JP2008195951A - Method for preparing organic pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機顔料の作製方法、ならびにそれを用いて作製した有機顔料を用いた電子写真感光体、ならびにその電子写真感光体を用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、詳しくは、分散性・結晶安定性に優れ、取り扱い性の良好な有機顔料の作製方法、ならびに繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a method for producing an organic pigment, an electrophotographic photoreceptor using an organic pigment produced using the same, an electrophotographic method using the electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus More specifically, a method for producing an organic pigment having excellent dispersibility and crystal stability and good handleability, an electrophotographic photosensitive member excellent in stability of charging potential and residual potential even after repeated use, and the same. The present invention relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
有機顔料は比較的以前から塗料用のフィラーとして用いられてきた。特に、その色彩の豊かさは無機顔料には無い利点である。また、近年では有機顔料の応用例として、有機光電変換デバイス用材料として脚光を浴びるようになってから、様々な材料が生み出されている。 Organic pigments have been used as fillers for paints for a relatively long time. In particular, the richness of the color is an advantage not found in inorganic pigments. In recent years, as an application example of organic pigments, various materials have been produced since they have been spotlighted as materials for organic photoelectric conversion devices.
このような有機顔料を含む膜が成膜されるに当たっては、大面積化が容易な湿式成膜法がその大半を占めている。湿式成膜法により成膜される塗膜の良否は、顔料を含む分散液の良否にほとんど左右されると言っても過言ではない。ここで分散液の良否は、顔料の分散性が一つの決め手となる。従って、良好な分散液とは顔料がビヒクル中に充分に分散され、その分散状態が長期にわたり継続されるものである。 In forming such a film containing an organic pigment, most of the wet film forming methods that can easily increase the area are occupied. It is no exaggeration to say that the quality of a coating film formed by a wet film formation method is almost dependent on the quality of a dispersion containing a pigment. Here, the dispersibility of the pigment is a decisive factor for the quality of the dispersion. Therefore, a good dispersion is one in which the pigment is sufficiently dispersed in the vehicle and the dispersion state continues for a long time.
このような分散液を調製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが提案され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするためには、一般論として分散メディアのサイズの小さいものを用いるが、顔料が分散されにくいものであると分散力が不足する。これを改良するためにはメディアサイズを大きくするか、分散されやすい顔料を用いる以外にない。前者では最終到達する粒子サイズに限界があるため、後者の方法を開発することが効率的である。しかしながら、分散に関して顔料側からのアプローチはほとんど見あたらない。 In order to prepare such a dispersion, various dispersers and dispersion systems have been proposed so far, and methods for increasing the dispersion efficiency have been devised. In order to reduce the particle size of the pigment in the dispersion, generally, a dispersion medium having a small size is used. However, if the pigment is difficult to disperse, the dispersion power is insufficient. The only way to improve this is to increase the media size or use pigments that are easily dispersed. Since the former has a limit on the final particle size, it is efficient to develop the latter method. However, there are few approaches from the pigment side regarding dispersion.
また、有機顔料の中には同一構造式で表されてもその集合体としての結晶型を数多く持つ結晶多型の顔料がある。これらの顔料の中には、特定の結晶型を示す場合のみ特異的な特性を示すような場合が存在し、このような場合にはその結晶型を維持したままの分散方法・条件が必要であるが、この点を鑑みた顔料の作製方法も検討された例がない。 In addition, among organic pigments, there are polymorphic pigments having many crystal forms as aggregates even though they are represented by the same structural formula. Among these pigments, there are cases where specific characteristics are exhibited only when a specific crystal form is exhibited. In such a case, a dispersion method and conditions that maintain the crystal form are necessary. However, there is no example in which a method for producing a pigment in view of this point has been studied.
一方、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。 On the other hand, the development of an information processing system using an electrophotographic system is remarkable. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light is markedly improved in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that its demand will increase further in the future.
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。 As a light source for an optical printer, a small-sized, inexpensive and highly reliable semiconductor laser (LD) or light emitting diode (LED) is currently used. The light emission wavelength of the LED that is often used at present is 660 nm, and the light emission wavelength region of the LD is in the near infrared light region. Therefore, development of an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity from the visible light region to the near infrared light region is desired.
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。 The photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member is almost determined by the photosensitive wavelength region of the charge generating material used in the photosensitive member. Therefore, many charge generating materials such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium and various phthalocyanine pigments have been developed. Among them, titanyl phthalocyanine (abbreviated as TiOPc) exhibits high sensitivity to light having a long wavelength of 600 to 800 nm, and therefore, a photoconductor material for an electrophotographic printer or digital copying machine whose light source is LED or LD. As extremely important and useful.
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。また、これら特徴を持った感光体を長期的に安定に作製可能な分散液の要望されていた。 On the other hand, the electrophotographic photosensitive member used repeatedly in the Carlson process and similar processes has excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. Is required. In particular, for high-sensitivity photoconductors, it has been empirically known that a decrease in chargeability and an increase in residual potential due to repeated use dominate the lifetime characteristics of photoconductors, and titanyl phthalocyanine is also an exception. is not. Therefore, stability due to repeated use of a photoreceptor using titanyl phthalocyanine has not been sufficient yet, and the completion of the technique has been eagerly desired. Further, there has been a demand for a dispersion that can stably produce a photoconductor having these characteristics for a long period of time.
本発明の目的は、有機顔料を用いて分散液を作製する際に、結晶安定性の高い有機顔料を製造する方法を提供することである。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、前記特性を維持したまま、耐摩耗性が向上した電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法を提供することにある。更に本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an organic pigment having high crystal stability when producing a dispersion using the organic pigment. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having improved wear resistance while maintaining the above characteristics. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic method which does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that do not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
本発明者らは前記課題を解決するために、改めて有機顔料の分散性、結晶型の変化等について検討を行った。ここで有機顔料の分散性は、顔料の粉砕性および分散安定性に大別することができる。後者は、顔料とビヒクルの塗れ性・粒子サイズ・顔料とビヒクルの比重差などの因子により決定される。一方、前者は一定の分散条件においては、顔料の硬さにより決定される。顔料の硬さは言い換えれば顔料のかさ密度と言える。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have examined the dispersibility of the organic pigment, the change in crystal form, and the like again. Here, the dispersibility of the organic pigment can be broadly classified into the grindability and dispersion stability of the pigment. The latter is determined by factors such as the paintability of the pigment and the vehicle, the particle size, and the specific gravity difference between the pigment and the vehicle. On the other hand, the former is determined by the hardness of the pigment under a certain dispersion condition. In other words, the hardness of the pigment can be said to be the bulk density of the pigment.
顔料のかさ密度は顔料自身の密度のほか、顔料の凝集力によって大きく左右される。有機顔料粒子の最低単位は１次粒子であり、分子間水素結合などにより粒子間の相互作用が生じて１次粒子が集合した２次粒子を形成する。１次粒子の大きさは、アシッドペースティングなど顔料を溶解する手段を用いない限り、顔料の合成過程でほぼ決定される。一方の２次粒子は１次粒子の集合体であるから、顔料合成の後過程によりその状態は変化しうるものである。顔料のかさ密度は、この２次粒子のパッキングの強さによって決定される。 The bulk density of a pigment is greatly influenced by the density of the pigment itself and the cohesive strength of the pigment. The minimum unit of the organic pigment particles is a primary particle, and interaction between particles is generated by intermolecular hydrogen bonding or the like to form secondary particles in which the primary particles are aggregated. The size of the primary particles is almost determined in the process of pigment synthesis unless a means for dissolving the pigment such as acid pasting is used. Since one secondary particle is an aggregate of primary particles, its state can be changed by a post-process of pigment synthesis. The bulk density of the pigment is determined by the packing strength of the secondary particles.
先に触れたように近年、有機顔料は光電変換材料として応用されており、一般論として良好な特性を示す材料は凝集力が強く、２次粒子のパッキング性が非常に強い。このため、良好な分散液を作製することが非常に難しくなっている。また、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような場合には、分散のような物理的・機械的なストレスを多くかけることは好ましくない。 As mentioned above, in recent years, organic pigments have been applied as photoelectric conversion materials. In general, materials exhibiting good characteristics have a high cohesive force and a very strong packing property for secondary particles. For this reason, it is very difficult to produce a good dispersion. Even in the case of materials represented by the same chemical structural formula, there are many cases where only a specific crystal form exhibits a specific function. Such a specific crystal type may easily change due to simple physical / mechanical stress in addition to chemical stress. In such a case, it is not preferable to apply a lot of physical and mechanical stress such as dispersion.
このような特定結晶型を有する顔料を用いて分散液を作製するにあたっては、２つの方法が考えられる。１つは２次粒子のパッキングを出来る限り弱めた顔料を作製し、分散時のストレスを限りなく小さくした状態で分散を進め、分散良好な分散液を作製する方法である。いま１つは、分散時のストレスに対し結晶型の変化の少ない顔料を作製する方法である。 In preparing a dispersion using such a pigment having a specific crystal type, two methods are conceivable. One is a method in which a pigment having a secondary particle packing as weak as possible is prepared, and the dispersion is promoted in a state in which the stress during dispersion is minimized, thereby producing a dispersion having good dispersion. The other is a method of producing a pigment with little change in crystal form with respect to stress during dispersion.
前者に関しては、有機溶媒中に分散を行う前に用いる顔料を出来る限り小さく粉砕しておく、篩などを用いることにより分散に使用する顔料粒子を小さい物にそろえておく等が有効な手法として提案されており、実際に用いられてきた。確かに、これらの方法を用いることにより、分散に関しては短時間で済み、平均粒径の小さい分散液の作製は可能である。しかしながら、顔料の溶媒に対する結晶型の安定性、言い換えれば分散液中の顔料の結晶型に関する保存性に関して、必ずしも満足できるものではなかった。これに対し、後者の結晶型安定性の高い顔料を使用することにより、適度な分散条件を使用し分散を行うことにより、分散性が良好でかつ、結晶安定性の高い分散液を作製することが可能になる。 As for the former, it is proposed to pulverize the pigment used before dispersion in an organic solvent as small as possible, and to arrange the pigment particles used for dispersion in a small object by using a sieve etc. Has been used in practice. Certainly, by using these methods, dispersion can be completed in a short time, and a dispersion having a small average particle size can be produced. However, the stability of the crystal form with respect to the solvent of the pigment, in other words, the storage stability of the crystal form of the pigment in the dispersion was not always satisfactory. On the other hand, by using the latter pigment with high crystal type stability, by carrying out dispersion using appropriate dispersion conditions, a dispersion having good dispersibility and high crystal stability can be produced. Is possible.
従って、本発明によれば、第一に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度（より正確には、室温以上で有機顔料の分解点以下の温度）で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。 Therefore, according to the present invention, first, in the organic pigment preparation method in which the final step of preparing the pigment is a step of taking out the pigment from a state in contact with the solvent, the pigment solid content concentration in the wet cake containing the solvent is There is provided a method for producing an organic pigment, which is dried by heating at a temperature of 75% or more at a temperature of room temperature or more (more precisely, a temperature of room temperature or more and a decomposition point or less).
第二に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が９０％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。 Second, in the method for producing an organic pigment, in which the final step of producing the pigment is a step of taking out the pigment from a state in contact with the solvent, the pigment solid content concentration in the wet cake containing the solvent is 90% or more at room temperature or higher. There is provided a method for producing an organic pigment, characterized in that it is heated and dried at a temperature of
第三に、前記最終工程が、顔料の結晶型をコントロールするための方法であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の有機顔料の作製方法が提供される。 Third, the method for producing an organic pigment according to the first or second aspect is provided, wherein the final step is a method for controlling the crystal form of the pigment.
第四に、前記乾燥工程が、１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。 Fourth, the method for producing an organic pigment according to any one of the first to third aspects is provided, wherein the drying step is performed under a reduced pressure of 1.33 × 10 3 Pa or less.
第五に、前記作製法において作製される有機顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。 Fifth, the organic pigment produced in the production method is a phthalocyanine pigment, and the method for producing an organic pigment according to any one of the first to fourth aspects is provided.
第六に、前記作製法において作製される有機顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。 Sixth, there is provided the method for producing an organic pigment according to any one of the first to fourth, wherein the organic pigment produced in the production method is titanyl phthalocyanine.
第七に、前記作製法において作製される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。 Seventh, the organic pigment produced in the production method is titanyl phthalocyanine having a Bragg angle 2θ maximum diffraction peak of 27.2 ± 0.2 ° with respect to at least CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541 波長). There is provided a method for producing an organic pigment according to any one of the first to fourth aspects.
また本発明によれば、第八に、少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液が提供される。 Further, according to the present invention, eighthly, in the dispersion for an electrophotographic photosensitive member in which an organic pigment is dispersed in at least a solvent, the pigment contained in the dispersion is in contact with at least the solvent as a final step of preparing the pigment. For an electrophotographic photosensitive member, characterized in that the pigment is removed from the dried state, and is an organic pigment that is dried by heating at a temperature of room temperature or higher at a pigment solid content concentration of 75% or higher in a wet cake containing a solvent. A dispersion is provided.
第九に、前記分散液に含有される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第八に記載の電子写真感光体用分散液が提供される。 Ninth, the organic pigment contained in the dispersion is titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 ° with respect to at least CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å). The dispersion for an electrophotographic photosensitive member according to the eighth aspect is provided.
また本発明によれば、第十に、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。 According to the present invention, tenthly, in the electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is provided on a conductive support, the pigment contained in the photosensitive layer is in contact with at least a solvent as the final step of preparing the pigment. Provided is an electrophotographic photosensitive member characterized in that it is an organic pigment obtained by removing the pigment from the state and being dried by heating at a temperature of room temperature or higher at a pigment solid content concentration of 75% or higher in a wet cake containing a solvent. Is done.
第十一に、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする上記第十に記載の電子写真感光体が提供される。 Eleventh, the electrophotographic photosensitive member according to the tenth aspect is provided, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.
第十二に、前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする上記第十一に記載の電子写真感光体が提供される。 Twelfth, there is provided the electrophotographic photoreceptor according to the eleventh aspect, wherein the charge transport layer contains a polycarbonate having at least a triarylamine structure in the main chain and / or side chain.
また本発明によれば、第十三に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真方法が提供される。 According to the invention, thirteenthly, in the electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and charge removal are repeated on the electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is at least the final pigment preparation. Photosensitivity containing an organic pigment that is removed from at least a solvent in contact with the solvent and heated and dried at a temperature of room temperature or higher at a pigment solid content concentration of 75% or higher in the wet cake containing the solvent. An electrophotographic method is provided, wherein the layer is provided on a conductive support.
また本発明によれば、第十四に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置が提供される。 According to the present invention, in the fourteenth aspect, there is provided an electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, a charge eliminating unit, and an electrophotographic photosensitive member. At least the pigment is taken out from the state in which the photographic photoconductor is in contact with the solvent at least as the final step of producing the pigment, and is dried by heating at a temperature of room temperature or higher at a pigment solid content concentration of 75% or higher in the wet cake containing the solvent. An electrophotographic apparatus is provided in which a photosensitive layer containing an organic pigment is provided on a conductive support.
さらに本発明によれば、第十五に、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。 Furthermore, according to the present invention, in the fifteenth aspect, there is provided a process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is in contact with at least a solvent as at least a final step of producing a pigment. A photosensitive layer containing an organic pigment that has been dried by heating at a temperature of room temperature or higher with a pigment solid content concentration of 75% or higher in a wet cake containing a solvent removed from the state on a conductive support. The process cartridge for an electrophotographic apparatus is provided.
本発明によれば、分散液作製にあたり結晶型を変えることなく（結晶安定性の高い）分散可能な有機顔料を作製する方法が提供される。これを用いることにより、特定の結晶型を維持したまま、粒径の細かい分散液が提供される。この分散液は、電子写真感光体用分散液として非常に有用であり、特定の感光体特性を与え、かつ塗膜欠陥の少ない感光体を作製することが可能である。これにより、特定の特性（高感度・繰り返し使用によっても安定な表面電位）を維持しつつ、耐摩耗性の高い感光体が提供される。更に、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a dispersible organic pigment without changing the crystal form (high crystal stability) in producing a dispersion. By using this, a dispersion having a fine particle size is provided while maintaining a specific crystal form. This dispersion is very useful as a dispersion for an electrophotographic photoreceptor, and can provide a photoreceptor having specific photoreceptor characteristics and few coating film defects. This provides a photoconductor having high wear resistance while maintaining specific characteristics (high sensitivity and stable surface potential even after repeated use). Furthermore, there are provided a stable electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that do not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
以下、本発明を更に詳細に説明する。有機顔料は一般的に湿式法で合成され、洗浄、精製、結晶変換など顔料が溶媒中に懸濁された状態で取り扱われることが多い。この状態から目的物である顔料のみを取り出す訳であるが、濾過・遠心分離など様々の方法が用いられる。この工程の際、顔料を固形分濃度にして７５％以上にすることにより、非常に固く締まった（かさ密度の大きい）顔料が生成される。このような顔料はかさ密度の小さい顔料に比べ、粗粉砕もしくは分散に際して大きなエネルギーが必要となる。しかしながら、このように作製した顔料は有機溶媒に対する結晶安定性、分散等の機械的ストレスに対する結晶安定性に富んでおり、かさ密度の小さい顔料に比較して使用しやすいものである。また、上記の顔料取り出しの工程におけるハンドリングの良さも利点の一つである。このような効果は、固形分濃度が９０％以上（より１００％に近い状態）においてはよりいっそう顕著である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Organic pigments are generally synthesized by a wet method, and are often handled in a state where the pigment is suspended in a solvent, such as washing, purification, and crystal conversion. From this state, only the target pigment is taken out, but various methods such as filtration and centrifugation are used. In this step, by setting the pigment to a solid content concentration of 75% or more, a pigment that is very tight (a bulk density) is produced. Such pigments require greater energy for coarse pulverization or dispersion than pigments with a low bulk density. However, the pigment prepared in this manner is rich in crystal stability against organic solvents and crystal stability against mechanical stress such as dispersion, and is easier to use than pigments with a low bulk density. In addition, good handling in the above-mentioned pigment removal step is also an advantage. Such an effect is even more remarkable when the solid content concentration is 90% or more (a state closer to 100%).
一方、顔料の固形分濃度が７５％未満の場合には溶媒を十分に含んでおり、この状態ではかさ密度はあまり大きくない。この状態の顔料を直ちに室温以上の温度で加熱乾燥することにより、かさ密度の小さい顔料が生成される。このような顔料は分散性が極めて高く、粗粉砕性・分散性に優れているが、溶媒に対する結晶安定性が前記かさ密度の大きい顔料に比べて低く、実使用においては分散条件の選択（設定）幅が極めて狭く、製造条件が厳しいものになる。 On the other hand, when the solid content concentration of the pigment is less than 75%, the solvent is sufficiently contained, and the bulk density is not so large in this state. The pigment in this state is immediately heated and dried at a temperature equal to or higher than room temperature to produce a pigment having a small bulk density. Such pigments have extremely high dispersibility and excellent coarse pulverization and dispersibility, but their crystal stability against solvents is lower than that of pigments with a large bulk density, and in actual use, selection (setting of dispersion conditions) ) The width is extremely narrow and the manufacturing conditions are severe.
また、前記の顔料取り出しの工程の際、所定の顔料固形分濃度に達した後は、室温以上の温度にて加熱乾燥することで本発明の効果は顕著なものになる。これは、ある固形分濃度を超えた場合、生成される顔料の締まり具合（かさ密度の大きさ）が飽和する傾向にあり、有機溶媒と顔料を長い間接触させておくことは好ましいことでなく、可能な限り乾燥状態にさせておくことが有利であるからである。更に、前記最終工程で使用する有機溶媒と分散工程で使用する有機溶媒が異なる場合、顔料生成最終工程の残留溶媒が悪影響を与える場合があるからである。従って、前述の加熱乾燥工程を減圧下、具体的には１．３３×１０３Ｐａ以下で行うことにより、その効果は更に発揮される。本発明はこのような顔料作製方法を見いだしたことに基づきなされたものである。 In the above-mentioned pigment removal step, after reaching a predetermined pigment solid content concentration, the effect of the present invention becomes remarkable by heating and drying at a temperature of room temperature or higher. This is because when the solid content concentration exceeds a certain level, the degree of tightening of the pigment (the bulk density) tends to saturate, and it is not preferable to keep the organic solvent in contact with the pigment for a long time. This is because it is advantageous to keep it as dry as possible. Furthermore, if the organic solvent used in the final step is different from the organic solvent used in the dispersion step, the residual solvent in the final step of pigment production may have an adverse effect. Therefore, the effect is further demonstrated by performing the above-mentioned heat drying process under reduced pressure, specifically 1.33 × 10 3 Pa or less. The present invention has been made on the basis of finding such a method for producing a pigment.
本発明で作製される有機顔料は、公知の有機顔料のいずれもが適用されるが、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。 Any of the known organic pigments can be used as the organic pigment produced in the present invention. For example, phthalocyanine pigments, monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, Examples thereof include quinone-based condensed polycyclic compounds, squaric acid-based dyes, naphthalocyanine-based pigments, and azulenium salt-based dyes.
数多くの結晶型を有するフタロシアニン系顔料については非常に有効であり、中でもチタニルフタロシアニンは結晶型により特性が大きく変化する顔料である。とりわけ、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長 １．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンは、極めて高い光キャリア発生能を有するが、結晶型が不安定であり他の結晶型へと容易に変換してしまうものである。しかしながら、本発明を用いることにより安定に結晶型を維持したまま、分散液を作製することが出来る。 It is very effective for phthalocyanine pigments having a large number of crystal types. In particular, titanyl phthalocyanine is a pigment whose properties vary greatly depending on the crystal type. In particular, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 ° with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.541 波長) of CuKα has an extremely high photocarrier generation ability, but has a poor crystal form. It is stable and easily converted into another crystal form. However, by using the present invention, a dispersion can be produced while maintaining a stable crystal form.
顔料を室温以上に加熱乾燥するのに使用される乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。なお、本発明で言うところの１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下とは、１．３３×１０３Ｐａよりも真空度が高い状態を指すものである。 Any known dryer can be used to heat and dry the pigment at room temperature or higher. However, when it is performed in the air, a blower-type dryer is preferable. Furthermore, drying under reduced pressure is a very effective means in order to increase the drying speed and to exhibit the effects of the present invention more remarkably. In particular, it is an effective means for a material that decomposes at a high temperature or changes its crystal form. In the present invention, “under reduced pressure of 1.33 × 10 3 Pa or less” refers to a state in which the degree of vacuum is higher than 1.33 × 10 3 Pa.
次いで、本発明の電子写真感光体用分散液について説明する。電子写真感光体用分散液は、通常の塗料に用いられるような分散液とは異なりスペックが非常に厳しい。例えば、特定の結晶型を有する顔料がはじめて、所望の機能を有するような場合において、その結晶型を有するままの状態で分散液を作製しなければならない。また、近年の電子写真プロセスにおいては画像の解像度が非常に重視されており、それに合わせて感光体中に含有される顔料の粒径も小さいものでなくてはならない。このような分散液を作製する為には、はじめから分散性の良好な顔料を作製する必要がある。この点に留意して検討を行った結果、前述のように作製された顔料を用い、適当な分散条件により分散することによって、結晶型の変化が少なく、粒径の小さな分散液が作製できることを見いだした。 Next, the dispersion for an electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The dispersion for electrophotographic photoreceptors has very strict specifications, unlike the dispersion used for ordinary paints. For example, in the case where a pigment having a specific crystal form has a desired function for the first time, it is necessary to prepare a dispersion while maintaining the crystal form. In recent electrophotographic processes, the resolution of an image is very important, and the particle size of the pigment contained in the photoreceptor must be small accordingly. In order to prepare such a dispersion, it is necessary to prepare a pigment having good dispersibility from the beginning. As a result of studying with this point in mind, it was found that by using the pigment prepared as described above and dispersing under appropriate dispersion conditions, a dispersion with a small crystal size and a small particle size can be produced. I found it.
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。 A general method is used for preparing the dispersion, and the pigment is obtained by dispersing the pigment in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, an ultrasonic wave, or the like. Is. At this time, the binder resin may be selected depending on the electrostatic characteristics of the photoreceptor, and the solvent may be selected depending on the wettability to the pigment, the dispersibility of the pigment, and the like.
続いて、本発明における電子写真感光体を図面に沿って説明する。図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。図２、３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
Next, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member used in the present invention, and a single-layer photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
Examples of the
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
In addition, the
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。 Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done.
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。 The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin, thermosetting resin, and photocurable resin.
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of the
電荷発生層３５は、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５重量％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥して得られる有機顔料を電荷発生材料の主成分とする層である。
The
電荷発生層３５は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
In the
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
As the binder resin used for the
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like.
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
The
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子受容物質とがある。電子受容物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。 The charge transport material includes a hole transport material and an electron accepting material. Examples of the electron acceptor include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。 Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned.
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。 These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。 Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin And thermoplastic resins such as alkyd resins or thermosetting resins.
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。 As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。 The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm.
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。 In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin is also preferably used for the charge transport layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. A known material can be used as the polymer charge transporting material, but a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (1) to (10) are favorably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１％が適当である。
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定の方法によって作製された顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。さらに、この感光層には上述した電荷輸送物質を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。 Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure 33 will be described. A photoreceptor in which a pigment prepared by the above-described specific method is dispersed in a binder resin can be used. Single-layer photosensitive layers consist of a coating solution in which a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin are dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane. It can be formed by coating with a coat. The thickness of the single photosensitive layer is suitably about 5 to 100 μm. Further, the photosensitive layer may be a function separation type to which the above-described charge transport material is added, and can be used satisfactorily. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer can be provided between the
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの下引き層は前述の感光層のように適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-described photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, poly Examples of the resin include vinylidene chloride and epoxy resin. In addition to the protective layer, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those resins dispersed with inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, etc. for the purpose of improving wear resistance, etc. Can be added.
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。 As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。 In the present invention, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。 Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
図４において、感光体１は導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層が設けられてなる。
In FIG. 4, the
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
The
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図４に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。 As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in FIG. 4, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
The light source such as the
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４およびクリーニングブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
The toner developed on the
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。 When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. When this is developed with negative (positive) polarity toner (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and when developed with positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料を主成分とする感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
FIG. 5 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member 21 is a state in which the pigment is taken out from at least the state in contact with the solvent as a charge generation material on the conductive support and the pigment solid content concentration in the wet cake containing the solvent is 75% or more on the conductive support. And a photosensitive layer mainly composed of an organic pigment heated and dried at a temperature of room temperature or higher, driven by driving
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。 The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 6, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。 On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層を有してなるものである。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photosensitive member 16 has a pigment solid content concentration of 75% or more in a wet cake containing the solvent, on the conductive support, in which the pigment is taken out from at least the state in contact with the solvent as a final step of producing the pigment as a charge generating material. In this state, the photosensitive layer is composed mainly of an organic pigment obtained by heating and drying at a temperature of room temperature or higher.
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by these Examples. All parts are parts by weight.
まず、ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある結晶型のチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。 First, a specific synthesis example of a crystalline titanyl phthalocyanine pigment having a maximum diffraction peak with a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 ° will be described.
（実施例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。この水ペースト５００部に１，２−ジクロロエタン１５００部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール２５００部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た（ウェットケーキの固形分濃度７６重量％）。このうち、５０部を大気下（１．０×１０５Ｐａ）で７０℃で乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料３８部を得た。
(Example 1)
292 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 1800 parts of sulfolane are mixed, and 204 parts of titanium tetrabutoxide are added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, and then the precipitate was filtered, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C., and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. 60 parts of the obtained crude titanyl phthalocyanine pigment washed with hot water were stirred and dissolved in 1000 parts of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was added dropwise to 35000 parts of ice water with stirring, the precipitated crystals were filtered, and then washed with water until the washing solution became neutral to obtain an aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment. 1,500 parts of 1,2-dichloroethane was added to 500 parts of this water paste, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, 2500 parts of methanol was further added and stirred and filtered. This was washed with methanol to obtain 98 parts of a pigment wet cake (solid content concentration of the wet cake was 76% by weight). Of these, 50 parts were dried at 70 ° C. in the air (1.0 × 10 5 Pa) to obtain 38 parts of a titanyl phthalocyanine pigment.
（実施例２）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ５０部（ウェットケーキの固形分濃度７６％）を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料２４部を得た。
(Example 2)
50 parts of pigment wet cake prepared in the same manner as in Example 1 (wet cake solid content concentration 76%) was dried under reduced pressure (1.33 × 10 3 Pa) at 70 ° C. to obtain 24 parts of titanyl phthalocyanine pigment. Obtained.
（実施例３）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ（固形分９０％）を減圧下（６．６５×１０２Ｐａ）で７０℃乾燥して、同様にチタニルフタロシアニン顔料を得た。
(Example 3)
A pigment wet cake (solid content 90%) prepared in the same manner as in Example 1 was dried at 70 ° C. under reduced pressure (6.65 × 10 2 Pa) to obtain a titanyl phthalocyanine pigment in the same manner.
（比較例１）
実施例１で得た粗チタニルフタロシアニン３０部を実施例１と同様に硫酸処理を行い、水ペーストを得た。この水ペースト２５０部に１，２−ジクロロエタン７５０部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール１２５０部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部（ウェットケーキの固形分濃度６０重量％）を得た。このうち５０部を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃で乾燥することにより、チタニルフタロシアニン顔料３０部を得た。
(Comparative Example 1)
30 parts of the crude titanyl phthalocyanine obtained in Example 1 was treated with sulfuric acid in the same manner as in Example 1 to obtain a water paste. To 250 parts of this water paste, 750 parts of 1,2-dichloroethane was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then 1250 parts of methanol was further added and stirred and filtered. This was washed with methanol to obtain 98 parts of a wet cake of pigment (solid content concentration of wet cake 60% by weight). Of these, 50 parts were dried at 70 ° C. under reduced pressure (1.33 × 10 3 Pa) to obtain 30 parts of a titanyl phthalocyanine pigment.
実施例１〜３および比較例１で得られた顔料を市販のミキサーを用いて粗粉砕を行った。粗粉砕を行った顔料を３００メッシュの篩を利用して分級を行い、細かいチタニルフタロシアニン顔料粉末を得た。これら実施例１〜３および比較例１で得られた細かいチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球Ｃｕ、電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、走査速度１°／分、走査範囲３°〜４０°、時定数２秒。
The pigments obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were coarsely pulverized using a commercially available mixer. The coarsely pulverized pigment was classified using a 300 mesh sieve to obtain a fine titanyl phthalocyanine pigment powder. X-ray diffraction spectra of the fine titanyl phthalocyanine pigments obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured under the following conditions.
X-ray tube Cu, voltage 40 kV, current 20 mA,
実施例１〜３および比較例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルはすべて同じスペクトルであるため、代表例として実施例３で得られた顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある狙い通りの結晶形を有していることが分かる。 Since the X-ray diffraction spectra of the titanyl phthalocyanine pigments obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are all the same spectrum, the X-ray diffraction spectrum of the pigment obtained in Example 3 is shown in FIG. 7 as a representative example. . It can be seen that the obtained titanyl phthalocyanine pigment has a desired crystal form with a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 °.
また、これらの顔料を２−ブタノンに浸漬して、１週間の保存テストを行った。方法は、顔料それぞれ１部を２−ブタノン３０部に入れよく振った後、暗所に１週間保存する。１ヶ月経過した後、顔料をそれぞれ濾過して、７０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した顔料粉末を得た。おのおのを前述と同じ条件にてＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜３で得た顔料は前述の図７と同じスペクトルを示したが、比較例１で作製した顔料は下記図８に示されるＸ線回折スペクトルを示し、明らかに結晶型が変化していることが分かる。 Further, these pigments were immersed in 2-butanone, and a one-week storage test was conducted. In the method, 1 part of each pigment is put in 30 parts of 2-butanone and shaken, and then stored in a dark place for 1 week. After one month, each pigment was filtered and vacuum dried at 70 ° C. to obtain a dried pigment powder. Each was measured for X-ray diffraction spectra under the same conditions as described above. As a result, the pigments obtained in Examples 1 to 3 showed the same spectrum as that shown in FIG. 7, but the pigment prepared in Comparative Example 1 showed the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. It can be seen that changes.
（実施例４）
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液１とする）。
実施例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.mにて、２０分間分散した。
Example 4
A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the conditions shown below (this is referred to as Dispersion 1).
Titanyl phthalocyanine powder prepared in Example 1 10 parts polyvinyl butyral 10 parts methyl ethyl ketone 80 parts A commercially available bead mill disperser was charged with 1 mm diameter PSZ balls, all of methyl ethyl ketone and pigment dissolved with polyvinyl butyral were added, and the rotor rotation speed was 1000 r. Dispersed for 20 minutes at pm.
（実施例５）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液２とする）。
実施例２で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
(Example 5)
A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the same conditions as in Example 4 (this is referred to as Dispersion 2).
Titanyl phthalocyanine powder prepared in Example 2 10 parts Polyvinyl butyral 10 parts Methyl ethyl ketone 80 parts
（実施例６）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液３とする）。
実施例３で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
(Example 6)
A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the same conditions as in Example 4 (this is referred to as Dispersion 3).
Titanyl phthalocyanine powder prepared in Example 3 10 parts Polyvinyl butyral 10 parts Methyl ethyl ketone 80 parts
（比較例２）
下記組成の分散液を下記条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液４とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.m．にて、５分間分散した。
(Comparative Example 2)
A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the following conditions (this is referred to as Dispersion 4).
Titanyl phthalocyanine powder prepared in Comparative Example 1 10 parts polyvinyl butyral 10 parts methyl ethyl ketone 80 parts A commercially available bead mill disperser was charged with 1 mm diameter PSZ balls, all of methyl ethyl ketone and pigment dissolved in polyvinyl butyral were charged, and the rotor rotation speed was 1000 r. pm. And dispersed for 5 minutes.
（比較例３）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液５とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
(Comparative Example 3)
A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the same conditions as in Example 4 (this is referred to as Dispersion 5).
10 parts of titanyl phthalocyanine powder prepared in Comparative Example 1 10 parts of polyvinyl butyral 80 parts of methyl ethyl ketone
実施例４〜６および比較例２〜３で作製された分散液中の顔料粒子サイズを堀場製作所：ＣＡＰＡ７００（遠心式自動粒度分布測定機）にて測定した。また、作製された分散液を乾固し、粉末にしたものを前述と同様にＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例３で得られたチタニルフタロシアニン顔料と同様のＸ線回折スペクトルを示した。続いて、これらの顔料を実施例１〜３及び比較例１と同じ条件の保存テストを行った。結果を合わせて表１に示す。実施例４〜６で作製された分散液は、粒径も細かく、かつ安定した結晶型を有する分散液であることが分かる。 The pigment particle sizes in the dispersions prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 were measured with HORIBA, Ltd .: CAPA700 (centrifugal automatic particle size distribution analyzer). Further, when the prepared dispersion was solidified and powdered, the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as described above, and the same X-ray diffraction spectrum as that of the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Example 3 was obtained. . Subsequently, these pigments were subjected to a storage test under the same conditions as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 1. It can be seen that the dispersions produced in Examples 4 to 6 are fine dispersions and have a stable crystal form.
（実施例７〜９および比較例４）
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末 １５部
アルコール可溶性ナイロン ６部
エタノール １５０部
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１、２、３、５をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
(Examples 7 to 9 and Comparative Example 4)
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition on the electroformed nickel belt were sequentially applied and dried to prepare a laminated photoreceptor.
[Undercoat layer coating solution]
Titanium dioxide powder 15 parts Alcohol-soluble nylon 6 parts Ethanol 150 parts [Charge generation layer coating solution]
The
[Charge transport layer coating solution]
Polycarbonate 10 parts Charge transport material of the following structural formula 7 parts
このようにしてなる電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して７０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と７０００枚後に測定した。結果を表２に示す。表２より、実施例７〜９の電子写真感光体は繰返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。特に実施例９の感光体は、繰り返し使用後にも表面電位が安定していることが分かる。 The electrophotographic photosensitive member thus formed is mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 5 (no exposure before cleaning), and the image exposure light source is a 780 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). A surface potential meter probe was inserted so that the surface potential of the photoconductor could be measured. 7000 sheets were continuously printed, and the surface potentials of the image exposed area and the image non-exposed area at that time were measured initially and after 7000 sheets. The results are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of Examples 7 to 9 maintain a stable surface potential even after repeated use. In particular, it can be seen that the photoreceptor of Example 9 has a stable surface potential even after repeated use.
（実施例１０〜１２および比較例５）
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．３μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１〜４をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
(Examples 10 to 12 and Comparative Example 5)
The aluminum cylinder surface was anodized and then sealed. On top of this, the following charge generation layer coating solution and charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm and a charge transport layer having a thickness of 24 μm, respectively. A photographic photoreceptor was prepared.
[Charge generation layer coating solution]
The
[Charge transport layer coating solution]
8 parts of charge transport material of the following structural formula
塩化メチレン ８０部
このようにしてなる電子写真感光体を図６に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期及び５０００枚目の画像を評価した。結果を表３に示す。表３より分散液５〜７を用いた場合（実施例１０〜１２）には、初期並びに繰り返し使用後にも良好な画像が得られることがわかる。
The electrophotographic photoreceptor thus constructed was mounted on the electrophotographic process cartridge shown in FIG. 6 and then mounted on the image forming apparatus. However, the image exposure light source was a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror). 5000 sheets were printed continuously, and the initial and 5000th images were evaluated. The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that when
（実施例１３）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
(Example 13)
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 10, except that the charge transport layer coating solution in Example 10 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
（実施例１４）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
(Example 14)
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 10, except that the charge transport layer coating solution in Example 10 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
上記の実施例１０、１３〜１４の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４に示す。表４から実施例１３〜１４の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。 Each of the electrophotographic photosensitive members of Examples 10 and 13 to 14 described above was mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 4 (however, the image exposure light source was an LD having a light emission at 780 nm), and 20,000 sheets were continuously formed. Printing was performed, and images at that time were evaluated after the initial and 20,000 sheets. Further, the change (decrease amount) in the thickness of the charge transport layer was measured. The results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of Examples 13 to 14 exhibit particularly excellent wear resistance.
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
31 Conductive Support 33
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