JP2614022B2 - Labels and how to print them - Google Patents

Labels and how to print them

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JP2614022B2
JP2614022B2 JP27600894A JP27600894A JP2614022B2 JP 2614022 B2 JP2614022 B2 JP 2614022B2 JP 27600894 A JP27600894 A JP 27600894A JP 27600894 A JP27600894 A JP 27600894A JP 2614022 B2 JP2614022 B2 JP 2614022B2
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祥 小野寺
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NOF Corp
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Yushi-Seihin Co Ltd
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【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル、とくに２００
〜７００℃の高温処理工程で耐熱性材料に焼き付けるこ
とのできる耐熱性ラベルと、その焼き付け方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a label,
The present invention relates to a heat-resistant label that can be baked on a heat-resistant material in a high-temperature processing step of up to 700 ° C. and a method of baking the label.

【０００２】[0002]

【従来の技術】食品、機械、化学などの広い工業分野に
おいて、生産物またはその包装に、記号、文字、パタ―
ンなどを印刷したラベル、つまりパタ―ン形成ラベルが
貼り付けられ、工程管理に利用されている。その代表的
な例がバ―コ―ドラベルを利用した管理システムであ
る。このバ―コ―ド管理システムでは、製品の製造状
況、価格などの情報をバ―コ―ドラベルから機械的に読
み取ることにより、製造、販売工程の管理を行うように
している。2. Description of the Related Art In a wide range of industrial fields, such as food, machinery, and chemistry, products, or their packaging, are provided with symbols, characters, and patterns.
A label printed with a pattern or the like, that is, a pattern forming label is attached and used for process control. A typical example is a management system using barcode labels. This bar code management system manages the manufacturing and sales processes by mechanically reading information such as the manufacturing status and price of a product from a bar code label.

【０００３】しかし、耐熱性の低い樹脂や紙などでラベ
ル用フイルムを作製し、これにアクリル樹脂などからな
る粘着剤を付着させた通常のバ―コ―ドラベルは、ラベ
ル本体および粘着剤ともに３００℃以上という過酷な温
度条件において分解および蒸発してしまうため、窯業、
製鉄業、ガラス工業などの高温処理工程を有する工業分
野、たとえば４００〜６００℃の封入、焼き鈍し工程を
有するテレビジヨン用ブラウン管製造工程などでは使用
できない。このため、３００℃以上の高温に耐えられる
ラベル用フイルムと粘着剤が求められている。However, a conventional bar code label in which a label film is made of a resin or paper having low heat resistance and an adhesive made of an acrylic resin or the like is adhered to the label film has a thickness of 300% for both the label body and the adhesive. Decomposes and evaporates under severe temperature conditions of over ℃, ceramic industry,
It cannot be used in an industrial field having a high-temperature treatment step such as the steel making industry and the glass industry, for example, a cathode ray tube manufacturing step for a television having an enclosing and annealing step at 400 to 600 ° C. Therefore, a label film and an adhesive capable of withstanding a high temperature of 300 ° C. or more are required.

【０００４】一方、従来より、ガラス繊維、ロツクウ―
ルなどのような長繊維の非晶質無機繊維を織つた布状物
にシリコ―ン樹脂、ポリアミド樹脂などの耐熱性バイン
ダ―樹脂を含浸させて硬化させた耐熱性フイルムが知ら
れ、その中には３００℃を超える温度に短時間なら耐え
られるものもある。On the other hand, conventionally, glass fiber,
Heat-resistant films made by impregnating a heat-resistant binder resin such as silicone resin or polyamide resin into a cloth-like material woven from long-fiber amorphous inorganic fibers such as Some of them can withstand temperatures exceeding 300 ° C. for a short time.

【０００５】しかしながら、このような耐熱性フイルム
をラベルに加工して、上記のような用途に使用した場合
には、フイルムが剛直で柔軟性に乏しいために、平滑な
表面を持つ生産物のみにしか貼り付けができない。かり
に、貼り付けが可能である場合でも、ブラウン管や金属
板表面に貼り付けて高温にさらすと、変色を起こした
り、ブラウン管や金属板の熱膨脹に耐えられずラベルに
クラツクが生じ、剥離するため、３００℃を超える高温
では使用が制限され、４００℃を超える高温となると、
ほとんど使用できないのが現状である。[0005] However, when such a heat-resistant film is processed into a label and used for the above-mentioned applications, the film is rigid and poor in flexibility, so that only a product having a smooth surface is produced. Can only be pasted. However, even if it is possible to attach it, if it is attached to the surface of a cathode ray tube or metal plate and exposed to high temperatures, it will cause discoloration, and the label will not be able to withstand the thermal expansion of the cathode ray tube or metal plate, causing cracks on the label and peeling off. At high temperatures exceeding 300 ° C, use is limited, and at high temperatures exceeding 400 ° C,
At present, it can hardly be used.

【０００６】これを解決するため、たとえば、実開昭６
２−１４２０８３号公報には、セラミツク、ホ―ロ―、
金属などからなるラベル用フイルムに、融点の低いガラ
ス状無機化合物（ガラスフリツト）と無機顔料および溶
剤からなるインクによりバ―コ―ドを印刷したブラウン
管製造工程用耐熱性バ―コ―ドラベルが提案されてい
る。しかるに、この耐熱性バ―コ―ドラベルは、耐熱性
は十分であるものの、剛直であるため、曲面に貼り付け
できないという欠点を有しているうえに、実際に粘着剤
を付着させて４００℃を超える高温にさらすと、粘着剤
の耐熱性がラベル自身の耐熱性よりもはるかに低いた
め、ラベル自身が熱劣化を起こす以前に、粘着剤の熱劣
化により生産物から脱落してしまう。In order to solve this problem, for example,
Japanese Patent Publication No. 2-142083 discloses ceramics, hollows,
A heat-resistant bar code label for a cathode ray tube manufacturing process in which a bar code is printed on a label film made of metal or the like with an ink containing a glassy inorganic compound having a low melting point (glass frit), an inorganic pigment and a solvent has been proposed. ing. However, although this heat-resistant bar code label has sufficient heat resistance, it has a drawback that it is rigid and cannot be attached to a curved surface. If the adhesive is exposed to a high temperature exceeding the temperature, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive is much lower than the heat resistance of the label itself.

【０００７】そこで、たとえば、特開平１−２７２６８
２号公報、特開平４−３３５０８３号公報などには、シ
リコ―ン樹脂系の耐熱性粘着剤が提案されている。しか
し、これらの耐熱性粘着剤も４００℃を超える高温には
短時間しか耐えられないため、上記耐熱性バ―コ―ドラ
ベルにこれらの耐熱性粘着剤を付着させて４００℃を超
える高温にさらされる生産物へ貼り付けると、短時間で
脱落してしまう。このため、ラベル自身の耐熱性を十分
に生かした貼り付け方法としては、ビス止めやポケツト
への挿入などしかなく、実際の製造工程への適用には、
制限が非常に大きく、手間のかかるものであつた。Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 2, JP-A-4-335083 and the like propose a silicone resin-based heat-resistant adhesive. However, since these heat-resistant adhesives can withstand a high temperature exceeding 400 ° C. for a short time, these heat-resistant adhesives are attached to the heat-resistant barcode label and exposed to a high temperature exceeding 400 ° C. If it is attached to a product, it will fall off in a short time. For this reason, the only method of sticking that makes full use of the heat resistance of the label itself is screwing or inserting it into a pocket.For application to the actual manufacturing process,
The restrictions were very large and time-consuming.

【０００８】このような問題を解決し、高温でもラベル
が劣化，脱落を起こさず、かつラベルに柔軟性を付与し
て、自動貼り付け可能な耐熱性ラベルを実現する試みと
して、ＷＯ８８／０７９３７公報には、樹脂にガラスフ
リツトを多量に含有させたフイルムの上に、耐熱性イン
クでバ―コ―ドを印刷し、熱分解温度の低い粘着剤を塗
布したラベルが提案されている。このラベルに使用され
ているガラスフリツトは、高温にさらされると融解し、
粘着剤が劣化・分解したのちもバ―コ―ドパタ―ンを生
産物表面に融着させて残存させることができる。[0008] As an attempt to solve such a problem and to realize a heat-resistant label which can be automatically applied by giving flexibility to the label without deteriorating or falling off the label even at high temperatures, WO 88/07937 is disclosed. Discloses a label in which a bar code is printed with a heat-resistant ink on a film containing a large amount of glass frit in a resin, and an adhesive having a low thermal decomposition temperature is applied. The glass frit used in this label melts when exposed to high temperatures,
Even after the adhesive has been degraded or decomposed, the bar code pattern can be fused and left on the product surface.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このガ
ラスフリツトを含有するラベルでは、使用されているガ
ラスフリツトが、常温では数μｍ〜数十μｍという大き
な粒径を持つ溶剤不溶性の粉体であるため、多量にガラ
スフリツトを含有するフイルムは非常に脆いものとな
る。このため、ラベル貼り付け機で貼り付けることは可
能であつても、その際にしばしば破損し、最悪の場合に
は製造ラインの停止を引き起こす。However, in the label containing the glass frit, since the glass frit used is a solvent-insoluble powder having a large particle size of several μm to several tens μm at room temperature, a large amount of glass frit is used. Films containing glass frit are very brittle. For this reason, even if it is possible to apply it with a labeling machine, it is often damaged at that time, and in the worst case, the production line is stopped.

【００１０】本発明は、上記の問題に鑑み、柔軟性と耐
熱性にすぐれ、とくに耐熱性材料に高温で焼き付けるこ
とができ、そのために高温で脱落しにくい耐熱性ラベル
と、上記焼き付け方法を提供することを目的としてい
る。[0010] In view of the above problems, the present invention provides a heat-resistant label which is excellent in flexibility and heat resistance, and which can be baked at high temperatures especially on heat-resistant materials, and is therefore not easily dropped off at high temperatures. It is intended to be.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂成分
と特定の無機繊維を含むフイルムに、特定の樹脂成分と
金属粉末またはこれとホウ酸化合物を含む粘着剤を付着
させてなるラベルを用いることにより、柔軟性と耐熱性
をともに満足し、高温で処理したのちも外観や耐擦傷性
にすぐれ、脱落しないラベルが得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a film containing a specific resin component and a specific inorganic fiber has a specific resin component and metal powder or By using this and a label to which a pressure-sensitive adhesive containing a boric acid compound is adhered, both flexibility and heat resistance are satisfied, and a label which is excellent in appearance and abrasion resistance even after being treated at a high temperature and which does not fall off can be obtained. This led to the completion of the present invention.

【００１２】すなわち、本発明の第１は、Ａ）シリコ―
ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の
合計量中、Ａ成分２０〜９５重量％、Ｂ成分８０〜５重
量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン
樹脂と、Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、
Ｄ成分１０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割
合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラベルに係る
ものである。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
A resin containing B-component resin and B) a single crystalline inorganic fiber in a ratio of 20 to 95% by weight of A component and 80 to 5% by weight of B component in the total amount of both A and B components, ) Silicone resin and E) metal powder in the total amount of both D and E components,
The present invention relates to a label to which an adhesive which is contained in a proportion of 10 to 80% by weight of the D component and 90 to 20% by weight of the E component is adhered.

【００１３】本発明の第２は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃
以下である樹脂とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分
２０〜９０重量％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０
〜５重量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリ
コ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計
量中、Ｄ成分１０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量
％の割合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラベル
に係るものである。A second aspect of the present invention is that A) a silicone resin;
B) Single crystalline inorganic fiber, and C) Decomposition onset temperature is 350 ° C
The following resin is the component A to 20% by weight, the component B 60 to 5% by weight, the component C 20
D) A silicone resin and E) a metal powder are contained in a film contained in an amount of about 5% by weight to 10% by weight of the D component and 90% by weight of the E component in the total amount of both the D and E components. The present invention relates to a label to which an adhesive which is contained at a ratio of about 20% by weight is attached.

【００１４】本発明の第３は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、
Ａ成分２０〜９５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合
で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分
の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２
４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１重量％の割合で含ま
れてなる粘着剤を付着させてなるラベルに係るものであ
る。A third aspect of the present invention is that A) a silicone resin;
B) The monocrystalline inorganic fiber is included in the total amount of both A and B components,
A film containing 20 to 95% by weight of the component A and 80 to 5% by weight of the component B contains D) a silicone resin;
E) a metal powder and F) a boric acid compound in a total amount of the D to F three components, 10 to 75% by weight of the D component, and 80 to 2 of the E component.
The present invention relates to a label to which an adhesive which is contained at a ratio of 4.9% by weight and F component at 10 to 0.1% by weight is attached.

【００１５】本発明の第４は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃
以下である樹脂とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分
２０〜９０重量％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０
〜５重量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリ
コ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物と
が、Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量
％、Ｅ成分８０〜２４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１
重量％の割合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラ
ベルに係るものである。A fourth aspect of the present invention is that A) a silicone resin;
B) Single crystalline inorganic fiber, and C) Decomposition onset temperature is 350 ° C
The following resin is the component A to 20% by weight, the component B 60 to 5% by weight, the component C 20
D) A silicone resin, E) a metal powder, and F) a boric acid compound are contained in a film contained in an amount of from 5 to 5% by weight. 75% by weight, E component 80 to 24.9% by weight, F component 10 to 0.1
The present invention relates to a label to which a pressure-sensitive adhesive contained in a percentage by weight is attached.

【００１６】本発明の第５は、耐熱性材料に、上記第１
〜第４の発明に係るラベルを貼り付けたのち、２００〜
７００℃の温度で処理することにより、耐熱性材料にラ
ベルを焼き付けることを特徴とするラベルの焼き付け方
法に係るものである。According to a fifth aspect of the present invention, the first material is added to the heat-resistant material.
~ After applying the label according to the fourth invention, 200 ~
The present invention relates to a label printing method characterized in that a label is printed on a heat-resistant material by treating at a temperature of 700 ° C.

【００１７】[0017]

【発明の構成・作用】本発明のラベルは、ラベル本体を
構成させるフイルムと、これに付着させる粘着剤とから
なり、前者のフイルムがＡ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成
分を必須とし、後者の粘着剤がＤ，Ｅ二成分またはＤ〜
Ｆ三成分を必須としたもので、両材料の上記必須成分の
組み合わせにより、以下の四つのタイプが存在する。The label of the present invention comprises a film constituting the label body and an adhesive to be adhered to the label, and the former film requires two components A and B or three components A to C, The latter adhesive is D or E two component or D ~
The three types of F are essential, and the following four types exist depending on the combination of the above essential components of both materials.

【００１８】その第１は、Ａ，Ｂ二成分を必須としたフ
イルムとＤ，Ｅ二成分を必須とした粘着剤との組み合わ
せである。また、第２は、Ａ〜Ｃ三成分を必須としたフ
イルムとＤ，Ｅ二成分を必須とした粘着剤との組み合わ
せである。さらに、第３は、Ａ，Ｂ二成分を必須とした
フイルムとＤ〜Ｆ三成分を必須とした粘着剤との組み合
わせである。また、第４は、Ａ〜Ｃ三成分を必須とした
フイルムとＤ〜Ｆ三成分を必須とした粘着剤との組み合
わせである。The first is a combination of a film having two essential components, A and B, and an adhesive having two essential components, D and E. The second is a combination of a film essentially including three components A to C and a pressure-sensitive adhesive essentially including two components D and E. Further, the third is a combination of a film having two essential components, A and B, and an adhesive having three essential components, DF. The fourth is a combination of a film essentially including three components A to C and a pressure-sensitive adhesive essentially including three components D to F.

【００１９】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ａ成分のシリコ―ン樹脂は、オルガノポリシロキサ
ン構造を分子内に有する化合物であつて、ストレ―トシ
リコ―ン樹脂と変性シリコ―ン樹脂とがあり、その１種
または２種以上が用いられる。これらの樹脂は、１００
℃未満の温度で硬化する、いわゆる常温硬化型のシリコ
―ン樹脂であるのがよい。また、これらの樹脂は、その
まま、あるいは溶剤に溶解した樹脂液として用いられる
が、ラベルを製造する際のフイルム化を容易にするた
め、溶剤に溶解した樹脂液として用いるのが望ましい。In the film constituting the label body, the silicone resin of component A is a compound having an organopolysiloxane structure in the molecule, and includes a straight silicone resin and a modified silicone resin. One or more of them are used. These resins are 100
It is preferable to use a so-called room temperature curing type silicone resin which cures at a temperature lower than ℃. Further, these resins are used as they are or as a resin solution dissolved in a solvent. However, in order to facilitate film formation at the time of producing a label, it is desirable to use these resins as a resin solution dissolved in a solvent.

【００２０】このようなシリコ―ン樹脂の重量平均分子
量としては、２００〜５，０００，０００、好ましくは
５００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０
００〜１，０００，０００であるのがよい。また、ラベ
ルの柔軟性をより向上させるため、重量平均分子量の異
なるものを２種以上混合して使用するのが好ましい。と
くに、Ａ-L）重量平均分子量２００〜５００，０００、
好ましくは５００〜２００，０００、さらに好ましくは
１，０００〜１００，０００である分子量の小さいシリ
コ―ン樹脂と、Ａ-H）上記Ａ-L成分の重量平均分子量の
１０〜１，０００倍、好ましくは５０〜５００倍の重量
平均分子量を持つ分子量の大きいシリコ―ン樹脂との混
合物からなり、その割合が、Ａ-L成分５〜５０重量％、
Ａ-H成分９５〜５０重量％であるものが、好ましく用い
られる。The weight average molecular weight of such a silicone resin is from 200 to 5,000,000, preferably from 500 to 2,000,000, and more preferably from 1,0 to 5,000,000.
It is preferably from 00 to 1,000,000. In order to further improve the flexibility of the label, it is preferable to use a mixture of two or more kinds having different weight average molecular weights. In particular, A-L) weight average molecular weight 200-500,000,
A low molecular weight silicone resin, preferably from 500 to 200,000, more preferably from 1,000 to 100,000, and AH) 10 to 1,000 times the weight average molecular weight of the AL component. It is preferably a mixture with a high molecular weight silicone resin having a weight average molecular weight of 50 to 500 times, the proportion of which is 5 to 50% by weight of the A-L component,
Those having an AH component of 95 to 50% by weight are preferably used.

【００２１】ストレ―トシリコ―ン樹脂とは、炭化水素
基を主たる有機基とするオルガノポリシロキサンであ
り、水酸基を有していてもよい。上記の炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基があり、その
中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基および炭素数
６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの炭化
水素基は、１種であつても２種以上であつてもよい。The straight silicone resin is an organopolysiloxane having a hydrocarbon group as a main organic group, and may have a hydroxyl group. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and among them, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms are preferable. . One or two or more of these hydrocarbon groups may be used.

【００２２】炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基として
は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ペンテニル基などがある。炭素数６〜
１２の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フエニル
基、メチルフエニル基、エチルフエニル基、ブチルフエ
ニル基、タ―シヤリ―ブチルフエニル基、ナフチル基、
スチリル基、アリルフエニル基、プロペニルフエニル基
などがある。Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group and a pentenyl group. is there. Carbon number 6 ~
Examples of the 12 aromatic hydrocarbon groups include, for example, phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl, tert-butylphenyl, naphthyl,
Examples include a styryl group, an allylphenyl group, and a propenylphenyl group.

【００２３】ストレ―トシリコ―ン樹脂は、たとえば、
上記の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を含有
するクロロシラン化合物やアルコキシシラン化合物から
なる１種または２種以上のシラン化合物を加水分解して
縮合させるか、上記のシラン化合物にテトラクロロシラ
ンやテトラアルコキシシランを加えた混合物を加水分解
して共縮合させることにより、得られる。[0023] The straight silicone resin is, for example,
One or two or more silane compounds comprising the above-mentioned chlorosilane compound or alkoxysilane compound containing an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group are hydrolyzed and condensed, or tetrachlorosilane or It is obtained by hydrolyzing and co-condensing a mixture to which tetraalkoxysilane is added.

【００２４】上記のクロロシラン化合物としては、たと
えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、メチルエチルジクロロシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロ
シラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロ
ロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ビニルフエ
ニルジクロロシランなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned chlorosilane compounds include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylethyldichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyl Examples include dichlorosilane and vinylphenyldichlorosilane.

【００２５】また、アルコキシシラン化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジプロポキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなどが挙げられる。Further, as the alkoxysilane compound,
Methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinylmethylmethoxysilane, vinyltributoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldipropoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, etc. Can be

【００２６】変性シリコ―ン樹脂とは、炭化水素基以外
の有機基を含むオルガノポリシロキサンであつて、たと
えば、メトキシ基含有シリコ―ン樹脂、エトキシ基含有
シリコ―ン樹脂、エポキシ基含有シリコ―ン樹脂、アル
キツド樹脂変性シリコ―ン樹脂、アクリル樹脂変性シリ
コ―ン樹脂、ポリエステル樹脂変性シリコ―ン樹脂、エ
ポキシ樹脂変性シリコ―ン樹脂などがある。The modified silicone resin is an organopolysiloxane containing an organic group other than a hydrocarbon group, for example, a methoxy group-containing silicone resin, an ethoxy group-containing silicone resin, and an epoxy group-containing silicone resin. Resins, modified silicone resins, modified silicone resins, modified silicone resins, modified silicone resins, modified silicone resins, modified silicone resins, and modified epoxy resins.

【００２７】これらの変性シリコ―ン樹脂は、たとえ
ば、ストレ―トシリコ―ン樹脂中に含まれる水酸基と、
この水酸基と反応しうるカルボキシル基、酸無水物基、
水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、クロリド基などの
官能基を有する有機化合物とを反応させる方法、ビニル
基などの不飽和炭化水素基を有するストレ―トシリコ―
ン樹脂と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させる
方法、前記のシラン化合物と他の有機化合物とを反応さ
せて得た変性シラン化合物を加水分解により縮合または
共縮合させる方法などにより、得られる。なお、反応さ
せる有機化合物は、低分子化合物でも樹脂のような高分
子化合物でもよい。These modified silicone resins include, for example, hydroxyl groups contained in the straight silicone resin,
Carboxyl group, acid anhydride group, which can react with this hydroxyl group,
A method of reacting with an organic compound having a functional group such as a hydroxyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a chloride group, and a straight silicone having an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group.
A modified silane compound obtained by reacting the silane compound with another organic compound by hydrolysis or condensation or co-condensation. Can be The organic compound to be reacted may be a low molecular compound or a high molecular compound such as a resin.

【００２８】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ｂ成分の単結晶質無機繊維は、無機質の単結晶から
なる繊維であつて、印刷されるパタ―ンの鮮明さから、
平均繊維長が２００μｍ以下であるものが好ましく、さ
らに好ましくは１００μｍ以下であるものがよい。ま
た、フイルム強度の点から、平均繊維長が平均繊維径の
３倍以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５倍以
上であるのがよい。In the film constituting the label body, the monocrystalline inorganic fiber of the B component is a fiber made of an inorganic single crystal, and from the sharpness of a printed pattern,
The average fiber length is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. From the viewpoint of film strength, the average fiber length is preferably at least three times the average fiber diameter, more preferably at least five times.

【００２９】このような単結晶質無機繊維としては、た
とえば、炭化ケイ素ウイスカ―、窒化ケイ素ウイスカ
―、アルミナウイスカ―、チタン酸塩ウイスカ―、酸化
亜鉛ウイスカ―、マグネシアウイスカ―、ホウ酸アルミ
ニウムウイスカ―、ワラストナイトなどが挙げられる。
これらの無機繊維は、すべて、平均繊維長が平均繊維径
の５倍以上である。これらの無機繊維の中でも、チタン
酸塩ウイスカ―の１種であるチタン酸カリウムウイスカ
―が、とくに好ましく用いられる。Examples of such single-crystalline inorganic fibers include silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers, alumina whiskers, titanate whiskers, zinc oxide whiskers, magnesia whiskers, and aluminum borate whiskers. And wollastonite.
These inorganic fibers all have an average fiber length of at least 5 times the average fiber diameter. Among these inorganic fibers, potassium titanate whiskers, which are one kind of titanate whiskers, are particularly preferably used.

【００３０】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ｃ成分の樹脂は、大気雰囲気下での熱天秤による分
解開始温度が３５０℃以下となる樹脂、好ましくは３２
０℃以下となる樹脂である。分解開始温度が３５０℃を
超える樹脂は、高温にさらされた際に炭化物が生成し、
ラベルの外観が損なわれる。具体的には、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリビニルエステル、ポリアルフ
アメチルスチレン、ポリアルキレンオキシドなどが挙げ
られる。このような樹脂の平均分子量としては、通常
３，０００以上、好ましくは１万以上であるのがよい。
分子量が小さすぎると、ラベルの柔軟性を向上させる効
果が小さくなる。In the film constituting the label body, the resin of component C is preferably a resin whose decomposition starting temperature by a thermobalance under air atmosphere is 350 ° C. or lower, preferably 32 ° C.
It is a resin whose temperature is 0 ° C. or lower. The resin whose decomposition start temperature exceeds 350 ° C. generates carbides when exposed to high temperatures,
The appearance of the label is impaired. Specifically, poly (meta)
Acrylic esters, polyvinyl esters, polyalphamethylstyrene, polyalkylene oxides and the like can be mentioned. The average molecular weight of such a resin is usually 3,000 or more, preferably 10,000 or more.
If the molecular weight is too small, the effect of improving the flexibility of the label will be small.

【００３１】ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成す
る（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜６の脂肪族アルコ―ルのエステルであり、
たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、エチレングリコ―ルモノアクリル酸エ
ステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリ
ンジアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、エチレングリコ
―ルモノメタクリル酸エステル、エチレングリコ―ルジ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンジメタクリル酸エステルなどが挙げ
られる。The (meth) acrylate constituting the poly (meth) acrylate is an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms,
For example, methyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, ethylene glycol monoacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin diacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethylene glycol monoacrylate Examples include methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerin monomethacrylate, and glycerin dimethacrylate.

【００３２】ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、上記
の（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上
を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通
常の方法で重合させることにより得られ、その分解開始
温度は約１７０〜３２０℃である。とくに好ましいの
は、ポリメタクリル酸メチルおよびポリアクリル酸メチ
ルであり、その分解開始温度は約２００〜３００℃であ
る。The poly (meth) acrylate is obtained by polymerizing one or more of the above (meth) acrylates by a usual method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. And its decomposition onset temperature is about 170-320 ° C. Particularly preferred are polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, the decomposition starting temperature of which is about 200 to 300 ° C.

【００３３】ポリビニルエステルを構成するビニルエス
テルは、炭素数１〜６の脂肪酸ビニルエステルであり、
たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ヘキサン酸ビニルなどがある。ポリビニルエステル
は、これらの脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以
上を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
通常の方法で重合させることにより得られ、その分解開
始温度は約１８０〜３２０℃である。とくに好ましいも
のは、ポリ酢酸ビニルであつて、その分解開始温度は約
２５０〜３１０℃である。The vinyl ester constituting the polyvinyl ester is a fatty acid vinyl ester having 1 to 6 carbon atoms,
For example, there are vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate and the like. The polyvinyl ester is obtained by polymerizing one or more of these fatty acid vinyl esters by a general method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. ~ 320 ° C. Particularly preferred is polyvinyl acetate, whose decomposition onset temperature is about 250-310 ° C.

【００３４】ポリアルフアメチルスチレンは、アルフア
メチルスチレンを、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などの通常の方法で重合させることにより得ら
れ、この樹脂の分解開始温度は約２２０〜２８０℃であ
る。Polyalphamethylstyrene is obtained by polymerizing alphamethylstyrene by a conventional method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and the decomposition initiation temperature of this resin is about 220 to 280. ° C.

【００３５】ポリアルキレンオキシドを構成するアルキ
レンオキシドは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドで
あり、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどがある。ポリアルキレンオキ
シドは、これらのアルキレンオキシドの１種または２種
以上を、公知の方法で付加重合させることにより得ら
れ、この樹脂の分解開始温度は約１５０〜３００℃であ
る。とくに好ましいのは、ポリメチレンオキシド、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのブロツク共重合体で
あり、その分解開始温度は約１８０〜２８０℃である。The alkylene oxide constituting the polyalkylene oxide is an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Polyalkylene oxide is obtained by subjecting one or more of these alkylene oxides to addition polymerization by a known method, and the resin has a decomposition initiation temperature of about 150 to 300 ° C. Particularly preferred are polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, the decomposition starting temperature of which is about 180 to 280 ° C.

【００３６】本発明のラベルにおいて、ラベル本体を構
成させるフイルムのひとつは、上記Ａ成分のシリコ―ン
樹脂とＢ成分の単結晶質無機繊維との二成分を必須とし
たものであり、各成分の使用量は、Ａ，Ｂ両成分の合計
量中、Ａ成分が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９
０重量％で、Ｂ成分が８０〜５重量％、好ましくは７０
〜１０重量％である。これらの範囲外となると、十分な
耐熱性が得られなかつたり、ラベルの柔軟性が低下する
問題がある。In the label of the present invention, one of the films constituting the label body essentially comprises two components, the above-mentioned silicone resin of component A and the monocrystalline inorganic fiber of component B. Is used in an amount of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 9% by weight, based on the total amount of both A and B components.
0% by weight, and 80 to 5% by weight of the B component, preferably 70% by weight.
-10% by weight. Outside of these ranges, there is a problem that sufficient heat resistance cannot be obtained and that the flexibility of the label decreases.

【００３７】ラベル本体を構成させるフイルムの他のひ
とつは、上記Ａ成分のシリコ―ン樹脂と、Ｂ成分の単結
晶質無機繊維と、Ｃ成分の分解開始温度が３５０℃以下
である樹脂との三成分を必須とし、上記Ｃ成分の使用に
より、ラベルの柔軟性をより一層向上させるようにした
ものである。各成分の使用量は、Ａ〜Ｃ三成分の合計量
中、Ａ成分が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５
重量％、Ｂ成分が６０〜５重量％、好ましくは５５〜８
重量％、Ｃ成分が２０〜５重量％、好ましくは１５〜７
重量％である。これらの範囲外では、前記同様の問題が
あり、またＣ成分が５重量％より少ないと、柔軟性の向
上効果が低減し、２０重量％より多くなると、耐熱性が
低下する。Another one of the films constituting the label body is composed of the above-mentioned silicone resin of the component A, the monocrystalline inorganic fiber of the component B, and the resin whose decomposition start temperature of the component C is 350 ° C. or lower. Three components are essential, and the use of the above-mentioned component C further improves the flexibility of the label. The amount of each component used is such that the A component is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% in the total amount of the three components A to C.
% By weight, B component is 60 to 5% by weight, preferably 55 to 8%.
20% to 5% by weight, preferably 15 to 7% by weight.
% By weight. Outside of these ranges, the same problems as described above may occur. When the amount of the C component is less than 5% by weight, the effect of improving flexibility is reduced. When the amount is more than 20% by weight, heat resistance is reduced.

【００３８】このようにＡ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成
分を必須としたフイルムにおいて、その耐熱性をとくに
向上させるためには、Ａ成分のシリコ―ン樹脂の一部ま
たは全部として、前記したストレ―トシリコ―ン樹脂を
用い、このストレ―トシリコ―ン樹脂の含有量が、Ａ成
分中、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上の割
合となるようにするのが望ましい。As described above, in order to particularly improve the heat resistance of a film containing two components of A and B or three components of A to C, the silicone resin of the component A is partially or wholly contained. It is desirable to use the prepared straight silicone resin so that the content of the straight silicone resin is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more in the component A.

【００３９】また、上記構成のフイルムを用いたラベル
を２００〜７００℃で処理すると、Ａ成分のシリコ―ン
樹脂からオルガノシロキサンを主成分とする熱分解ガス
が発生し、炉内に存在するブラウン管などのラベルの被
添付物や他の部品にこのガスが付着して汚染される場合
がある。この場合、汚染されたブラウン管などの表面の
水に対する接触角が大きくなり、以後の工程で洗浄水を
はじき、洗浄が十分に行われなかつたり、その後の塗装
などでムラが発生するなどの不良を引き起こしやすい。
これを解決するためには、Ａ成分のシリコ―ン樹脂１０
０重量部に対して、シリコ―ン樹脂の架橋剤を０．１〜
１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部加えるこ
とが好ましい。添加量がこの範囲より少ないと、上記シ
リコ―ン樹脂由来の汚染を十分に減少させることができ
ず、またこの範囲より多いと、架橋が密になりすぎてラ
ベルが脆くなるおそれがある。When the label using the film having the above structure is treated at 200 to 700 ° C., a pyrolysis gas containing an organosiloxane as a main component is generated from the silicone resin of the component A, and the CRT present in the furnace. This gas may adhere to the attachments of labels and other parts such as, for example, and become contaminated. In this case, the contact angle of water on the surface of the contaminated cathode ray tube or the like becomes large, and the washing water is repelled in the subsequent steps, and the washing is not performed sufficiently, and defects such as unevenness due to subsequent painting or the like are caused. Easy to cause.
In order to solve this, it is necessary to use a silicone resin 10 of component A.
0.1 parts by weight of silicone resin crosslinking agent
It is preferable to add 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight. If the amount is less than this range, contamination from the silicone resin cannot be sufficiently reduced. If the amount is more than this range, crosslinking may become too dense and the label may become brittle.

【００４０】上記のシリコ―ン樹脂の架橋剤としては、
ホウ酸化合物、有機金属化合物などがある。このうち、
ホウ酸化合物としては、分子内にホウ酸残基を含む化合
物であり、たとえば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステ
ルなどがある。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、無水ホウ酸などがあり、ホウ酸塩としては、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、
ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムな
どがあり、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸メチル、ホ
ウ酸エチル、ホウ酸ブチル、ホウ酸オクチル、ホウ酸ド
デシルなどがある。これらのホウ酸化合物の中でも、オ
ルトホウ酸がとくに好ましい。As the crosslinking agent for the silicone resin,
There are boric acid compounds and organometallic compounds. this house,
The boric acid compound is a compound containing a boric acid residue in the molecule, and examples thereof include boric acid, borate, and borate. As boric acid, there are orthoboric acid, metaboric acid, boric anhydride and the like, and as borate salts, sodium borate, potassium borate, magnesium borate,
Examples thereof include calcium borate, zinc borate, and aluminum borate. Examples of borate esters include methyl borate, ethyl borate, butyl borate, octyl borate, and dodecyl borate. Of these boric acid compounds, orthoboric acid is particularly preferred.

【００４１】また、有機金属化合物としては、有機錫化
合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウ
ム化合物、有機チタン化合物などがあるが、この中で
も、有機チタン化合物がとくに好ましい。有機チタン化
合物としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基を持つア
ルコキシチタン、炭素数１〜３２のアシル基を持つチタ
ンアシレ―ト、炭素数１〜３２の配位子を持つチタンキ
レ―ト化合物があり、たとえば、テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス−２−エチ
ルヘキソキシチタン、チタンテトラアセテ―ト、ジ−イ
ソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンな
どがあり、この中でも、とくにテトラブトキシチタンが
好ましい。The organic metal compound includes an organic tin compound, an organic lead compound, an organic zinc compound, an organic aluminum compound, an organic titanium compound, and the like. Among them, the organic titanium compound is particularly preferable. Examples of the organic titanium compound include alkoxy titanium having an alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms, titanium acylate having an acyl group having 1 to 32 carbon atoms, and titanium chelate compound having a ligand having 1 to 32 carbon atoms. For example, there are tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrakis-2-ethylhexoxytitanium, titanium tetraacetate, di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and the like. Titanium is preferred.

【００４２】本発明においては、上記のＡ，Ｂ二成分ま
たはＡ〜Ｃ三成分を必須とし、これに上記の架橋剤を適
宜加えてなるフイルムの柔軟性、印刷特性、耐熱性、引
張強度などの物性をさらに向上させる目的で、添加剤を
加えることができる。この添加剤としては、可塑剤、無
機顔料、耐熱性向上剤などが挙げられる。In the present invention, the above-mentioned two components A and B or three components A to C are essential, and the flexibility, printing characteristics, heat resistance, tensile strength, etc. of the film obtained by appropriately adding the above-mentioned crosslinking agent to the two components are included. An additive can be added for the purpose of further improving the physical properties of. Examples of the additive include a plasticizer, an inorganic pigment, and a heat resistance improver.

【００４３】可塑剤としては、脂肪族エステル、芳香族
エステル、リン酸エステルなどがある。脂肪族エステル
には、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコ―ルジラウリン酸エステル、アジピン酸ジ（２
−エチルブトキシエチル）などがあり、芳香族エステル
としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジラウリ
ル、安息香酸オレイル、オレイン酸フエニルなどがあ
り、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチルなどがある。Examples of the plasticizer include an aliphatic ester, an aromatic ester, a phosphate ester and the like. Aliphatic esters include methyl laurate, butyl oleate, diethylene glycol dilaurate, diadipate (2
-Ethyl butoxyethyl), and the aromatic esters include dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dilauryl phthalate, oleyl benzoate, phenyl oleate, and the like. Examples thereof include tricresyl phosphate and trioctyl phosphate.

【００４４】これら可塑剤の添加により、ラベルの柔軟
性をさらに向上できる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分または
Ａ〜Ｃ三成分１００重量部に対して、２０重量部以下、
好ましくは１０重量部以下とするのがよい。多すぎる
と、ラベルの柔軟性が大きくなりすぎて、ラベルが台紙
として用いる離型紙から剥離しにくくなる。By adding these plasticizers, the flexibility of the label can be further improved. The addition amount is 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the two components A and B or the three components A to C,
Preferably, the content is 10 parts by weight or less. If the amount is too large, the flexibility of the label becomes too large, and the label is difficult to peel off from the release paper used as the backing paper.

【００４５】無機顔料としては、３００℃以上の高温で
変色を起こさない顔料が用いられ、たとえば、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、ニツケル
チタンエロ―、クロムチタンエロ―、ベンガラ、ラスタ
―顔料などが挙げられる。これらの着色顔料以外に、体
質顔料として、マイクロシリカ、炭酸カルシウムを用い
てもよい。これらの顔料の添加により、印刷のコントラ
ストを高めたり、印刷インクの密着性を向上させること
ができる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成分
１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは
１００重量部以下とするのがよい。多すぎると、ラベル
の柔軟性が低下する。As the inorganic pigment, a pigment which does not cause discoloration at a high temperature of 300 ° C. or more is used. For example, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, nickel titanium yellow , Chromium titanium ero, red iron, raster pigment, and the like. In addition to these coloring pigments, micro silica and calcium carbonate may be used as extenders. By adding these pigments, the contrast of printing can be increased and the adhesion of printing ink can be improved. The addition amount is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the two components A and B or the three components A to C. If it is too large, the flexibility of the label decreases.

【００４６】耐熱性向上剤としては、シリコ―ン樹脂の
耐熱性を向上させる公知の無機粉体がいずれも使用で
き、たとえば、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、酸化アル
ミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、硫酸亜鉛粉末などがあ
る。これら耐熱性向上剤の添加により、ラベルの耐熱性
を向上できる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三
成分１００重量部に対して、１００重量部以下、好まし
くは５０重量部以下とするのがよい。多すぎると、ラベ
ルの柔軟性が低下する。As the heat resistance improver, any of known inorganic powders for improving the heat resistance of the silicone resin can be used. For example, aluminum powder, zinc powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, zinc sulfate powder and so on. By adding these heat resistance improvers, the heat resistance of the label can be improved. The addition amount is 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the two components A and B or the three components A to C. If it is too large, the flexibility of the label decreases.

【００４７】本発明において、Ａ成分のシリコ―ン樹脂
は、溶剤を含む樹脂液として市販されている場合が多い
が、フイルムの作製を容易にするため、溶剤をさらに添
加してもよい。この希釈分散用の溶剤は、沸点が０〜３
００℃、好ましくは２５〜２００℃の溶剤である。添加
量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成分１００重量部に
対して、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以
下とするのがよい。多すぎると、フイルムを作製する際
の乾燥に時間がかかるだけで、それ以上の効果は認めら
れず、経済的に不利である。In the present invention, the silicone resin of the component A is often commercially available as a resin solution containing a solvent, but a solvent may be further added to facilitate the production of a film. This diluting and dispersing solvent has a boiling point of 0-3.
It is a solvent of 00 ° C, preferably 25 to 200 ° C. The addition amount is 500 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the two components A and B or the three components A to C. If the amount is too large, it takes a long time to dry the film, and no further effect is recognized, which is economically disadvantageous.

【００４８】このような希釈分散用の溶剤としては、た
とえば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン、メタノ―ル、エタノ―ル、２−エチルヘキサノ―ル
などのアルコ―ル、エチレングリコ―ルモノメチルエ―
テル、ジエチレングリコ―ルジブチルエ―テルなどのエ
―テル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢酸エチルな
どのエステル、ガソリン、灯油、軽油などの石油蒸留成
分、水などが挙げられる。これらの中でも、とくにシリ
コ―ン樹脂との相溶性にすぐれる芳香族炭化水素やアル
コ―ルが好ましい。Examples of such a solvent for dilution and dispersion include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and naphthalene, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones such as cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether
Ethers such as ter and diethylene glycol dibutyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl formate and ethyl acetoacetate; petroleum distillation components such as gasoline, kerosene and light oil; and water. Among these, aromatic hydrocarbons and alcohols having excellent compatibility with the silicone resin are particularly preferred.

【００４９】本発明において、ラベル本体を構成させる
フイルムの作製に際しては、まず、上記のＡ，Ｂ二成分
またはＡ〜Ｃ三成分を、これら単独で、または必要によ
り上記のＡ成分の架橋剤やその他の添加剤および溶剤と
ともに、常温または加温下で混合する。この際、デイス
パ―、ボ―ルミル、サンドミル、ロ―ルミル、ホモジナ
イザ―などの分散機を用いて混合してもよい。この混合
物を、離型紙または離型剤を塗布したモ―ルドに、公知
の塗布方式や印刷方式にて塗布または印刷し、常温また
は加熱下で乾燥してフイルム化すればよい。フイルムの
厚さは、とくに限定されないが、通常は１〜１，０００
μｍであるのがよい。In the production of the film constituting the label body in the present invention, first, the two components A and B or the three components A to C are used alone or, if necessary, as a crosslinking agent for the above component A. Mix with other additives and solvents at room temperature or under heating. At this time, mixing may be performed using a disperser such as a day spar, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a homogenizer. The mixture may be applied or printed on a mold coated with release paper or a release agent by a known coating method or printing method, and dried at normal temperature or under heating to form a film. The thickness of the film is not particularly limited, but is usually 1 to 1,000.
μm is preferred.

【００５０】このようなラベル本体を構成させるフイル
ム上に付着させる粘着剤において、Ｄ成分のシリコ―ン
樹脂としては、前記Ａ成分のシリコ―ン樹脂と同様のも
のを使用できる。この樹脂の重量平均分子量は、２００
〜５，０００，０００の範囲にあるのがよい。また、粘
着剤の耐熱性を向上させるために、このシリコ―ン樹脂
の一部または全部として、ストレ―トシリコ―ン樹脂を
使用し、このストレ―トシリコ―ン樹脂の含有量が、Ｄ
成分中、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上で
あるのがよい。ただし、このＤ成分のシリコ―ン樹脂
は、前記Ａ成分のシリコ―ン樹脂とは異なり、１００℃
以上の温度で硬化する、いわゆる加熱硬化型のシリコ―
ン樹脂が好ましい。In the pressure-sensitive adhesive to be adhered on the film constituting the label body, the same silicone resin as the component A can be used as the silicone resin as the component D. The weight average molecular weight of this resin is 200
It may be in the range of ５，5,000,000. In order to improve the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive, a straight silicone resin is used as part or all of the silicone resin, and the content of the straight silicone resin is D.
In the components, it is preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight. However, unlike the silicone resin of the component A, the silicone resin of the component D has a temperature of 100 ° C.
So-called heat-curable silicone that cures at the above temperatures
Resin is preferred.

【００５１】Ｅ成分の金属粉末は、金属を粉末化したも
のであり、形状は、破片状、球状、ブロツク状、顆粒
状、フレ―ク状、針状、鱗片状などのいずれでもよい。
粒径は、良好な耐熱性を得るために、０．０１〜１，０
００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍであるのがよ
い。金属の種類はとくに限定されないが、大気下で比較
的安定な金属が好ましく、たとえば、亜鉛、ニツケル、
アルミニウム、錫、鉄、ステンレス鋼、金、銀、白金、
鉛、銅、金属珪素、チタンまたはこれらの合金などがあ
り、その中でも、亜鉛、アルミニウム、ステンレス鋼が
とくに好ましく、これらを用いた場合には、耐熱性がさ
らに向上する。The metal powder of the component E is obtained by pulverizing a metal, and may have any shape such as a fragment, a sphere, a block, a granule, a flake, a needle, and a scale.
The particle size is preferably from 0.01 to 1,0 in order to obtain good heat resistance.
It is good to be 00 μm, preferably 0.1 to 500 μm. The type of the metal is not particularly limited, but a metal that is relatively stable in the atmosphere is preferable. For example, zinc, nickel,
Aluminum, tin, iron, stainless steel, gold, silver, platinum,
There are lead, copper, metallic silicon, titanium and alloys thereof, among which zinc, aluminum and stainless steel are particularly preferred. When these are used, the heat resistance is further improved.

【００５２】Ｆ成分のホウ酸化合物は、分子内にホウ酸
残基を含む化合物であり、たとえば、ホウ酸、ホウ酸
塩、ホウ酸エステルなどがある。ホウ酸としては、オル
トホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸などがあり、ホウ酸
塩としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ
酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ
酸アルミニウムなどがあり、ホウ酸エステルとしては、
ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ブチル、ホウ酸オ
クチル、ホウ酸ドデシルなどがある。これらのホウ酸化
合物の中でも、オルトホウ酸がとくに好ましい。The boric acid compound as the component F is a compound containing a boric acid residue in the molecule, and includes, for example, boric acid, borate and borate. Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and boric anhydride.Examples of borate salts include sodium borate, potassium borate, magnesium borate, calcium borate, zinc borate, and aluminum borate. And borate esters
Examples include methyl borate, ethyl borate, butyl borate, octyl borate, dodecyl borate, and the like. Of these boric acid compounds, orthoboric acid is particularly preferred.

【００５３】本発明における粘着剤のひとつは、上記の
Ｄ成分としてのシリコ―ン樹脂とＥ成分としての金属粉
末を必須としたものであつて、各成分の使用量は、Ｄ，
Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分が１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％、Ｅ成分が９０〜２０重量％、
好ましくは８０〜３０重量％である。これらの範囲外で
は、十分な耐熱性が得られない。One of the pressure-sensitive adhesives in the present invention essentially comprises a silicone resin as the D component and a metal powder as the E component.
E In the total amount of both components, D component is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, E component is 90 to 20% by weight,
Preferably it is 80 to 30% by weight. Outside these ranges, sufficient heat resistance cannot be obtained.

【００５４】粘着剤の他のひとつは、上記のＤ，Ｅ成分
に加えて、さらにＦ成分のホウ酸化合物を必須としたも
のであり、このＦ成分の添加により、粘着剤の耐熱性を
より一層向上させることができる。各成分の使用量は、
Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成分が１０〜７５重量％、
好ましくは２０〜７０重量％、Ｅ成分が８０〜２４．９
重量％、好ましくは７５〜２９．５重量％、Ｆ成分が１
０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．５重量％であ
る。これらの範囲外では、十分な耐熱性が得られない。
また、Ｆ成分が０．１重量％より少ないと、耐熱性の向
上効果が低減し、１０重量％より多くなると、粘着剤と
しての粘着力が低下する。The other one of the pressure-sensitive adhesives essentially comprises a boric acid compound of the component F in addition to the above-mentioned components D and E. By adding the component F, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive is improved. It can be further improved. The amount of each component used is
In the total amount of the D to F three components, the D component is 10 to 75% by weight,
Preferably 20 to 70% by weight, E component is 80 to 24.9.
% By weight, preferably 75 to 29.5% by weight, and the F component is 1%.
It is 0 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.5% by weight. Outside these ranges, sufficient heat resistance cannot be obtained.
When the amount of the F component is less than 0.1% by weight, the effect of improving the heat resistance is reduced. When the amount is more than 10% by weight, the adhesive strength as an adhesive is reduced.

【００５５】このようなＤ，Ｅ二成分またはＤ〜Ｆ三成
分を必須としたふたつの粘着剤において、粘着性、取り
扱い性などの物性をさらに向上させる目的で、必要によ
り、適宜の添加剤を加えることができる。たとえば、粘
着性を向上させるための可塑剤、流動特性や取り扱い性
を向上させるための無機顔料、同じく取り扱い性を向上
させるための溶剤などが用いられる。In the two pressure-sensitive adhesives essentially including the two components D and E or the three components D to F, an appropriate additive may be added, if necessary, for the purpose of further improving physical properties such as tackiness and handleability. Can be added. For example, a plasticizer for improving tackiness, an inorganic pigment for improving flow characteristics and handleability, and a solvent for improving handleability are also used.

【００５６】可塑剤としては、脂肪族エステル、芳香族
エステル、リン酸エステルなどがある。脂肪族エステル
には、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコ―ルジラウリン酸エステル、アジピン酸ジ（２
−エチルブトキシエチル）などがあり、芳香族エステル
としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジラウリ
ル、安息香酸オレイル、オレイン酸フエニルなどがあ
る。また、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチルなどがある。Examples of the plasticizer include an aliphatic ester, an aromatic ester and a phosphate ester. Aliphatic esters include methyl laurate, butyl oleate, diethylene glycol dilaurate, diadipate (2
-Ethylbutoxyethyl), and the aromatic esters include dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dilauryl phthalate, oleyl benzoate, and phenyl oleate. Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate and trioctyl phosphate.

【００５７】無機顔料としては、３００℃以上の高温で
変色を起こさない顔料が用いられ、たとえば、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、ニツケル
チタンエロ―、クロムチタンエロ―、ベンガラ、ラスタ
―顔料などが挙げられる。これらの着色顔料以外に、体
質顔料として、マイクロシリカ、炭酸カルシウムなどを
用いてもよい。As the inorganic pigment, a pigment which does not cause discoloration at a high temperature of 300 ° C. or more is used. For example, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, nickel titanium yellow , Chromium titanium ero, red iron, raster pigment, and the like. In addition to these coloring pigments, micro silica, calcium carbonate, and the like may be used as the extender.

【００５８】これらの可塑剤および無機顔料の使用量
は、Ｄ，Ｅ二成分またはＤ〜Ｆ三成分１００重量部に対
し、可塑剤で２０重量部以下、好ましくは１０重量部以
下、無機顔料で１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下とするのがよい。可塑剤が多すぎると、粘着性が
大きくなりすぎて、ラベルが離型紙から剥離しにくくな
り、無機顔料が多すぎると、粘着性が低下する。These plasticizers and inorganic pigments are used in an amount of not more than 20 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight of the plasticizer and not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the two components D and E or the three components DF. 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less. If the amount of the plasticizer is too large, the adhesiveness becomes too large, so that the label is hardly peeled off from the release paper. If the amount of the inorganic pigment is too large, the adhesiveness decreases.

【００５９】上記ふたつの粘着剤は、Ｄ，Ｅ二成分また
はＤ〜Ｆ三成分を、これら単独で、または必要により上
記の添加剤とともに、常温または加温下で、混合して調
製する。この際、デイスパ―、ボ―ルミル、サンドミ
ル、ロ―ルミル、ホモジナイザ―などの分散機を用いて
混合してもよい。The two pressure-sensitive adhesives are prepared by mixing the D and E two-components or the DF three-components alone or, if necessary, with the above additives at room temperature or under heating. At this time, mixing may be performed using a disperser such as a day spar, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a homogenizer.

【００６０】本発明において、このように調製される粘
着剤を、ラベル本体を構成する前記のフイルムに付着さ
せるには、たとえば、前記の方法で作製したフイルムの
上に上記の粘着剤を塗布，乾燥すればよい。また、これ
とは逆に、離型紙または離型剤を塗布したモ―ルドに、
公知の塗布方式や印刷方式にて、上記の粘着剤を塗布ま
たは印刷し、常温または加熱下で乾燥させたのちに、こ
の上にあらかじめ作製したラベル本体を構成させるフイ
ルムを圧着すればよい。粘着剤の付着量は、とくに限定
されないが、通常は、粘着剤層としての厚さが０．５〜
５００μｍ程度となるようにすればよい。このように粘
着剤を付着させたのち、適宜の大きさに裁断することに
より、本発明のラベルが作製される。In the present invention, the adhesive prepared as described above can be attached to the film constituting the label body by, for example, applying the above adhesive on the film produced by the above-described method. It may be dried. On the other hand, on a mold coated with release paper or a release agent,
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be applied or printed by a known application method or printing method, dried at room temperature or under heating, and then a film for forming a label body prepared in advance may be crimped thereon. The adhesion amount of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but usually, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 to
What is necessary is just to make it about 500 micrometers. After adhering the adhesive in this manner, the label of the present invention is produced by cutting the adhesive into an appropriate size.

【００６１】このようにして作製される本発明のラベル
は、使用に際し、これをそのまま粘着剤付き無地ラベル
として用いてもよいが、通常は公知の耐熱性インクによ
り、文字やバ―コ―ドなどの記号をはじめとするパタ―
ンを印刷し、バ―コ―ドラベルに代表されるような粘着
剤付きラベルとして使用される。When the label of the present invention thus produced is used, it may be used as it is as a plain label with an adhesive, but usually, a letter or bar code is formed using a known heat-resistant ink. Such as symbols
The label is printed and used as a label with an adhesive such as a bar code label.

【００６２】耐熱性インクとしては、高温処理工程を行
う温度、すなわち、２００℃以上の温度に２時間以上耐
えられるインクが用いられるが、とくに好適なものは着
色顔料として金属酸化物を使用した耐熱性インクであ
る。この耐熱性インクに使用される金属酸化物として
は、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、銅、マンガン、
チタン、アルミニウムなどの金属の酸化物を１種または
２種以上混合したものであり、これらの金属酸化物は粉
末として供給され、その粒径は０．０１〜５０μｍ、好
ましくは０．１〜１０μｍである。As the heat-resistant ink, an ink that can withstand a temperature at which a high-temperature treatment step is performed, that is, a temperature of 200 ° C. or more for 2 hours or more is used. Particularly preferred is a heat-resistant ink using a metal oxide as a coloring pigment. Ink. Metal oxides used in this heat-resistant ink include iron, cobalt, nickel, chromium, copper, manganese,
One or a mixture of two or more oxides of a metal such as titanium or aluminum. These metal oxides are supplied as a powder and have a particle size of 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm. It is.

【００６３】この金属酸化物を使用した耐熱性インク
は、たとえば、金属酸化物１００重量部に対して、バイ
ンダ―１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００
重量部を混合して、必要により溶剤を加え、デイスパ
―、ボ―ルミル、ロ―ルミル、サンドミルなどの分散機
により分散または混練りして、液状またはペ―スト状と
する方法により、製造することができる。この際、用い
られるバインダ―には、樹脂、ワツクス、油脂、低融点
ガラスなどが挙げられる。The heat-resistant ink using the metal oxide is, for example, 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide.
By mixing by weight, adding a solvent if necessary, and dispersing or kneading with a disperser such as a disperser, ball mill, roll mill, sand mill, etc. to produce a liquid or paste-like product. be able to. In this case, examples of the binder used include resins, waxes, fats and oils, and low-melting glass.

【００６４】樹脂としては、シリコ―ン樹脂、炭化水素
樹脂、ビニル樹脂、アセタ―ル樹脂、イミド樹脂、アミ
ド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、アルキド樹脂、タンパク樹脂、セルロ―ス樹脂
などが挙げられ、たとえば、オルガノポリシロキサン、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラ―ル、ポリビニルホルマ―
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ゼラチン、セルロ―ス誘導体、ポリビニルア
ルコ―ル、ポリビニルピロリドンなどの１種または２種
以上の混合物または共重合物が挙げられる。Examples of the resin include a silicone resin, a hydrocarbon resin, a vinyl resin, an acetal resin, an imide resin, an amide resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an alkyd resin, a protein resin, and a cellulose resin. Examples include, for example, organopolysiloxane,
Polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal
Or a mixture or copolymer of one or more of such as polyester, polyimide, polyamide, poly (meth) acrylate, gelatin, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.

【００６５】ワツクスとしては、パラフインワツクス、
天然ワツクス、高級アルコ―ルワツクス、高級アミドワ
ツクス、高級脂肪酸、エステルワツクスなどが挙げら
れ、たとえば、パラフインワツクス、ポリエチレンワツ
クス、蜜蝋、カルナバワツクス、ステアリルアルコ―
ル、パルミチルアルコ―ル、オレイルアルコ―ル、ステ
アロアミド、オレオアミド、パルミチロアミド、エチレ
ンビスステアロアミド、ステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸、エチルステアレ―ト、ブチ
ルパルミテ―ト、パルミチルステアレ―ト、ステアリル
ステアレ―トなどが挙げられる。As waxes, paraffin waxes,
Natural waxes, higher alcohol waxes, higher amide waxes, higher fatty acids, ester waxes and the like, for example, paraffin wax, polyethylene wax, beeswax, carnauba wax, stearyl alcohol
, Palmityl alcohol, oleyl alcohol, stearoamide, oleamide, palmityloamide, ethylenebisstearamide, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, ethyl stearate, butyl palmitate, palmityl stearee And stearyl stearate.

【００６６】油脂としては、たとえば、ヒマシ油、大豆
油、アマニ油、オリ―ブ油、牛脂、ラ―ド、鉱油などが
挙げられる。また、低融点ガラスとしては、融点７０℃
以下のガラスまたは溶剤に可溶なガラスがあり、たとえ
ば、融点７００℃以下のガラスフリツトで粒径０．１〜
１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍのものや、水
ガラスなどが挙げられる。Examples of fats and oils include castor oil, soybean oil, linseed oil, olive oil, beef tallow, lard, mineral oil and the like. The low melting point glass has a melting point of 70 ° C.
The following glass or glass soluble in a solvent is available. For example, a glass frit having a melting point of 700 ° C. or less has a particle size of 0.1 to
100 μm, preferably 0.2 to 50 μm, and water glass.

【００６７】分散または混練りの際に使用される溶剤と
しては、たとえば、ヘキサン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、ナフタリンなどの芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、メタノ―ル、エタノ―ル、２−エチルヘ
キサノ―ルなどのアルコ―ル、エチレングリコ―ルモノ
メチルエ―テル、ジエチレングリコ―ルジブチルエ―テ
ルなどのエ―テル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢
酸エチルなどのエステル、ガソリン、灯油、軽油などの
石油蒸留成分、水などがある。これらの希釈用に使用さ
れる溶剤は、金属酸化物とバインダ―との合計量１００
重量部に対し、５００重量部以下、好ましくは２００重
量部以下で用いるのがよい。多すぎると、耐熱性インク
の分散安定性が悪くなる。Solvents used for dispersion or kneading include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and naphthalene, and acetone. Ketones such as methyl, ethyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and 2-ethylhexanol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl acetate, ethyl formate And esters such as ethyl acetoacetate, petroleum distillation components such as gasoline, kerosene and light oil, and water. The solvent used for these dilutions is 100% in total of the metal oxide and the binder.
It is good to use at 500 parts by weight or less, preferably at 200 parts by weight or less with respect to parts by weight. If the amount is too large, the dispersion stability of the heat-resistant ink will deteriorate.

【００６８】本発明のラベルに、このような構成材料か
らなる耐熱性インクを用いて、印刷するには、公知の印
刷方法、たとえば、グラビアオフセツト印刷、平板オフ
セツト印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリ―ン印
刷、インクジエツト印刷、リボン印刷などの各種の印刷
方法により、文字やバ―コ―ドなどの記号をはじめとす
る任意のパタ―ンを印刷すればよい。To print on the label of the present invention using a heat-resistant ink composed of such a constituent material, known printing methods such as gravure offset printing, flat plate offset printing, relief printing, intaglio printing, An arbitrary pattern including symbols such as characters and bar codes may be printed by various printing methods such as silk screen printing, ink jet printing, and ribbon printing.

【００６９】本発明のラベルは、常温はもちろん、高温
処理工程を含む生産物の製造工程管理用のパタ―ン形成
ラベルとして使用でき、とくに２００〜７００℃の高温
処理工程を持つ各種工業の製造管理用として有用であ
る。この場合、耐熱性材料に対して、本発明のラベルを
貼り付けたのち、２００〜７００℃の温度で処理するこ
とにより、耐熱性材料に上記ラベルを一体的に焼き付け
ることができ、この焼き付け効果により製造工程中での
脱落がみられず、また上記温度下での外観の劣化や耐擦
傷性の劣化などの不都合をきたすこともない。The label of the present invention can be used as a pattern-forming label for controlling the production process of a product including a high-temperature treatment step as well as a normal-temperature treatment step. Useful for management. In this case, by applying the label of the present invention to the heat-resistant material and then treating the label at a temperature of 200 to 700 ° C., the label can be integrally baked on the heat-resistant material. As a result, no dropout occurs during the manufacturing process, and no inconveniences such as deterioration of the appearance and abrasion resistance at the above temperature are caused.

【００７０】[0070]

【発明の効果】以上のように、本発明のラベルは、柔軟
性および耐熱性にともにすぐれ、耐熱性材料への高温下
での焼き付けによつて外観や耐擦傷性にすぐれて、脱落
を起こさない耐熱剥離性にすぐれたものとなるため、常
温はもちろん、高温処理工程を持つ生産物の製造工程管
理用のパタ―ン形成ラベルとして有用である。とくに、
２００〜７００℃の高温処理工程を持つ各種工業の製造
工程管理、さらに具体的には、焼成→封着→ガス抜き→
組立の各工程からなるテレビジヨン用ブラウン管の製造
工程に使用することができる。As described above, the label of the present invention is excellent in both flexibility and heat resistance, and has excellent appearance and abrasion resistance when baked on a heat-resistant material at a high temperature, and causes the label to fall off. Since it has excellent heat-peeling resistance, it is useful as a pattern-forming label for controlling the production process of a product having a high-temperature treatment step as well as at normal temperature. In particular,
Manufacturing process control of various industries having a high temperature treatment process of 200 to 700 ° C, more specifically, firing → sealing → degassing →
It can be used in the production process of a cathode ray tube for television, which consists of each assembly process.

【００７１】[0071]

【実施例】つぎに、実施例および比較例を記載して、本
発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例で用いた
ラベル本体を構成させるフイルムと粘着剤は、下記の製
造例１〜２７により製造したものである。また、比較例
で用いたラベル本体を構成させるフイルムは、下記の比
較製造例１〜８により製造したものである。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The film and the adhesive constituting the label body used in the examples were manufactured by the following manufacturing examples 1 to 27. The film constituting the label body used in the comparative example was manufactured by the following comparative manufacturing examples 1 to 8.

【００７２】製造例１ Ａ成分のシリコ―ン樹脂として、ストレ―トシリコ―ン
樹脂Ａ１〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２５
５」〕と、ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２〔信越化学工
業（株）製の商品名「ＫＲ−２７１」〕とを使用し、ま
た、Ｂ成分の単結晶質無機繊維として、チタン酸カリウ
ムウイスカ―〔大塚化学（株）製の商品名「ＴＩＳＭＯ
ＴＹＰＥ Ｄ」〕を用いて、下記の方法で、フイルム
用シリコ―ン樹脂液を調製した。Production Example 1 A straight silicone resin A1 [trade name "KR-25" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
5 ") and a straight silicone resin A2 (trade name" KR-271 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and potassium titanate whisker as a monocrystalline inorganic fiber of the B component. -[Otsuka Chemical Co., Ltd. product name "TISMO
TYPE D "] to prepare a silicone resin solution for film by the following method.

【００７３】ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ１：１５２ｇ
（シリコ―ン樹脂として７６ｇ、残部キシレン）と、ス
トレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２：１４ｇ（シリコ―ン樹脂
として７ｇ、残部キシレン）と、チタン酸カリウムウイ
スカ―１７ｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）３
ｇ、キシレン１７ｇを、５００ミリリツトルの四つ口フ
ラスコに入れ、２０℃でタ―ビン羽根付き撹拌機により
４００ｒｐｍで２時間撹拌混合したのち、特殊機化
（株）製のオ―トホモミキサ―にて３，０００ｒｐｍで
１０分間混合した。その後、１００メツシユのふるいで
ろ過し、減圧脱泡を行つて、フイルム用シリコ―ン樹脂
液を調製した。Straight silicone resin A1: 152 g
(76 g as silicone resin, balance xylene), straight silicone resin A2: 14 g (7 g as silicone resin, balance xylene), 17 g of potassium titanate whisker, di (2-ethylhexyl) phthalate 3
g and 17 g of xylene were placed in a 500 milliliter four-necked flask, and stirred and mixed at 20 ° C. for 2 hours at 400 rpm by a stirrer with a turbine blade. Then, an auto homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was used. Mix at 3,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a sieve of 100 mesh and defoamed under reduced pressure to prepare a silicone resin liquid for a film.

【００７４】つぎに、このように調製したシリコ―ン樹
脂液を、バ―コ―タ―にて離型紙上に８０μｍの厚さに
塗布し、８０℃の送風乾燥により２時間乾燥させたの
ち、冷却し、ラベル本体を構成させるフイルムを作製し
た。Next, the silicone resin solution thus prepared was applied to a release paper with a bar coater to a thickness of 80 μm, and dried by blowing air at 80 ° C. for 2 hours. Then, the film was cooled to form a label body.

【００７５】製造例２〜２１ 製造例１と同様にして、後記の表１〜表７に示される配
合組成により、２０種のフイルム用シリコ―ン樹脂液を
調製し、これを用いて製造例１と同様にして、ラベル本
体を構成させるフイルムを作製した。なお、表１〜表７
において、Ａ成分のシリコ―ン樹脂の重量部は、溶剤を
除いた樹脂分の重量部を示した。あらかじめシリコ―ン
樹脂の製品の安定化のために加えられている溶剤のキシ
レンが含まれている場合には、その他の成分のキシレン
の項目に希釈用溶剤として用いたキシレンとの合計量と
して記載した。また、表１には、参考のため、製造例１
のフイルム用シリコ―ン樹脂液の配合組成を合わせて記
載した。Production Examples 2 to 21 In the same manner as in Production Example 1, 20 kinds of silicone resin liquids for films were prepared according to the composition shown in Tables 1 to 7 below. In the same manner as in Example 1, a film constituting the label body was produced. Table 1 to Table 7
In the above, the parts by weight of the silicone resin of the component A are parts by weight of the resin content excluding the solvent. If xylene, a solvent added in advance for the stabilization of silicone resin products, is included, enter the total amount of xylene used as a diluting solvent in the xylene of other components did. Table 1 shows Production Example 1 for reference.
The composition of the silicone resin liquid for film described above is also described.

【００７６】製造例２２ Ｄ成分のシリコ―ン樹脂として、ストレ―トシリコ―ン
樹脂Ａ２〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２７
１」〕と、低分子量ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ３〔信
越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２１２」〕とを使
用し、また、Ｅ成分の金属粉末として、アルミニウム粉
末（鱗片状アルミニウム粉末、１００メツシユパス１０
０％、平均粒子径２０μｍ）を用いて、下記の方法で、
粘着剤の希釈液を調製した。Production Example 22 A straight silicone resin A2 [trade name "KR-27" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
1 ") and a low molecular weight straight silicone resin A3 (trade name" KR-212 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and aluminum powder (flake-like) as a metal powder of the E component. Aluminum powder, 100 mesh pass 10
0%, average particle size 20 μm) by the following method:
A diluent of the adhesive was prepared.

【００７７】ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２：９０ｇ
（シリコ―ン樹脂として４５ｇ、粘着剤固形分中４８．
９重量％、残部キシレン）、ストレ―トシリコ―ン樹脂
Ａ３：１０ｇ（シリコ―ン樹脂として７ｇ、粘着剤固形
分中７．６重量％、残部キシレン）、アルミニウム粉末
４０ｇ（粘着剤固形分中４３．５重量％）、キシレン１
７ｇを、２００ミリリツトルの四つ口フラスコに入れ、
２０℃でタ―ビン羽根付き撹拌機により４００ｒｐｍで
２時間撹拌混合したのち、特殊機化（株）製のオ―トホ
モミキサ―にて３，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
その後、１００メツシユのふるいでろ過し、減圧脱泡を
行い、粘着剤の希釈液を調製した。Straight silicone resin A2: 90 g
(45 g of silicone resin, 48.
9% by weight, balance xylene), straight silicone resin A3: 10 g (7 g as silicone resin, 7.6% by weight in adhesive solids, balance xylene), aluminum powder 40 g (43 in adhesive solids) 0.5% by weight), xylene 1
7 g is placed in a 200 milliliter four-necked flask,
The mixture was stirred and mixed at 20 ° C. for 2 hours at 400 rpm by a stirrer with a turbine blade, and then mixed for 10 minutes at 3,000 rpm by an automatic homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.
Thereafter, the mixture was filtered through a 100-mesh sieve and defoamed under reduced pressure to prepare a diluent of an adhesive.

【００７８】つぎに、このように調製した粘着剤の希釈
液を、バ―コ―タ―にて離型紙上に５０μｍの厚さに塗
布し、８０℃の送風乾燥により２時間乾燥させたのち、
冷却し、離型紙上に粘着剤の層を形成した。Next, the diluted solution of the pressure-sensitive adhesive prepared as described above was applied to a release paper with a bar coater to a thickness of 50 μm, and dried by blowing air at 80 ° C. for 2 hours. ,
After cooling, an adhesive layer was formed on the release paper.

【００７９】製造例２３〜２７ 製造例２２と同様にして、後記の表８，表９に示される
配合組成により、５種の粘着剤の希釈液を調製し、これ
を用いて製造例２２と同様にして、離型紙上に粘着剤の
層を形成した。なお、表８，表９において、Ｄ成分のシ
リコ―ン樹脂の重量部は、溶剤を除いた樹脂分の重量部
を示した。あらかじめシリコ―ン樹脂の製品の安定化の
ために加えられている溶剤のキシレンが含まれている場
合には、その他の成分のキシレンの項目に希釈用溶剤と
して用いたキシレンとの合計量として記載した。また、
表８には、参考のため、製造例２２の粘着剤の希釈液の
配合組成を合わせて記載した。Production Examples 23 to 27 In the same manner as in Production Example 22, diluents of five kinds of pressure-sensitive adhesives were prepared according to the composition shown in Tables 8 and 9 below. Similarly, an adhesive layer was formed on release paper. In Tables 8 and 9, the parts by weight of the silicone resin as the component D indicate parts by weight of the resin excluding the solvent. If xylene, a solvent added in advance for the stabilization of silicone resin products, is included, enter the total amount of xylene used as a diluting solvent in the xylene of other components did. Also,
Table 8 also shows the composition of the diluent of the pressure-sensitive adhesive of Production Example 22 for reference.

【００８０】以下の表１〜表９において、Ａ，Ｄ成分の
シリコ―ン樹脂、Ｂ成分の単結晶質無機繊維、Ｃ成分の
分解開始温度が３００℃以下の樹脂、Ｅ成分の金属粉末
およびＦ成分のホウ酸化合物は、下記のとおりである。In Tables 1 to 9 below, the silicone resin of the A and D components, the single crystalline inorganic fiber of the B component, the resin having a decomposition initiation temperature of the C component of 300 ° C. or less, the metal powder of the E component, The boric acid compound of the F component is as follows.

【００８１】 ＜Ａ，Ｄ成分＞ ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ１ ： 信越化学工業（株）製の商品名 「ＫＲ−２５５」 （重量平均分子量３×１０5 ） ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２ ： 信越化学工業（株）製の商品名 「ＫＲ−２７１」 （重量平均分子量６×１０5 ） ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ３ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （低分子量体） 「ＫＲ−２１２」 （重量平均分子量１．５×１０3 ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ４ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （アクリル樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＫＲ−９７０６」 （重量平均分子量１×１０4 ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ５ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （アルキツド樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＳＡ−４」 （重量平均分子量３×１０4 ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ６ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （エポキシ樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＥＳ−１００４」 （重量平均分子量５×１０4 ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ７ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （ポリエステル樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＫＲ−５２０３」 （重量平均分子量１×１０4 ）<A and D Components> Straight Silicone Resin A1: Trade name “KR-255” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (weight average molecular weight 3 × 10 5 ) Straight Silicone Resin A2: Shin-Etsu “KR-271” (product name, manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) (weight average molecular weight: 6 × 10 5 ) Straight silicone resin A3: Product name (low molecular weight product), “KR-212” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Weight average molecular weight 1.5 × 10 3 ) Modified silicone resin A4: trade name (acrylic resin modified silicone resin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KR-9706” (Weight average molecular weight 1 × 10 3) 4 ) Modified silicone resin A5: Trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (alkyd resin-modified silicone resin) "SA-4" (weight average molecular weight 3 × 10 4 ) Modified silicone resin A6: Shin-Etsu Chemical industry ( ) Trade name (epoxy resin-modified silicone - down resin) "ES-1004" (weight average molecular weight 5 × 10 4) modified silicone - down Resin A7: Shin-Etsu Chemical Co., trade name (polyester resin-modified silicone Resin) “KR-5203” (weight average molecular weight 1 × 10 4 )

【００８２】 ＜Ｂ成分＞ チタン酸カリウムウイスカ― ： 大塚化学（株）製の商品名 「ＴＩＳＭＯ ＴＹＰＥ Ｄ」 （平均繊維長１７μｍ、平均繊維径 ０．５μｍ） 窒化ケイ素ウイスカ― ： 平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１μｍ<Component B> Potassium titanate whisker: trade name “TISMO TYPE D” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (average fiber length 17 μm, average fiber diameter 0.5 μm) Silicon nitride whisker: average fiber length 50 μm, Average fiber diameter 1μm

【００８３】 ＜Ｃ成分＞ ポリメタクリル酸メチル ： 分解開始温度２８９℃、平均分子量９万 ポリ酢酸ビニル ： 分解開始温度２７０℃、平均分子量２万<Component C> Polymethyl methacrylate: decomposition starting temperature 289 ° C., average molecular weight 90,000 polyvinyl acetate: decomposition starting temperature 270 ° C., average molecular weight 20,000

【００８４】 ＜Ｅ成分＞ アルミニウム粉末 ： 鱗片状粉末、１００メツシユパス１００％、 平均粒子径２０μｍ ステンレス粉末 ： 東西化学（株）製の商品名「ステンレスフレ―ク ＳＰエ―ス ＃ＦＫ０５」 亜鉛粉末 ： 破片状粉末、１００メツシユパス１００％、 平均粒子径３０μｍ<E component> Aluminum powder: scaly powder, 100% mesh pass, 100%, average particle diameter 20 μm Stainless steel powder: Trade name “Stainless Flake SP Ace # FK05” manufactured by Tozai Chemical Co., Ltd. Zinc powder: Fragmented powder, 100 mesh pass 100%, average particle size 30 μm

【００８５】 ＜Ｆ成分＞ オルトホウ酸 ： 三栄化工（株）製、純度９９．５％ ホウ酸メチル ： 東京化成工業（株）製<F component> Orthoboric acid: Sanei Kako Co., Ltd., purity 99.5% Methyl borate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【表３】 [Table 3]

【００８９】[0089]

【表４】 [Table 4]

【００９０】[0090]

【表５】 [Table 5]

【００９１】[0091]

【表６】 [Table 6]

【００９２】[0092]

【表７】 [Table 7]

【００９３】[0093]

【表８】 [Table 8]

【００９４】[0094]

【表９】 [Table 9]

【００９５】比較製造例１〜８ 製造例１と同様にして、つぎの表１０，表１１に示され
る配合組成により、８種のフイルム用シリコ―ン樹脂液
を調製し、これを用いて製造例１と同様にして、ラベル
本体を構成させるフイルムを作製した。なお、両表にお
いて、樹脂の重量部は、溶剤を除いた樹脂分の重量部を
示した。あらかじめシリコ―ン樹脂またはポリイミド樹
脂の製品の安定化のために加えられている溶剤が含まれ
ている場合には、その他の成分の溶剤の項目に希釈用と
して用いたキシレンまたはジメチルホルムアミドとの合
計量として記載した。Comparative Production Examples 1 to 8 Eight kinds of film silicone resin liquids were prepared in the same manner as in Production Example 1 according to the composition shown in Tables 10 and 11 below. In the same manner as in Example 1, a film constituting the label body was produced. In both tables, parts by weight of resin indicate parts by weight of resin except for solvent. If solvents previously added for the stabilization of silicone resin or polyimide resin products are included, the sum of xylene or dimethylformamide used for dilution should be included in the solvent component of other components. It was described as an amount.

【００９６】表１０，表１１において、樹脂成分として
の「ポリメタクリル酸メチル」、「ストレ―トシリコ―
ン樹脂Ａ１」および「ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ
２」、その他の成分としての「チタン酸カリウムウイス
カ―」は、それぞれ、前記の表１〜表７に記載のものと
同じであり、他は下記のとおりである。In Tables 10 and 11, "polymethyl methacrylate" and "straight silicone
Resin A1 "and straight silicone resin A
"2" and "potassium titanate whisker" as other components are the same as those described in Tables 1 to 7 above, respectively, and the others are as follows.

【００９７】＜樹脂成分＞ ポリイミド樹脂：分解開始温度４０５℃ ＜その他の成分＞ ガラスフリツト：旭硝子（株）製の商品名「ＡＳＦ−１
３０７Ｆ」 ガラス繊維：旭フアイバ―ガラス（株）製の商品名「Ｇ
Ｆ−Ｃ １５０Ａ」 （平均繊維長７０μｍ、平均繊維径１１μｍ）<Resin component> Polyimide resin: decomposition initiation temperature 405 ° C. <Other components> Glass frit: trade name “ASF-1” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
307F ”Glass fiber: trade name“ G ”manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
FC-150A "(average fiber length 70 μm, average fiber diameter 11 μm)

【００９８】[0098]

【表１０】 [Table 10]

【００９９】[0099]

【表１１】 [Table 11]

【０１００】実施例１ 製造例１で作製したラベル本体を構成させるフイルム
を、製造例２２で形成した粘着剤の層を有する離型紙に
重ね合わせ、２０Kg／cm2 の圧力下、常温で６０分間冷
間プレスを行つて、十分に圧着させたのち、１０mm×５
０mmの大きさに切断して、無地ラベルを作製した。Example 1 The film constituting the label body produced in Production Example 1 was superimposed on the release paper having the adhesive layer formed in Production Example 22, and the pressure was 20 kg / cm 2 at room temperature for 60 minutes. Perform a cold press and press-fit sufficiently, then 10mm × 5
It was cut to a size of 0 mm to produce a plain label.

【０１０１】実施例２〜２２ ラベル本体を構成させるフイルムと、これを重ね合わせ
る粘着剤の層を有する離型紙として、後記の表１２に示
される製造例にて得られたものを、組み合わせ使用し、
実施例１と同様にして、２１種の無地ラベルを作製し
た。なお、同表には、参考のため、実施例１の上記組み
合わせも記載した。Examples 2 to 22 As a release paper having a film constituting a label body and a pressure-sensitive adhesive layer on which the film is superimposed, a release paper obtained in a production example shown in Table 12 below is used in combination. ,
In the same manner as in Example 1, 21 types of plain labels were produced. In this table, the above combination of Example 1 is also described for reference.

【０１０２】比較例１〜１１ ラベル本体を構成させるフイルムとして、比較製造例１
〜８で作製したものを用い、これを重ね合わせる粘着剤
の層を有する離型紙として、後記の表１３に示される製
造例にて得られたものを、組み合わせ使用し、実施例１
と同様にして、１１種の無地ラベルを作製した。Comparative Examples 1 to 11 Comparative Production Example 1 was used as a film constituting the label body.
The release paper having a pressure-sensitive adhesive layer on which the adhesive layers were laminated was used in combination with those obtained in the production examples shown in Table 13 below.
In the same manner as described above, 11 types of plain labels were produced.

【０１０３】比較例１２，１３ ラベル本体を構成させるフイルムとして、製造例１７，
１８で作製したものを用い、これを重ね合わせる粘着剤
の層を有する離型紙として、後記の表１３に示される市
販耐熱性粘着剤Ｇ１〔ト―レ・シリコ―ン（株）製の商
品名「ＳＤ４５６０」〕、Ｇ２〔信越化学工業（株）製
の商品名「Ｘ−４０−３１１１」〕を、それぞれの標準
的な使用方法によつて離型紙上に粘着剤の層を形成した
ものを、組み合わせ使用するようにした以外は、実施例
１と同様にして、２種の無地ラベルを作製した。Comparative Examples 12 and 13 Production films 17 and
18, and as a release paper having an adhesive layer on which the adhesive is superimposed, a commercially available heat-resistant adhesive G1 [trade name of Toray Silicone Co., Ltd.] shown in Table 13 below. "SD4560"] and G2 (trade name "X-40-3111" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on release paper by a standard method of use. Two kinds of plain labels were produced in the same manner as in Example 1, except that the combination was used.

【０１０４】[0104]

【表１２】 [Table 12]

【０１０５】[0105]

【表１３】 [Table 13]

【０１０６】比較例１４ 市販のテフロンシ―ト（厚さ１００μｍ、分解開始温度
４６０℃）を用い、これを、製造例２２で形成した粘着
剤の層を有する離型紙の上に重ね合わせ、よく圧着した
のち、１０mm×５０mmに切断して、無地ラベルを作製し
た。Comparative Example 14 A commercially available Teflon sheet (thickness: 100 μm, decomposition start temperature: 460 ° C.) was superposed on a release paper having an adhesive layer formed in Production Example 22, and pressed well. After that, it was cut into a size of 10 mm × 50 mm to prepare a plain label.

【０１０７】以上の実施例１〜２２および比較例１〜１
４の各無地ラベルを用いて、下記の要領で、柔軟性試
験、耐熱性試験、耐擦傷性試験、耐熱剥離試験およびガ
ス汚染試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１
４および表１５に示されるとおりであつた。なお、表１
５には、市販の耐熱性セラミツクラベル〔（株）シグマ
ツクス製の商品名「セララベル―グリ―ン４５０」〕を
用いた結果を、参考例として、併記した。The above Examples 1-22 and Comparative Examples 1-1
Using each of the plain labels of No. 4, a flexibility test, a heat resistance test, a scratch resistance test, a heat peel test and a gas contamination test were performed in the following manner. These test results are shown in Table 1 below.
4 and Table 15. Table 1
5 shows the result of using a commercially available heat-resistant ceramic label (trade name “Ceralabel-Green 450” manufactured by Sigmax Corporation) as a reference example.

【０１０８】＜柔軟性試験＞実施例および比較例の各々
について、無地ラベル２３枚ずつを離型紙から剥離し、
直径１cmの２３本のガラス管の側面に、ガラス管の長軸
方向とラベルの長辺が平行になるように、各々１枚ずつ
貼り付けた。柔軟性に乏しく脆いラベルは、ガラス管の
曲率に追従できず、割れが発生する。この割れの発生数
で貼り付け性能を評価した。評価の基準は、以下のとお
りである。 ◎ ： ２３枚すべて貼り付けが可能であつた ○ ： ２３枚中１〜４枚にひび割れが発生した △ ： ２３枚中５〜１１枚にひび割れが発生した × ： ２３枚中１２枚以上にひび割れが発生したか、
または剛直で貼り付け自体できなかつた<Flexibility Test> For each of the Examples and Comparative Examples, 23 plain labels were peeled from the release paper.
One piece was attached to each of the 23 glass tubes having a diameter of 1 cm such that the major axis direction of the glass tube and the long side of the label were parallel. A fragile label with poor flexibility cannot follow the curvature of the glass tube and cracks occur. The sticking performance was evaluated based on the number of occurrences of the cracks. The evaluation criteria are as follows. ◎: All 23 sheets could be pasted. ○: Cracks occurred on 1 to 4 of 23 sheets. △: Cracks occurred on 5 to 11 of 23 sheets. ×: Cracks on 12 or more of 23 sheets. Has occurred,
Or it was rigid and could not be pasted itself

【０１０９】＜耐熱性試験＞柔軟性試験の場合と同様に
して、各無地ラベル１枚を貼り付けたガラス管を３本ず
つ、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０
℃、５００℃の各温度で１時間加熱したのちに、常温ま
で冷却し、外観を観察して、３本とも黄変、剥離、ひび
割れなどの外観異常が生じない最高温度を、耐熱温度と
した。なお、柔軟性試験で×の評価となつたものについ
ては、耐熱性試験は行わなかつた。<Heat Resistance Test> In the same manner as in the case of the flexibility test, three glass tubes to which one plain label was attached were placed at 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., and 450 ° C.
After heating for 1 hour at each temperature of 500 ° C. and 500 ° C., the temperature was cooled to room temperature, and the appearance was observed. . In addition, about what was evaluated as x in the flexibility test, the heat resistance test was not performed.

【０１１０】＜耐擦傷性試験＞耐熱性試験後の無地ラベ
ルを黒の木綿布で軽く擦ることにより、つぎの３段階で
評価を行つた。 ○ ： 布は全く汚れない △ ： 布に顔料の付着が認められるが、ラベルは保持
されている × ： ラベルが擦りとられるか、または完全に剥離す
る<Scratch Resistance Test> The plain label after the heat resistance test was lightly rubbed with a black cotton cloth, and evaluated in the following three stages. ：: The cloth is not stained at all. ：: Pigment is observed on the cloth, but the label is retained. ×: The label is scraped off or completely peeled off.

【０１１１】＜耐熱剥離試験＞各無地ラベル１枚を４５
０℃の温度で１時間加熱したのちに常温まで冷却し、そ
の後ラベルに粘着テ―プ〔住友スリ―エム（株）製の商
品名「ＳｃｏｔｃｈRクリア―テ―プ」〕を貼り付け、
強く指で圧着したのちに引き剥がした。高温にさらされ
たのち、接着力の弱いラベルは、粘着テ―プに付着して
ガラス管から剥離する。この剥離の状態で耐熱接着強度
を評価した。評価の基準は、以下のとおりである。 ◎ ： 全く剥離がみられない ○ ： ラベル全表面の１０％未満が剥離した △ ： ラベル全表面の１０％以上５０％未満が剥離し
た × ： ラベル全表面の５０％以上が剥離した<Heat Resistance Peeling Test> One plain label was placed on 45
After heating for 1 hour at a temperature of 0 ° C., the mixture was cooled to room temperature, and then an adhesive tape (trade name “Scotch R Clear Tape” manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) was affixed to the label.
After being strongly pressed with a finger, it was peeled off. After exposure to high temperatures, labels with poor adhesion will adhere to the adhesive tape and peel off from the glass tube. The heat-resistant adhesive strength was evaluated in this peeled state. The evaluation criteria are as follows. ◎: No peeling was observed at all ○: Less than 10% of the entire label surface was peeled △: 10% or more and less than 50% of the entire label surface was peeled ×: 50% or more of the entire label surface was peeled

【０１１２】＜ガス汚染試験＞各無地ラベル１枚を、１
００mm×１００mm×２mmのガラス板の中央に添付し、こ
れを、天井部分の中央に直径２cmの空気孔を開けた内容
量４．５リツトル（内寸法１５０mm×１５０mm×２００
mm）のステンレス製容器に入れ、３０℃から４５０℃ま
で３０分間かけて昇温し、その後４５０℃で３０分間保
持したのち、１時間かけて３０℃まで冷却し、取り出し
た。取り出し後、直ちにガラス板上のラベルから１cm離
れた地点の水に対する接触角を測定した。この測定は、
１試料につき５点行い、その平均値を求めた。分解ガス
によりガラス表面が汚染されている場合は、接触角が大
きくなる。なお、なにも添付しないガラス板の同条件で
の接触角は８度であつた。<Gas contamination test> One plain label was
Attached to the center of a 00 mm x 100 mm x 2 mm glass plate, and attached to the center of the ceiling with an air hole with a diameter of 2 cm 4.5 liters (internal size 150 mm x 150 mm x 200 mm)
mm), the temperature was raised from 30 ° C. to 450 ° C. over 30 minutes, and then maintained at 450 ° C. for 30 minutes, cooled to 30 ° C. over 1 hour, and taken out. Immediately after the removal, the contact angle to water at a point 1 cm away from the label on the glass plate was measured. This measurement is
Five points were performed for one sample, and the average value was obtained. When the glass surface is contaminated with the decomposition gas, the contact angle increases. The contact angle of the glass plate, which was not attached, under the same conditions was 8 degrees.

【０１１３】[0113]

【表１４】 [Table 14]

【０１１４】[0114]

【表１５】 [Table 15]

【０１１５】上記の結果から明らかなように、本発明の
実施例１〜２２のラベルは、参考例の市販耐熱性セラミ
ツクラベルの柔軟性を大きく向上できるとともに、すぐ
れた耐熱性を示し、また耐熱試験後の耐擦傷性および耐
熱剥離性にもすぐれていることがわかる。また、とくに
ラベル本体を構成させるフイルムにシリコ―ン樹脂の架
橋剤を加えた実施例２０〜２２のラベルは、添付したガ
ラス板の接触角が小さく、ガス汚染がみられないことが
わかる。As is clear from the above results, the labels of Examples 1 to 22 of the present invention can greatly improve the flexibility of the commercially available heat-resistant ceramic label of the reference example, exhibit excellent heat resistance, and exhibit high heat resistance. It can be seen that the abrasion resistance and the heat peelability after the test are also excellent. In addition, in particular, the labels of Examples 20 to 22 in which a silicone resin cross-linking agent was added to the film constituting the label body had a small contact angle of the attached glass plate, and no gas contamination was observed.

【０１１６】これに対し、ラベル本体を構成させるフイ
ルムとして、シリコ―ン樹脂以外の樹脂を用いた比較例
１〜３および９のラベル、単結晶質無機繊維に代えて非
晶質無機繊維であるガラス繊維を用いた比較例４のラベ
ル、ガラスフリツトを用いた比較例５〜７および１０の
ラベルは、いずれも柔軟性をあまり向上できず、また耐
熱性が不十分である。また、シリコ―ン樹脂は用いるも
のの、単結晶質無機繊維に代えて酸化チタン粉末を用い
た比較例８，１１のラベルは、柔軟性は有しているもの
の、耐熱性が悪く、耐擦傷性、耐熱剥離性ともに悪い。On the other hand, the labels of Comparative Examples 1 to 3 and 9 using resins other than silicone resin as the film constituting the label body, and amorphous inorganic fibers were used instead of the monocrystalline inorganic fibers. The labels of Comparative Example 4 using glass fibers and the labels of Comparative Examples 5 to 7 and 10 using glass frit all have little improvement in flexibility and insufficient heat resistance. In addition, the labels of Comparative Examples 8 and 11 using titanium oxide powder instead of single crystalline inorganic fibers, although using a silicone resin, had flexibility, but had poor heat resistance and abrasion resistance. Poor in heat-resistant peeling properties.

【０１１７】また、本発明で用いるラベル本体を構成さ
せるフイルム上に市販の耐熱性粘着剤を付着させてなる
比較例１２，１３のラベルは、耐熱剥離性に著しく劣つ
ている。さらに、市販のテフロンシ―トを用いた比較例
１４のラベルは、柔軟性は向上できるが、耐熱性に著し
く劣つている。Further, the labels of Comparative Examples 12 and 13 in which a commercially available heat-resistant adhesive is adhered to the film constituting the label body used in the present invention are remarkably inferior in heat-peelability. Furthermore, the label of Comparative Example 14 using a commercially available Teflon sheet can improve the flexibility, but is extremely poor in heat resistance.

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、Ａ成分２０〜９
５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合で含まれてなる
フイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と
が、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分１０〜８０重量
％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割合で含まれてなる粘着
剤を付着させてなるラベル。1. A component (A) is present in an amount of 20 to 9 in the total amount of both components (A) and (B).
In a film containing 5% by weight and 80% by weight of the B component, D) a silicone resin and E) a metal powder were mixed with 10% of the D component in the total amount of both the D and E components. A label to which an adhesive comprising 80% by weight and E to 90% to 20% by weight is attached. 【請求項２】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃以下である樹脂
とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分２０〜９０重量
％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０〜５重量％の割
合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分１
０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割合で含ま
れてなる粘着剤を付着させてなるラベル。2. A component (A) comprising a silicone resin, (B) a single crystalline inorganic fiber, and (C) a resin having a decomposition initiation temperature of 350 ° C. or lower, comprises A component (A) and (C). D) a silicone resin in a film comprising the following components: -90% by weight, B-component 60-60% by weight, C-component 20-5% by weight;
E) metal powder and D component 1 in the total amount of both D and E components
A label to which an adhesive comprising 0 to 80% by weight and E to 90 to 20% by weight is attached. 【請求項３】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、Ａ成分２０〜９
５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合で含まれてなる
フイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と、
Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成
分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２４．９重量％、Ｆ
成分１０〜０．１重量％の割合で含まれてなる粘着剤を
付着させてなるラベル。3. The composition of claim 2, wherein A) a silicone resin and B) a single-crystalline inorganic fiber, wherein A component is 20 to 9 in the total amount of both A and B components.
D) a silicone resin, E) a metal powder, and 5% by weight of a film containing 80% to 5% by weight of a B component.
F) The boric acid compound is 10 to 75% by weight of the D component, 80 to 24.9% by weight of the E component, and F in the total amount of the D to F three components.
A label to which an adhesive comprising 10 to 0.1% by weight of a component is attached. 【請求項４】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃以下である樹脂
とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分２０〜９０重量
％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０〜５重量％の割
合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分
の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２
４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１重量％の割合で含ま
れてなる粘着剤を付着させてなるラベル。4. The method according to claim 1, wherein A) a silicone resin, B) a single crystalline inorganic fiber, and C) a resin having a decomposition start temperature of 350 ° C. or less, wherein A component 20 is included in the total amount of A to C three components. D) a silicone resin in a film comprising the following components: -90% by weight, B-component 60-60% by weight, C-component 20-5% by weight;
E) a metal powder and F) a boric acid compound in a total amount of the D to F three components, 10 to 75% by weight of the D component, and 80 to 2 of the E component.
A label to which an adhesive comprising 4.9% by weight and F component at 10 to 0.1% by weight is attached. 【請求項５】 Ａ成分およびＤ成分のシリコ―ン樹脂の
重量平均分子量が２００〜５，０００，０００である請
求項１〜４のいずれかに記載のラベル。5. The label according to claim 1, wherein the silicone resin of the component A and the component D has a weight average molecular weight of 200 to 5,000,000. 【請求項６】 Ａ成分のシリコ―ン樹脂が、Ａ-L）重量
平均分子量２００〜５００，０００である分子量の小さ
いシリコ―ン樹脂と、Ａ-H）上記Ａ-L成分の重量平均分
子量の１０〜１，０００倍の重量平均分子量を持つ分子
量の大きいシリコ―ン樹脂との混合物からなり、その割
合が、Ａ-L成分５〜５０重量％、Ａ-H成分９５〜５０重
量％である請求項１〜５のいずれかに記載のラベル。6. The silicone resin of component A, wherein: A-L) a low molecular weight silicone resin having a weight average molecular weight of 200 to 500,000; and AH) a weight average molecular weight of the above AL component. Of a high molecular weight silicone resin having a weight average molecular weight of 10 to 1,000 times that of the A-L component and the A-H component of 95 to 50% by weight. The label according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】 Ａ成分のシリコ―ン樹脂が１００℃未満
の温度で硬化するシリコ―ン樹脂である請求項１〜６の
いずれかに記載のラベル。7. The label according to claim 1 , wherein the silicone resin of the component A is a silicone resin that cures at a temperature of less than 100 ° C. 【請求項８】 Ｄ成分のシリコ―ン樹脂が１００℃以上
の温度で硬化するシリコ―ン樹脂である請求項１〜７の
いずれかに記載のラベル。8. The label according to claim 1 , wherein the silicone resin of component D is a silicone resin which cures at a temperature of 100 ° C. or higher. 【請求項９】 Ａ成分およびＤ成分のシリコ―ン樹脂が
ストレ―トシリコ―ン樹脂を５０重量％以上含む請求項
１〜８のいずれかに記載のラベル。9. The label according to claim 1, wherein the silicone resin of the component A and the component D contains 50% by weight or more of the straight silicone resin. 【請求項１０】 フイルムがＡ成分のシリコ―ン樹脂１
００重量部に対して架橋剤０．１〜１００重量部含む請
求項１〜９のいずれかに記載のラベル。10. A silicone resin 1 whose film is an A component.
The label according to any one of claims 1 to 9, comprising 0.1 to 100 parts by weight of a crosslinking agent based on 00 parts by weight. 【請求項１１】 架橋剤がホウ酸化合物、有機金属化合
物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１０に
記載のラベル。11. The label according to claim 10, wherein the crosslinking agent is at least one selected from a boric acid compound and an organometallic compound. 【請求項１２】 Ｅ成分の金属粉末がアルミニウム粉
末、亜鉛粉末、ステンレス鋼粉末の中から選ばれた少な
くとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のラ
ベル。12. The label according to claim 1, wherein the metal powder of component E is at least one selected from aluminum powder, zinc powder, and stainless steel powder. 【請求項１３】 耐熱性材料に、請求項１〜１２のいず
れかに記載のラベルを貼り付けたのち、２００〜７００
℃の温度で処理することにより、耐熱性材料にラベルを
焼き付けることを特徴とするラベルの焼き付け方法。13. After attaching the label according to any one of claims 1 to 12 to a heat-resistant material, 200 to 700
A label baking method comprising baking a label on a heat-resistant material by treating at a temperature of ° C.
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