JP3180566B2 - Hologram photosensitive recording material, hologram photosensitive recording medium, and hologram manufacturing method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、体積位相型ホログ
ラム形成に用いられるホログラム感光性記録材料及びホ
ログラム記録用媒体並びにそれを用いたホログラム製造
方法にかかり、可視光、とくにアルゴンレーザ光、或い
は電子線に対して高感度で、さらに耐候性及び保存安定
性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性などのホログ
ラム特性値が良好なホログラム感光性記録材料及びホロ
グラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hologram photosensitive recording material and a hologram recording medium used for forming a volume phase hologram, and a hologram manufacturing method using the same. A hologram-sensitive recording material, a hologram-sensitive recording medium, and a hologram-sensitive recording medium having high sensitivity to rays, excellent weather resistance and storage stability, and excellent hologram characteristics such as resolution, diffraction efficiency, and transparency. The present invention relates to a hologram manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生
が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果か
ら書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギ
フトなどに利用されている。またホログラムはサブミク
ロン単位での情報の記録と等価であるといえることから
有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマーク
などにも利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, since holograms can reproduce a three-dimensional stereoscopic image, holograms have been used for covers such as books and magazines, displays such as POPs, and gifts because of their excellent design and decorative effects. . Also, holograms are used for security countermeasures, such as securities and credit cards, because they can be said to be equivalent to recording information in submicron units.

【０００３】とくに体積位相型ホログラムは、ホログラ
ム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間
的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビ
ームを吸収することなく位相を変調することができるた
め、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車
搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表さ
れるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待され
ている。[0003] In particular, a volume phase hologram modulates the phase without absorbing a light beam passing through an image by forming spatial interference fringes having different refractive indices instead of optical absorption in a hologram recording medium. In recent years, in addition to display applications, application to hologram optical elements (HOE) typified by head-up displays (HUD) mounted on automobiles is expected.

【０００４】ところで体積位相型ホログラム記録材料
は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光し、し
かも高い解像性を示すことが要求されている。また、実
際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホログラム
の回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピ
ークの半値幅）等の特性がその目的に合うことが要求さ
れる。とくにＨＯＥ用のホログラム記録材料には、回折
効率が空間周波数５０００〜６０００本／ｍｍで９０％
以上、再生光のピークの半値幅（バンド幅）が２０〜３
０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ
以内であることが望ましく、さらに、長期にわたって保
存安定性に優れていることも必要とされている。Meanwhile, it is required that a volume phase type hologram recording material be sensitive to a laser beam having a visible oscillation wavelength with high sensitivity and exhibit high resolution. Further, when actually used for forming a hologram, it is required that characteristics such as the diffraction efficiency of the hologram, the reproducibility of the wavelength of the reconstructed light, and the bandwidth (half-width of the reconstructed light peak) meet the purpose. In particular, the hologram recording material for HOE has a diffraction efficiency of 90% at a spatial frequency of 5000 to 6000 lines / mm.
As described above, the half width (bandwidth) of the peak of the reproduction light is 20 to 3
0 nm, the peak wavelength of the reproduction wavelength is 5 nm from the photographing wavelength.
It is desirable that the content be within the above range, and further, it is required that the storage stability be excellent over a long period of time.

【０００５】ホログラム作製に関する一般的原理は、い
くつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックデ
ィスプレイ」（辻内順平編；産業図書）２章に記載され
ている。これらによれば、二光束のコヒーレントな一般
には、レーザ光の一方を記録対象物に照射し、それから
の全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例え
ば写真用乾板が置かれる。記録媒体には、対象物からの
反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物
に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を対
象光、また直接媒体に照射される光を参照光といい、参
照光と対象光との干渉縞が画像情報として記録される。
次に、処理された記録媒体が光に曝され、適切な目の位
置で観測されると、照明光源からの光は、記録の際に対
象物から記録媒体に最初に到達した反射光の波面を再現
するようにホログラムによって回折され、その結果、対
象物の実像と似た物体像が三次元的に観測される。参照
光と対象光を同じ方向から記録媒体に入射させて形成さ
れるホログラムは透過型ホログラムとして知られてい
る。一方、互いに記録媒体の反対側から入射させて形成
したホログラムは、一般に反射型ホログラムとして知ら
れている。透過型ホログラムは、例えば米国特許第３５
０６３２７号公報、米国特許第３８９４７８７号公報な
どで開示されているような公知の方法によって得ること
ができる。また、反射型ホログラムは、例えば米国特許
第３５３２４０６号公報に開示された公知の方法で作製
できる。[0005] The general principle of hologram fabrication is described in several documents and technical books, for example, Chapter 2 of “Holographic Display” (edited by Junpei Tsujiuchi; Sangyo Tosho). According to these, a coherent two-beam generally irradiates one of the laser beams to a recording object, and a photosensitive recording medium, for example, a photographic dry plate is placed at a position where it can receive the totally reflected light therefrom. The recording medium is directly irradiated with the other coherent light in addition to the reflected light from the object without hitting the object. The light reflected from the object is referred to as target light, and the light directly illuminating the medium is referred to as reference light, and interference fringes between the reference light and the target light are recorded as image information.
Next, when the processed recording medium is exposed to light and observed at an appropriate eye position, the light from the illumination light source emits the wavefront of the reflected light that first arrived at the recording medium from the object during recording. Is diffracted by the hologram so as to reproduce the object, and as a result, an object image similar to the real image of the object is observed three-dimensionally. A hologram formed by causing the reference light and the target light to enter the recording medium from the same direction is known as a transmission hologram. On the other hand, holograms formed by making incident from opposite sides of a recording medium are generally known as reflection holograms. Transmission holograms are disclosed, for example, in US Pat.
No. 06327, U.S. Pat. No. 3,894,787, and the like. Further, the reflection hologram can be produced by a known method disclosed in, for example, US Pat. No. 3,532,406.

【０００６】像として形成されたホログラムを比較する
値としては屈折率変調がある。これは、記録媒体に直接
的に二光束が媒体となす角度が同じにようにして照射
し、回折格子を作製した時、その回折格子によって回折
される入射光の割合すなわち回折効率並びに記録媒体の
厚さより特定される値である。屈折率変調は、体積型ホ
ログラムの露光部および未露光部、すなわち光が干渉し
て強め合う部分と弱め合う部分で生じる屈折率の変化の
定量的尺度であり、コーゲルニック（H. Kogelnik)の理
論式〔Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，４８，２
９０９，（１９６９）．〕によって求めることができ
る。一般に、反射位相型ホログラムは透過型ホログラム
に比べて解像度が高い、すなわち１ｍｍ当たりに形成さ
れる干渉縞の数が多いために記録が困難であり、高い屈
折率変調を得ることが難しい。A value for comparing a hologram formed as an image is refractive index modulation. This is because when the recording medium is directly irradiated with the two light beams at the same angle to the medium and a diffraction grating is produced, the ratio of the incident light diffracted by the diffraction grating, that is, the diffraction efficiency and the recording medium It is a value specified from the thickness. Refractive index modulation is a quantitative measure of the change in refractive index that occurs in exposed and unexposed areas of a volume hologram, that is, the areas where light interferes and strengthens, and is described by H. Kogelnik. Theoretical formula [Bell. Syst. Tech. J. , 48,2
909, (1969). ]. Generally, reflection phase holograms have higher resolution than transmission holograms, that is, recording is difficult because of the large number of interference fringes formed per mm, and it is difficult to obtain high refractive index modulation.

【０００７】このような体積位相型ホログラムの記録材
料としては、従来、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されてきた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性によって、体積位相型ホログラムを記録するの
に最も広く用いられる材料である。しかし、この感光材
料は貯蔵寿命が短く、作製の度に調製しなければならな
い。また、湿式現像を行うため、ホログラム作製の際に
必要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホロ
グラムの変形を生じる。このため、ホログラムの再現性
が悪いという問題点も有している。また、銀塩感材は、
記録後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の
観点から満足できる感光材料ではない。さらに、これら
の上記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿
性、耐候性に劣るという問題点を有していた。As a recording material for such a volume phase hologram, a photosensitive material based on a bleached silver salt and a gelatin dichromate has been generally used. This dichromated gelatin-based photosensitive material is the most widely used material for recording volume phase holograms due to its high diffraction efficiency and low noise characteristics. However, this photosensitive material has a short shelf life and must be prepared each time it is produced. In addition, since the wet development is performed, the hologram is deformed in the process of swelling and shrinking the gelatin necessary for producing the hologram. For this reason, there is also a problem that the reproducibility of the hologram is poor. In addition, silver salt sensitive materials
A complicated process is required after recording, and the photosensitive material is not satisfactory from the viewpoint of stability and workability. Furthermore, all of the above photosensitive materials have a problem that they are inferior in environmental resistance properties, for example, moisture resistance and weather resistance.

【０００８】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例え
ば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と
増感剤からなるホログラム記録材料（特開昭６０−４５
２８３号公報）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロ
ロ−５−ノルボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と
色素からなるホログラム記録材料（特開昭６０−２２７
２８０号公報）、２，３−ボルナンジオンとチオフラビ
ンからなるホログラム記録材料（特開昭６０−２６００
８０号公報）、チオフラビンＴとヨードホルムからなる
ホログラム（特開昭６２−１２３４８９号公報）等が提
案されている。ところがこれらのホログラム記録材料
は、やはり湿式現像を必要とするため、煩雑な処理工程
を必要とし、再現性に劣るという問題点を有し、またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主剤とした感光材料であ
るため、化学的安定でかつ高解像度、耐環境特性に優れ
ているものの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは結晶化
して非常に白化しやすく、透明性の再現性がわるく、ま
た溶剤も限られてしまうという問題を有している。加え
て、感度特性において、なお一層の向上が望まれてい
る。On the other hand, it has excellent environmental resistance characteristics and
A hologram recording material using poly-N-vinyl carbazole is a material having characteristics that a hologram recording material should have such as high resolution and high diffraction efficiency. For example, a hologram recording material comprising a cyclic cis-α-dicarbonyl compound as a crosslinking agent and a sensitizer (JP-A-60-45)
No. 283), a hologram recording material comprising 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-anhydro-2,3-dicarboxylic acid and a dye (JP-A-60-227).
280), a hologram recording material comprising 2,3-bornanedione and thioflavin (JP-A-60-2600)
No. 80) and a hologram composed of Thioflavin T and iodoform (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-123489). However, these hologram recording materials also require complicated processing steps because they require wet development, have the problem of poor reproducibility, and are photosensitive materials containing poly-N-vinylcarbazole as a main ingredient. Although it is chemically stable and has high resolution and excellent environmental resistance, poly-N-vinylcarbazole crystallizes and is very easy to whiten, poor reproducibility of transparency, and limited solvent. There is a problem that it is. In addition, further improvement in sensitivity characteristics is desired.

【０００９】また高感度で光硬化出来る材料として、光
重合開始剤の構成成分である、３−ケトクマリン類とジ
アリールヨードニウム塩との組み合わせで用いる光硬化
樹脂組成物（特開昭６０−８８００５号公報）、さら
に、該光重合開始剤と担持重合体としてポリメチルメタ
クリレートとを組み合わせたホログラム記録材料（特開
平４−３１５９０号公報）が提案されており、化学的に
安定でかつ高解像度、高感度を有しているものの、湿式
処理により空隙を形成させるため、再生波長のピーク波
長のばらつきやピーク波長の半値幅の拡大、また、現像
の際、膨潤溶媒に胆持ポリマーが若干溶解するため、現
像むらが起き易いという問題を有し、さらにホログラム
中に空隙が多数存在することから、耐熱性及び耐熱圧性
に劣るという問題点を有している。As a material which can be photocured with high sensitivity, a photocurable resin composition used in combination with a 3-ketocoumarin and a diaryliodonium salt, which are constituents of a photopolymerization initiator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-88005). Further, a hologram recording material in which the photopolymerization initiator is combined with polymethyl methacrylate as a supported polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-31590) has been proposed, which is chemically stable and has high resolution and high sensitivity. Despite having, to form voids by wet processing, dispersion of the peak wavelength of the reproduction wavelength and expansion of the half-width of the peak wavelength, and, at the time of development, since the bile polymer is slightly dissolved in the swelling solvent, It has the problem that development unevenness is likely to occur, and furthermore, since there are many voids in the hologram, it is inferior in heat resistance and heat pressure resistance. It has.

【００１０】かかる問題に対して、湿式処理を伴わない
１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感
光材料が、米国特許第３９９３４８５号公報および米国
特許第３６５８５２６号公報に開示されている。前者は
２つのタイプの感光材料があり、第１の例としては、反
応性および屈折率のことなる２つの重合可能な不飽和エ
チレン性モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例えば
シクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびベンゾインメチルエーテルからなり、これを２
枚のガラス板に狭持し、二光束光学系で露光することに
よってホログラム記録できる感光性樹脂組成物である。
また、第２の例としては、同程度の屈折率を持つ重合可
能な不飽和エチレン性モノマーとそれが重合する際に架
橋剤として働く不飽和エチレン性モノマー、および２つ
のモノマーと屈折率を異にする非反応性化合物と重合開
始剤の４成分、例えばブチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１−フェニルナフタレン
およびベンゾインメチルエーテルからなり、第１の例と
同様にしてホログラムを作製することができる感光性樹
脂組成物である。何れの感光性樹脂組成物を用いても、
二光束によってできる干渉縞の光強度が強くなる部分で
より反応性の高いモノマーの重合が進むと共に、モノマ
ーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマーは光強度の
強い部分に、また反応性の低いモノマーあるいは非反応
性化合物は光強度の弱い部分に拡散する。このようにし
て干渉縞が屈折率の差で記録され、体積位相型ホログラ
ムが形成される。In order to solve such a problem, a photopolymerizable photosensitive material capable of producing a hologram in one processing step without wet processing is disclosed in US Pat. No. 3,993,485 and US Pat. No. 3,658,526. I have. The former includes two types of photosensitive materials. As a first example, a combination of two polymerizable unsaturated ethylenic monomers having different reactivity and refractive index and a photopolymerization initiator, for example, cyclohexyl methacrylate, N- Consisting of vinyl carbazole and benzoin methyl ether,
This is a photosensitive resin composition that can be hologram-recorded by being held between two glass plates and exposed by a two-beam optical system.
Further, as a second example, a polymerizable unsaturated ethylenic monomer having a similar refractive index, an unsaturated ethylenic monomer acting as a cross-linking agent when polymerized, and a refractive index different from those of the two monomers are used. A photosensitive material which comprises four components of a non-reactive compound and a polymerization initiator, for example, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1-phenylnaphthalene and benzoin methyl ether, and can produce a hologram in the same manner as in the first example. It is a conductive resin composition. No matter which photosensitive resin composition is used,
As the polymerization of the more reactive monomer progresses in the part where the light intensity of the interference fringes formed by the two light fluxes progresses, a monomer concentration gradient occurs, and the highly reactive monomer is placed in the part with the strong light intensity and Low monomers or unreactive compounds diffuse into areas of low light intensity. In this way, the interference fringes are recorded with a difference in the refractive index, and a volume phase hologram is formed.

【００１１】しかしながら、従来のこのようなホログラ
ム記録用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題
点がある。すなわち、第１の例で示されたものは、反応
性の低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈折
率変調が得られない。第２の例では、非反応性化合物で
ある１−フェニルナフタレンがホログラム完成後も、低
分子量の化合物として系内に存在するため、保存安定性
がない。また何れの例においても低分子量の混合物で粘
度が低いため、基板に挟持しにくいことや厚膜を形成し
にくいことなど、作業性および再現性に多くの問題を有
する。However, such a conventional photosensitive resin composition for hologram recording has the following problems. That is, in the case of the first example, even a monomer having low reactivity undergoes a certain degree of polymerization, and high refractive index modulation cannot be obtained. In the second example, since 1-phenylnaphthalene, which is a non-reactive compound, exists in the system as a low molecular weight compound even after completion of the hologram, there is no storage stability. Further, in any of the examples, since the mixture is low in molecular weight and low in viscosity, there are many problems in workability and reproducibility such as difficulty in sandwiching between substrates and formation of a thick film.

【００１２】後者の米国特許第３６５８５２６号公報に
は、ポリマーマトリックス中に液体モノマーおよび光重
合可能なエチレン性モノマーおよび光重合開始剤を配合
したホログラム記録材料からなる安定なホログラムの製
造方法が開示され、化学作用放射線の１回露光によっ
て、永久的な体積位相型ホログラムが得られる。形成さ
れるホログラムは、引き続く化学作用放射線の全面照射
によって、定着される。ここで開示されたホログラム記
録材料は作業性や再現性などの点で多くの利点を与えよ
うとするものであるが、その回折効率は低い。このホロ
グラム記録材料においては、完成したホログラムの屈折
率変調は、０．００１から０．００３の範囲である。そ
の結果、形成されたホログラムの再生像は限られた輝度
しか持たない。ホログラム記録層を厚くすることによっ
てある程度の輝度を持たせることも可能ではあるが、こ
の解決方法は、製造者に対して多量のホログラム記録材
料を使用させる結果になると共に、ある媒体、例えば車
載用のヘッドアップディスプレイなどのような合わせガ
ラス中に固定させて用いる場合などに支障をきたす。ま
た、これによって形成されたホログラムは、一般に長時
間保存によって回折効率の低下が起こることも留意され
るべきである。US Pat. No. 3,658,526 discloses a method for producing a stable hologram comprising a hologram recording material in which a liquid monomer, a photopolymerizable ethylenic monomer and a photopolymerization initiator are mixed in a polymer matrix. A single exposure to actinic radiation results in a permanent volume phase hologram. The hologram formed is fixed by subsequent full irradiation with actinic radiation. The hologram recording material disclosed here is intended to provide many advantages in terms of workability and reproducibility, but its diffraction efficiency is low. In this hologram recording material, the refractive index modulation of the completed hologram ranges from 0.001 to 0.003. As a result, the reproduced image of the formed hologram has only a limited brightness. Although it is possible to provide some brightness by increasing the thickness of the hologram recording layer, this solution has resulted in the manufacturer using a large amount of hologram recording material, and has also resulted in certain media, such as in-vehicle applications. It hinders the case where the device is fixed in a laminated glass such as a head-up display. It should also be noted that the holograms formed by this generally cause a decrease in diffraction efficiency due to long-term storage.

【００１３】この米国特許第３６５８５２６号公報に開
示されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術
として、米国特許第４９４２１１２号公報および米国特
許第５０９８８０３、また特開平２−３０８１号公報お
よび特開平２−３０８２号公報に開示されている。これ
らには熱可塑性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モノ
マーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を
向上させるために熱可塑性樹脂または重合可能な不飽和
エチレン性モノマーのどちらか一方に芳香環を有する化
合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしている。しか
しながら、米国特許第３６５８５２６号公報開示されて
いるものと同様に、高分子量の樹脂をバインダーマトリ
クッスとして使用しているため、露光時のモノマーの拡
散性が制限され、多くの露光量が必要となると共に高い
回折効率を得ることができない。また、この点を改善す
るために、非反応性の可塑剤を添加しているが、この使
用によって、形成されたホログラムの被膜強度に問題点
を有すると共に、非反応性である可塑剤がホログラム完
成後も、低分子量の化合物として系内に存在し、保存安
定性がない。これに加えて、これを保持する担体が熱可
塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。As improved techniques including the method of manufacturing a hologram recording material disclosed in US Pat. No. 3,658,526, US Pat. Nos. 4,942,112 and 5,098,803, and JP-A-2-3081, JP-A-2-3081. It is disclosed in JP-A-2-3082. These have a basic composition of a thermoplastic resin, a polymerizable unsaturated ethylenic monomer, and a photopolymerization initiator, and are used to improve the refractive index modulation by using either a thermoplastic resin or a polymerizable unsaturated ethylenic monomer. The inventor has devised to have a refractive index difference by using a compound having an aromatic ring. However, similar to that disclosed in U.S. Pat. No. 3,658,526, the use of a high molecular weight resin as a binder matrix limits the diffusibility of the monomer during exposure, requiring a large amount of exposure. In addition, high diffraction efficiency cannot be obtained. Further, in order to improve this point, a non-reactive plasticizer is added. However, this use causes a problem in the film strength of the formed hologram and also causes the non-reactive plasticizer to have a non-reactive plasticizer. Even after completion, it is present in the system as a low molecular weight compound and has no storage stability. In addition, since the carrier holding this is a thermoplastic resin, it has a drawback of poor heat resistance.

【００１４】これに対して上記欠点の改良技術である特
開平５−１０７９９９号公報によれば、上記特許におけ
る可塑剤の代わりにカチオン重合性モノマーおよびカチ
オン重合開始剤を配合し、ホログラム形成後に非反応性
の可塑剤の残留による問題点は解決される。On the other hand, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107999, which is a technique for improving the above-mentioned disadvantage, a cation polymerizable monomer and a cation polymerization initiator are blended in place of the plasticizer in the above-mentioned patent, and after the hologram is formed, The problem of residual reactive plasticizer is solved.

【００１５】ところが、ホログラム形成後に定着のため
にかなりの光照射を必要とすると共に、定着の際に低分
子量のカチオン重合性モノマーが拡散するために、形成
されたホログラムに歪が生じ、高い回折効率を得ること
ができない。また、従来技術と同様に、これを保持する
担体が熱可塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有
している。さらに、保持するための担体として、熱可塑
性樹脂を用いない系では、粘度が低いため基板に挟持し
にくいことや厚膜を形成しにくいことなど、作業性およ
び再現性に多くの問題を有している。However, a considerable amount of light irradiation is required for fixing after the hologram is formed, and at the time of fixing, a low molecular weight cationic polymerizable monomer is diffused. You cannot get efficiency. Further, similarly to the prior art, since the carrier holding the carrier is a thermoplastic resin, it has a drawback of poor heat resistance. Furthermore, a system that does not use a thermoplastic resin as a carrier for holding has many problems in workability and reproducibility, such as difficulty in sandwiching between substrates due to low viscosity and difficulty in forming a thick film. ing.

【００１６】さらに、エポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和エチレン性モノマーおよび光ラジカル重合剤からな
るホログラム記録用感光性樹脂組成物が特開平５−９４
０１４に開示されている。実施例を見る限り２種類のエ
ポキシ樹脂が使用されているが、紫外線硬化性エポキシ
樹脂を用いた場合には、ラジカル重合およびカチオン重
合を別々の波長域の光で行うなどの煩雑な作業を要する
と共に、モノマーの拡散性を調製するために、前露光に
よって粘度を上げるなどの微調整を必要とし、作業性お
よび再現性が困難である。また、熱硬化性エポキシ樹脂
および硬化剤を用いた場合には、定着のためのエポキシ
樹脂の硬化にかなりの紫外線硬化と加熱時間を要するた
め、作業性が非常に悪い。加えて、ここで開示された改
良技術においては高い回折効率を得ることができない。Furthermore, a photosensitive resin composition for hologram recording comprising an epoxy resin, a radically polymerizable unsaturated ethylenic monomer and a photoradical polymerization agent is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-94.
014. As can be seen from the examples, two types of epoxy resins are used. However, when an ultraviolet curable epoxy resin is used, complicated work such as performing radical polymerization and cationic polymerization with light in different wavelength ranges is required. In addition, in order to adjust the diffusibility of the monomer, fine adjustment such as increasing the viscosity by pre-exposure is required, and workability and reproducibility are difficult. Further, when a thermosetting epoxy resin and a curing agent are used, the workability is extremely poor because a considerable amount of ultraviolet curing and heating time are required for curing the epoxy resin for fixing. In addition, high diffraction efficiency cannot be obtained with the improved technology disclosed herein.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】上記したように、湿式
処理を伴わない１回の処理工程でホログラムの作製が可
能な光重合型感光材料においては、屈折率変調を得るた
めのモノマーの重合性或いは分散性の問題、またモノマ
ーを担持する担体及び非反応性添加剤の添加による保存
安定性の問題等を有しており、さらにはホログラム作製
の作業性、得られるホログラムの回折効率、透明性、再
現性などのホログラム特性に優れたホログラム感光性記
録材料及びホログラム記録用媒体を得ることができず、
依然としてホログラム記録のための改良された光重合性
組成物が求められており、とくにそれを用いる光学素子
においてその必要性が高まっている。そこで、本発明は
化学的安定性、例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、し
かも乾式処理により、高解像度、高回折効率、高透明
性、再生波長再現性に優れたホログラム感光性記録材料
及びホログラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホロ
グラム製造方法を提供することを目的とする。As described above, in a photopolymerizable photosensitive material capable of producing a hologram in a single processing step without a wet processing, a polymerizable monomer for obtaining a refractive index modulation is used. In addition, there are problems such as dispersibility, storage stability due to the addition of a monomer-supporting carrier and a non-reactive additive, and the workability of hologram production, diffraction efficiency of the obtained hologram, and transparency. The hologram photosensitive recording material and the hologram recording medium having excellent hologram characteristics such as reproducibility cannot be obtained.
There is still a need for improved photopolymerizable compositions for hologram recording, and the need has increased for optical elements using them. Therefore, the present invention provides a hologram photosensitive recording material having excellent chemical stability, for example, environmental resistance, particularly excellent heat resistance, and furthermore, by dry processing, high resolution, high diffraction efficiency, high transparency, and excellent reproduction wavelength reproducibility. An object of the present invention is to provide a hologram photosensitive recording medium and a hologram manufacturing method using the same.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される、Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to claim 1 has the following features.
(A) represented by the general formula (I),

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、は、それぞれメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた官能
基を示し、ｎ＝１〜２０である。）、或いは、一般式
（ＩＩ）で示される、(Wherein, R 1 and R 2 each represent a functional group selected from a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group, and n = 1 to 20) or the general formula (II) Indicated by

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】（式中、ｎ＝１〜２０である。）或いは、
一般式（ＩＩＩ）で示される、(Where n = 1 to 20) or
Represented by the general formula (III),

【００２３】[0023]

【化８】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基
を、Ｘは水素原子或いは臭素原子を示し、ｎ＝１〜２０
である。）、或いは、一般式（IV）で示される、(Wherein, R3 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a bromine atom, and n = 1 to 20)
It is. ) Or represented by the general formula (IV):

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】（式中、Ｒ4 はアルキル基を示し、ｎ＝１
〜２０である。）からなる溶媒可溶性でカチオン重合可
能な熱硬化性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧
で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以
上有する脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露
光するとラジカル重合およびカチオン重合を活性化する
ラジカル種およびブレンスッテド酸またはルイス酸を同
時に発生する光開始剤と、（Ｄ）増感色素からなり、か
つ、前記熱硬化性エポキシオリゴマー１００重量部に対
して前記脂肪族モノマーが２０〜８０重量部混合されて
なることを特徴とするホログラム感光性記録材料。(Wherein R 4 represents an alkyl group, and n = 1
-20. And (B) a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond which is liquid at normal temperature and normal pressure and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. (D) a sensitizing dye, (C) a photoinitiator that simultaneously generates a radical species that activates radical polymerization and cationic polymerization and a Brnsted acid or Lewis acid upon exposure to actinic radiation, and (D) a sensitizing dye. Tona is, or
And 100 parts by weight of the thermosetting epoxy oligomer.
20 to 80 parts by weight of the aliphatic monomer is mixed
Hologram photosensitive recording material characterized by comprising.

【００２７】請求項２記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、脂肪族モノマー（Ｂ）
が、一般式（Ｖ）で示されるポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項
１記載のホログラム感光性記録材料。According to a second aspect of the present invention, there is provided the holographic photosensitive recording material according to the first aspect, wherein the aliphatic monomer (B)
Is a polyethylene glycol di (meth) acrylate or a polypropylene glycol di (meth) acrylate represented by the general formula (V).

【００２８】[0028]

【化１０】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ5 〜Ｒ7 は水素またはメチル基
であり、ｍ、ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０であ
る。）(Wherein, R 5 to R 7 are hydrogen or a methyl group, m and n are 0 or more, and m + n = 1 to 20)

【００３０】請求項３記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、前記光開始剤（Ｃ）がジ
フェニルヨードニウム塩であることを特徴とする請求項
１記載のホログラム感光性記録材料。According to a third aspect of the present invention, in the holographic photosensitive recording material of the first aspect, the photoinitiator (C) is a diphenyliodonium salt. .

【００３１】請求項４記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、増感色素（Ｄ）がシアニ
ンまたはメロシアニン系染料、クマリン系染料、カルコ
ン系染料、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、
アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィ
リン系染料から選ばれた有機染料化合物であることを特
徴とする請求項１記載のホログラム感光性記録材料。According to a fourth aspect of the present invention, in the holographic photosensitive recording material of the first aspect, the sensitizing dye (D) is a cyanine or merocyanine dye, a coumarin dye, a chalcone dye, a xanthene dye, or a thioxanthene dye. Pigment,
The hologram photosensitive recording material according to claim 1, wherein the hologram photosensitive recording material is an organic dye compound selected from an azulenium dye, a squarylium dye, and a porphyrin dye.

【００３２】請求項５記載の発明は、請求項１記載のホ
ログラム感光性記録材料を請求項１記載のホログラム用
感光性記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板
上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設け
てなることを特徴とするホログラム感光性記録媒体。According to a fifth aspect of the present invention, a photosensitive liquid prepared by dissolving the holographic photosensitive recording material of the first aspect in a solvent is coated on a substrate and dried. A hologram photosensitive recording medium comprising a photosensitive layer formed as described above and an oxygen blocking film.

【００３３】請求項６記載のホログラム用感光性記録媒
体の感光層に対して、ホログラフィックな露光を施し潜
像を形成した後、唯一の処理工程として６０〜１２０℃
の範囲で、１〜３０分間の加熱処理をすることによりホ
ログラムを製造することを特徴とするホログラム製造方
法。After the holographic exposure of the photosensitive layer of the photosensitive recording medium for hologram according to claim 6 to form a latent image, the only processing step is 60 to 120 ° C.
A hologram manufacturing method, wherein a hologram is manufactured by performing a heat treatment for 1 to 30 minutes in the range described above.

【００３４】なお、本発明で高い屈折率変調によって明
るいホログラムを得る唯一の製造方法は、適当なホログ
ラフィック露光を施して潜像を形成した後、６０℃から
１２０℃で加熱処理することで達成される。加熱処理前
に紫外線やその他の化学作用放射線によって露光すると
エポキシの加熱硬化による回折効率の向上は見られなく
なる。また、加熱処理によって唯一高い屈折率変調を得
るため、ホログラフィック露光時には、米国特許３６５
８５２６号公報に開示されている程度の屈折率変調でも
十分であり、必ずしも米国特許４９４２１１２号公報お
よび米国特許５０９８８０３号公報、また特開平２−３
０８１号公報および特開平２−３０８２号公報に記載さ
れているような高い屈折率変調を必要としない。また、
これらの先行技術の製造方法は、唯一の処理工程として
化学作用放射線に露光すること、さらにホログラムの屈
折率調節を全面露光に続く加熱による工程で行うことが
明記されていることから、本発明の材料の場合の屈折率
変調および高い回折効率が得られる作用は、これらの先
行技術と区別される。また、本発明のホログラム用感光
性記録材料を用いた場合、特開平５−９４０１４号公報
で示されている組成比および製造方法では、明るいホロ
グラムが全く得られないことから、この先行技術とも区
別されるものである。In the present invention, the only manufacturing method for obtaining a bright hologram by high refractive index modulation is achieved by subjecting an appropriate holographic exposure to a latent image to form a latent image and then performing a heat treatment at 60 ° C. to 120 ° C. Is done. Exposure to ultraviolet light or other actinic radiation prior to heat treatment results in no improvement in diffraction efficiency due to heat curing of the epoxy. Further, since only high refractive index modulation is obtained by heat treatment, US Pat.
The refractive index modulation of the degree disclosed in Japanese Patent No. 8526 is sufficient, and is not necessarily limited to U.S. Pat. No. 4,942,112 and U.S. Pat.
No high refractive index modulation as described in JP-A-081 and JP-A-2-3082 is required. Also,
Since these prior art manufacturing methods specify that the only processing step is exposure to actinic radiation and that the refractive index of the hologram is adjusted by heating following the overall exposure, the present invention provides The effect of obtaining refractive index modulation and high diffraction efficiency in the case of materials is distinguished from these prior arts. Further, when the photosensitive recording material for hologram of the present invention is used, a bright hologram cannot be obtained at all by the composition ratio and the production method disclosed in JP-A-5-94014. Is what is done.

【００３５】[0035]

【作用】本発明のホログラム感光性記録材料によるホロ
グラム記録では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー
（Ｂ）は、溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エ
ポキシオリゴマー（Ａ）に均一に分布しているが、この
記録材料にレーザ干渉光を照射することにより、レーザ
照射部位中の光干渉作用の強い部位において、光開始剤
（Ｄ）が増感剤（Ｃ）の作用により、ラジカル重合およ
びカチオン重合を活性化するようなラジカル種およびブ
レンスッテド酸またはルイス酸を同時に発生する。ここ
で発生したラジカル種によって、モノマー（Ｂ）が重合
しポリマー化するに伴い、その濃度差が生じるため、周
囲からモノマー（Ｂ）が拡散移動する。すなわちレーザ
照射部位中の光干渉作用の強い部位においてはモノマー
濃度が高くなり、レーザ照射部位中の光干渉作用の弱い
部位においては低くなる。また、熱硬化性エポキシオリ
ゴマー（Ａ）はレーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部
位に押し出され、その部分での濃度が高くなると共に、
レーザ照射部位中光干渉作用の強い部位での濃度は低下
する。これにより、両部位において屈折率差を生じるた
め、ホログラムの潜像が記録されるものと推定される。
さらに、ホログラム露光後の加熱により、残留したモノ
マーが重合により固定されると共に、ラジカル種と同時
に発生した強酸によって、脂肪族モノマー（Ｂ）の重合
により形成される干渉縞の周りにある支持体であるエポ
キシオリゴマーがカチオン重合により架橋構造となり屈
折率が高くなり、屈折率変調が増強される。また、この
架橋によって耐候性も向上する。In the hologram recording using the hologram photosensitive recording material of the present invention, the radically polymerizable aliphatic monomer (B) is uniformly distributed in the solvent-soluble and cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer (A). However, by irradiating the recording material with laser interference light, the photoinitiator (D) is subjected to radical polymerization and cationic polymerization by the action of the sensitizer (C) at the site of strong laser interference in the laser irradiation site. Simultaneously generate a radical species and a Brnsted acid or Lewis acid that activates Due to the radical species generated here, the monomer (B) is polymerized and polymerized, so that a difference in the concentration occurs, so that the monomer (B) diffuses and moves from the surroundings. That is, the monomer concentration is high in a part of the laser irradiation part where the light interference action is strong, and is low in a part of the laser irradiation part where the light interference action is weak. In addition, the thermosetting epoxy oligomer (A) is extruded to a portion of the laser irradiation portion where the light interference effect is weak, and the concentration at that portion increases,
The concentration at the site where the light interference effect is strong in the laser irradiation site decreases. As a result, a difference in refractive index occurs between the two portions, and it is presumed that a latent image of the hologram is recorded.
Further, by heating after hologram exposure, the remaining monomers are fixed by polymerization, and the strong acid generated simultaneously with the radical species causes the support around the interference fringes formed by polymerization of the aliphatic monomer (B). Certain epoxy oligomers have a crosslinked structure due to cationic polymerization, the refractive index increases, and the refractive index modulation is enhanced. The crosslinking also improves weather resistance.

【００３６】本発明のホログラム感光性記録材料は、従
来のホログラム記録材料よりも、再生光のピーク波長な
らびにそのバンド幅の再現性が優れており、さらに耐環
境特性も優れていることから、ホログラム光学素子への
応用が可能となる。The hologram photosensitive recording material of the present invention is superior to the conventional hologram recording material in the reproducibility of the peak wavelength of the reproduction light and the bandwidth thereof, and is also excellent in the environmental resistance. Application to an optical element becomes possible.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。図１は本発
明のホログラム感光性記録材料からなるホログラム記録
用媒体の構成を説明する概略図であり、図２はホログラ
ム撮影用の二光束光学系を説明する概略説明図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a hologram recording medium made of the hologram photosensitive recording material of the present invention, and FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating a two-beam optical system for hologram imaging.

【００３８】本発明のホログラム感光性記録材料を構成
する成分（Ａ）は、化学式（Ｉ）に示す溶媒可溶でカチ
オン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーとしては、
例えば各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの
縮合反応により製造される、以下に示すエポキシ化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。The component (A) constituting the hologram photosensitive recording material of the present invention is a solvent-soluble, cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer represented by the chemical formula (I):
For example, the following epoxy compounds produced by a condensation reaction between various phenol compounds and epichlorohydrin are exemplified, but not limited thereto.

【００３９】[0039]

【化１１】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）Embedded image (Where n = 1 to 20)

【００４０】[0040]

【化１２】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）Embedded image (Where n = 1 to 20)

【００４１】また成分（Ｂ）、ラジカル重合可能な脂肪
族モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和
結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であ
るビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むも
のであり、またこれらの混合物であってもよい。具体的
には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル
類、或いは脂環式ポリヒドロキシ化合物、例えばジシク
ロペンタノール、ジシクロペンテノール、トリシクロデ
カンジメチロール等のモノ或いはジ（メタ）アクリル酸
エステル類が挙げられるが、好ましくは、下記の一般式
（Ｖ）で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートを挙げることができる。The component (B), the radically polymerizable aliphatic monomer, contains at least one ethylenically unsaturated bond in its structural unit, and is a monofunctional vinyl monomer or a polyfunctional vinyl monomer. It contains a vinyl monomer and may be a mixture thereof. Specifically, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
(Meth) acrylamide, diacetone acrylamide,
High-boiling vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and further, aliphatic polyhydroxy compounds, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane Di- or poly (meth) acrylates such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and mannitol, or alicyclic polyhydroxy compounds such as dicyclopentanol, dicyclopentenol and tricyclodecane dimethylol Mono- or di (meth) acrylates are preferred, but polyethylene glycol di (meth) acrylate or polypropylene glycol di (meth) represented by the following general formula (V) is preferred.
Acrylates can be mentioned.

【００４２】[0042]

【化１３】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ7 は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０である。）Embedded image (Wherein, R5 to R7 are hydrogen or a methyl group;
n is 0 or more and m + n = 1 to 20. )

【００４３】本発明の成分（Ｃ）化学作用放射線に露光
するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始
剤系としては、ジフェニルヨードニウム塩などが好まし
く有機染料化合物で増感することも可能である。本発明
で用いられるジフェニルヨードニウム塩のとしては、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７
７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウ
ム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）
ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、
ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨード
ニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、
ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアル
セネート塩等を挙げることができる。As the photoinitiator system for activating radical polymerization and cationic polymerization upon exposure to the actinic radiation of the component (C) of the present invention, a diphenyliodonium salt or the like is preferable, and it is also possible to sensitize with an organic dye compound. . Examples of the diphenyliodonium salt used in the present invention include M
acromolecules, 10, 1307 (197
7). And diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl (p-anisyl)
Iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium,
Chloride, bromide or borofluoride of iodonium such as bis (p-chlorophenyl) iodonium,
Hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and the like can be mentioned.

【００４４】さらに、本発明の増感色素（Ｄ）として
は、シアニンまたはメロシアニン系染料、クマリン系染
料、カルコン系染料、キサンテン系色素、チオキサンテ
ン系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色
素、ポルフィリン系染料などの有機染料化合物が使用で
き、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講
談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信
他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」
（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載
される色素および増感剤が用いられる。なお、これらに
限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示
す色素および増感剤であれば用いることができる。具体
的な例を以下の述べる。Further, the sensitizing dye (D) of the present invention includes cyanine or merocyanine dyes, coumarin dyes, chalcone dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes Organic dye compounds such as dyes can be used. In addition, "Dye Handbook" (Shin Okawara et al., Kodansha 1986), "Chemistry of Functional Dyes" (Shin Okawara et al., CMC 1981), "Special Functional Materials"
Dyes and sensitizers described in Ikedamori Chuzaburo et al., CMC 1986, are used. However, the present invention is not limited thereto, and any dye and sensitizer that absorb light in the visible region can be used. A specific example will be described below.

【００４５】シアニンまたはメロシアニン系染料の例と
しては、フルオレセン、ローダミン、２’７’−ジクロ
ロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，
２’−チオシアニン ブロミド、アンヒドロ−３，３’
−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニン ベタ
イン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル
−２，２’キノシアニン ブロミド、アンヒドロ−３，
３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル
−２，２’−チアカルボシアニン ベタイン、３，３’
−ジヒドロキシエチル−５，５’ジメチル−９−エチル
−２，２’−チアカルボシアニン ブロミド、アンヒド
ロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカ
ルボシアニン ベタイン、２−［３−エチル−４−オキ
ソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデ
ン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾ
キサゾリウム ブロミド、３−エチル−５−［２−（３
−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］
ロ−ダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２
（３Ｈ）−チアゾリニリデン）−エチリデン］−２−チ
オ−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３
−エチル−ゼンゾチアゾリリデン） ローダニン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチル, ベンゾ
チアゾリウム ヨージド、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−１−エチル ピリジニウム ヨージド、１，
３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニン ヨージ
ドなどの使用が好ましいが、これらに限定されるもので
はない。Examples of cyanine or merocyanine dyes include fluorescein, rhodamine, 2'7'-dichlorofluorescein, 3,3'-dicarboxyethyl-2,
2'-thiocyanine bromide, anhydro-3,3 '
-Dicarboxymethyl-2,2'-thiocyanine betaine, 1-carboxymethyl-1'-carboxyethyl-2,2'quinocyanine bromide, anhydro-3,
3'-dicarboxyethyl-5,5 ', 9-trimethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 3,3'
-Dihydroxyethyl-5,5'dimethyl-9-ethyl-2,2'-thiacarbocyanine bromide, anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 2- [3- Ethyl-4-oxo-5- (1-ethyl-4-quinolinidene) -ethylidene-2-thiazolinidene-methyl] -3-ethylzenzoxazolium bromide, 3-ethyl-5- [2- (3
-Ethyl-2-benzothiazoylidene) -ethylidene]
Rhodanine, 3-ethyl-5- [2- (3-methyl-2
(3H) -thiazolinylidene) -ethylidene] -2-thio-2,4-oxazalidione, 3-ethyl-5- (3
-Ethyl-zenzothiazolylidene) rhodanine, 2-
(P-dimethylaminostyryl) -3-ethyl, benzothiazolium iodide, 2- (p-diethylaminostyryl) -1-ethyl pyridinium iodide, 1,
The use of 3′-diethyl-2,2′-quinothiacyanine iodide is preferred, but not limited thereto.

【００４６】クマリン系染料の例としては、３−（２’
−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマ
リン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジイソプ
ロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５、
７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３、３’−カルボ
ニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、３，
３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’ジメトキシ−
３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルク
マリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリ
ン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベン
ゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−
メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマ
リン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベン
ゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−
ヒドロキシクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミ
ノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３
−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチ
ルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７
−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ
ベンゾイル）クマリンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。Examples of coumarin dyes include 3- (2 ′
-Benzimidazole) 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbiscoumarin,
3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin),
3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonyl Bis (5,7-diisopropoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,
7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-butoxycoumarin), 3,
3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 7-diethylamino-5 ', 7'dimethoxy-
3,3'-carbonylbiscoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-
Methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-ethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-
Hydroxycoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-methoxycoumarin, 3
-Acetyl-5,7-dimethoxycoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7
-Diethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin and the like, but are not limited thereto.

【００４７】カルコン系染料の例としては、以下の化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of chalcone dyes include, but are not limited to, the following compounds.

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】ポルフィリン系染料としては、９，１０−
ジヒドロポルフィリン、５，９，１５，１９−テトラメ
チルポルフィリン、４，５，１４，１５−テトラヒドロ
−４，９，１４，１９−テトラメチル−２，７，１２，
１７−テトラザポルフィリン、メソ−テトラフェニルポ
ルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２
０−オクタメチルポルフィリン、５，９，ジアセチル−
４，１０，１４，１５，１９，２０−ヘキサメチルポル
フィリン、５，９−ジアセチル−１４−エチル−４，１
０，１５，１９，２０−ペンタメチルポルフィリン、
４，９，１４，１９−テトラメチル−５，１０，１５，
２０−テトラプロピルポルフィリン、２−アミノ−４，
５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチル
ポルフィリン、２−ニトロ−４，５，９，１０，１４，
１５，１９，２０−オクタエチルポルフィリン、メソ−
ジフェニルテトラベンゾポルフィリン、４，５−ジブロ
モ−９，１０−，１４，１５−，１９，２０−トリベン
ゾ−２，７，１２，１７−テロラザポルフィリン、４，
５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタフェニ
ルポルフィリン、テトラキス（３，４−ジメトキシフェ
ニル）ポルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，
１９，２０−オクタ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィ
リンやそれらの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、
マグネシウムなどの金属錯体などの使用が好ましいが、
これらに限定されるものではない。As porphyrin dyes, 9,10-
Dihydroporphyrin, 5,9,15,19-tetramethylporphyrin, 4,5,14,15-tetrahydro-4,9,14,19-tetramethyl-2,7,12,
17-tetrazaporphyrin, meso-tetraphenylporphyrin, 4,5,9,10,14,15,19,2
0-octamethylporphyrin, 5,9, diacetyl-
4,10,14,15,19,20-hexamethylporphyrin, 5,9-diacetyl-14-ethyl-4,1
0,15,19,20-pentamethylporphyrin,
4,9,14,19-tetramethyl-5,10,15,
20-tetrapropylporphyrin, 2-amino-4,
5,9,10,14,15,19,20-octaethylporphyrin, 2-nitro-4,5,9,10,14,
15,19,20-octaethylporphyrin, meso-
Diphenyltetrabenzoporphyrin, 4,5-dibromo-9,10-, 14,15-, 19,20-tribenzo-2,7,12,17-terrazaporphyrin, 4,
5,9,10,14,15,19,20-octaphenylporphyrin, tetrakis (3,4-dimethoxyphenyl) porphyrin, 4,5,9,10,14,15,
19,20-octa (p-methoxyphenyl) porphyrins and their copper, cobalt, nickel, zinc, platinum,
Although the use of a metal complex such as magnesium is preferred,
It is not limited to these.

【００５０】これらの増感剤は、使用目的に応じて光源
となる輻射線の波長に合うように選択することができ、
用途によっては任意の比率で２種類以上を組み合わせて
使用しても構わない。These sensitizers can be selected according to the purpose of use so as to match the wavelength of the radiation serving as a light source.
Depending on the application, two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

【００５１】さらに本発明のホログラム感光性記録材料
には、必要に応じて熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤などの添加物を加えることもできる。Further, additives such as a thermal polymerization inhibitor, a chain transfer agent and an antioxidant can be added to the hologram photosensitive recording material of the present invention, if necessary.

【００５２】本発明のホログラム感光性記録材料は、上
記したように（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱
効果性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体
であり且つ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光す
るとラジカル重合およびカチオン重合を活性化するよう
なラジカル種およびブレンスッテド酸またはルイス酸を
同時に発生する光開始剤および（Ｄ）光開始剤（Ｃ）を
増感するような増感色素からなり、通常記録材料が熱硬
化性エポキシオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、
脂肪族モノマー（Ｂ）を２０から８０重量部を混合した
ものである。とくに好ましくは、４０から７０重量部の
割合である。２０重量部未満では、レーザによるホログ
ラフィック露光で重合するモノマー量が不足するため
に、加熱処理後においても高い屈折率変調が得られず、
明るいホログラムを得ることができない。また、１００
重量部を越えるとモノマー量が過剰となり、最初のホロ
グラフィック露光で重合が起こらずに系内に残留するモ
ノマー量が多くなり、この結果、製造工程における加熱
処理において残留するモノマーが拡散しながら重合を起
こし、一旦形成されたホログラムの干渉縞が乱れ、高い
屈折率変調が得られなくなり、明るいホログラムを得る
ことができない。また成分（Ｃ）の光開始剤の量は、成
分（Ａ）１００重量部に対し、０．１から２０重量部、
好ましくは１から１０重量部である。さらに、成分
（Ｄ）の増感剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して
０．１から１０重量部、好ましくは０．５から２までの
範囲をとることが可能である。使用量は、形成する感光
層膜厚とその膜厚の光学濃度によって制限を受けるた
め、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ま
しい（或いは透過率とする場合は、ホログラム撮影時の
照射光の透過率が１％以上となるような範囲とすること
が好ましい）。この範囲を逸脱すると高い回折効率を得
ることが困難となるとともに感度特性が低下する。The hologram photosensitive recording material of the present invention comprises, as described above, (A) a heat-soluble epoxy oligomer which is soluble in a solvent and can be cationically polymerized, and (B) is a liquid at normal temperature and normal pressure and has a boiling point at normal pressure. Having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization having a temperature of not less than 100 ° C .; (C) a radical species and a bronzette that activate radical polymerization and cationic polymerization when exposed to actinic radiation; A photoinitiator which simultaneously generates an acid or a Lewis acid and (D) a sensitizing dye which sensitizes the photoinitiator (C), and the recording material is usually used for 100 parts by weight of the thermosetting epoxy oligomer (A). hand,
It is obtained by mixing 20 to 80 parts by weight of the aliphatic monomer (B). Particularly preferred is a proportion of 40 to 70 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, a high refractive index modulation cannot be obtained even after the heat treatment because the amount of a monomer to be polymerized by holographic exposure with a laser is insufficient.
You cannot get a bright hologram. Also, 100
If the amount exceeds the weight part, the monomer amount becomes excessive, and the amount of the monomer remaining in the system without polymerization at the first holographic exposure increases, and as a result, the monomer remaining in the heat treatment in the manufacturing process is diffused and polymerized. The interference fringes of the hologram once formed are disturbed, so that high refractive index modulation cannot be obtained, and a bright hologram cannot be obtained. The amount of the photoinitiator of the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
Preferably it is 1 to 10 parts by weight. Further, the sensitizer of the component (D) can be in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2, based on 100 parts by weight of the component (A). Since the amount used is limited by the thickness of the photosensitive layer to be formed and the optical density of the film thickness, it is preferable to use the optical density within a range not exceeding 2. It is preferable to set the transmittance of the irradiation light to a range of 1% or more). If the ratio deviates from this range, it becomes difficult to obtain a high diffraction efficiency, and the sensitivity characteristics deteriorate.

【００５３】このように、これらの各成分を適宜選択
し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコータ
ー、ロールコータ、バーコーターなど公知の塗工手段を
用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメ
タクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基板２上
に皮膜状に塗布したものが図１に示すホログラムが作製
される通常のホログラム撮影用のホログラム感光性記録
媒体１である。さらに感光層３上には酸素遮断膜として
保護層４を設けてもよい。保護層４には例えば上記基板
２と同等なもの、或いはポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたは
ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ガラ
スなど光学的に透明なものを用いて、感光層を挟持する
貼り合わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工などに
より形成される。なお、感光液を塗布する際は、必要に
応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基
板上に塗布した後に、乾燥を要する。また、撮影時の照
射光の透過率が１％以上となるように、調製することが
望ましい。As described above, the photosensitive solution obtained by appropriately selecting these components and mixing them at an arbitrary ratio is applied to a glass plate or a polycarbonate using a known coating means such as a spin coater, a roll coater, or a bar coater. A hologram photosensitive recording medium 1 for normal hologram photography, in which a hologram shown in FIG. 1 is produced, is applied to a substrate 2, such as a plate, a polymethyl methacrylate plate, or a polyester film, in a film form. Further, a protective layer 4 may be provided on the photosensitive layer 3 as an oxygen blocking film. The protective layer 4 is made of, for example, a material equivalent to the above-described substrate 2 or an optically transparent material such as plastic such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, or polyethylene terephthalate, or glass, and sandwiches the photosensitive layer. It is formed by lamination, lamination by an extruder or the like, application of a solution, and the like. When the photosensitive liquid is applied, it may be diluted with an appropriate solvent as necessary, but in that case, drying is required after application on the substrate. Further, it is desirable to adjust the transmittance so that the transmittance of the irradiation light at the time of photographing is 1% or more.

【００５４】図２は反射型ホログラム撮影用の二光束光
学系を説明する概略図であり、レーザ５から発振された
レーザ光６は、ミラー７、ビームスプリッター８、スペ
イシャルフィルター９、レンズ１０を介してホログラム
記録用媒体１に照射される。なお本発明では露光による
ホログラム撮影後、定着工程を乾式処理で行なってい
る。なお、本発明は、詳細な説明及び図示をしないが透
過型ホログラムの作製についても同様に可能であり、優
れたホログラム特性を有する透過型ホログラムが得られ
る。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a two-beam optical system for reflection type hologram photographing. A laser beam 6 oscillated from a laser 5 passes through a mirror 7, a beam splitter 8, a spatial filter 9, and a lens 10. The hologram recording medium 1 is irradiated through the hologram recording medium 1. In the present invention, after the hologram is photographed by exposure, the fixing step is performed by dry processing. Although the present invention is not described in detail and is not shown in the drawings, it is also possible to manufacture a transmission hologram, and a transmission hologram having excellent hologram characteristics can be obtained.

【００５５】このホログラム記録用媒体１にホログラム
画像を記録する場合は、所望の画像に合わせてレーザ照
射を加えることにより、レーザ照射部位の光干渉作用の
強い部位は、熱硬化性エポキシオリゴマー（Ａ）中に均
一に分散しているラジカル重合可能な脂肪族モノマー
（Ｂ）が、レーザー（レーザ干渉光）照射により感光さ
せると光重合開始剤の作用によって、重合しポリマー化
するため、その周囲のラジカル重合可能な脂肪族モノマ
ー（Ｂ）の移動が生じる。このためレーザ照射部位の光
干渉の強い部位では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマ
ー（Ｂ）の濃度が高くなり、また光干渉作用の弱い部位
では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）の濃度
が低下するので、ホログラム記録用媒体１の光干渉の強
い部位と光干渉作用の弱い部位との密度差から屈折率が
異なることによる屈折率変調が生じ、ホログラム画像記
録が行われるものである。さらに支持体となる熱硬化性
エポキシオリゴマー（Ａ）も架橋構造となるため、ホロ
グラム記録用媒体１の強度など耐候性、化学的安定性が
向上する。When a hologram image is recorded on the hologram recording medium 1, laser irradiation is performed in accordance with a desired image, so that the laser-irradiated portion having a strong optical interference effect is made of a thermosetting epoxy oligomer (A). The radical polymerizable aliphatic monomer (B) uniformly dispersed in the polymer is polymerized and polymerized by the action of a photopolymerization initiator when exposed by laser (laser interference light) irradiation. Transfer of the radically polymerizable aliphatic monomer (B) occurs. For this reason, the concentration of the radically polymerizable aliphatic monomer (B) is high in a portion of the laser irradiation portion where the optical interference is strong, and the concentration of the radically polymerizable aliphatic monomer (B) is in a portion of the laser irradiation portion where the light interference effect is weak. Is reduced, the refractive index modulation occurs due to the difference in the refractive index from the density difference between the portion of the hologram recording medium 1 where the light interference is strong and the portion where the light interference is weak, and the hologram image is recorded. Further, since the thermosetting epoxy oligomer (A) serving as the support also has a crosslinked structure, the weather resistance and chemical stability such as the strength of the hologram recording medium 1 are improved.

【００５６】干渉パターンの露光工程における、本発明
のホログラム感光性記録材料に適した光源としては、ヘ
リウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプト
ンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等が利用できるが、こ
れに限定されるものではない。As a light source suitable for the hologram photosensitive recording material of the present invention in the step of exposing the interference pattern, a helium-cadmium laser, an argon laser, a krypton laser, a helium neon laser, or the like can be used, but is not limited thereto. Not something.

【００５７】以下、具体的な実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。 ＜実施例１＞熱硬化性エポキシオリゴマー（ビスフェノ
ールＳ型、商品名「ＥＢＰＳ３００」 日本化薬社製）
１００重量部、Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. <Example 1> Thermosetting epoxy oligomer (bisphenol S type, trade name "EBPS300" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
100 parts by weight,

【００５８】[0058]

【化１５】 Embedded image

【００５９】トリエチレングリコールジアクリレート５
０重量部およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
フォスフェート５重量部、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン１重量部を２−ブタノ
ン１００重量部に混合溶解したものを感光液とした。こ
の感光液を厚さが約１５μｍになるようにアプリケータ
ーを用いてガラス基板に塗布し感光層を形成した後、感
光層上をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜で覆い、ホ
ログラム記録用媒体を作製した。Triethylene glycol diacrylate 5
A solution was prepared by mixing and dissolving 0 parts by weight, 5 parts by weight of diphenyliodonium hexafluorophosphate, and 1 part by weight of 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin in 100 parts by weight of 2-butanone. This photosensitive liquid was applied to a glass substrate using an applicator so that the thickness became about 15 μm to form a photosensitive layer, and then the photosensitive layer was covered with a polyvinyl alcohol (PVA) film to prepare a hologram recording medium.

【００６０】ホログラム記録用媒体を、図２に示すホロ
グラム撮影用の二光束光学系により光源としてアルゴン
レーザ（５１４．５ｎｍ）を用いて露光しホログラム画
像を作製した後、１００℃で３０分加熱処理を行った。The hologram recording medium was exposed to light using a two-beam optical system for hologram photography shown in FIG. 2 using an argon laser (514.5 nm) as a light source to produce a hologram image, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes. Was done.

【００６１】得られたホログラムの回折効率は、日本分
光工業（株）製の分光光度計により測定した。この分光
光度計は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメ
ーターを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設
置できるものである。測定条件は幅０．３ｍｍの単色光
を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検
出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず
に直接入射光を受光したときとの比を回折効率とした。
また加熱前に於ける回折効率についても同様に測定を行
なった。その評価結果を表１に示す。The diffraction efficiency of the obtained hologram was measured with a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. In this spectrophotometer, a photomultimeter having a slit having a width of 3 mm can be installed on a circumference having a radius of 20 cm around a sample. The measurement conditions were such that monochromatic light having a width of 0.3 mm was incident on the sample at an angle of 45 degrees, and diffracted light from the sample was detected. The ratio between the largest value other than the specular reflection light and the case where the incident light was directly received without placing the sample was defined as the diffraction efficiency.
The diffraction efficiency before heating was also measured in the same manner. Table 1 shows the evaluation results.

【００６２】＜実施例２−６＞トリエチレングリコール
ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の代わりにジエチレング
リコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチル
グリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）エチルカルビ
トールアクリレート（ＥＫＡ）、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート（ＨＤＤＡ）またはトリエチレング
リコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を用い
る、以外は実施例１と同様にホログラムを作製し回折効
率を測定した。また加熱前に於ける回折効率についても
同様に測定を行なった。その評価結果を表１に示す。<Example 2-6> Instead of triethylene glycol diacrylate (TEGDA), diethylene glycol diacrylate (DEGDA), neopentyl glycol diacrylate (NPGDA) ethyl carbitol acrylate (EKA), 1,6-hexanediol A hologram was prepared and the diffraction efficiency was measured in the same manner as in Example 1 except that diacrylate (HDDA) or triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) was used. The diffraction efficiency before heating was also measured in the same manner. Table 1 shows the evaluation results.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】 ＴＥＧＤＡ ； トリエチレングリコールジアクリレート ＤＥＧＤＡ ； ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ ； ネオペンチルグリコールジアクリレート ＥＫＡ ； エチルカルビトールアクリレート ＨＤＤＡ ； １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＥＧＤＭＡ； トリエチレングリコールジメタアクリレートTEGDA; Triethylene glycol diacrylate DEGDA; Diethylene glycol diacrylate NPGDA; Neopentyl glycol diacrylate EKA; Ethyl carbitol acrylate HDDA; 1,6-Hexanediol diacrylate TEGDMA; Triethylene glycol dimethacrylate

【００６５】＜実施例７−９＞実施例１−３の熱硬化性
エポキシオリゴマー（商品名「ＥＢＰＳ３００」 日本
化薬社製）の代わりに、ノボラック型熱硬化性エポキシ
オリゴマー、（商品名「ＥＰＰＮ−２０１」日本化薬社
製）<Example 7-9> Instead of the thermosetting epoxy oligomer of Example 1-3 (trade name "EBPS300" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a novolak type thermosetting epoxy oligomer (trade name "EPPN") was used. -201 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

【００６６】[0066]

【化１６】 Embedded image

【００６７】臭素化ノボラック型熱硬化性エポキシオリ
ゴマー（商品名「ＢＲＥＮ−Ｓ」日本化薬社製）、A brominated novolak type thermosetting epoxy oligomer (trade name “BREN-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

【００６８】[0068]

【化１７】 Embedded image

【００６９】ｏ−クレゾールノイボラック型熱硬化性エ
ポキシオリゴマー（商品名「ＥＯＣＮ−１０４」日本化
薬社製）、O-cresol Neuvolak type thermosetting epoxy oligomer (trade name “EOCN-104” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.);

【００７０】[0070]

【化１８】 Embedded image

【００７１】をそれぞれ用いて、１００重量部をメチル
エチルケトン１００重量部に溶解したものを感光液とし
た以外は実施例１と同様にホログラムを作製し回折効率
を測定した。また加熱前に於ける回折効率についても同
様に測定を行なった。その評価結果を表２に示す。A hologram was prepared and the diffraction efficiency was measured in the same manner as in Example 1 except that a photosensitive solution was prepared by dissolving 100 parts by weight of methyl ethyl ketone in 100 parts by weight. The diffraction efficiency before heating was also measured in the same manner. Table 2 shows the evaluation results.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】 ＴＥＧＤＡ ； トリエチレングリコールジアクリレート ＤＥＧＤＡ ； ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ ； ネオペンチルグリコールジアクリレートTEGDA; triethylene glycol diacrylate DEGDA; diethylene glycol diacrylate NPGDA; neopentyl glycol diacrylate

【００７４】＜実施例１０−１５＞増感剤である３，
３'-カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンの
代わりに、２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−２−プロペンニトリルを用いる以外は、実
施例１と同様にホログラムを作製し回折効率を測定し
た。また加熱前に於ける回折効率についても同様に測定
を行なった。その評価結果を表３に示す。但し、露光に
際しては、アルゴンレーザの５１４．５ｎｍの代わりに
４８８ｎｍの光を使用した。<Examples 10-15> The sensitizers 3,
A hologram was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-benzoyl-3- (p-dimethylaminophenyl) -2-propenenitrile was used instead of 3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, and diffraction efficiency was measured. Was measured. The diffraction efficiency before heating was also measured in the same manner. Table 3 shows the evaluation results. However, at the time of exposure, light of 488 nm was used instead of 514.5 nm of an argon laser.

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】 ＴＥＧＤＡ ； トリエチレングリコールジアクリレート ＤＥＧＤＡ ； ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ ； ネオペンチルグリコールジアクリレート ＥＫＡ ； エチルカルビトールアクリレート ＨＤＤＡ ； １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＥＧＤＭＡ； トリエチレングリコールジメタアクリレートTEGDA; triethylene glycol diacrylate DEGDA; diethylene glycol diacrylate NPGDA; neopentyl glycol diacrylate EKA; ethyl carbitol acrylate HDDA; 1,6-hexanediol diacrylate TEGDMA; triethylene glycol dimethacrylate

【００７７】本発明のホログラム感光性記録材料により
作製されたホログラム感光性記録媒体にホログラム画像
を露光した後、加熱処理によって唯一高い屈折率変調を
得るため、光干渉作用の強い部分の屈折率が高くなり、
屈折率変調が増強され高屈折効率のホログラム画像が得
られる。After exposing a hologram image to a hologram photosensitive recording medium made of the hologram photosensitive recording material of the present invention, only a high refractive index modulation is obtained by a heat treatment. Get higher,
The refractive index modulation is enhanced, and a hologram image with high refraction efficiency is obtained.

【００７８】実施例１−１５のホログラムは２５℃、６
０％ＲＨで１８０日間及び１５０℃で１０時間の環境下
に放置しても回折効率の低下は認められなかった。The hologram of Example 1-15 was obtained at 25 ° C.
No reduction in diffraction efficiency was observed even when left in an environment of 0% RH for 180 days and at 150 ° C. for 10 hours.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明は、上記したように化学式Ｉ〜IV
で表される溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシオ
リゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体であり且つ常圧で
沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマ
ーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合
およびカチオン重合を活性化するようなラジカル種およ
びブレンスッテド酸またはルイス酸を同時に発生する光
開始剤および（Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感するような増
感色素から構成されることにより、とくに乾式処理にお
いて可視光域に優れた感度、解像度、回折効率、透明性
を有するとともに、耐熱性など耐候性に優れ、かつ化学
的に安定したホログラム感光性記録材料及びホログラム
用感光性記録媒体を提供できる。加熱をポイントにする
場合はその効果も書いた方が良いでしょう。以上より極
めて要求性能の高いＨＯＥ用のホログラム感光性記録材
料として用いることができる。According to the present invention, as described above, the chemical formulas I to IV
And (B) at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond which is liquid at normal temperature and pressure and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. A photoinitiator which simultaneously generates an aliphatic monomer having the above, (C) a radical species which activates radical polymerization and cationic polymerization upon exposure to actinic radiation and a Brnsted acid or Lewis acid, and (D) a photoinitiator ( By being composed of a sensitizing dye that sensitizes C), it has excellent sensitivity, resolution, diffraction efficiency, and transparency in the visible light range, especially in dry processing, and has excellent weather resistance such as heat resistance, and A chemically stable hologram photosensitive recording material and a hologram photosensitive recording medium can be provided. When heating is the point, it is better to write the effect. As described above, it can be used as a hologram photosensitive recording material for HOE which has extremely high required performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のホログラム感光性記録材料からなるホ
ログラム感光性記録媒体の構成を説明する概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a hologram photosensitive recording medium made of the hologram photosensitive recording material of the present invention.

【図２】ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概
略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a two-beam optical system for hologram imaging.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ホログラム感光性記録媒体 ２ 基板 ３ 感光層 ４ 保護層 ５ レーザ ６ レーザ光 ７ ミラー ８ ビームスプリッター ９ スペイシャルフィルター １０ レンズ １１ レンズ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Holographic photosensitive recording medium 2 Substrate 3 Photosensitive layer 4 Protective layer 5 Laser 6 Laser beam 7 Mirror 8 Beam splitter 9 Spatial filter 10 Lens 11 Lens

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鹿野 美紀 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 審査官 森内 正明 (56)参考文献 特開 平５−107999（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−94014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03H 1/00 - 5/00 G03F 7/00 - 7/115 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Miki Kano 2-3-3 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Examiner Masaaki Moriuchi (56) References JP-A-5-107999 (JP, A JP-A-5-94014 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03H 1/00-5/00 G03F ⁷ /00-7/115

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される、 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、は、それぞれメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基から選ばれた官能基を示し、
ｎ＝１〜２０である。）、 或いは、一般式（ＩＩ）で示される、 【化２】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）或いは、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される、 【化３】 （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子
或いは臭素原子を示し、ｎ＝１〜２０である。）、 或いは、一般式（ＩＶ）で示される、 【化４】 （式中、Ｒ４はアルキル基を示し、ｎ＝１〜２０であ
る。）からなる溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化
性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体で、
かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂
肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラ
ジカル重合およびカチオン重合を活性化するラジカル種
およびブレンステッド酸またはルイス酸を同時に発生す
る光開始剤と、（Ｄ）増感色素からなり、かつ、前記熱
硬化性エポキシオリゴマー１００重量部に対して前記脂
肪族モノマーが２０〜８０重量部混合されてなることを
特徴とするホログラム感光性記録材料。(A) a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R1 and R2 each represent a functional group selected from a methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group;
n = 1-20. ) Or represented by the general formula (II): (Where n = 1 to 20) or the general formula (II)
Represented by I) (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a bromine atom, and n = 1 to 20) or represented by the general formula (IV): (Wherein R4 represents an alkyl group, and n = 1 to 20); a solvent-soluble, cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer comprising: (B) a liquid at normal temperature and normal pressure;
An aliphatic monomer having at least one ethylenically unsaturated bond capable of undergoing radical polymerization and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure; and (C) a radical that activates radical polymerization and cationic polymerization when exposed to actinic radiation. 20 to 80 parts by weight of the aliphatic monomer comprising a photoinitiator which simultaneously generates a seed and a Bronsted acid or a Lewis acid, and (D) a sensitizing dye, and 100 parts by weight of the thermosetting epoxy oligomer. A hologram photosensitive recording material characterized by being mixed. 【請求項２】前記脂肪族モノマー（Ｂ）が、一般式
（Ｖ）で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートであることを特徴とする請求項１記載のホ
ログラム感光性記録材料。 【化５】 （式中、Ｒ５〜Ｒ７は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０である。）2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic monomer (B) is a polyethylene glycol di (meth) acrylate or a polypropylene glycol di (meth) represented by the general formula (V).
The hologram photosensitive recording material according to claim 1, wherein the hologram photosensitive recording material is acrylate. Embedded image (Wherein, R5 to R7 are hydrogen or a methyl group, m,
n is 0 or more and m + n = 1 to 20. ) 【請求項３】前記光開始剤（Ｃ）がジフェニルヨードニ
ウム塩であることを特徴とする請求項１記載のホログラ
ム感光性記録材料。3. The hologram photosensitive recording material according to claim 1, wherein said photoinitiator (C) is a diphenyliodonium salt. 【請求項４】前記増感色素（Ｄ）がシアニンまたはメロ
シアニン系染料、クマリン系染料、カルコン系染料、キ
サンテン系色素、チオキサンテン系色素、アズレニウム
系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系染料か
ら選ばれた有機系染料化合物であることを特徴とする請
求項１記載のホログラム感光性記録材料。4. The sensitizing dye (D) is selected from cyanine or merocyanine dyes, coumarin dyes, chalcone dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, and porphyrin dyes. 2. The hologram photosensitive recording material according to claim 1, which is an organic dye compound. 【請求項５】請求項１記載のホログラム用感光性記録材
料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板上に塗布、乾
燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設けてなることを
特徴とするホログラム感光性記録媒体。5. A photosensitive layer prepared by dissolving the photosensitive recording material for hologram according to claim 1 in a solvent, and applying and drying a photosensitive layer formed on a substrate, and an oxygen barrier film. A holographic photosensitive recording medium characterized by the following. 【請求項６】請求項５記載のホログラム用感光性記録媒
体の感光層に対して、ホログラフィックな露光を施し潜
像を形成した後、唯一の処理工程として６０〜１２０℃
の範囲で、１〜３０分間の加熱処理をすることによりホ
ログラムを製造することを特徴とするホログラム製造方
法。6. A holographic exposure of the photosensitive layer of the holographic photosensitive recording medium according to claim 5 to form a latent image, and then the only processing step is performed at 60 to 120 ° C.
A hologram manufacturing method, wherein a hologram is manufactured by performing a heat treatment for 1 to 30 minutes in the range described above.