JP2953200B2 - Optical recording composition, optical recording film and optical recording method - Google Patents
Optical recording composition, optical recording film and optical recording methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光記録用組成物、特に
屈折率変調により干渉縞を記録する体積位相型ホログラ
ムを好適に記録することができる光記録用組成物、光記
録用膜及び該膜を用いる光記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical recording composition, and more particularly to an optical recording composition, an optical recording film and an optical recording film capable of suitably recording a volume phase hologram for recording interference fringes by refractive index modulation. The present invention relates to an optical recording method using the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、その記録原理から振幅型と位相型
（屈折率変調型）、及びその構造から表面型と体積型、
そして再生時の照明光と回折光の方向から透過型（反対
方向の場合）と反射型（同方向の場合）などに分類され
るホログラムが知られている。この中で、特に回折効率
などの光学特性面において、体積位相型が最も優れてお
り、得られる回折効率は透過型、反射型共に理論的に１
００％となることが証明されている。従って、体積位相
型ホログラムは像を記録するディスプレイホログラムだ
けでなく、高回折効率を利用したグレーティング、光分
波、集光器及びレーザービームスキャニング素子など各
種光学素子としての応用も考えられている。特に、反射
型の体積位相型ホログラムは干渉作用が強く波長選択性
が顕著なため白色光で再生が可能であるので、その像の
明るさと共に大いに注目を集めている。更にその強い波
長選択性を利用して航空機、自動車、車両用のヘッドア
ップディスプレイまたはレーザー保護眼鏡などへの応用
も一部実用化されている。2. Description of the Related Art Conventionally, an amplitude type and a phase type (refractive index modulation type) based on the recording principle, a surface type and a volume type based on the structure,
There are known holograms that are classified into a transmission type (in the case of the opposite direction) and a reflection type (in the case of the same direction) or the like based on the directions of the illumination light and the diffracted light during reproduction. Among them, the volume phase type is the most excellent particularly in terms of optical characteristics such as diffraction efficiency, and the obtained diffraction efficiency is theoretically 1 unit for both the transmission type and the reflection type.
It has been proven to be 00%. Therefore, the volume phase hologram is considered to be applied not only to a display hologram for recording an image but also to various optical elements such as a grating utilizing high diffraction efficiency, an optical demultiplexer, a condenser, and a laser beam scanning element. In particular, a reflection-type volume phase hologram has a strong interference effect and has remarkable wavelength selectivity, so that it can be reproduced with white light. Further, by utilizing the strong wavelength selectivity, application to head-up displays for aircraft, automobiles and vehicles, or laser protective glasses has been partially put to practical use.
【０００３】体積位相型のホログラム材料としては、銀
塩のような写真感光材料や重クロム酸ゼラチン（ＤＣ
Ｇ）が使用されてきた。銀塩材料はその感度が高いこと
から、またＤＣＧは回折効率などの光学特性が優れてい
ることから、今までは広く普及していた。As a volume phase type hologram material, a photographic light-sensitive material such as a silver salt or a dichromated gelatin (DC
G) has been used. Until now, silver salt materials have been widely used because of their high sensitivity, and DCG has excellent optical characteristics such as diffraction efficiency.
【０００４】さて近年、銀塩、ＤＣＧに代わる体積位相
型ホログラム材料としていわゆるフォトポリマーが注目
されている。フォトポリマーは一般に光架橋型フォトポ
リマーと光重合型フォトポリマーに分類される。In recent years, so-called photopolymers have attracted attention as a volume phase hologram material in place of silver salts and DCG. Photopolymers are generally classified into photocrosslinkable photopolymers and photopolymerizable photopolymers.
【０００５】前者の例としては特開昭５８−１１４０２
９、同５８−２１１１８１など分子内に光架橋型の官能
基を有する光官能型ポリマーが挙げられる。このポリマ
ーでは干渉縞の光強度分布に従って光架橋が進行し、架
橋分布として干渉縞が記録される。従ってこの方式で
は、高い回折効率を得るためには後工程に現像処理を要
する。An example of the former is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11402.
And photofunctional polymers having a photocrosslinkable functional group in the molecule, such as Nos. 9 and 58-211811. In this polymer, photocrosslinking proceeds according to the light intensity distribution of the interference fringes, and the interference fringes are recorded as the crosslink distribution. Therefore, in this method, a developing process is required in a subsequent step to obtain high diffraction efficiency.
【０００６】また、後者の例としては特開昭５３−１５
１５２、同６０−５０２１２５及び特開平２−３０８
１，同２−３０８２，３−５０５８８など、いわゆる光
重合型モノマーとバインダーポリマーの組合せなどが挙
げられる。この場合には、記録材料中に光重合型のモノ
マーが含有されており干渉縞露光によって形成される光
強度分布により光重合型モノマーの重合が選択的に進行
し、組成分布に従って干渉縞が記録される。An example of the latter is disclosed in JP-A-53-15 / 78.
152, 60-502125 and JP-A-2-308
Examples thereof include a combination of a so-called photopolymerizable monomer and a binder polymer, such as 1, 2-3082 and 3-50588. In this case, the photopolymerizable monomer is contained in the recording material, and the polymerization of the photopolymerizable monomer proceeds selectively according to the light intensity distribution formed by the interference fringe exposure, and the interference fringes are recorded according to the composition distribution. Is done.
【０００７】なお、反射型の体積位相型ホログラムの回
折効率はKogelnikにより次式で定義されている。 η=tanh2(πn1T／λBcosθB) （１） ここでηは回折効率、n1は屈折率変調、Ｔは膜厚λBは
ブラッグ波長、θBはブラッグ角である。（１）式から
分かるように回折効率を大きくするためには膜厚を厚く
すること、または屈折率変調を大きくすることが必要で
あることが分かる。但し、膜厚を厚くすると干渉作用の
増大によりバンド幅及び角度幅が狭くなるので、再生波
長の広バンド幅または角度域が要求される用途において
は屈折率変調を大きくすることが必要となる。逆に言え
ば、屈折率変調を大きくすることができれば、膜厚をよ
り小さくすることができる。[0007] The diffraction efficiency of a reflection type volume phase hologram is defined by Kogelnik by the following equation. η = tanh 2 (πn 1 T / λ B cos θ B ) (1) where η is diffraction efficiency, n 1 is refractive index modulation, T is film thickness λ B is Bragg wavelength, and θ B is Bragg angle. As can be seen from the equation (1), it is necessary to increase the film thickness or to increase the refractive index modulation in order to increase the diffraction efficiency. However, when the film thickness is increased, the bandwidth and the angle width become narrow due to the increase of the interference effect. Therefore, it is necessary to increase the refractive index modulation in an application where a wide bandwidth or angle range of the reproduction wavelength is required. Conversely, if the refractive index modulation can be increased, the film thickness can be further reduced.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の体積位相型ホログラム記録用組成物材料はそれぞれ
以下に示すような問題点を有していた。However, the above-mentioned conventional composition materials for volume phase hologram recording have the following problems.
【０００９】即ち、ＤＣＧは、感光材の作製からレーザ
ー露光までの保存性が非常に悪く、その都度調整する必
要がある。しかも干渉露光の後、現像、定着等の煩雑な
湿式処理を要し、更には記録されたホログラムは耐光
性、耐水性などの特性がまだ充分とは言えないという課
題も有している。これらの課題はＤＣＧの実生産面での
応用に対し大きな障害となっている。That is, DCG has a very poor preservability from the preparation of the photosensitive material to the laser exposure, and needs to be adjusted each time. In addition, after interference exposure, complicated wet processing such as development and fixing is required, and further, the recorded hologram has a problem that characteristics such as light resistance and water resistance are not yet sufficient. These issues are a major obstacle to the practical application of DCG.
【００１０】また、銀塩材料はその感度の点ではホログ
ラム材料として十分な性能を有しているが、銀の粒子性
のため高解像力、即ち高空間周波数を有する干渉縞の記
録に難があること及び透過率の低下が問題であり、また
位相型ホログラムにするためにブリーチングを行った場
合に耐光性に問題が生じるといわれている。しかもＤＣ
Ｇと同様に干渉露光の後、現像、定着等の重要かつ必須
の煩雑な湿式処理を要する。The silver salt material has a sufficient performance as a hologram material in terms of sensitivity, but has difficulty in recording interference fringes having a high resolution, that is, a high spatial frequency due to silver particle properties. It is said that there is a problem in light transmittance and a decrease in transmittance, and a problem occurs in light resistance when bleaching is performed to obtain a phase hologram. And DC
Similar to G, after the interference exposure, an important and essential complicated wet process such as development and fixing is required.
【００１１】以上のような従来の体積位相型ホログラム
材料の欠点を解消するものとして、近年、フォトポリマ
ーが開発されつつある。フォトポリマーは一般に、未レ
ーザー露光時の保存性が良く、粒子性を有さないため解
像力も本質的に問題がない。また、耐光性、耐水性等も
種々の組成の選択により改良することが可能であり記録
後使用時の問題も改善されつつあるといわれている。In recent years, photopolymers have been developed to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional volume phase hologram material. Photopolymers generally have good preservability during non-laser exposure and do not have particle properties, so there is essentially no problem in resolution. It is also said that light resistance, water resistance and the like can be improved by selecting various compositions, and that problems during use after recording are being improved.
【００１２】上述したように、光架橋型フォトポリマー
を位相型ホログラムにするためには干渉露光後、ＤＣＧ
または銀塩材料と同様に煩雑な湿式処理が通常必要とな
る。また、光重合型フォトポリマーの場合も、特に屈折
率差を大きくする場合には干渉露光後に湿式処理を行う
こともある。As described above, in order to make a photocrosslinked photopolymer into a phase hologram, it is necessary to perform DCG after interference exposure.
Or, similarly to the silver salt material, complicated wet processing is usually required. In the case of a photopolymerizable photopolymer, wet treatment may be performed after interference exposure, particularly when the refractive index difference is increased.
【００１３】以上のような従来の課題、湿式の現像処
理、記録後の耐光性、耐環境性などを克服したフォトポ
リマーとしていわゆる光重合型モノマーとバインダーポ
リマーの組合せが提案されており、この場合には記録材
料中に光重合型のモノマーが含有されており干渉縞露光
によって形成される光強度分布により光重合型モノマー
の重合が選択的に進行し、組成分布に従って干渉縞が記
録される。特に、特開平３−５０５８８などは反射型位
相ホログラムにおいて高い回折効率を得ることを意識
し、高屈折率のモノマーに対し、バインダーとして従来
よりも低屈折率のフッ素含有ポリマーを限定している。A combination of a so-called photopolymerizable monomer and a binder polymer has been proposed as a photopolymer which overcomes the above-mentioned conventional problems, wet development processing, light resistance after recording, environmental resistance, and the like. Contains a photopolymerizable monomer in the recording material, the polymerization of the photopolymerizable monomer proceeds selectively according to the light intensity distribution formed by exposure to interference fringes, and interference fringes are recorded in accordance with the composition distribution. In particular, JP-A-3-50588 and the like are conscious of obtaining a high diffraction efficiency in a reflection-type phase hologram, and limit a high-refractive-index monomer to a fluorine-containing polymer having a lower refractive index than a conventional polymer as a binder.
【００１４】但し、最近、体積位相ホログラムにおいて
は、透過型及び反射型に関わらず高い光学特性はさるこ
とながら、その応用用途拡大の観点から湿式処理不要な
どのホログラム記録のしやすさだけでなく高い耐熱性、
耐環境性が望まれており、それを実現するためには従来
とは抜本的に異なる新しいホログラム記録用材料の開発
が期待されている。However, recently, the volume phase hologram has not only high optical characteristics irrespective of the transmission type and the reflection type, but also the hologram recording such as the necessity of wet processing from the viewpoint of expanding the application of the volume phase hologram. High heat resistance,
Environmental resistance is desired, and in order to achieve this, development of a new hologram recording material that is radically different from the conventional one is expected.
【００１５】本発明は上述の従来技術の課題を克服し、
高回折効率、高解像力及び高透過率などの優れた光学特
性ならびに高感度などを示し、同時に優れた耐環境性、
耐久性を有する体積位相型ホログラム、特に近年その応
用が注目されている反射型の体積位相型ホログラムを簡
単な工程において作製することができる光記録用組成物
およびその記録方法を提供するものである。The present invention overcomes the above-mentioned problems of the prior art,
Shows excellent optical properties such as high diffraction efficiency, high resolution and high transmittance, and high sensitivity, etc.
An object of the present invention is to provide an optical recording composition and a recording method thereof capable of producing a volume phase hologram having durability, particularly a reflection type volume phase hologram, which has recently attracted attention for its application, in a simple process. .
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）光重合
性モノマーまたはオリゴマー、（２）光重合開始剤、
（３）加水分解および重縮合が可能である有機金属化合
物、（４）前記有機金属化合物のための溶媒、（５）
水、および（６）前記有機金属化合物の加水分解を促進
させるための触媒、を含む光記録用組成物である。The present invention comprises (1) a photopolymerizable monomer or oligomer, (2) a photopolymerization initiator,
(3) an organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation, (4) a solvent for the organometallic compound, (5)
An optical recording composition comprising water and (6) a catalyst for promoting hydrolysis of the organometallic compound.
【００１７】本発明における光重合性モノマーとして
は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基、アリル基等の重合可能な基を少なくとも１個含有
するモノマ−が好適に使用することができる。その例と
して、テトロヒドロフルフリルアクリレート、エチルカ
ルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート，２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω−ヒド
ロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、アクリ
ロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキエ
チルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ト
リブロモフェニルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、イソボルニルアクリ
レート，２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
アクリレート等の単官能性アクリレート並びにこれらの
単官能性アクリレートに対応するメタクリレート類；
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオ
ールジアクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノ
ールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、等の多官能アクリレ
ート並びにこれらの多官能性アクリレートに対応するメ
タクリレート類；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール等のビニル化合物；およびジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジアリリデンペンタエリスリトール、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物
など（混合物を含む）が挙げられる。As the photopolymerizable monomer in the present invention, a monomer containing at least one polymerizable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and an allyl group in the molecule can be suitably used. Examples thereof include tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, ω-hydroxyhexanoyloxyethyl acrylate , Acryloyloxyethyl succinate, acryloyloxyethyl succinate, acryloyloxyethyl phthalate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tribromophenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, tribromophenoxyethyl acrylate,
Benzyl acrylate, p-bromobenzyl acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxy-3,
Monofunctional acrylates such as 5-dibromophenyl) propane, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, and methacrylates corresponding to these monofunctional acrylates ;
1,6-hexanediol diacrylate, butanediol diacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Polyfunctional acrylates such as bisphenol A diacrylate and methacrylates corresponding to these polyfunctional acrylates; styrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, acrylonitrile,
Vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylnaphthalene and N-vinylcarbazole; and allyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate, triallyl isocyanurate, diallylidenepentaerythritol, diallyl phthalate, diallyl isophthalate and the like (including mixtures) Is mentioned.
【００１８】本発明で使用される光重合性オリゴマーの
例としては、上記光重合性モノマーのオリゴマーの他
に、ウレタンアクリレ−トオリゴマー、エポキシアクリ
レ−トオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、
ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアク
リレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレートなど
の多官能性オリゴアクリレートやこれらのアクリレート
に対応するメタクリレート類など（混合物を含む）が挙
げられるが、これに限定されるものではない。Examples of the photopolymerizable oligomer used in the present invention include urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, ester acrylate oligomer,
Examples include, but are not limited to, polyfunctional oligoacrylates such as polyol polyacrylates, modified polyol polyacrylates, polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton, and methacrylates corresponding to these acrylates (including mixtures). .
【００１９】ポリウレタンアクリレートオリゴマーとし
てはポリイソシアネートと２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとポリオールの付加反応によって生成
するものが例示される。ここで、ポリイソシアネートと
してはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。また、ポリオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリシロキ
サンポリオール等が挙げられる。Examples of the polyurethane acrylate oligomer include those formed by an addition reaction of a polyisocyanate, 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate and a polyol. Here, examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples of the polyol include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polysiloxane polyols.
【００２０】本発明で使用される、加水分解および重縮
合が可能である有機金属化合物としては、有機ケイ素化
合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、お
よび有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種を含
むものが好ましく、特にアルコキシル基を有する金属ア
ルコキシドが好ましい。具体的にはシリコン、チタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどのメトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、ブトキシドなどが単体または混合
体で用いられる。その例としてテトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラブトキシシランなどの有
機ケイ素化合物；チタンイソプロポキシド、チタンブト
キサイドなどの有機チタン化合物；ジルコニウムメトキ
シド、ジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム
化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキ
シドなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
またジメチルシロキサン、アミノシラン及びシラノール
末端のポリジメチルシロキサンなどの側鎖に有機部を有
する化合物、あるいはビニルシラン、アクリルシラン、
エポキシシランなどのように他の有機モノマーと重合可
能な官能基を有する化合物で有機的に修飾しても構わな
い。The organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation used in the present invention includes those containing at least one of an organosilicon compound, an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound. A metal alkoxide having an alkoxyl group is particularly preferable. Specifically, silicon, titanium,
Methoxide such as zirconium and aluminum, ethoxide, propoxide, butoxide and the like are used alone or as a mixture. Examples include tetraethoxysilane,
Organic silicon compounds such as tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane; organic titanium compounds such as titanium isopropoxide and titanium butoxide; organic zirconium compounds such as zirconium methoxide and zirconium butoxide; organic aluminum compounds such as aluminum ethoxide and aluminum butoxide And the like.
Compounds having an organic moiety in the side chain such as dimethylsiloxane, aminosilane and silanol-terminated polydimethylsiloxane, or vinylsilane, acrylsilane,
It may be organically modified with a compound having a functional group polymerizable with another organic monomer such as epoxysilane.
【００２１】なお、上記金属アルコキシド以外にも金属
アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩などのカル
ボン酸塩及び硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物などの金属
無機化合物を使用しても構わない。In addition to the above-mentioned metal alkoxides, metal carboxylate such as metal acetylacetonate, acetate and oxalate and metal inorganic compound such as nitrate, chloride and oxychloride may be used.
【００２２】上記有機金属化合物は溶液中で加水分解し
重縮合が進むにつれてゾルから無機ネットワークが形成
されゲルとなる。このゲルを高温加熱処理すると金属酸
化物固体を作成することが出来る。The organometallic compound is hydrolyzed in a solution, and as the polycondensation proceeds, an inorganic network is formed from the sol to form a gel. When this gel is heated at a high temperature, a metal oxide solid can be produced.
【００２３】また本発明で用いられる、加水分解および
重縮合が可能である有機金属化合物を加水分解および重
縮合させるために、溶媒、水、および前記加水分解を促
進させるための触媒が必要である。この金属有機化合物
を溶解すべき溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が最も好
ましい。また上記触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸、硝
酸などの酸およびアンモニアなどの塩基が使用される。Further, in order to hydrolyze and polycondense the organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation used in the present invention, a solvent, water and a catalyst for accelerating the hydrolysis are required. . Solvents in which this metal organic compound should be dissolved include methanol, ethanol,
Alcohols such as propanol and butanol are most preferred. Examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and nitric acid, and bases such as ammonia.
【００２４】前述の光重合性モノマーまたはオリゴマー
は、それが重合した時のポリマーの屈折率が上記有機金
属化合物が加水分解、縮合反応して得られた屈折率と異
なること、そしてこの屈折率の差は大きいほど好まし
い。好ましくは両者の差が少なくとも０．０１であるこ
とが必要であり、そのような屈折率の差が生じるように
光重合性モノマーまたはオリゴマーと有機金属化合物の
組合せを選ぶ必要がある。この屈折率の差の大きな、例
えば０．０３以上の組合せを選べば体積位相型ホログラ
ムに重要な大きな屈折率変調を得ることができる。従っ
て、例えば無機ネットワークが低屈折率のＳｉＯ2から
形成されていれば、光重合性モノマーとしては高屈折率
のモノマーを使用する。一方、高屈折率のＴｉＯ2から
形成されていれば、光重合性モノマーとしては相対的に
低屈折率のモノマーを使用することが肝要である。好ま
しい上記の組合せの具体的な例としては、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート（重合した時
のポリマーの屈折率＝１．５５５）とテトラエトキシシ
ラン（加水分解、縮合反応し最終的に高密度化して得ら
れた屈折率＝１．４６）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（屈折率＝１．５１９）とチタンプロポキ
シド（屈折率＝２．４０）などが挙げられる。The above-mentioned photopolymerizable monomer or oligomer has a polymer having a refractive index different from that obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the above-mentioned organometallic compound when it is polymerized. The larger the difference, the better. Preferably, the difference between the two must be at least 0.01, and it is necessary to select a combination of a photopolymerizable monomer or oligomer and an organometallic compound so that such a difference in refractive index occurs. If a combination having a large difference in the refractive index, for example, 0.03 or more is selected, a large refractive index modulation important for a volume phase hologram can be obtained. Therefore, for example, if the inorganic network is formed from SiO2 having a low refractive index, a monomer having a high refractive index is used as the photopolymerizable monomer. On the other hand, if it is formed of TiO2 having a high refractive index, it is important to use a monomer having a relatively low refractive index as a photopolymerizable monomer. Preferred specific examples of the above combination include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (refractive index of polymer at the time of polymerization = 1.555) and tetraethoxysilane (hydrolysis, condensation reaction, Refractive index obtained by densification = 1.46), trimethylolpropane triacrylate (refractive index = 1.519) and titanium propoxide (refractive index = 2.40).
【００２５】前述の光重合性モノマーまたはオリゴマー
を効率よく重合させるために、これに光重合開始剤を添
加しておく必要がある。本発明の光重合開始剤としては
以下に示す化合物が挙げられる。例えば、２，３−ボル
ナンジオン（カンファーキノン）２，２，５，５，−テ
トラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾ
ールトリオン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合
物、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、ジエト
キシアセトフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルプロ
ピオフェノン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アリルジ
アゾニウム塩などのアゾ化合物、Ｎ−フェニルグリシン
などの芳香族カルボン酸、２ークロロチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサンテン類、
ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、
トリフェニルアルキルほう酸塩、鉄アレン錯体、ビスイ
ミダゾール類、ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキ
サゾロン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタールなど（混合物を含む）が挙げられる。更には
助剤として、アミン類、チオール類、ｐ−トルエンスル
ホン酸なども挙げられる。In order to efficiently polymerize the above-mentioned photopolymerizable monomer or oligomer, it is necessary to add a photopolymerization initiator thereto. Examples of the photopolymerization initiator of the present invention include the following compounds. For example, cyclic cis-α-dicarbonyl compounds such as 2,3-bornanedione (camphorquinone) 2,2,5,5-tetramethyltetrahydro-3,4-furanic acid (imidazoletrione), 3,3 ′, Benzophenones such as 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, ketones such as diacetyl, benzyl, Michler's ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Benzoyl peroxide, peroxides such as di-t-butyl peroxide, azo compounds such as allyldiazonium salt, aromatic carboxylic acids such as N-phenylglycine, 2-chlorothioxanthone,
Xanthenes such as 2,4-diethylthioxanthone,
Diallyliodonium salt, triallylsulfonium salt,
Examples include triphenylalkylborates, iron allene complexes, bisimidazoles, polyhalogen compounds, phenylisoxazolone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like (including mixtures). Further, examples of the auxiliary include amines, thiols, p-toluenesulfonic acid and the like.
【００２６】本発明の光記録用組成物は主成分で表わし
て、 光重合性モノマーまたはオリゴマーの合計 １０〜８０重量％、 光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％、 前記有機金属化合物 ５〜９０重量％、 前記有機金属化合物のための溶媒 ５〜９０重量％、 水 ５〜９０重量％、および 前記触媒 ０．０５〜３０重量％ を含有していることが好ましい。上記光重合性モノマー
またはオリゴマーの合計が１０重量％未満では、または
８０重量％以上では高い回折効率が得られ難くなる。同
様に上記有機金属化合物が５重量％未満または９０重量
％を超えると高い回折効率が得られない。The optical recording composition of the present invention is represented by the following components: a total of 10 to 80% by weight of a photopolymerizable monomer or oligomer; 0.05 to 30% by weight of a photopolymerization initiator; Preferably, the composition contains 90% by weight, 5 to 90% by weight of a solvent for the organometallic compound, 5 to 90% by weight of water, and 0.05 to 30% by weight of the catalyst. If the total amount of the photopolymerizable monomers or oligomers is less than 10% by weight or 80% by weight or more, it becomes difficult to obtain high diffraction efficiency. Similarly, when the amount of the organometallic compound is less than 5% by weight or more than 90% by weight, high diffraction efficiency cannot be obtained.
【００２７】この組成物は必要に応じてそれぞれ光増感
剤を０．０１〜１０重量％、可塑剤を０．０１〜１０重
量％を含有させることができる。This composition may contain 0.01 to 10% by weight of a photosensitizer and 0.01 to 10% by weight of a plasticizer, as required.
【００２８】使用する光重合性モノマーまたはオリゴマ
ーが固体であるかまたは高粘性を有する場合には、それ
を溶解するための溶媒が必要である。ただし光重合性モ
ノマーまたはオリゴマーが先に述べた有機金属化合物の
ための溶媒に溶解する場合、例えばイソプロピルアルコ
ールはテトラエトキシシラン（加水分解および重縮合が
可能である有機金属化合物）の溶媒であると共に、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシヘキシルアクリレート（固
体の光重合性モノマー）の溶媒でもあるので、前記有機
金属化合物のための溶媒であるイソプロピルアルコール
は光重合性モノマーまたはオリゴマーのための溶媒を兼
用することができる。When the photopolymerizable monomer or oligomer used is solid or has a high viscosity, a solvent for dissolving it is necessary. However, when the photopolymerizable monomer or oligomer is dissolved in the above-mentioned solvent for the organometallic compound, for example, isopropyl alcohol is a solvent for tetraethoxysilane (an organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation) and , 2-
Since it is also a solvent for hydroxy-3-phenoxyhexyl acrylate (solid photopolymerizable monomer), isopropyl alcohol, which is a solvent for the organometallic compound, can also serve as a solvent for the photopolymerizable monomer or oligomer. .
【００２９】また、加水分解および縮合反応可能な有機
金属化合物、例えばシリコン系化合物としてジメチルシ
ロキサン、アミノシラン、及びシラノール末端のポリジ
メチルシロキサン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グルシジロキシプロピルトリエトキ
シシランにより無機ネットワークを有機修飾して有機無
機複合体としても構わない。すなわち上記化合物のうち
例えばジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン
を、上記加水分解および重縮合が可能である有機金属化
合物、例えばテトラエトキシシランと組み合わせて、シ
ロキサン無機ネットワーク中に有機基を導入しフレキシ
ビリティーを付与させ光記録膜の持つ脆さを和らげるこ
ともできる。Also, organometallic compounds capable of undergoing hydrolysis and condensation reactions, such as dimethylsiloxane, aminosilane, and silanol-terminated polydimethylsiloxane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-glucidyloxypropyltriol as silicon compounds. The inorganic network may be organically modified with ethoxysilane to form an organic-inorganic composite. That is, among the above compounds, for example, dimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, in combination with the above-mentioned organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation, for example, tetraethoxysilane, to introduce an organic group into the siloxane inorganic network for flexibility. It can also be applied to alleviate the brittleness of the optical recording film.
【００３０】本発明の光記録用組成物に可塑剤を添加す
ることができる。可塑剤は光記録用組成物中の光重合型
モノマー（またはオリゴマー）に可塑性を付与するため
のものであり、可塑剤の例として、トリエチレングリコ
ールジカプリレート、トリエチレングリコールジアセテ
ート、トリエチレングリコールジプロピオネート、グリ
セリルトリブチレート、テトラエチレングリコールジヘ
プタノエート、ジエチルアシペート、ジエチルセバケー
ト、トリブチルフォスフェートなどを挙げることができ
る。A plasticizer can be added to the optical recording composition of the present invention. The plasticizer is used to impart plasticity to the photopolymerizable monomer (or oligomer) in the optical recording composition. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol diacetate, and triethylene glycol. Glycol dipropionate, glyceryl tributyrate, tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl acipate, diethyl sebacate, tributyl phosphate and the like can be mentioned.
【００３１】更に、本発明の光記録用組成物に色素のよ
うな増感剤を添加することができる。使用される色素な
どとしては以下に示す化合物が挙げられるが、これに限
定されるものではない。例えば、メチレンブルー、アク
リジンオレンジ、チオフラビン、ケトクマリン、エリス
ロシンＣ、エオシンＹ、メロシアニン、フタロシアニ
ン、ポルフィリンなど（混合物を含む）の可視光域に吸
光を持つ化合物である。Further, a sensitizer such as a dye can be added to the optical recording composition of the present invention. Examples of the dyes used include the following compounds, but are not limited thereto. For example, compounds having absorbance in the visible light region such as methylene blue, acridine orange, thioflavin, ketocoumarin, erythrosin C, eosin Y, merocyanine, phthalocyanine, porphyrin and the like (including a mixture).
【００３２】また、本発明の光記録用組成物に対し、上
記成分に加えてレベリング剤その他の添加剤を追加する
ことも実際に光記録用フィルムとして提供する場合には
非常に有用である。It is also very useful to add a leveling agent and other additives to the optical recording composition of the present invention in addition to the above-mentioned components when actually providing an optical recording film.
【００３３】次に本発明の原理について述べる。Next, the principle of the present invention will be described.
【００３４】溶媒、水、および触媒である酸または塩基
を一定量含む有機金属化合物溶液中に、光重合開始剤、
および必要に応じて光増感剤、可塑剤などの添加剤を含
有した光重合性モノマーまたはオリゴマーを加え、攪
拌、混合する。均一に混合された溶液は基板の上に種々
の方法でコーティングされ膜状体が得られる。この段階
では粘性液体からなる膜状体であるが、コーティングの
後に時間が経過するにつれ、有機金属化合物の加水分
解、重縮合が進行し無機ネットワークが形成され、ゾル
からゲルに変化する。更に、強制乾燥または自然乾燥を
進めることによって、無機ネットワーク中に含まれてい
た溶媒、水等の揮発成分が蒸発していき、結果として固
体状の光記録用フィルム（膜状体）が得られる。この過
程において、無機ネットワークに互いに連通したポア
（空隙）が形成されるが、本発明においては同時に液体
状の光重合性モノマーまたはオリゴマーが存在している
ので、これらによってポアは順次満たされ、このためゾ
ルゲル法において通常発生する大きなネットワークの収
縮は実質的に発生しない。最終的には膜状体全体にわた
って形成されている無機ネットワーク中に光重合性モノ
マーまたはオリゴマーが分布していることになる。この
状態のフィルムに均一な光を照射して光重合してモノマ
ーまたはオリゴマーを重合させたフィルムの比表面積を
ＢＥＴ法で測定したが、比表面積は実質的にゼロであっ
た。なお、光重合性モノマーまたはオリゴマーモノマー
の入っていない組成物を用いて同様に膜を作りこれを比
較例として測定したが、この場合は４２０ｍ2／ｇであ
ったので、本発明により作られた無機ネットワークの実
質的にゾルゲル反応中に形成されたポアは殆どすべて光
重合性モノマーまたはオリゴマーで満たされていること
を示している。In a solution of an organic metal compound containing a certain amount of a solvent, water and a catalyst acid or base, a photopolymerization initiator,
Then, a photopolymerizable monomer or oligomer containing additives such as a photosensitizer and a plasticizer is added as required, followed by stirring and mixing. The uniformly mixed solution is coated on the substrate by various methods to obtain a film. At this stage, the film is a film made of a viscous liquid, but as time elapses after coating, hydrolysis and polycondensation of the organometallic compound progress to form an inorganic network and change from a sol to a gel. Further, by performing forced drying or natural drying, volatile components such as a solvent and water contained in the inorganic network evaporate, and as a result, a solid optical recording film (film) is obtained. . In this process, pores (voids) communicating with each other are formed in the inorganic network. In the present invention, since the liquid photopolymerizable monomer or oligomer is present at the same time, the pores are sequentially filled with these, and the pores are sequentially filled with these. Therefore, the large network shrinkage that normally occurs in the sol-gel method does not substantially occur. Eventually, the photopolymerizable monomer or oligomer is distributed in the inorganic network formed over the entire film. The specific surface area of the film in which the monomer or oligomer was polymerized by irradiating uniform light to the film in this state was measured by a BET method, and the specific surface area was substantially zero. In addition, a film was similarly formed using a composition containing no photopolymerizable monomer or oligomer monomer, and this was measured as a comparative example. In this case, it was 420 m 2 / g. Substantially all the pores formed during the sol-gel reaction of the inorganic network are filled with photopolymerizable monomers or oligomers.
【００３５】また、本発明においては、上記ポアを満た
す有機部分の領域が波長オーダーより大きくならないよ
うに設定すると、両者の屈折率が異なっても散乱は少な
く、実質的に透明となる。In the present invention, if the region of the organic portion satisfying the pores is set so as not to be larger than the wavelength, even if the refractive indices of the two are different, scattering becomes small and the material becomes substantially transparent.
【００３６】製造された当初の光記録用フィルム中で
は、光重合性モノマーまたはオリゴマーはフィルム全体
に形成された無機ネットワーク中に均一に保持されてい
るが、光記録をおこなうためにレーザーなどの二光束干
渉露光によって形成された干渉縞の露光による光記録用
フィルム内部での光強度分布により選択的に重合が開始
される。すなわち光強度が強い部分で重合が始まりそれ
つれモノマーが消費されるので、隣接した光強度が弱い
部分から光強度が強い部分にモノマーが供給され更に重
合が促進される。この際に、もともと光強度が強い部分
に存在していた無機ネットワークの一部分は、光強度が
弱い部分から供給されたモノマーにより体積が大きくな
った重合体により押し出されて、光強度が弱い隣接部分
に移動またはシフトすることとなり、最終的には光強度
が強い部分である、光重合性モノマー（またはオリゴマ
ー）が重合したポリマーリッチ領域と、それとは逆に光
強度が弱い部分である、相対的に無機ネットワークリッ
チ領域とに区分され、その両領域の間に大きな組成差が
生じるものと考えられる。この時に光重合性モノマー
（またはオリゴマー）が重合したポリマーの屈折率Ｎｐ
と無機ネットワークの屈折率Ｎｍ（前記有機金属化合物
が、加水分解および重縮合してできた無機物質が有する
屈折率）との差が大きければ大きいほど、組成差に見合
って大きな屈折率差をつけることが可能になる。In the initially manufactured optical recording film, the photopolymerizable monomer or oligomer is uniformly held in the inorganic network formed on the entire film. The polymerization is selectively started by the light intensity distribution inside the optical recording film due to the exposure of the interference fringes formed by the light beam interference exposure. That is, the polymerization is started in the portion where the light intensity is high, and the monomer is consumed accordingly, so that the monomer is supplied from the adjacent portion where the light intensity is low to the portion where the light intensity is high, and the polymerization is further promoted. At this time, a part of the inorganic network, which originally existed in the portion where the light intensity was high, was extruded by the polymer whose volume was increased by the monomer supplied from the portion where the light intensity was low, and an adjacent portion where the light intensity was low. To a polymer-rich region where the photopolymerizable monomer (or oligomer) is polymerized, which is a portion where the light intensity is high, and a portion where the light intensity is weak, conversely. It is considered that the region is divided into an inorganic network rich region and a large composition difference occurs between the two regions. At this time, the refractive index Np of the polymer obtained by polymerization of the photopolymerizable monomer (or oligomer)
And the refractive index Nm of the inorganic network (the refractive index of the inorganic substance formed by hydrolysis and polycondensation of the organometallic compound), the greater the difference, the greater the refractive index difference corresponding to the difference in composition. It becomes possible.
【００３７】本発明における光用記録材料は、従来の溶
剤可溶性の熱可塑性重合体バインダーを利用した光重合
型フォトポリマータイプのものに比べて次に述べるよう
な長所を有している。The optical recording material of the present invention has the following advantages over the conventional photopolymer type photopolymer type using a solvent-soluble thermoplastic polymer binder.
【００３８】第一には屈折率変調の増大が挙げられる。
有機バインダーの場合はポリマーの屈折率に限界があ
り、実際上の使用条件を考えると１．６台が限界かとも
思われる。これに対し無機ネットワークの場合には例え
ば、チタニア、ジルコニアなどを利用して高密度化した
場合には２．２〜２．４といった非常に高い屈折率も得
られるので、更に大きな屈折率差を有する光記録材料も
得られる。勿論、逆に屈折率１．４６のシリカと高屈折
率モノマーの組合せでも構わない。First, there is an increase in refractive index modulation.
In the case of an organic binder, there is a limit to the refractive index of the polymer, and it is considered that the limit is 1.6 in consideration of practical use conditions. On the other hand, in the case of an inorganic network, for example, when the density is increased using titania, zirconia, or the like, a very high refractive index of 2.2 to 2.4 can be obtained. An optical recording material having the same is also obtained. Of course, conversely, a combination of silica having a refractive index of 1.46 and a monomer having a high refractive index may be used.
【００３９】第二には最終的に得られる本発明の光記録
用膜または光記録膜は非常にミクロな有機無機複合体構
造から成っているので、全ポリマータイプの従来品と比
較して高い耐熱性、耐環境性、機械的特性などが得られ
る。また、無機ネットワークがシリカの場合にはシラノ
ール結合によりガラス基板との接着性が向上する。Secondly, the finally obtained optical recording film or optical recording film of the present invention has a very microscopic organic-inorganic composite structure, and is therefore higher than the conventional all-polymer type. Heat resistance, environmental resistance, mechanical properties, etc. can be obtained. When the inorganic network is silica, the adhesion to the glass substrate is improved by the silanol bond.
【００４０】実際に光記録をする際には、微細な間隔を
有する干渉縞を記録するので、露光光学系全体を防振台
上に載せ振動、空気の揺らぎなどに細心の注意をして、
かつ光記録用膜自体が干渉縞記録の過程で移動しないよ
うに注意する必要がある。When actually performing optical recording, interference fringes having minute intervals are recorded. Therefore, the entire exposure optical system is placed on a vibration isolating table, and extreme care must be paid to vibration, air fluctuation, and the like.
In addition, care must be taken so that the optical recording film itself does not move in the process of interference fringe recording.
【００４１】本発明においては前述のように、前記光記
録用組成物液状体を基材上に塗布し、有機金属化合物が
加水分解、縮合反応することによりゲル化した後、乾燥
により溶剤などを気化させて固体状膜状体とする。この
時、無機ネットワークは、固体状を保っているので、干
渉縞記録の過程で基材に対して相対移動するおそれはな
い。また、固体状であるので、記録光の光学特性に重大
な影響を与える膜厚を正確に規定することができ、ま
た、実際上の取扱い性も向上する。In the present invention, as described above, the liquid composition for optical recording is coated on a substrate, and the organometallic compound is hydrolyzed and condensed to form a gel. It is vaporized to form a solid film. At this time, since the inorganic network remains in a solid state, there is no possibility that the inorganic network moves relative to the base material in the process of recording the interference fringes. Further, since it is in a solid state, it is possible to accurately define the film thickness that has a significant effect on the optical characteristics of the recording light, and the practical handling is also improved.
【００４２】本発明において、無機ネットワークを使用
することにより、光材料の干渉縞記録時の重合収縮を極
力低減することができ、干渉縞を忠実に記録することが
できるという効果を奏する。即ち、本発明の光記録用組
成物は基本的には光重合型の材料に属するため、干渉縞
記録前後に重合収縮を必ず伴う。この重合収縮が大きけ
れば、やはり干渉縞を忠実に記録することが困難であ
り、光の光学特性、特に回折効率、再生波長などに重大
な悪影響を及ぼすので、できる限り重合収縮率を小さく
する必要がある。特に反射型の体積位相型光記録におい
ては透過型の記録と比較して非常に細かい干渉縞の記録
が要求されるので、露光中の記録材料の収縮などは極力
避けなければならない。上記光重合性モノマー（または
オリゴマー）の選択的重合により作られる屈折率差もそ
の細かい干渉縞に対して忠実に記録されていなければ、
位相型ホログラム、特に反射型ホログラムで回折効率、
再生波長の半値幅などを理論値近く得ることはできな
い。In the present invention, by using an inorganic network, polymerization shrinkage at the time of recording interference fringes of an optical material can be reduced as much as possible, and an effect that interference fringes can be faithfully recorded can be obtained. That is, since the optical recording composition of the present invention basically belongs to a photopolymerizable material, polymerization shrinkage always occurs before and after interference fringe recording. If this polymerization shrinkage is large, it is still difficult to record interference fringes faithfully, and this has a serious adverse effect on the optical properties of light, especially diffraction efficiency, reproduction wavelength, etc., so it is necessary to minimize the polymerization shrinkage as much as possible. There is. In particular, in reflection type volume phase type optical recording, recording of very fine interference fringes is required as compared with transmission type recording, so that shrinkage of the recording material during exposure must be avoided as much as possible. If the refractive index difference produced by the selective polymerization of the photopolymerizable monomer (or oligomer) is not faithfully recorded for the fine interference fringes,
Diffraction efficiency with phase holograms, especially reflection holograms
It is impossible to obtain a half value width of the reproduction wavelength close to the theoretical value.
【００４３】本発明においては、有機金属化合物溶液か
らゾルゲル法を利用して得られた無機ネットワークを使
用することにより、バインダーを用いたホログラム記録
用フォトポリマーと同様にホログラム材料の干渉縞記録
時の重合収縮を極力低減することができ、干渉縞を忠実
に記録することができる。従って、ホログラムの重要な
光学特性、回折効率、再生波長の半値幅などをほぼ理論
値通りに得ることが可能となった。この効果は非常に細
かい干渉縞記録を要求される反射型ホログラムにおい
て、特に顕著な効果をもたらす。In the present invention, by using an inorganic network obtained from a solution of an organometallic compound by a sol-gel method, the hologram material can be used for recording interference fringes at the time of recording interference fringes in the same manner as a hologram recording photopolymer using a binder. Polymerization shrinkage can be reduced as much as possible, and interference fringes can be faithfully recorded. Therefore, it has become possible to obtain important optical characteristics of the hologram, diffraction efficiency, half-value width of the reproduction wavelength, and the like almost as theoretical values. This effect is particularly remarkable in a reflection type hologram requiring very fine interference fringe recording.
【００４４】ホログラム記録膜中にはある程度溶媒が残
存することが好ましい。溶媒が完全に消失してしまうと
レーザー露光して得られる光記録膜の回折効率はかなり
低くなってしまう。この理由は、光記録用フィルム内部
での光強度分布により選択的に重合が開始され隣接した
光強度が弱い部分から光強度が強い部分へ供給移動され
るべきモノマーの粘性が高くなってその供給が不十分と
なるためではないかと考えられる。従ってこのような相
分離が所望量行われるためにはある程度の溶媒の存在が
必要である。ただし、高沸点の可塑剤を光記録用組成物
中に予め添加しておけば溶媒同様に相分離に対して潤滑
剤的な効果を示し、溶媒がほぼ完全に消失するような減
圧乾燥を行っても、可塑剤は残存するので高い回折効率
を有する光記録膜が得られる。It is preferable that a solvent remains to some extent in the hologram recording film. When the solvent completely disappears, the diffraction efficiency of the optical recording film obtained by laser exposure is considerably reduced. The reason for this is that the polymerization is selectively started by the light intensity distribution inside the optical recording film, and the viscosity of the monomer to be supplied is increased from the adjacent portion where the light intensity is low to the portion where the light intensity is high, and the supply is increased. Is considered to be insufficient. Therefore, in order for such phase separation to be carried out in a desired amount, the presence of a certain amount of solvent is necessary. However, if a high-boiling plasticizer is added to the optical recording composition in advance, it exhibits a lubricating effect on phase separation like a solvent, and is dried under reduced pressure so that the solvent is almost completely eliminated. However, since the plasticizer remains, an optical recording film having high diffraction efficiency can be obtained.
【００４５】次に本発明の光記録用組成物を用いて光を
記録する方法を説明する。光記録材料を調製するには、
ゾルゲル出発溶液、即ち、水、溶媒、触媒となる酸、塩
基を含む有機金属化合物溶液中に光重合性オリゴマー、
モノマー、光重合開始剤、光増感剤を溶解するのである
が、必要であれば、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
イソプロパノール、トルエン、ジオキサン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、メチレンクロライド、テトラヒド
ロフランその他の溶媒（これらの混合物を含む）が用い
られる。これらの溶剤の使用量は通常、光記録用組成物
の主成分１００重量部（溶剤を除く）に対して、１０〜
１０００重量部である。Next, a method of recording light using the optical recording composition of the present invention will be described. To prepare an optical recording material,
Sol-gel starting solution, i.e., water, a solvent, an acid serving as a catalyst, a photopolymerizable oligomer in an organometallic compound solution containing a base,
The monomer, photopolymerization initiator, and photosensitizer are dissolved.If necessary, for example, methanol, ethanol,
Isopropanol, toluene, dioxane, chloroform, dichloromethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, and other solvents (including mixtures thereof) are used. The amount of these solvents used is usually 10 to 10 parts by weight (excluding the solvent) of the main component of the optical recording composition.
1000 parts by weight.
【００４６】その後、上記のような組成比で他の本発明
の光記録用組成物を添加した後、この液状物をガラス
板、樹脂フィルムなどの平滑な表面上に種々の塗布方法
を用いてコーティングを行う。コーティング方法として
はスピンコート、ディップコート、フローコート（カー
テンコート）など以外に、ドクターブレード、アプリケ
ーターを用いた方法など種々の方法が適用できる。Then, after adding another optical recording composition of the present invention at the above composition ratio, the liquid material is applied to a smooth surface such as a glass plate or a resin film by various coating methods. Perform coating. As a coating method, various methods such as a method using a doctor blade or an applicator can be applied in addition to spin coating, dip coating, flow coating (curtain coating) and the like.
【００４７】その後、室温または加温状態、必要であれ
ば更に減圧状態の下で、ゾルゲル出発溶液中に含まれた
溶剤または光重合性オリゴマーまたはモノマーを溶解す
るときに使用した溶剤を上記感光材料の塗膜の中から蒸
発、除去されると、ゾルゲル法により形成された無機ネ
ットワーク中に光重合性オリゴマー、モノマー、光重合
開始剤、光増感剤などが取り込まれた固体状の光記録用
フィルムが平滑な表面上に被覆された状態で得られる。
光記録用フィルム膜の乾燥後厚みは通常１〜５０μｍで
ある。その後、得られた光記録用フィルムの表面上に、
次工程で露光する可干渉性を有する輻射線に対し透明な
樹脂フィルムまたはガラス板を適当な方法を用いてカバ
ーする。これは本組成物がラジカル重合で重合が進行す
るため酸素による重合阻害作用を防止するためと、塵
埃、異物などの付着を防止するためである。Thereafter, the solvent contained in the sol-gel starting solution or the solvent used when dissolving the photopolymerizable oligomer or monomer is dissolved at room temperature or in a heated state, and if necessary under a reduced pressure, if necessary. Evaporation and removal from the coating film of the above, solid-state optical recording in which photopolymerizable oligomers, monomers, photopolymerization initiators, photosensitizers, etc. are incorporated into the inorganic network formed by the sol-gel method Obtained with the film coated on a smooth surface.
The thickness of the optical recording film after drying is usually 1 to 50 μm. Then, on the surface of the obtained optical recording film,
A resin film or a glass plate which is transparent to the coherent radiation to be exposed in the next step is covered by an appropriate method. This is because the polymerization of the present composition proceeds by radical polymerization to prevent the polymerization from being inhibited by oxygen and to prevent adhesion of dust and foreign matter.
【００４８】次に上記のカバーされた光記録用フィルム
を、可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に
露光させる。この工程（第１工程）は、一般的には可干
渉性の光源としてレーザー光源を使用する公知の方法が
用いられる。干渉露光の方法としては従来の光露光光学
系を使用して実施することができる。通常、この方法は
二光束干渉露光法と呼ばれている。レーザ発振器から発
振するレーザ光を、ビームスプリッター，ビームエキス
パンダー，コリメーターレンズ等を用いて、２つの平行
光あるいは拡散光に分けられる。そしてその一方の光束
を参照光として光記録材料に入射させる。他方の光束は
例えば物体像を記録する場合はその物体に照射され、そ
こからの反射光を物体光として光記録材料に入射され
る。このとき参照光と物体光が干渉縞を形成し、その干
渉縞がホログラム記録材料に記録されるのである。尚、
両方の光束が同一の方向から照射されるように配置した
場合には透過型ホログラムが記録され、反対の方向から
照射されるように配置した場合には反射型ホログラムが
記録される。干渉縞を露光させるための可干渉性を有す
る輻射線の照射時間はその輻射線の強度、記録面積その
他によって異なるが、通常０．１秒〜３０分であり、全
露光量が０．１〜１０００mJ/cm2になるように露光され
る。Next, the covered optical recording film is exposed to interference fringes obtained by coherent radiation. In this step (first step), a known method using a laser light source as a coherent light source is generally used. The interference exposure can be performed using a conventional light exposure optical system. Usually, this method is called a two-beam interference exposure method. Laser light oscillated from a laser oscillator is divided into two parallel lights or diffused lights by using a beam splitter, a beam expander, a collimator lens and the like. Then, one of the light beams is incident on the optical recording material as reference light. For example, when recording an object image, the other light beam is irradiated to the object, and the reflected light from the object is incident on the optical recording material as object light. At this time, the reference light and the object light form interference fringes, and the interference fringes are recorded on the hologram recording material. still,
A transmission hologram is recorded when both light beams are arranged to be irradiated from the same direction, and a reflection hologram is recorded when both light beams are arranged to be irradiated from opposite directions. The irradiation time of the coherent radiation for exposing the interference fringes varies depending on the intensity of the radiation, the recording area and the like, but is usually 0.1 second to 30 minutes, and the total exposure amount is 0.1 to 30 minutes. Exposure is performed so as to be 1000 mJ / cm 2 .
【００４９】本発明において、上記ホログラム記録用組
成物を可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞
に露出する第１の工程だけでホログラムを記録すること
ができる。しかし上記第１の工程の次に、第１の工程で
該光用記録材料中に残存する未重合の光重合性オリゴマ
ー、モノマーの重合を完結し、そして未反応の光重合開
始剤及び色素などの光増感剤を失活する第２の工程を経
る事が好ましい。In the present invention, a hologram can be recorded only by the first step of exposing the hologram recording composition to interference fringes obtained by coherent radiation. However, following the first step, the unpolymerized photopolymerizable oligomers and monomers remaining in the optical recording material in the first step are completely polymerized, and unreacted photopolymerization initiators and dyes, etc. It is preferable to go through a second step of inactivating the photosensitizer.
【００５０】この工程は、干渉露光後の光記録用組成物
に対し重合または反応しうる波長を含む均一な光照射を
行なうことにより行なうことができる。この均一光照射
によって光材料中の未重合オリゴマー、モノマーの重合
が促進され、第１の工程のみの場合に比して屈折率差が
増加するので、特に反射型ホログラムの場合は前記
（１）式の理論式から明らかなように記録ホログラムの
回折効率が増大するので好ましい。更に、第２の工程に
より、光重合開始剤および光増感剤を不活性にすること
もでき、これにより記録フィルムの耐久性即ち、耐熱
性、耐湿性なども向上する。この第２の工程の光照射は
全露光量が通常約１０〜１００００mJ/cm2になるように
行なわれる。This step can be carried out by irradiating the optical recording composition after interference exposure with uniform light having a wavelength capable of polymerizing or reacting. This uniform light irradiation promotes the polymerization of unpolymerized oligomers and monomers in the optical material and increases the difference in the refractive index as compared with the case of only the first step. As is apparent from the theoretical formula, the diffraction efficiency of the recording hologram is increased, which is preferable. Further, in the second step, the photopolymerization initiator and the photosensitizer can be made inactive, thereby improving the durability of the recording film, that is, the heat resistance, the moisture resistance, and the like. The light irradiation in the second step is performed so that the total exposure amount is usually about 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
【００５１】また、第２の工程として、上記の均一な光
照射の代わりに、または上記均一な光照射についで、干
渉露光後の光記録用組成物膜に対し６０゜Ｃ以上の加熱
処理を行なってもよい。この加熱処理によって相分離が
促進されて光記録材料中の未重合オリゴマー、モノマー
の重合が完結され屈折率差が増加した上に固定化され、
また溶媒が気化されるので、上述したように記録光の回
折効率は更に増大し、かつ記録フィルムの耐久性即ち、
耐熱性、耐湿性なども向上する。上記加熱条件は通常６
０〜２００℃で１分〜４時間である。In the second step, a heat treatment at 60 ° C. or more is applied to the optical recording composition film after the interference exposure instead of or after the uniform light irradiation. You may do it. This heat treatment promotes phase separation, completes the polymerization of unpolymerized oligomers and monomers in the optical recording material, increases the difference in refractive index, and fixes the polymer.
Further, since the solvent is vaporized, the diffraction efficiency of the recording light is further increased as described above, and the durability of the recording film, that is,
Heat resistance and moisture resistance are also improved. The above heating conditions are usually 6
1 minute to 4 hours at 0 to 200 ° C.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によるホログラム記録用組成物に
本発明の記録方法を適用すれば、干渉露光後の煩雑な湿
式処理を必要とせず、簡便な乾式の後処理だけにより低
膜厚で高回折効率、高解像力及び高透過率などの優れた
光学特性そして優れた耐光性、耐熱性、耐環境性などを
示す体積位相型ホログラムを得ることができる。特に、
本発明の光記録用組成物及びその記録方法は近年その応
用が注目されている反射型の体積位相型ホログラムを記
録する際に有用である。When the recording method of the present invention is applied to the hologram recording composition of the present invention, complicated wet processing after interference exposure is not required, and a low film thickness and a high thickness can be obtained only by a simple dry post-processing. A volume phase hologram exhibiting excellent optical characteristics such as diffraction efficiency, high resolution and high transmittance and excellent light resistance, heat resistance, environmental resistance and the like can be obtained. Especially,
The optical recording composition and the recording method of the present invention are useful for recording a reflection-type volume phase hologram, whose application has recently attracted attention.
【００５３】更に本発明によれば、屈折率変調を大きく
することができるので、高回折効率と再生波長の広バン
ド幅を同時に実現することができ、かつ記録後に干渉縞
の層間隔を、例えば有機溶剤を用いて記録膜を膨潤させ
ることにより拡大して不均一構造にすれば、再生波長の
長波長化および再生波長のバンド巾拡大が可能であるの
で、熱線反射膜として建築、車両用窓としても有用であ
る。Further, according to the present invention, since the refractive index modulation can be increased, high diffraction efficiency and a wide bandwidth of the reproduction wavelength can be realized at the same time. If the recording film is expanded by swelling with an organic solvent to have a non-uniform structure, the reproduction wavelength can be extended and the reproduction wavelength bandwidth can be increased. It is also useful.
【００５４】[0054]
【実施例】以下、この発明の実施例を挙げて説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
【００５５】尚、以下に示す実施例においては材料のポ
テンシャルを簡便に把握することが出来るように図１及
び図２に示す露光光学系を用い、透過型及び反射型ホロ
フラム（回折格子）を作製した。In the following examples, transmission and reflection holoframs (diffraction gratings) were manufactured using the exposure optical system shown in FIGS. 1 and 2 so that the potential of the material could be easily grasped. did.
【００５６】図１は透過型ホログラム（回折格子）を記
録する光学系を示している。アルゴンイオンレーザー１
は総合出力；４Ｗ、波長；５１４．５ｎｍである。２は
シャッター、３はスペイシャルフィルター、４はコリメ
ーターレンズ、５はビームスプリッター、６、６’はミ
ラー、７は記録材料である。この場合、生成される干渉
縞の空間周波数（縞間隔）は記録材７に対する光束の入
射角θにより変化する。FIG. 1 shows an optical system for recording a transmission type hologram (diffraction grating). Argon ion laser 1
Indicates a total output; 4 W, a wavelength; 514.5 nm. 2 is a shutter, 3 is a spatial filter, 4 is a collimator lens, 5 is a beam splitter, 6 and 6 'are mirrors, and 7 is a recording material. In this case, the spatial frequency (interval of the fringes) of the generated interference fringes changes depending on the incident angle θ of the light beam to the recording material 7.
【００５７】また、図２は反射型ホログラム（回折格
子）を記録する光学系を示している。この場合はホログ
ラム記録材料の７の裏にミラー９を設置し、コリメータ
ーレンズ４により得られた平行光束とミラーにより反射
された反射光により形成される干渉縞を記録する。この
時、基板ガラスと裏に設置するミラーの間には屈折率調
整液（キシレン）８を用いた。 ＜以下に示す化合物の説明＞ ＴＥＯＳ ：テトラエトキシシラン ＰＤＭＳ ：ポリジメチルシロキサン ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン ｉ−ＰＡ ：イソプロピルアルコールＨＣｌ ：１２Ｎ塩酸 Ｔｉ（ＰＯ）4：チタン酸イソプロピル Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート TMPTA-EO6：ＴＭＰＴＡのエチレンオキサイド６ユニット付加物 ＢＰｈＡ ：トリブロモフェニルアクリレート ＰＯＡ ：フェノキシエチルアクリレート ＢＴＴＢ ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル ） ベンゾフェノン（日本油脂製、純度５０％） ＫＣＤ ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン） （日本感光色素研究所製） 実施例１ まず最初に有機金属化合物溶液を以下の条件で調製し
た。 ＜溶液１＞ ------------------------------------------------ ＴＥＯＳ： ４５ｇ ＰＤＭＳ： ５ｇ ＴＨＦ １０ｃｃ ｉ−ＰＡ １５ｃｃ------------------------------------------------ ＜溶液２＞------------------------------------------------ ｉ−ＰＡ ２０ｃｃ Ｈ2Ｏ ７．８ｃｃ ＨＣｌ ３．６ｃｃ ------------------------------------------------ 溶液１、溶液２を別途調製、攪拌した後、ゾルゲル反応
（加水分解、重縮合）の触媒である溶液２を溶液１に攪
拌しつつ滴下して加え均一な溶液を得た。その後、この
溶液を８０℃で３０分間還留して、均一な有機金属化合
物溶液（出発溶液）を得た。FIG. 2 shows an optical system for recording a reflection hologram (diffraction grating). In this case, a mirror 9 is provided on the back of the hologram recording material 7 and an interference fringe formed by the parallel light beam obtained by the collimator lens 4 and the reflected light reflected by the mirror is recorded. At this time, a refractive index adjusting liquid (xylene) 8 was used between the substrate glass and the mirror provided on the back. <Description of the following compounds> TEOS: tetraethoxysilane PDMS: polydimethylsiloxane THF: tetrahydrofuran i-PA: isopropyl alcohol HCl: 12N hydrochloric acid Ti (PO) 4 : isopropyl titanate M5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Acrylate TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate TMPTA-EO6: Adduct of 6 units of ethylene oxide of TMPTA BPhA: Tribromophenyl acrylate POA: Phenoxyethyl acrylate BTTB: 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butyl par Oxycarbonyl) Benzophenone (manufactured by NOF CORPORATION, purity: 50%) KCD: 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) (manufactured by Japan Photochromic Laboratories) Example 1 First, an organometallic compound solution was prepared under the following conditions. <Solution 1> ---------------------------------------------- -TEOS: 45g PDMS: 5g THF 10cc i-PA 15cc ------------------------------------ ------------ <Solution 2> ---------------------------------- -------------- i-PA 20cc H2O 7.8cc HCl 3.6cc ------------------------ ------------------------ Solutions 1 and 2 are separately prepared and stirred, and then used as a catalyst for the sol-gel reaction (hydrolysis, polycondensation). Solution 2 was added dropwise to Solution 1 with stirring to obtain a uniform solution. Thereafter, this solution was distilled at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform organometallic compound solution (starting solution).
【００５８】次に以下の組成の光重合開始剤、色素を含
む光重合モノマー組成物の溶液３を上記出発溶液に対し
て重量比で２０，２５，３３重量％導入し、攪拌混合後
に均一な溶液状態のホログラム記録組成物を３種類得
た。なお、ＢＴＴＢ、ケトクマリン系色素は塩化メチレ
ン、メタノールに溶解された後、光重合モノマーに予め
導入され均一なモノマー溶液となっていた。 ＜溶液３＞ ------------------------------------------------------------------ ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６ ４．７５ｇ ＴＭＰＴＡ ０．２５ｇ ＢＴＴＢ １．００ｇ ケトクマリン系色素 ０．０５ｇ 塩化メチレン／メタノール（=95/5重量％） ２．００ｇ ------------------------------------------------------------------ 最終的に得られた３種類の組成物を、暗室用ランプ下で
混合後、３００×１５０×２mmのガラス基板上にアプリ
ケーターを用いてコーティングし、約１０時間静置して
溶媒（塩化メチレン、およびメタノール）を十分に揮発
させ、厚みが約１０μｍの感光層を得た。その後、厚み
１００μｍのポリエチレンテレフタレートのカバーフィ
ルムを上記感光層の上に付着させ、６０×６０mmの大き
さに切断し、ガラス基板-感光層-ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの積層体からなる感光材（光記録膜）を
得た。Next, 20, 25, 33% by weight of a solution 3 of a photopolymerization monomer composition containing a photopolymerization initiator and a dye having the following composition was introduced into the above-mentioned starting solution in a weight ratio. Three types of hologram recording compositions in a solution state were obtained. Incidentally, BTTB, ketocoumarin dye after being dissolved salts of methylene, methanol, has been a previously introduced homogeneous monomer solution photopolymerizable monomer. <Solution 3> ---------------------------------------------- -------------------- TMPTA-EO6 4.75 g TMPTA 0.25 g BTTB 1.00 g Ketocoumarin pigment 0.05 g Methylene chloride / methanol (= 95/5 weight %) 2.00g --------------------------------------------- --------------------- After mixing the finally obtained three types of compositions under a dark room lamp, a glass substrate of 300 x 150 x 2 mm It was coated using an applicator on the solvent and allowed to stand for about 10 hours (salt methylene, and methanol) sufficiently to volatilize the thickness to obtain a photosensitive layer of about 10 [mu] m. Thereafter, a polyethylene terephthalate cover film having a thickness of 100 μm is adhered on the photosensitive layer, cut into a size of 60 × 60 mm, and a photosensitive material (optical recording film) comprising a laminate of a glass substrate, a photosensitive layer, and a polyethylene terephthalate film. ) Got.
【００５９】次に図１に示すような光学系においてアル
ゴンイオンレーザー１から発振した５１４．５ｎｍの光
をコリメーターレンズ４及びビームスプリッター５によ
り二光束の平行光に分け上記の感光材（ガラス基板-感
光層-ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体）
に対して、角度θで入射させ露光した。なお角度θの値
は、それぞれ５゜、１４゜、４２゜であった。Next, in the optical system as shown in FIG. 1, light of 514.5 nm oscillated from the argon ion laser 1 is divided into two parallel light beams by the collimator lens 4 and the beam splitter 5, and the above-mentioned photosensitive material (glass substrate) is used. -Photosensitive layer-Polyethylene terephthalate film laminate)
Was exposed at an angle θ. The values of the angle θ were 5 °, 14 °, and 42 °, respectively.
【００６０】干渉露光の後、感光材を３０Ｗの蛍光灯を
用いて３ｃｍの距離から約２０分全面露光及び１００℃
で２時間加熱処理を行い、未重合オリゴマー、モノマー
の重合を完結させ固定化した。After the interference exposure, the photosensitive material was exposed to the entire surface from a distance of 3 cm using a 30 W fluorescent lamp for about 20 minutes and at 100 ° C.
For 2 hours to complete the polymerization of the unpolymerized oligomers and monomers and immobilize them.
【００６１】以上のようにして２００，５００，１３０
０本／ｍｍの空間周波数を有する干渉縞を用いて透過型
ホログラム（回折格子）を３種類の記録材料各々に記録
したところ、いずれの場合も良好に記録された。中でも
モノマー組成物を２５ｗｔ％導入した系では特に明るい
回折光が観察された。尚、露光感度はいずれの組成共に
３０−５０ｍＪ／ｃｍ2であり、高い感度を示した。As described above, 200, 500, 130
When transmission holograms (diffraction gratings) were recorded on each of the three types of recording materials using interference fringes having a spatial frequency of 0 lines / mm, good recording was obtained in each case. Above all, in the system in which the monomer composition was introduced at 25 wt%, particularly bright diffracted light was observed. The exposure sensitivity was 30-50 mJ / cm 2 for all compositions, indicating high sensitivity.
【００６２】この透過型ホログラムにレーザービームを
入射させたところ、各々のホログラムとも理論通りに回
折光が観察され、特にブラッグ回折を明白に示す１００
０本／ｍｍの空間周波数を有する透過型ホログラムの場
合には明るい１次回折光が観察された。この時の回折効
率は、２５ｗｔ％モノマーを導入した系については約３
５％であった。When a laser beam was made incident on the transmission hologram, diffracted light was observed in each hologram as theoretically, and in particular, 100 g, which clearly showed Bragg diffraction.
In the case of a transmission hologram having a spatial frequency of 0 lines / mm, bright first-order diffracted light was observed. The diffraction efficiency at this time is about 3 for the system in which 25 wt% monomer is introduced.
5%.
【００６３】実施例２ 実施例１に示す有機金属化合物溶液からなる出発溶液に
対し、以下の組成の光重合開始剤、色素を含む光重合モ
ノマー組成物、溶液４を上記出発溶液に対して重量比で
２０，２５，３３ｗｔ％導入し、攪拌混合後に均一な溶
液状態のホログラム記録組成物を３種類得た。 ＜溶液４＞ --------------------------------------------- Ｍ５７００ ４．７５ｇ ＴＭＰＴＡ ０．２５ｇ ＢＴＴＢ(日本油脂製、純度50%） １．００ｇ ケトクマリン系色素 ０．０５ｇ 塩化メチレン/メタノール=95/5wt% ２．００ｇ --------------------------------------------- 最終的に得られた組成物を、実施例１と同様にして約８
μｍの膜厚の感光フィルムとして作製し、２００，５０
０，１０００本／ｍｍの空間周波数を有する透過型ホロ
グラム（回折格子）を３種類の記録材料中に各々に記録
したところ、実施例１の場合と同様にいずれの場合も良
好に記録された。Example 2 A photopolymerization initiator having the following composition, a photopolymerization monomer composition containing a dye, and solution 4 were weighed with respect to the starting solution composed of the organometallic compound solution shown in Example 1. At a ratio of 20, 25, 33 wt%, three kinds of hologram recording compositions in a uniform solution state were obtained after stirring and mixing. <Solution 4> --------------------------------------------- M5700 4.75 g TMPTA 0.25 g BTTB (manufactured by NOF Corporation, purity 50%) 1.00 g ketocoumarin-based pigment 0.05 g methylene chloride / methanol = 95/5 wt% 2.00 g ------------ --------------------------------- The final composition was prepared in the same manner as in Example 1. About 8
prepared as a photosensitive film having a thickness of 200 μm.
When a transmission hologram (diffraction grating) having a spatial frequency of 0,1000 lines / mm was recorded in each of the three types of recording materials, good recording was obtained in all cases as in the case of Example 1.
【００６４】この透過型ホログラムにレーザービームを
入射させたところ、各々のホログラムとも理論通りに明
るい回折光が観察され、特にブラッグ回折を明白に示す
１０００本／ｍｍも透過型ホログラムの場合には非常に
明るい１次回折光が観察された。When a laser beam was incident on this transmission hologram, bright diffraction light was observed in theory for each hologram, and in particular, 1000 holograms / mm, which clearly show Bragg diffraction, are extremely high in the case of a transmission hologram. A bright first-order diffracted light was observed.
【００６５】回折光の明るさは実施例１以上であった
が、これは用いた光重合モノマーの屈折率がより高く、
そのためより大きな屈折率変調が得られたためと考えら
れる。尚、本実施例で得られた透過型回折格子を３００
℃で２時間、加熱処理しても回折格子の機能は失われ
ず、高い耐熱性を示した。比較例として、全有機組成の
ホログラムも同時に処理したが、こちらにおいては回折
格子の機能は完全に消失していた。Although the brightness of the diffracted light was higher than that of Example 1, this was because the refractive index of the photopolymerizable monomer used was higher,
This is probably because a larger refractive index modulation was obtained. Incidentally, the transmission diffraction grating obtained in this example was
The function of the diffraction grating was not lost even after heat treatment at 2 ° C. for 2 hours, indicating high heat resistance. As a comparative example, a hologram of all organic composition was processed at the same time, but the function of the diffraction grating was completely lost in this case.
【００６６】実施例３ 実施例２で得られた記録フィルムを用いて、本実施例で
は反射型ホログラムの記録を試みた。露光方法は図２に
示す通りである。即ち、上記の感光材（ガラス基板-感
光層-ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体）
の裏に屈折率調整液（キシレン）８を介してミラー９を
設置し、コリメーターレンズ４により得られた平行光束
とミラーにより反射された反射光により形成される干渉
縞を記録した。Example 3 In this example, recording of a reflection hologram was attempted using the recording film obtained in Example 2. The exposure method is as shown in FIG. That is, the above-mentioned photosensitive material (laminate of glass substrate-photosensitive layer-polyethylene terephthalate film)
A mirror 9 was placed on the back of the mirror through a refractive index adjusting liquid (xylene) 8, and interference fringes formed by the parallel light beam obtained by the collimator lens 4 and the light reflected by the mirror were recorded.
【００６７】上記干渉露光後、全面露光、加熱処理を行
ったが、回折効率は各工程毎に増加し、２００℃加熱処
理後に最大４３％の値が得られた。この結果を以下の表
に示す。なお、この時に要した露光感度も３０−５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2と高い感度であった。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 各工程 回折効率（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 干渉露光後 １０．０ 全面露光後 ２１．１ 加熱処理 100゜C-2hr ２５．９ 200゜C-2hr ４３．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４ 以下の条件で有機金属化合物溶液を調整した。 ＜溶液５＞ ------------------------------------------- Ｔｉ（ＯＰｒ）４： ２０ｇ ｉ−ＰＡ ２０ｃｃ ＜溶液６＞ ｉ−ＰＡ ４０ｃｃ Ｈ2Ｏ ０．５ｃｃ ＨＣｌ ２ｃｃ ------------------------------------------- 溶液５、溶液６を別途攪拌した後、ゾルゲル反応（加水
分解、重縮合）の触媒である溶液６を溶液５に攪拌しつ
つ滴下して加え均一な溶液を得た。チタンのアルコキシ
ドは非常に加水分解を受け易いので、この場合は還留せ
ずに出発溶液を得た。After the interference exposure, the entire surface was exposed and heat treatment was performed. The diffraction efficiency increased in each step, and a value of 43% at the maximum was obtained after the heat treatment at 200 ° C. The results are shown in the table below. The exposure sensitivity required at this time was also 30-50 m.
The sensitivity was as high as J / cm 2 . −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Each step Diffraction efficiency (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− After interference exposure 10.0 After overall exposure 21.1 Heat treatment 100 ° C-2hr 25.9 200 ° C-2hr 43.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Example 4 An organometallic compound solution was prepared under the following conditions. <Solution 5> ------------------------------------------- Ti (OPr ) 4: 20 g i-PA 20 cc <Solution 6> i-PA 40 cc H2O 0.5 cc HCl 2 cc ---------------------------- --------------- After separately stirring solution 5 and solution 6, solution 6 which is a catalyst for the sol-gel reaction (hydrolysis, polycondensation) is added dropwise to solution 5 while stirring. Was added to obtain a uniform solution. Since the alkoxide of titanium is very susceptible to hydrolysis, the starting solution was obtained without distillation in this case.
【００６８】この出発溶液に以下の組成の光重合開始
剤、色素を含む光重合モノマー組成物を出発溶液に対し
て重量比で１／２導入した。攪拌混合後には完全に溶解
した均一な溶液が得られた。尚、ＢＴＴＢ、ケトクマリ
ン系色素は塩化メチレン、メタノールに溶解された後、
光重合モノマーに予め導入され均一なモノマー溶液とな
っていた。 ---------------------------------------- Ｍ５７００ ３ｇ ＢＴＴＢ(日本油脂) ０．４ｇ ケトクマリン系色素 ０．０１ｇ 塩 化メチレン １．５ｇ メタノール ０．５ｇ ---------------------------------------- 最終的に得られた組成物を、実施例１と同様な方法で露
光し透過型回折格子を作製した。この場合、空間周波数
１０００本／ｍｍの場合に、全面露光後で約３５％の回
折効率が得られ、更に１００℃、１時間の加熱処理の後
では約４０％の回折効率が得られた。Into this starting solution, a photopolymerization initiator composition having the following composition and a photopolymerizable monomer composition containing a dye were introduced in a weight ratio of 1/2 with respect to the starting solution. After stirring and mixing, a completely dissolved homogeneous solution was obtained. Incidentally, BTTB, after ketocoumarin dye dissolved salts of methylene, methanol,
A uniform monomer solution was previously introduced into the photopolymerizable monomer. ---------------------------------------- M5700 3g BTTB (Nippon Yushi) 0.4g ketocoumarin dye 0.01 g salt methylene 1.5g methanol 0.5g --------------------------------- ------- The composition finally obtained was exposed in the same manner as in Example 1 to produce a transmission diffraction grating. In this case, when the spatial frequency was 1000 lines / mm, a diffraction efficiency of about 35% was obtained after the entire surface exposure, and a diffraction efficiency of about 40% was obtained after heat treatment at 100 ° C. for 1 hour.
【図１】本発明の実施例として、透過型ホログラム（回
折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一例であ
る。FIG. 1 is an example of an optical system used for recording a transmission hologram (diffraction grating) as an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の他の実施例として、反射型ホログラム
（回折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一例
である。FIG. 2 is an example of an optical system used for recording a reflection hologram (diffraction grating) as another embodiment of the present invention.
１..レーザー発振器、 ２..シャッター、 ３..スペシャルフィルター、 ４..コリメーターレンズ、 ５..ビームスプリッター、 ７..ホログラム記録材料、 ８..屈折率調整液（キシレン）、 ９..ミラー 1. Laser oscillator, 2. Shutter, 3. Special filter, 4. Collimator lens, 5. Beam splitter, 7. Hologram recording material, 8. Refractive index adjusting liquid (xylene), 9. .mirror
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−111719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258580（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−311344（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/028 G03H 1/02 G11B 7/24 516 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-53-111719 (JP, A) JP-A-60-258580 (JP, A) JP-A-63-311344 (JP, A) JP-A-3-311 278082 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G03F 7/004 G03F 7/028 G03H 1/02 G11B 7/24 516
Claims (11)
成する、内部に多数の微小連通孔を有する無機物質のネ
ットワークの膜と、 （２）前記連通孔の中に閉じ込められている、光重合性
モノマーまたはオリゴマーと光重合開始剤の混合物、 からなり、前記光重合性モノマーまたはオリゴマーは、
それが重合したときのポリマーが前記無機物質の屈折率
とは異なる値の屈折率をもつものである光記録用膜。Configured in claim 1] (1) inorganic materials having a certain refractive index, and network layer of an inorganic material having a large number of micro communication holes therein, is trapped in the (2) the communication hole, mixture of the photopolymerizable monomer or oligomer and a photopolymerization initiator, Ri Tona, the photopolymerizable monomer or oligomer,
The polymer when it is polymerized is the refractive index of the inorganic substance
Der Ru optical recording layer to have a refractive index of a value different from.
は少なくとも０．０１異なる屈折率を有する請求項１記Has a refractive index different by at least 0.01.
載の光記録用膜。Optical recording film.
のための溶媒または可塑剤を含む請求項１または２に記
載の光記録用膜。 Wherein the mixture further solvent or claim 1 or 2 in serial <br/> mounting of the optical recording film comprising a plasticizer for said organic metal compound.
化物、ジルコニウム酸化物およびアルミニウム酸化物かOxide, zirconium oxide and aluminum oxide?
らなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含むもContaining at least one oxide selected from the group consisting of
のである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録用The optical recording device according to any one of claims 1 to 3, wherein
膜。film.
物、 （４）前記有機金属化合物のための溶媒、 （５）水、および （６）前記有機金属化合物の加水分解を促進させるため
の触媒、 を含み、ここにおいて、前記有機金属化合物は、加水分
解および重縮合したときに、前記光重合性モノマーまた
はオリゴマーが重合したときのポリマーが有する屈折率
とは異なる屈折率を有する、 光記録膜用組成物。 5. A photopolymerizable monomer or oligomer, 2. a photopolymerization initiator, 3. an organometallic compound capable of hydrolysis and polycondensation, 4. a solvent for the organometallic compound. (5) water, and (6) a catalyst for promoting the hydrolysis of the organometallic compound, wherein the organometallic compound comprises
Upon dissolution and polycondensation, the photopolymerizable monomer or
Is the refractive index of the polymer when the oligomer is polymerized
A composition for an optical recording film having a refractive index different from that of the optical recording film.
重縮合したときに、前記光重合性モノマーまたはオリゴ
マーが重合したときのポリマーが有する屈折率とは少な
くとも０．０１異なる屈折率を有する請求項５または６
に記載の光記録用組成物。 7. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is hydrolyzed and
When polycondensed, the photopolymerizable monomer or oligo
Polymer has a low refractive index when polymerized
7. The method according to claim 5, wherein the refractive indexes are different by at least 0.01.
3. The optical recording composition according to item 1.
記光重合性モノマーまたはオリゴマーのための溶媒また
は可塑剤を含む請求項７記載の光記録膜用組成物。 Wherein said (1) to (6) in addition to further optical recording film composition of claim 7, including a solvent or plasticizer for said photopolymerizable monomer or oligomer component.
記光記録用組成物を基材上に塗布し、前記有機金属化合
物を加水分解、重縮合させてゲル化した膜を形成した
後、乾燥により溶媒（４）を気化させて固体状の膜状体
とする光記録用膜の製造方法。 9. A film formed by applying the optical recording composition according to claim 5 on a substrate and hydrolyzing and polycondensing the organometallic compound to form a gelled film. And then drying the solvent (4) to vaporize the solvent (4) to form a solid film.
前記光記録用膜を、可干渉性を有する輻射線によって得
られる干渉縞に露光する第１の工程を具備する事を特徴
とする光の記録方法。 10. A first step of exposing the optical recording film according to claim 1 to interference fringes obtained by coherent radiation. Light recording method.
膜に均一に照射し、その後にその光記録用膜を加熱する
第２の工程を具備する請求項１０記載の光の記録方法。 11. The optical recording according to claim 10, further comprising a second step of uniformly irradiating the optical recording film with light after the first step, and thereafter heating the optical recording film. Method.
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