量体4gおよびベ
ンゼン15mlを50mlフラスコ中に仕込み、さらにアゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）0.5gを加えた。60℃で24時
間重合を行った後、重合溶液を多量のメタノール中に投
入した。得られた固体を減圧下、50℃で乾燥した。収量
12g、Mw＝40000、m/n＝１（ただし、m/nはスチレン構造
単位とヒドラゾン基含有スチレン構造単位のポリマー中
での存在比率）の４−（N,N−ジフェニルヒドラゾノメ
チル）スチレン−スチレン共重合体を得た。Next, 11.5 g of the above compound, 4 g of styrene monomer and 15 ml of benzene were charged into a 50 ml flask, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was further added. After polymerization at 60 ° C. for 24 hours, the polymerization solution was poured into a large amount of methanol. The obtained solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure. yield
4- (N, N-diphenylhydrazonomethyl) styrene of 12 g, Mw = 40000, m / n = 1 (where m / n is the ratio of styrene structural unit to hydrazone group-containing styrene structural unit in the polymer) -A styrene copolymer was obtained.

合成例６ 合成例５のm/n＝１をm/n＝３になるようにした以外は
合成例５と同様に合成を行って共重合体を得た。Synthesis Example 6 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that m / n = 1 in Synthesis Example 5 was changed to m / n = 3.

合成例７ 合成例５のm/n＝１をm/n＝５になるようにした以外は
合成例５と同様に合成を行って共重合体を得た。Synthesis Example 7 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that m / n = 1 in Synthesis Example 5 was changed to m / n = 5.

電子写真感光体の製造 実施例１ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン100部と合成
例４で得られた表−２に示す各誘導体（４−ａ〜４−
ｅ）各10部を、氷冷した98％硫酸に溶解し、水に沈澱さ
せて濾過、水洗、乾燥することによって両者の均一な組
成物を得る。この組成物10部をテトラヒドロフラン（TH
F）200部中で約５時間撹拌を行い、濾過・洗浄を行い、
乾燥後、9.5部のチタニルフタロシアニン組成物を得
た。Production of Electrophotographic Photoreceptor Example 1 100 parts of titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 and each derivative (4-a to 4-) shown in Table 2 obtained in Synthesis Example 4
e) 10 parts each is dissolved in ice-cooled 98% sulfuric acid, precipitated in water, filtered, washed with water and dried to obtain a uniform composition of both. 10 parts of this composition is treated with tetrahydrofuran (TH
F) Stir for about 5 hours in 200 parts, filter and wash,
After drying, 9.5 parts of a titanyl phthalocyanine composition were obtained.

このようにして得た組成物の赤外吸収スペクトルは第
１図のような新しいものであった。またＸ線回折図は第
４図のようであった。The infrared absorption spectrum of the composition thus obtained was new as shown in FIG. The X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.

このようにして得たチタニルフタロシアニン組成物0.
4gを、ポリビニルブチラール0.3g、THF30gと共にボール
ミルで分散した。この分散液をアルミニウム蒸着層を有
するポリエステルフィルム上にフィルムアプリケーター
で乾燥膜厚が0.2μｍとなるように塗布し、100℃で１時
間乾燥し、電荷発生層を得た。The titanyl phthalocyanine composition obtained in this manner was 0.1.
4 g was dispersed in a ball mill together with 0.3 g of polyvinyl butyral and 30 g of THF. This dispersion was applied on a polyester film having an aluminum vapor-deposited layer so as to have a dry film thickness of 0.2 μm using a film applicator, and dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a charge generation layer.

このようにして得られた電荷発生層の上に、電荷移動
剤として合成例５で得た４−（N,N−ジフェニルヒドラ
ゾノメチル）スチレン−スチレン共重合体10部を塩化メ
チレン50部に溶解した溶液を乾燥膜厚が15μｍとなるよ
うに塗布し、電荷移動層を形成した。On the charge generation layer thus obtained, 10 parts of the 4- (N, N-diphenylhydrazonomethyl) styrene-styrene copolymer obtained in Synthesis Example 5 as a charge transfer agent was added to 50 parts of methylene chloride. The dissolved solution was applied to a dry film thickness of 15 μm to form a charge transfer layer.

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体（１−ａ〜１−ｅ）を得た。この感光体の半減露光
量（Ｅ_1/2）を静電複写紙試験装置（川口電機製作所EPA
−8100）により測定した。即ち、暗所で−5.5kVのコロ
ナ放電により帯電させ、次いで照度5luxの白色光で露光
し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ_1/2
（lux・sec）を求めた。Thus, electrophotographic photoconductors (1-a to 1-e) each having a laminated photosensitive layer were obtained. The half-exposure amount (E _1/2 ) of this photoreceptor is measured by an electrostatic copying paper tester (Kawaguchi Electric Works EPA
-8100). That is, it is charged by a corona discharge of -5.5 kV in a dark place, and then exposed to white light having an illuminance of 5 lux, and an exposure amount E _1/2 required to attenuate to half of the surface potential.
(Lux · sec).

実施例２ 実施例１においてチタニルフタロシアニンを単独で用
いた以外は実施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収ス
ペクトルが第１図と同様であり、Ｘ線回折像が第５図の
ようであることを確認し、次いで感光体を作製して、そ
の電子写真特性を測定・評価した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanyl phthalocyanine was used alone in Example 1. The infrared absorption spectrum was the same as in FIG. 1, and the X-ray diffraction image was as shown in FIG. Then, a photoreceptor was prepared, and its electrophotographic characteristics were measured and evaluated.

実施例３ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中に、ゆっくりと注入し、
析出した均一組成物を濾過する。これを酸が残量しなく
なるまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得る。その
ケーキ（含有フタロシアニン量１部と過程して）をテト
ラヒドロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、濾過、
テトラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含有分が0.
95部であるチタニルフタロシアニン組成物結晶のテトラ
ヒドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収ス
ペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、赤外吸収ス
ペクトルは、第１図と同様であり、Ｘ線回折図は第６図
と同様であった。Example 3 1 part of titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 and 0.05 part of metal-free phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2 were gradually dissolved in 30 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture was stirred for about 1 hour.
Stir while keeping the temperature below 5 ° C. Subsequently, the sulfuric acid solution was slowly poured into 500 parts of ice water with high-speed stirring,
The precipitated homogeneous composition is filtered. This is washed with distilled water until no more acid remains, to obtain a wet cake. The cake (processed with 1 part of phthalocyanine contained) was stirred in 100 parts of tetrahydrofuran for about 1 hour, filtered,
After washing with tetrahydrofuran, the pigment content is 0.
95 parts of a tetrahydrofuran dispersion of titanyl phthalocyanine composition crystals were obtained. After drying partially, the infrared absorption spectrum and the X-ray diffraction image were examined. As a result, the infrared absorption spectrum was the same as in FIG. 1, and the X-ray diffraction pattern was the same as in FIG.

次に本組成物が乾燥重量で1.5部、ブチラール樹脂
（積水化学製BX−５）１部、テトラヒドロフラン80部と
なるように塗料を超音波分散機を用いて調整した。この
分散液をポリアミド樹脂（東レ製CM−8000）を0.5μｍ
コーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が0.2μｍにな
るように塗布し、電荷発生層を得た。Next, the coating composition was adjusted using an ultrasonic disperser so that the composition was 1.5 parts by dry weight, 1 part of butyral resin (BX-5 manufactured by Sekisui Chemical) and 80 parts of tetrahydrofuran. This dispersion was coated with a polyamide resin (CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) 0.5 μm.
The resultant was coated on a coated aluminum plate so that the dry film thickness became 0.2 μm to obtain a charge generation layer.

その上に電荷移動剤として合成例６で得た４−（N,N
−ジフェニルヒドラゾノメチル）スチレン−スチレン共
重合体10部を用いた他は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製し、その電子写真特性を測定・評価し
た。The 4- (N, N) obtained in Synthesis Example 6 as a charge transfer agent thereon
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of (-diphenylhydrazonomethyl) styrene-styrene copolymer was used, and its electrophotographic characteristics were measured and evaluated.

実施例４ 実施例３の合成例６の代わりに合成例７で得た４−
（N,N−ジフェニルヒドラゾノメチル）スチレン−スチ
レン共重合体10部を用いた他は、実施例３と同様にして
感光体を作製し、その電子写真特性を測定・評価した。Example 4 Instead of Synthesis Example 6 of Example 3, 4-
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of (N, N-diphenylhydrazonomethyl) styrene-styrene copolymer was used, and its electrophotographic characteristics were measured and evaluated.

実施例５ 実施例１のフタロシアニン誘導体の代わりに、合成例
３で得た無金属ナフタロシアニン0.05部を用いた他は、
実施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトルが
第１図と同様であり、Ｘ線回折像が第７図のようである
ことを確認し、次いで感光体にして電子写真特性を測定
・評価した。Example 5 In place of the phthalocyanine derivative of Example 1, 0.05 part of the metal-free naphthalocyanine obtained in Synthesis Example 3 was used,
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the infrared absorption spectrum was the same as that in FIG. 1 and that the X-ray diffraction image was as shown in FIG. Measured and evaluated.

実施例６ 実施例５で得られたチタニルフタロシアニン組成物１
部と合成例５で得られた４−（N,N−ジフェニルヒドラ
ゾノメチル）スチレン−スチレン共重合体10部をテトラ
ヒドロフラン／トルエン（1/1）混合液40部およびガラ
スビーズと共にガラス容器にてペイントコンディショナ
ーで分散した後、乾燥膜厚が12μｍとなるようにアルミ
板上に塗布し、単層型電子写真感光体を作製した。帯電
印加電圧を＋5.5kVとした以外は実施例１と同様に測定
し、特性を評価した。Example 6 Titanyl phthalocyanine composition 1 obtained in Example 5
Parts and 10 parts of 4- (N, N-diphenylhydrazonomethyl) styrene-styrene copolymer obtained in Synthesis Example 5 in a glass container together with 40 parts of a tetrahydrofuran / toluene (1/1) mixed solution and glass beads. After dispersing with a paint conditioner, the mixture was applied on an aluminum plate so as to have a dry film thickness of 12 μm, thereby producing a single-layer electrophotographic photosensitive member. The measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the charging applied voltage was set to +5.5 kV, and the characteristics were evaluated.

比較例1,2 合成例１で得られる硫酸処理前のチタニルフタロシア
ニンをＮ−メチルピロリドンにて洗浄処理を行い、赤外
吸収スペクトルで第２図に見られる結晶を得た（比較例
１）。Comparative Examples 1 and 2 The titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 before the sulfuric acid treatment was washed with N-methylpyrrolidone to obtain a crystal having an infrared absorption spectrum shown in FIG. 2 (Comparative Example 1).

また、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニ
ンの赤外吸収スペクトルは第３図のようであった（比較
例２）。The infrared absorption spectrum of the amorphous phthalocyanine obtained immediately after the sulfuric acid treatment was as shown in FIG. 3 (Comparative Example 2).

これらを用いてそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン／
トリクロルエタン混合液（1/1）に変更した以外は実施
例１と同様にして感光体を作製し、その特性を評価し
た。Using these, the dispersion solvent was changed to dichloromethane /
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a trichloroethane mixed solution (1/1), and its characteristics were evaluated.

以上示した実施例１〜６および比較例1,2の初期表面
電位、２秒後暗減衰率、半減露光量、光照射５秒後表面
電位をまとめて表−３に示す。Table 3 summarizes the initial surface potentials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 described above, the dark decay rate after 2 seconds, the half-life exposure amount, and the surface potential after 5 seconds of light irradiation.

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高感度を有す
る電荷発生剤であるチタニルフタロシアニンに、高移動
度で、かつ塗膜の機械的強度の優れた電荷移動剤である
ポリスチレン化合物を組み合わせることにより、高速の
プリンタに用いられる、高感度・高耐刷性の電子写真感
光体が得られる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a charge transfer agent having high mobility and excellent mechanical strength of a coating film is added to titanyl phthalocyanine which is a charge generator having high sensitivity. By combining a polystyrene compound, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high printing durability, which is used for a high-speed printer, can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の一実施例に用いられるチタニルフタロ
シアニン組成物の赤外吸収スペクトル図、第２図および
第３図はそれぞれ比較例1,2により得られた公知のチタ
ニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図、第４〜７
図はそれぞれ本発明の一実施例に用いられるチタニルフ
タロシアニン組成物のＸ線回折図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a titanyl phthalocyanine composition used in one example of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are infrared absorptions of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Examples 1 and 2, respectively. Spectral diagrams, fourth to seventh
The figures are X-ray diffraction diagrams of the titanyl phthalocyanine composition used in one example of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−50555（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296358（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−82045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−109056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78402（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−180852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 370 G03G 5/07 G03G 5/06 321──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-50555 (JP, A) JP-A-2-107607 (JP, A) JP-A-61-20953 (JP, A) JP-A-61-209 296358 (JP, A) JP-A-2-272006 (JP, A) JP-A-64-82045 (JP, A) JP-A-64-4748 (JP, A) JP-A-61-109056 (JP, A) JP-A-57-78402 (JP, A) JP-A-3-180852 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 5/06 370 G03G 5/07 G03G 5 / 06 321

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感
光体において、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で０〜50重量部と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組成物結
晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、赤外吸
収スペクトルにおいて、1490±2cm^-1、1415±2cm^-1、13
32±2cm^-1、1119±2cm^-1、1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、
961±2cm^-1、893±2cm^-1、780±2cm^-1、751±2cm^-1およ
び730±2cm^-1に特徴的な強い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動剤が、一般式［Ｉ］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でm/nは100以下であ
る。） で示される構造単位よりなる。分子量が1000〜50000の
ヒドラゾン側鎖を有するポリスチレン化合物を有効成分
とすることを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor containing a charge generating agent and a charge transfer agent, wherein (a) the charge generating agent is a metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, a metal phthalocyanine nitrogen isoform, a metal-free phthalocyanine, a metal phthalocyanine, a metal-free Naphthalocyanine or metal naphthalocyanine (however, metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, metal phthalocyanine nitrogen isoform, metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine may have a substituent on the benzene nucleus, and metal-free naphthalocyanine and metal naphthalocyanine Phthalocyanine may have a substituent on the naphthyl nucleus), a titanyl phthalocyanine crystal containing 0 to 50 parts by weight in total and 100 parts by weight of titanyl phthalocyanine or a crystal of the composition thereof is effective. As the component, the crystal or composition crystal has an infrared absorption spectrum. In ^{torr, 1490 ± 2cm -1, 1415 ±} 2cm -1, 13
32 ± 2cm- ¹ , 1119 ± 2cm- ¹ , 1072 ± 2cm- ¹ , 1060 ± 2cm- ¹ ,
It has strong absorption characteristic at 961 ± 2 cm ⁻¹ , 893 ± 2 cm ⁻¹ , 780 ± 2 cm ⁻¹ , 751 ± 2 cm ⁻¹ and 730 ± 2 cm ⁻¹ , and (b) the charge transfer agent has a general formula [ I]; (In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group or a dialkylamino group, m and n are each a positive integer, and m / n is 100 or less.) Consists of structural units. An electrophotographic photoreceptor comprising a polystyrene compound having a hydrazone side chain having a molecular weight of 1,000 to 50,000 as an active ingredient.