JPH05210343A - Hologram forming material and production of hologram - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the material exhibiting the optical characteristics equiv. to the optical characteristics of gelatin bichromate by using a photopolymerizable org. compd. CONSTITUTION:This hologram forming material basically consists of the liquid fluorine-contained polymerizable monomer selected from fluorine-contained acrylate or fluorine-contained methacrylate, for example, any of 2,2,2- trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1, 3, 3, 3-hexafuoroisopropyl acrylate and 1,1,1,3,3,3-hexafuoroisopropyl methacrylate or a mixture composed thereof, a polymer having a naphthalene ring and a photopolymn. initiator. Further, an epoxy compd. having an arom. ring, bromine or iodine is added to this material in order to improve the compatibility with the fluorine-contained monomer and a multifunctional monomer in the form of liquid is added thereto in order to improve the degree of polymn. of the fluorine-contained polymerizable monomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は体積位相型ホログラムの
形成材料およびホログラムの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a volume phase hologram forming material and a hologram manufacturing method.

【０００２】ホログラムは、レーザー光など可干渉性の
光の干渉波面をホログラム記録材料に屈折率分布, 吸光
度分布または表面凹凸分布の形で記録したものである。
例えば、光をハーフミラー等で分割し、一方を記録しよ
うとする物体に照射し、その物体からの光 (物体光）と
分割したもう一方の光 (参照光) を記録材料に照射する
場合、記録材料には干渉波面が記録される。A hologram is a hologram recording material in which an interference wavefront of coherent light such as laser light is recorded in the form of a refractive index distribution, an absorbance distribution or a surface unevenness distribution.
For example, when splitting light with a half mirror, etc., irradiating one on the object to be recorded, and irradiating the light from that object (object light) and the other split light (reference light) on the recording material, The interference wavefront is recorded on the recording material.

【０００３】この記録パターンを現像処理により屈折率
分布, 吸光度分布または表面凹凸分布として実現するこ
とによりホログラムが形成されている。本発明において
提供するホログラムは、屈折率分布型に属する体積位相
型ホログラムであって、理論上高い回折効率を得られる
ことが知られており、また解像性の点でも優れている。A hologram is formed by realizing this recording pattern as a refractive index distribution, an absorbance distribution or a surface unevenness distribution by a developing process. The hologram provided in the present invention is a volume phase type hologram belonging to the gradient index type, which is known to theoretically obtain high diffraction efficiency, and is also excellent in resolution.

【０００４】次に、このホログラムに再び光を照射する
と、干渉波面を形成したもう一方の光を再生することが
できる。このホログラフィ技術は３次元ディスプレイと
して広く知られているが、そればかりでなく、その波長
分離機能，光偏向機能，入射角選択機能および偏向選択
機能などを利用し、光学素子としても検討されている。Next, when the hologram is irradiated again with light, the other light having the interference wave front can be reproduced. This holography technology is widely known as a three-dimensional display, but it is also considered as an optical element by utilizing its wavelength separation function, light deflection function, incident angle selection function and deflection selection function. ..

【０００５】また、光学素子として、バーコード読み取
り装置やレーザープリンタ用のビームスキャナ等に適用
されており、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウ
インドなどへの適用も検討されている。Further, as an optical element, it is applied to a bar code reading device, a beam scanner for a laser printer, etc., and its application to a mixing window for a head-up display is also under study.

【０００６】[0006]

【従来の技術】従来、ホログラム材料としては漂白銀
塩, 重クロム酸ゼラチン, フォトポリマ, フォトレジス
ト, サーモプラスチック, 無機ガラス, 強誘電体など多
くの材料が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, many materials such as bleached silver salts, dichromated gelatin, photopolymers, photoresists, thermoplastics, inorganic glass, and ferroelectrics have been proposed as hologram materials.

【０００７】然し、これら既知のホログラム記録材料は
上記の特性を十分には満足しない。すなわち、漂白銀塩
および重クロム酸ゼラチンはある程度まで実用化の域に
達したものであるが、それでも漂白銀塩は通常の処理に
加えて漂白処理が必要であり、ホログラムにノイズが多
い。However, these known hologram recording materials do not sufficiently satisfy the above characteristics. That is, although the bleached silver salt and the dichromated gelatin have reached the range of practical use to some extent, the bleached silver salt still requires bleaching treatment in addition to the usual treatment, and the hologram is noisy.

【０００８】また、ホログラムが耐湿性, 耐光性などの
耐久性に劣るという問題がある。次に、重クロム酸ゼラ
チンは高い屈折率変調すなわち高い回折効率を得ること
ができ、解像性が高く、また、透明性が高いなど、優れ
たホログラム特性を示すものゝ、ホログラムの耐湿性が
悪く、保存安定性や製造安定性の面での欠陥が指摘され
ている。Further, there is a problem that the hologram is inferior in durability such as moisture resistance and light resistance. Next, dichromated gelatin has excellent hologram characteristics such as high refractive index modulation, that is, high diffraction efficiency, high resolution, and high transparency. Poorly, defects in storage stability and manufacturing stability have been pointed out.

【０００９】そこで、有機材料を用いた多くの材料が提
案されている。有機材料を用いた材料は、光架橋反応を
利用した材料と光重合反応を利用した材料に大別するこ
とができる。Therefore, many materials using organic materials have been proposed. The material using an organic material can be roughly classified into a material utilizing a photocrosslinking reaction and a material utilizing a photopolymerization reaction.

【００１０】光架橋反応を利用した材料では、特開昭53
-15153号等でカルバゾール環を含む重合体とハロゲン含
有化合物からなる材料が提案されている。例えば、ポリ
-N-ビニルカルバゾールと四沃化炭素からなる膜厚４μm
の感光膜をホログラム露光した後、溶剤処理を施すこ
とで90％の高い回折効率が得られている。A material utilizing the photo-crosslinking reaction is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. -15153, etc., proposes a material composed of a polymer containing a carbazole ring and a halogen-containing compound. For example, poly
-N-vinylcarbazole and carbon tetraiodide film thickness 4μm
After performing hologram exposure on the photosensitive film of No. 1, a high diffraction efficiency of 90% was obtained by performing solvent treatment.

【００１１】また、光重合反応を利用した材料でも多く
の材料が提案されている。例えば、特開平2-216180で
は、ポリ-N-ビニルカルバゾール, 多官能性モノマおよ
び光重合開始剤からなる材料が提案されており、例え
ば、多官能性モノマとしてトリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、重合開始剤として3,3 ´,
4,4´-(テトラ(t- ブチルパーオキシカルボニル) ベン
ゾフェノンおよび3,3 ´- カルボニビス(7- ジエチルア
ミノクマリン)を用いた膜厚９μm の感光膜をホログラ
ム露光し、溶剤処理することで約80％の回折効率を得て
いる。Many materials have been proposed as materials utilizing photopolymerization reaction. For example, JP-A-2-216180 proposes a material composed of poly-N-vinylcarbazole, a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator. For example, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate as a polyfunctional monomer, 3,3 ', as a polymerization initiator
Approximately 80% was obtained by holographically exposing a photosensitive film with a thickness of 9 μm using 4,4 ′-(tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3′-carbonibis (7-diethylaminocoumarin) and solvent treatment. % Diffraction efficiency is obtained.

【００１２】また、特公昭60-502125 号では、エチレン
性不飽和単量体と増感剤および分枝鎖状ポリエチレンイ
ミンからなる材料が提案されており、例えば、バインダ
としてポリ-N- ビニルピロリドン、不飽和単量体として
Liアクリレート、感光剤として分枝状ポリエチレンイミ
ンおよびメチレンブルー等からなる膜厚５μm の感光膜
をホログラム露光した後、溶剤処理することで約60％の
回折効率を得ている。Further, Japanese Patent Publication No. 60-502125 proposes a material comprising an ethylenically unsaturated monomer, a sensitizer and a branched-chain polyethyleneimine. For example, poly-N-vinylpyrrolidone is used as a binder. , As unsaturated monomer
A hologram of a 5 μm-thick photosensitive film made of Li acrylate and a branched polyethyleneimine as a photosensitizer and methylene blue was hologram-exposed and then subjected to solvent treatment to obtain a diffraction efficiency of about 60%.

【００１３】なお、これらの材料は、屈折率変調を実現
するために溶剤浸漬という湿式の現像処理が必須である
が、一方では溶剤に浸漬する工程を要しない材料も提案
されている。It should be noted that these materials require a wet development process of immersion in a solvent in order to realize refractive index modulation, but on the other hand, materials which do not require a step of immersion in a solvent have been proposed.

【００１４】すなわち、米国特許第3,694,218 号では、
金属アクリレート等のエチレン性不飽和単量体と光重合
開始剤からなる材料が提案されており、金属アクリレー
トとしてバリウムアクリレート等を、重合開剤としてト
ルエンスルホン酸ナトリウム塩等を用いた液状の材料を
10-20 μm のガラス板間に封入し、これにホログラム露
光することで、３％程度の回折効率を得ている。That is, in US Pat. No. 3,694,218,
A material comprising an ethylenically unsaturated monomer such as a metal acrylate and a photopolymerization initiator has been proposed, and a liquid material using barium acrylate or the like as the metal acrylate and toluenesulfonic acid sodium salt or the like as the polymerization initiator is proposed.
By enclosing it between glass plates of 10-20 μm and exposing it to holograms, a diffraction efficiency of about 3% was obtained.

【００１５】また、米国特許第3,658,526 号では、100
℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和単量体とバイン
ダおよびフリーラジカル重合開始剤を用いた材料が提案
されており、エチレン性不飽和単量体として、トリエチ
レングリコールジアクリレート、バンイダとしてセルロ
ースアセテートブチレート、重合開始剤としてイミダゾ
イルダイマ化合物を用いた材料を露光することでホログ
ラムを製造している。In US Pat. No. 3,658,526, 100
Materials using an ethylenically unsaturated monomer having a boiling point of ℃ or more, a binder and a free radical polymerization initiator have been proposed. As the ethylenically unsaturated monomer, triethylene glycol diacrylate, and cellulose acetate as banida are proposed. A hologram is manufactured by exposing a material using butyrate and an imidazoyl dimer compound as a polymerization initiator.

【００１６】また、特開平2-3081では、バインダをセル
ロースアセテートブチレート、エチレン性不飽和モノマ
を2-フェノキシエチルアクリレートとN-ビニルカルバゾ
ールの混合物とし、膜厚10μm の感光膜で回折効率53％
を得ている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3081/1990, a binder is cellulose acetate butyrate, an ethylenically unsaturated monomer is a mixture of 2-phenoxyethyl acrylate and N-vinylcarbazole, and a photosensitive film having a thickness of 10 μm has a diffraction efficiency of 53%.
Is getting

【００１７】更に、特開平03-36582では、アリルジグリ
コールカーボネートと、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-(2-
メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパンお
よび光重合開始剤からなる材料をガラス板の間に挟み、
加熱後に露光することで40％程度の回折効率を得てい
る。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 03-36582, allyl diglycol carbonate and 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2-
A material consisting of methacryloyloxyethoxy) phenyl) propane and a photopolymerization initiator is sandwiched between glass plates,
Diffraction efficiency of about 40% is obtained by exposing after heating.

【００１８】このように、各種のホログラム材料が提案
されているものゝ、現状では屈折率変調強度やホログラ
ム膜の透明性等のホログラム特性の点で重クロム酸ゼラ
チンに匹敵するような特性を示す材料はなく、従来のホ
ログラム材料は依然として改良すべき点を残している。As described above, although various hologram materials have been proposed, at present, they exhibit characteristics comparable to those of dichromated gelatin in terms of hologram characteristics such as refractive index modulation strength and transparency of hologram film. There is no material, and conventional hologram materials still have some points to be improved.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】有機化合物よりなるホ
ログラム形成材料は重クロム酸ゼラチンのような無機化
合物よりなる材料に較べて耐湿性や保存安定性などに優
れた特性をもつているが、屈折率変調強度やホログラム
膜の透明性等のホログラム特性の点では重クロム酸ゼラ
チンに及ばない。The hologram-forming material made of an organic compound has excellent moisture resistance and storage stability as compared with a material made of an inorganic compound such as dichromated gelatin. It is inferior to dichromated gelatin in terms of hologram characteristics such as rate modulation intensity and transparency of hologram film.

【００２０】そこで、光重合反応を利用した系で、これ
らの特性を満足するホログラム形成材料を提供すること
が課題である。Therefore, it is an object to provide a hologram forming material satisfying these characteristics in a system utilizing a photopolymerization reaction.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】上記の課題は弗素含有ア
クリレートまたは弗素含有メタクリレートから選ばれる
液状の弗素含有重合性モノマ例えば、2,2,2-トリフロロ
エチルアクリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリ
レート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリレート、
2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートの
何れか或いはこの混合物と、ナフタレン環を有するポリ
マと、光重合開始剤とからなることを基本としてホログ
ラム形成材料を構成しており、更に、弗素含有重合性モ
ノマの相溶性を向上するために芳香族環、臭素または沃
素をもつエポキシ化合物を添加し、また、弗素含有重合
性モノマの重合度を向上ために液状をした多官能モノマ
を添加することを特徴としてホログラム形成材料を構成
することにより解決することができる。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are solved by a liquid fluorine-containing polymerizable monomer selected from fluorine-containing acrylate or fluorine-containing methacrylate, for example, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trimer. Fluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate,
2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,
3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 1,1,
A hologram-forming material is basically formed of any one of 1,3,3,3-hexafluoroisopropylmethacrylate or a mixture thereof, a polymer having a naphthalene ring, and a photopolymerization initiator. An epoxy compound having an aromatic ring, bromine or iodine is added to improve the compatibility of the contained polymerizable monomer, and a liquid polyfunctional monomer is added to improve the degree of polymerization of the fluorine-containing polymerizable monomer. This can be solved by configuring a hologram forming material.

【００２２】[0022]

【作用】本発明に係るホログラム形成材料は、重合性モ
ノマ，マトリックスポリマおよび光重合開始剤を主要な
材料構成要素とするものである。The hologram forming material according to the present invention has a polymerizable monomer, a matrix polymer and a photopolymerization initiator as main material constituent elements.

【００２３】かゝる光重合反応を利用するホログラム材
料のホログラム作成の機構については既に、O plus E：
No133,p105-116(1990)等で説明されている。それによる
と、感光膜内で均一に分布していた重合性モノマとマト
リクスがホログラム露光することにより、光照射部でモ
ノマが重合し、ポリマー化するに従って、周囲からモノ
マが移動して高密度化し、最終的に光照射部と未照射部
でモノマの濃度差が生じる。Regarding the mechanism for producing a hologram of a hologram material utilizing such a photopolymerization reaction, O plus E:
No133, p105-116 (1990) and the like. According to this, the polymerizable monomer and the matrix, which were uniformly distributed in the photosensitive film, were hologram-exposed, and the monomer was polymerized in the light irradiation part, and as the polymerized, the monomer moved from the surroundings and became higher in density. Finally, a difference in monomer concentration occurs between the light-irradiated part and the non-irradiated part.

【００２４】そして、マトリクスとモノマとの屈折率が
異なると、屈折率変調が形成されると云う機構が考えら
れている。そのため、重合型材料の場合は、重合性モノ
マとマトリクスとの屈折率差がホログラムの屈折率変調
強度を決定する重要なパラメータとなり、屈折率差が大
きいほど大きい屈折率変調強度を得ることが可能にな
る。A mechanism has been considered in which, when the matrix and the monomer have different refractive indexes, refractive index modulation is formed. Therefore, in the case of a polymerizable material, the refractive index difference between the polymerizable monomer and the matrix is an important parameter that determines the refractive index modulation strength of the hologram, and the larger the refractive index difference, the larger the refractive index modulation strength can be obtained. become.

【００２５】本発明では、弗素含有アクリレートまたは
弗素含有メタクリレートから選ばれる特定の弗素含有重
合性モノマと、ナフタレン環を含む重合体と、光重合開
始剤を基本の材料構成要素としてホログラム材料が構成
されている。In the present invention, a hologram material is constituted by using a specific fluorine-containing polymerizable monomer selected from a fluorine-containing acrylate or a fluorine-containing methacrylate, a polymer containing a naphthalene ring, and a photopolymerization initiator as basic material constituent elements. ing.

【００２６】こゝで、ナフタレン環を含む重合体は高い
屈折率を有しており、屈折率の低いモノマと組合せて使
用することで、モノマとの間に大きな屈折率差を得るこ
とのできる材料を提供することができる。Here, the polymer containing a naphthalene ring has a high refractive index, and when used in combination with a monomer having a low refractive index, a large refractive index difference can be obtained between the polymer and the monomer. Material can be provided.

【００２７】ナフタンレ環を含む重合体としては、ポリ
-1-ビニルナフタレン，ポリ-2-ビニルナフタレンなどが
ある。また、ナフタレン環を含む重合体に、この重合体
と相溶し得る重合体を添加して使用しても良く、添加可
能な重合体としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール，ポ
リカーボネート，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリスチレ
ン，ポリクロロスチレンなどがある。Polymers containing a naphthane ring include poly
Examples include -1-vinylnaphthalene and poly-2-vinylnaphthalene. Further, a polymer containing a naphthalene ring may be added with a polymer compatible with the polymer, and as the polymer which can be added, poly-N-vinylcarbazole, polycarbonate, vinylidene chloride- Examples include acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polychlorostyrene, and the like.

【００２８】弗素含有重合性モノマは、屈折率が低く、
高屈折率のマトリクスポリマと組合せて使用する場合に
有利である。然し、弗素を含有する重合性モノマは多く
の場合に他のポリマに対する相溶性が低く、感光膜が不
透明化し易いと云う問題がある。The fluorine-containing polymerizable monomer has a low refractive index,
It is advantageous when used in combination with a high index matrix polymer. However, in many cases, the polymerizable monomer containing fluorine has a low compatibility with other polymers, and there is a problem that the photosensitive film tends to become opaque.

【００２９】本発明では、ナフタレン環を有するポリマ
と組合せて使用するが、その際に感光膜が不透明化する
ことのないように、特定のフッ素含有重合性単量体を使
用する。In the present invention, it is used in combination with a polymer having a naphthalene ring, but a specific fluorine-containing polymerizable monomer is used so that the photosensitive film does not become opaque at that time.

【００３０】こゝで、本発明で使用するフッ素含有重合
性単量体は、室温で液状をした2,2,2-トリフロロエチル
アクリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリレー
ト、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、
1,1,１,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレ
ート、または、これら弗素含有重合性モノマの混合モノ
マである。Here, the fluorine-containing polymerizable monomer used in the present invention is 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate which is liquid at room temperature. 2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate,
It is 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate or a mixed monomer of these fluorine-containing polymerizable monomers.

【００３１】更に、これらのモノマに2,2,2,4,4,4-ヘキ
サフロロブチルメタクリレート、β-(パーフロロオクチ
ル）エチルメタクリレート、β-(パーフロロオクチル）
エチルアクリレート、3(4(1-トリフロロメチル-2,2-ビ
ス（ビス（トリフロロメチル）フロロメチル）エチニル
オキシ）ベンゾオキシ)2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の弗素含有重合性モノマを混合した混合モノマ
を使用することもできる。In addition to these monomers, 2,2,2,4,4,4-hexafluorobutylmethacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, β- (perfluorooctyl)
A mixed monomer containing a fluorine-containing polymerizable monomer such as ethyl acrylate and 3 (4 (1-trifluoromethyl-2,2-bis (bis (trifluoromethyl) fluoromethyl) ethynyloxy) benzooxy) 2-hydroxypropyl methacrylate was mixed. It can also be used.

【００３２】光重合開始剤は光照射により上記の重合性
モノマを重合させるが、ホログラムを製造するレーザー
光の波長に応じて増感剤を添加して使用することができ
る。本発明に係るホログラム形成材料で用いる光重合開
始剤は、一般に知られているアクリル系やメタクリル系
モノマ用の光重合開始剤を使用することができる。The photopolymerization initiator polymerizes the above polymerizable monomer by irradiation with light, but a sensitizer can be added depending on the wavelength of the laser beam for producing a hologram. As the photopolymerization initiator used in the hologram forming material according to the present invention, generally known photopolymerization initiators for acrylic and methacrylic monomers can be used.

【００３３】すなわち、NIKKEI NEW MATERIALS：1990年
4月16日号,p43-49 、材料技術：Vol.2,10,(1984),p1-1
7 、O plus E：No. 133,p105-116(1990)、フォトポリマ
ハンドブック, フォトポリマー懇話会編：工業調査会発
行, 初版,(1989),p442-457等に記載のある多くの開始剤
が使用できる。That is, NIKKEI NEW MATERIALS: 1990
April 16th, p43-49, Material Technology: Vol.2,10, (1984), p1-1
7, O plus E: No. 133, p105-116 (1990), Photopolymer Handbook, Photopolymer Forum: Published by Industrial Research Society, First Edition, (1989), Many initiators described in p442-457, etc. Can be used.

【００３４】例えば使用可能な光重合開始剤としては、
ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩，ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘ
キサフルオロリン酸塩，メチルエチルベンゼン−シクロ
ペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン酸塩，
メチルエチルベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘ
キサフルオロリン酸塩等の鉄−アーレン錯体などがあ
る。Examples of usable photopolymerization initiators include:
Pyrene-cyclopentadienyl-iron-hexafluoroantimonate, pyrene-cyclopentadienyl-iron-hexafluorophosphate, methylethylbenzene-cyclopentadienyl-iron-hexafluoroantimonate,
Examples include iron-arene complexes such as methylethylbenzene-cyclopentadienyl-iron-hexafluorophosphate.

【００３５】また、増感剤として、4-（ジシアノメチレ
ン）-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラ
ン，アクリジンオレンジ，3,3 ´-カルボニルビス(7-ジ
エチルアミノクマリン），2,5-ビス-(4-ジエチルアミノ
ベンジリデン）シクロペンタノン，2,6-ビス-(4-ジメチ
ルアミノベンジリデン）シクロヘキサノンなどの第１の
グループを使用することができる。As the sensitizer, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, acridine orange, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) ), 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,6-bis- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone and the like can be used.

【００３６】また、3,3 ´,4,4´-テトラ(t-ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン，過酸化ベンゾイ
ル，ジ(t-ブチルパーオキシ）フタレート，ジ(t-ブチル
パーオキシ）テレフタレート，ジ(t-ブチルパーオキ
シ）イソフタレート等の有機過酸化物，および4-（ジシ
アノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリ
ル)-4H-ピラン，3,3 ´−カルボニルビス(7-ジエチルア
ミノクマリン），2,5-ビス-(4-ジエチルアミノベンジリ
デン）シクロペンタノン，2,6-ビス-(4-ジメチルアミノ
ベンジリデン）シクロヘキサノンなどの第２のグループ
を使用することができる。Further, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzoyl peroxide, di (t-butylperoxy) phthalate, di (t-butylperoxy) terephthalate, Organic peroxides such as di (t-butylperoxy) isophthalate, and 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 3,3'-carbonylbis A second group such as (7-diethylaminocoumarin), 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,6-bis- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone can be used.

【００３７】また、ベンゾイミダゾール, 1-ベンジル-2
-メチルイミダゾール，2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフ
ェニルイミダゾリル２量体，2-(o-フルオロフェニル)-
4,5-ジフェニルイミダゾリル２量体，2-(o-クロロフェ
ニル)-4,5-ビス-(m-メトキシフェニル）イミダゾリル２
量体，2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダ
ゾリル２量体，等のイミダゾール類，および，７−ジエ
チルアミノ−４−メチルクマリン，2-メルカプトベンゾ
チアゾール，5-クロロ-2-メルカプトベンゾチアゾー
ル，2-メルカプトベンゾオキサゾール，p-アミノベンゾ
フェノン，p-ジエチルアミノベンゾフェノン，p,p ´-
ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン，p,p´- ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン，1H -1,2,4-トリア
ゾール-3チオール，4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3
-チオール等の化合物から選ばれた組合せの混合物と、
更には増感色素として3,3 ´-カルボニルビス(7-ジエチ
ルアミノクマリン），2,6-ビス-(4-ジメチルアミノベン
ジリデン）シクロヘキサノン，2,5-ビス-(4-ジエチルア
ミノベンジリデン）シクロペンタノンなど第３のグルー
プを使用することができる。Further, benzimidazole, 1-benzyl-2
-Methylimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl)-
4,5-Diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazolyl 2
And 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, imidazoles, and 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 2-mercaptobenzothiazole, 5-chloro-2- Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, p-aminobenzophenone, p-diethylaminobenzophenone, p, p'-
Bis (ethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, 1H -1,2,4-triazole-3 thiol, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3
-A mixture of combinations selected from compounds such as thiols,
Furthermore, as a sensitizing dye, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2,6-bis- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone, 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone A third group can be used, etc.

【００３８】更に、本発明においては、添加剤を加えて
も良く、例えば、弗素含有重合性モノマとカルバゾール
環を有する重合体との相溶性を向上するために、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル，トリブロモフェニルグ
リシジルエーテル, ジブロモ−メチル−フェニルグリシ
ジルエーテル，１，２−エポキシエチルベンゼンなどの
液状で比較的高屈折率のエポキシ化合物を使用すること
ができる。Further, in the present invention, an additive may be added. For example, in order to improve the compatibility between the fluorine-containing polymerizable monomer and the polymer having a carbazole ring, dibromophenylglycidyl ether and tribromophenyl are added. A liquid epoxy compound having a relatively high refractive index such as glycidyl ether, dibromo-methyl-phenyl glycidyl ether, and 1,2-epoxyethylbenzene can be used.

【００３９】これらのエポキシ化合物は、本発明で使用
するマトリクスや重合性単量体との相溶性が良く、重合
性モノマの 120重量％程度まで添加することができる。
次に、エポキシ化合物を用いる場合、弗素含有重合性モ
ノマ用光重合開始剤としては、前記第２のグループまた
は第３のグループの材料を使用することが望ましい。These epoxy compounds have good compatibility with the matrix and the polymerizable monomer used in the present invention, and can be added up to about 120% by weight of the polymerizable monomer.
Next, when an epoxy compound is used, it is desirable to use the materials of the second group or the third group as the photopolymerization initiator for the fluorine-containing polymerizable monomer.

【００４０】なお、鉄−アーレン錯体は、光エネルギー
をもとにエポキシ化合物を重合させることができること
から、光照射部に比較的屈折率の高いエポキシ化合物の
濃度が高くなってしまうため適さない。The iron-arene complex is not suitable because the epoxy compound can be polymerized on the basis of light energy, so that the concentration of the epoxy compound having a relatively high refractive index becomes high in the light irradiation portion.

【００４１】また、エポキシ化合物と併せて熱反応性の
エポキシ用硬化剤を加え、ホログラム露光後加熱処理し
ても良く、例えば、無水フタル酸, 無水トリメリット
酸, グリセロールトリス( アンヒドロトリメリテート)
等の酸無水物, ヘキサメチレンジアミン, m-フェニレン
ジアミン等のアミン類，イソシアネート，等を使用でき
る。Further, a heat-reactive epoxy curing agent may be added together with the epoxy compound and subjected to heat treatment after hologram exposure. For example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, glycerol tris (anhydrotrimellitate). )
An acid anhydride such as, hexamethylenediamine, amines such as m-phenylenediamine, isocyanate, and the like can be used.

【００４２】なお、弗素含有重合性モノマ用光重合開始
剤として第３のグループの材料を使用した場合には、エ
ポキシ化合物を光で重合させることはできないものゝ、
加熱することで熱重合させることができるために新たに
エポキシ用硬化剤を添加しなくても良い。When the materials of the third group are used as the photopolymerization initiator for the fluorine-containing polymerizable monomer, the epoxy compound cannot be photopolymerized.
Since it can be thermally polymerized by heating, it is not necessary to newly add a curing agent for epoxy.

【００４３】また、フッ素含有重合性モノマの重合度を
高めるためにグリセリンジメタクリレート，エチレング
リコールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，トリメチロールプロパントリメタクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，等の液状多官能
モノマを使用することができる。In order to increase the degree of polymerization of the fluorine-containing polymerizable monomer, glycerin dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Liquid polyfunctional monomers such as can be used.

【００４４】そして、添加量は、カルバゾール環を有す
る重合体 100重量部に対して80重量部以下が適当であ
る。次に、本発明におけるホログラムの製造方法につい
て説明する。The appropriate amount of addition is 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer having a carbazole ring. Next, a method of manufacturing a hologram according to the present invention will be described.

【００４５】まず、上記原料化合物を弗素含有重合性モ
ノマより低沸点の溶媒に溶解して感光液を製造するが、
溶媒としては、テトラヒドロフラン, テトラクロロメタ
ン,クロロホルム, ジクロロメタン, 1,1,1-トリクロロ
エタン，ベンゼン, 等が使用できる。First, the above-mentioned raw material compound is dissolved in a solvent having a lower boiling point than the fluorine-containing polymerizable monomer to produce a photosensitive solution.
Tetrahydrofuran, tetrachloromethane, chloroform, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, benzene, etc. can be used as the solvent.

【００４６】本発明において使用する弗素含有重合性モ
ノマは、大気圧での沸点が74℃-120℃であるために、こ
れらの溶媒よりも高沸点の溶媒は、塗布後の乾燥時に弗
素含有化合物も同時に蒸発してしまうために不適当であ
る。Since the fluorine-containing polymerizable monomer used in the present invention has a boiling point at atmospheric pressure of 74 ° C. to 120 ° C., a solvent having a higher boiling point than these solvents is used as a fluorine-containing compound at the time of drying after coating. Is also unsuitable because it evaporates at the same time.

【００４７】そのため、使用する弗素含有化合物の沸点
に応じて, 溶媒も選択して使用することが望ましい。次
に、この感光液をガラス，プラスチックフィルムなどに
塗布して感光膜を製造する。Therefore, it is desirable to select and use a solvent according to the boiling point of the fluorine-containing compound used. Next, this photosensitive solution is applied to glass, a plastic film or the like to manufacture a photosensitive film.

【００４８】こゝで、ガラス基板を使用する場合は、ト
リフロロプロパントリメトキシシラン等の弗素系のシラ
ンカップリング剤で表面処理しても良い。また、感光膜
は更に、この上層にカバー用のガラス，プラスチックフ
ィルム等を密着またはエアギャップを持たせて設置して
も良い。When using a glass substrate, the surface may be treated with a fluorine-based silane coupling agent such as trifluoropropanetrimethoxysilane. Further, the photosensitive film may be further provided with a cover glass, a plastic film, or the like on the upper layer thereof in close contact or with an air gap.

【００４９】次に、通常のホログラム露光系を用いて、
この感光膜を露光すると、先に説明したように膜内に屈
折率変調を生じ、屈折率変調型のホログラムを形成でき
る。また、露光後、重合反応を促進し完了させるために
140 ℃以下の温度で加熱するか、或いは紫外線照射を行
っても良い。Next, using an ordinary hologram exposure system,
When this photosensitive film is exposed, refractive index modulation occurs in the film as described above, and a refractive index modulation type hologram can be formed. In order to accelerate and complete the polymerization reaction after exposure,
It may be heated at a temperature of 140 ° C. or lower, or may be irradiated with ultraviolet rays.

【００５０】なお、加熱した場合には、光で開始した重
合反応がさらに進行するため、屈折率変調強度は向上す
る傾向にある。露光工程後、または加熱工程後、または
紫外線照射工程後の感光膜は溶剤処理を行っても良い。When heated, the polymerization reaction initiated by light further proceeds, so that the refractive index modulation strength tends to be improved. The photosensitive film after the exposure step, the heating step, or the ultraviolet irradiation step may be subjected to solvent treatment.

【００５１】溶剤処理方法としては、グリセリンジメタ
クリレート，エチレングリコールジメタクリレート，ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート，ネオペンチル
グリコールジアクリレート，トリメチロールプロパント
リメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリ
レート，2,2,2-トリフロロエチルアクリレート，2,2,2-
トリフロロエチルメタクリレート，2,2,3,3-テトラフロ
ロプロピルメタクリレート，1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロピルアクリレート，1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロピルメタクリレート，等の重合性単量体, お
よびベンゾイン, ベンゾフェノン, ミヒラーケトン, ア
ゾビスイソブチロニトリル, 2,2-ジメトキシ-2-フェニ
ルアセトフェノン，等の重合開始剤を, n-ヘプタン，n-
オクタン，イソオクタン，n-ブチルアルコール，アセト
ン，メチルエチルケトン，酢酸メチル，酢酸エチル，ｏ
- キシレン，m-キシレン，p-キシレン，メシチレン，ト
ルエン, テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶剤中
に溶解した溶液を感光膜に接触させ、次いで、加熱また
は紫外線照射する方法がある。Solvent treatment methods include glycerin dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2,2,2-trifluoro. Ethyl acrylate, 2,2,2-
Trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, Polymerizable monomers such as benzoin, benzophenone, Michler's ketone, azobisisobutyronitrile, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, etc.
Octane, isooctane, n-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, o
-There is a method in which a solution dissolved in xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, toluene, tetrahydrofuran or a mixed solvent of these is brought into contact with the photosensitive film and then heated or irradiated with ultraviolet rays.

【００５２】この処理工程は、露光によって生じたカル
バゾール環を有する重合体と弗素含有単量体の密度分布
を低屈折率の重合性単量体を膜に含浸させることでさら
に増強する効果がある。This treatment step has the effect of further enhancing the density distribution of the polymer having a carbazole ring and the fluorine-containing monomer generated by exposure by impregnating the film with a polymerizable monomer having a low refractive index. ..

【００５３】[0053]

【実施例】以下の各実施例で示されるホログラム特性の
中で、透過型ホログラムの回折効率の測定には直線偏光
He-Ne レーザの632.8 nm光を用い、これを入射光と回折
光が作る平面に垂直な偏光方向（ｓ偏光）でホログラム
に入射し、回折効率が最大となる入射角度での回折光強
度と入射光強度との比（ηs)、およびｓ偏光と垂直な偏
光方向（ｐ偏光）で入射し、回折効率が最大となる入射
角度での回折光強度と入射光強度との比（ηp)を示し
た。EXAMPLES Among the hologram characteristics shown in each of the following examples, linearly polarized light is used to measure the diffraction efficiency of a transmission hologram.
Using 632.8 nm light of He-Ne laser, this is incident on the hologram in the polarization direction (s-polarized light) perpendicular to the plane formed by the incident light and the diffracted light, and the diffracted light intensity at the angle of incidence that maximizes the diffraction efficiency The ratio of the incident light intensity (ηs) and the ratio of the diffracted light intensity to the incident light intensity (ηp) at the incident angle that maximizes the diffraction efficiency when incident with the polarization direction perpendicular to the s-polarized light (p-polarized light). Indicated.

【００５４】また、ホログラムの膜厚は触針式膜厚計
(アルファステップ,テンコール社製)を用いて測定し
た。 実施例１ テトラヒドロフラン (略称 THF）4.7 g に、 ポリ-2-ビニルナフタレン（以下 P2VNa,ポリサイエンス
製) ・・・・1.0 ｇ 2,2,2-トリフロロエチルアクリレート（以下 3F-A,セン
トラル硝子製)1.0 ｇ 3,3 ´,4,4´-(t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノンの 25 wt% トルエン溶液（以下 BTTB25,日本油
脂製) ・・・・・・・・・・・・・・・1.0 ｇ 4-( ジシアノメチレン)-2-メチル-6-（p-ジメチルアミ
ノスチリル)-4H-ピラン（以下 PYRAN1,コダック製) ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.001 ｇ を溶解して感光液を作製した。The thickness of the hologram is measured by a stylus type film thickness meter.
(Alphastep, manufactured by Tencor Co., Ltd.). Example 1 Tetrahydrofuran (abbreviated as THF) 4.7 g, poly-2-vinylnaphthalene (hereinafter P2VNa, manufactured by Polyscience) ... 1.0 g 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (hereinafter 3F-A, central glass) 1.0 g 3,3 ', 4,4'-(t-butylperoxycarbonyl) benzophenone in 25 wt% toluene solution (BTTB25, NOF Corporation)・ ・ 1.0 g 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (hereinafter PYRAN1, made by Kodak) ・
........................ 0.001 g was dissolved to prepare a photosensitive solution.

【００５５】これを 300μm ギャップのドクタブレード
を用いて50×50×１mmのガラス基板上に塗布し、湿度を
20％R.H.以下にしたN₂ボックス中で乾燥して感光膜を作
製した。This was coated on a glass substrate of 50 × 50 × 1 mm with a doctor blade having a 300 μm gap, and the humidity was adjusted.
A photosensitive film was prepared by drying in a N ₂ box adjusted to 20% RH or less.

【００５６】こゝでガラス基板は、弗素系シランカップ
リング剤 (品名KP-8FT,信越シリコーン製)で表面処理し
たものを用いた。次いで、Arイオンレーザ（モデル95,L
exel製)の488 nm光を用い、空間周波数1800本/mm 、縞
の倒れ角０度の透過型ホログラム露光光学系を用い、出
力400 mJ/cm²で露光した。The glass substrate used here was one surface-treated with a fluorine-based silane coupling agent (product name KP-8FT, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.). Next, Ar ion laser (model 95, L
Exel) 488 nm light was used to perform exposure with an output of 400 mJ / cm ² using a transmission hologram exposure optical system with a spatial frequency of 1800 lines / mm and a stripe inclination angle of 0 °.

【００５７】こゝで、露光強度は２mW/cm²であり、光強
度はパワーメータ (MODEL 212,COHERENT社製)で測定し
た。露光後に、ホログラムの回折効率を測定した結果、
ηs=11.2％またηp=7.0%であった。 実施例２ 実施例１で作製したホログラムを、オーブンで 90 ℃で
２時間加熱した後に、再び回折効率を測定した結果、η
s=58％またηp=53% であった。Here, the exposure intensity was ² mW / cm ² , and the light intensity was measured with a power meter (MODEL 212, manufactured by COHERENT). After the exposure, as a result of measuring the diffraction efficiency of the hologram,
ηs = 11.2% and ηp = 7.0%. Example 2 The hologram produced in Example 1 was heated in an oven at 90 ° C. for 2 hours, and the diffraction efficiency was measured again.
s = 58% and ηp = 53%.

【００５８】また、膜厚は16μm であった。 実施例３ 実施例１において、A-3Fの代りに2,2,2,3,3-テトラフロ
ロプロピルメタクリレート (共栄社油脂製) を用い感光
液を作成した。The film thickness was 16 μm. Example 3 In Example 1, a photosensitive solution was prepared by using 2,2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) instead of A-3F.

【００５９】これを実施例１と同様に300 μm ギャップ
のドクターブレードを用い、50×50×1 mmのガラス基板
上に塗布した。次いで、湿度を20％R.H.以下にしたN₂ボ
ックス中に30分間放置した後、感光膜の上層にポリエチ
レンテレフタレート製の 100μm 厚フィルムを圧着し
た。This was applied onto a glass substrate of 50 × 50 × 1 mm using a doctor blade with a gap of 300 μm as in Example 1. Then, after leaving it for 30 minutes in a N ₂ box whose humidity was set to 20% RH or less, a 100 μm thick film made of polyethylene terephthalate was pressure-bonded to the upper layer of the photosensitive film.

【００６０】そして、実施例１と同様にしてホログラム
露光した。露光後にホログラムの回折効率を測定する
と、ηs=10.0％またηp=6.7%であった。Then, hologram exposure was performed in the same manner as in Example 1. When the diffraction efficiency of the hologram was measured after exposure, ηs = 10.0% and ηp = 6.7%.

【００６１】次に、これをオーブンで90℃２時間加熱し
た後に、再び回折効率を測定するとηs=41％またηp=29
% になった。また、A-3Fの代りに1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロイソプロピルアクリレートを、また、THF に代え
てジクロロメタンを使用し、同様に塗布, 露光, 加熱を
行った後の回折効率はηs=61％またηp=44% であった。 実施例４ THF 4.7 g にP2VNa を1.0 ｇ、A-3Fを 1.2ｇ、 ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル（以下 Br₂PGE,マナック
製) を0.4 ｇ、BTTB25を 0.48 ｇ、無水フタル酸 0.08
ｇを溶解して感光液を作成した。Next, after heating this in an oven at 90 ° C. for 2 hours, the diffraction efficiency was measured again, and ηs = 41% and ηp = 29.
% Became. Also, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate was used in place of A-3F, and dichloromethane was used in place of THF.Diffraction after coating, exposure and heating was performed in the same manner. The efficiency was ηs = 61% and ηp = 44%. Example 4 THF 4.7 g 1.0 to P2VNa to g, the A-3F 1.2 g, dibromophenyl glycidyl ether (hereinafter Br ₂ PGE, Manac Ltd.) 0.4 g, BTTB25 a 0.48 g, phthalic anhydride 0.08
g was dissolved to prepare a photosensitive solution.

【００６２】これを実施例１と同様にしてホログラム露
光した。露光後の回折効率は、ηs=31％またηp=23% で
あった。これをオーブンで90℃２時間加熱した後に再び
回折効率を測定すると、ηs=35％またηp=25% になっ
た。This was subjected to hologram exposure in the same manner as in Example 1. The diffraction efficiency after exposure was ηs = 31% and ηp = 23%. When this was heated in an oven at 90 ° C. for 2 hours and the diffraction efficiency was measured again, it was ηs = 35% and ηp = 25%.

【００６３】なお、膜厚は14μm であった。 実施例５ THF 4.7 g に、P2VNa を1.0 ｇ、 A-3F を0.5 ｇ、Br₂P
GEを 0.25 ｇ、トリメチロールプロパントリメタクタレ
ート (以下 TMP-M,共栄社油脂製) を0.25ｇ、2,-2´-ビ
ス（o-クロロフェニル)-4,4 ´-5,5´-テトラフェニル-
1,2-ビイミダゾール（以下B1225,東京化成製) を0.16
ｇ、2-メルカプトベンゾチアゾール (以下 MBT、ルドリ
ッチ製) を0.08ｇ、2,6-ビス-(4-ジメチルアミノベンジ
リデン）シクロヘキサノン (みどり化学製) 0.001 g を
溶解して感光液を作成した。The film thickness was 14 μm. Example 5 THF 4.7 g, P2VNa the 1.0 g, A-3F the 0.5 g, Br ₂ P
0.25 g of GE, 0.25 g of trimethylolpropane trimetactarate (hereinafter TMP-M, manufactured by Kyoeisha Yushi), 2, -2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'-5,5'-tetraphenyl -
Add 1,2-biimidazole (B1225, manufactured by Tokyo Kasei) to 0.16
g, 2-mercaptobenzothiazole (hereinafter MBT, manufactured by Ludorich), 0.08 g, and 0.001 g of 2,6-bis- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone (manufactured by Midori Kagaku) were dissolved to prepare a photosensitive solution.

【００６４】これを, 実施例１と同様の光学系で 100 m
J/cm² で露光した。露光後の回折効率は、ηs=13％また
ηp=9.0%であった。これをオーブンで90℃２時間加熱後
に再び回折効率を測定すると、ηs=74％またηp=68% で
り、また膜厚は14μm であった。An optical system similar to that of Example 1
It was exposed at J / cm ² . The diffraction efficiency after exposure was ηs = 13% and ηp = 9.0%. When this was heated in an oven at 90 ° C. for 2 hours and the diffraction efficiency was measured again, it was ηs = 74% and ηp = 68%, and the film thickness was 14 μm.

【００６５】また、この感光液を 200μm ギャップのド
クターブレードで塗布して感光膜を作成し、同様にホロ
グラム露光し加熱した。その結果、ホログラムの回折効
率はηs=65％またηp=49% であり、膜厚は5.4μm であ
った。 実施例６ THF 4.7 g に、P2VNa を1.0 ｇ、2,2,2-トリフロロエチ
ルメタクリレート (共栄社油脂製）を0.8 ｇ、TMP-M を
0.4 ｇ、 B1225を 0.12 ｇ、4-メチル-4Ｈ-1,2,4-トリ
アゾール-3-チオール (以下 MTAT,アルドリッチ製) を
0.06ｇ、2,5,4-ビス(4-ジエチルアミノベンジリデン）
シクロペンタノン（以下 NKX1460,日本感光色素製) を
0.001 ｇを溶解して感光液を作製した。Further, this photosensitive solution was applied with a doctor blade having a gap of 200 μm to form a photosensitive film, which was similarly hologram-exposed and heated. As a result, the diffraction efficiency of the hologram was ηs = 65% and ηp = 49%, and the film thickness was 5.4 μm. Example 6 To 4.7 g of THF, 1.0 g of P2VNa, 0.8 g of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (manufactured by Kyoeisha Fat & Oil Co., Ltd.) and TMP-M were added.
0.4 g, B1225 0.12 g, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (MTAT, manufactured by Aldrich)
0.06g, 2,5,4-bis (4-diethylaminobenzylidene)
Cyclopentanone (hereinafter NKX1460, made by Nippon Senso Dye)
A photosensitive solution was prepared by dissolving 0.001 g.

【００６６】これを実施例４と同様に塗布し、ホログラ
ム露光を行った後に加熱した。その結果、ホログラムの
回折効率はηs=57％またηp=44% であり、膜厚は12μm
であった。 実施例７ THF 4.5 ｇに、ポリ-1-ビニルナフタレン（ポリサイエ
ンス製）を1.0 ｇ、 3F-A を0.5 ｇ、Br₂PGEを 0.25
ｇ、TMP-M を0.25ｇ、B1225 を0.1 ｇ、 MTAT を0.05
ｇ、NKX1460 を0.001 ｇを溶解して感光液を作成した。This was applied in the same manner as in Example 4, and subjected to hologram exposure and then heated. As a result, the diffraction efficiency of the hologram is ηs = 57% and ηp = 44%, and the film thickness is 12 μm.
Met. Example 7 To 4.5 g of THF, 1.0 g of poly-1-vinylnaphthalene (manufactured by Polyscience), 0.5 g of 3F-A, and 0.25 of Br ₂ PGE were added.
g, TMP-M 0.25g, B1225 0.1g, MTAT 0.05
0.001 g of NKX1460 was dissolved to prepare a photosensitive solution.

【００６７】これを実施例１と同様に塗布し、ホログラ
ム露光を行って加熱した。その結果、ホログラムの回折
効率はηs=78％またηp=70% であり，膜厚は14μm であ
った。 実施例８ THF 8.8 ｇに、P2NNa を0.6 ｇ，ポリ-N-ビニルカルバ
ゾール (アナン製) を0.6 ｇ、3F-Aを 0.36 ｇ、Br₂PGE
を 0.36 ｇ、MP-Aを 0.18 ｇ、 B1225を 0.09ｇ、 MTAT
を0.05ｇ、NKX1460 を0.002 g を溶解して感光液を作
成した。This was applied in the same manner as in Example 1, subjected to hologram exposure and heated. As a result, the diffraction efficiency of the hologram was ηs = 78% and ηp = 70%, and the film thickness was 14 μm. Example 8 To 8.8 g of THF, 0.6 g of P2NNa, 0.6 g of poly-N-vinylcarbazole (manufactured by Annane), 0.36 g of 3F-A and Br ₂ PGE
0.36 g, MP-A 0.18 g, B1225 0.09 g, MTAT
And 0.002 g of NKX1460 were dissolved to prepare a photosensitive solution.

【００６８】これを 200μm ギャップのドクターブレー
ドで塗布し感光膜を作成した後、実施例１で用いた光学
系で 40 mJ/cm²露光した。その結果、露光後の回折効率
はηs=8.5 ％またηp=5.9%であった。This was coated with a doctor blade having a 200 μm gap to form a photosensitive film, which was then exposed to 40 mJ / cm ² with the optical system used in Example 1. As a result, the diffraction efficiency after exposure was ηs = 8.5% and ηp = 5.9%.

【００６９】次に、オーブンで80℃１時間に亙って加熱
した後に再び回折効率を測定するとηs=61％またηp=51
% になり、また膜厚は 8.8μm であった。 実施例９ 実施例５で作製した感光液を用い，100 μm ギャップの
ドクターブレードで塗布して感光膜を作成した。Next, when the diffraction efficiency was measured again after heating in an oven at 80 ° C. for 1 hour, ηs = 61% and ηp = 51
%, And the film thickness was 8.8 μm. Example 9 The photosensitive solution prepared in Example 5 was used to form a photosensitive film by coating with a doctor blade having a gap of 100 μm.

【００７０】これをホログラム露光し、オーブンで50℃
で30分間加熱した後にN₂ガスを導入し、湿度を30％R.H.
以下としたスピンコータに設置した。このホログラム
に、3F-Aを5.0 ｇ，TMP-Aを 5.0 gおよび2,2-ジメトキ
シ-2-フェニルアセトフェノン (アルドリッチ製) を 0.
50 ｇを、イソプロパノール 6.0ｇ、THF 2.0 ｇおよびn
-オクタン 0.3 gに溶解した溶液を膜全面に渡って滴下
し、１分間保持した。This was holographically exposed to light and then heated in an oven at 50 ° C.
After heating for 30 minutes at 30 ° C, introduce N ₂ gas and increase the humidity to 30% RH.
It was installed in the spin coater described below. Into this hologram, 5.0 g of 3F-A, 5.0 g of TMP-A and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by Aldrich) were added.
50 g of isopropanol 6.0 g, THF 2.0 g and n
-A solution dissolved in 0.3 g of octane was dripped over the entire surface of the film and held for 1 minute.

【００７１】次いで、スピンナを回転数 800 rpm, 回転
時間１分の条件で回転させて，溶液を振り切った。次
に、N₂カスを流し湿度を30％R.H.以下としたボックス内
で，紫外線ランプを10分間照射した。Next, the spinner was rotated under the conditions of a rotation speed of 800 rpm and a rotation time of 1 minute to shake off the solution. Next, an ultraviolet lamp was irradiated for 10 minutes in a box in which N ₂ dust was flown and the humidity was set to 30% RH or less.

【００７２】作成したホログラムの回折効率を測定する
とηs=47％またηp=30% であった。一方、膜厚は6.4 μ
m であった。The diffraction efficiency of the prepared hologram was ηs = 47% and ηp = 30%. On the other hand, the film thickness is 6.4 μ
It was m.

【００７３】[0073]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機物を用い光重合反応を利用したホログラム材料を使
用することにより、回折効率の高いホログラムを作成す
ることができる。As described above, according to the present invention,
By using a hologram material utilizing an organic substance and utilizing a photopolymerization reaction, a hologram having high diffraction efficiency can be prepared.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/038 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location G03F 7/027 502 7/028 7/038

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 弗素含有アクリレートまたは弗素含有メ
タクリレートから選ばれる液状の弗素含有重合性モノマ
と、ナフタレン環を有するポリマと、光重合開始剤とか
らなることを特徴とするホログラム形成材料。1. A hologram forming material comprising a liquid fluorine-containing polymerizable monomer selected from a fluorine-containing acrylate or a fluorine-containing methacrylate, a polymer having a naphthalene ring, and a photopolymerization initiator. 【請求項２】 前記弗素含有アクリレートまたは弗素含
有メタクリレートから選ばれる弗素含有重合性モノマ
が、2,2,2-トリフロロエチルアクリレート、2,2,2-トリ
フロロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプ
ロピルアクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメ
タクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピ
ルアクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレートの何れか或いは当該化合物の混合物
であることを特徴とする請求項１記載のホログラム形成
材料。2. The fluorine-containing polymerizable monomer selected from the fluorine-containing acrylate or the fluorine-containing methacrylate is 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3. , 3-Tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3- The hologram forming material according to claim 1, which is any one of hexafluoroisopropyl methacrylate or a mixture of the compounds. 【請求項３】 芳香族環、臭素または沃素を有するエポ
キシ化合物を前記弗素含有重合性モノマ100 重量部に対
して120 重量部以下添加することを特徴とする請求項１
記載のホログラム形成材料。3. An epoxy compound having an aromatic ring, bromine or iodine is added in an amount of 120 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polymerizable monomer.
The hologram forming material described. 【請求項４】 液状をした多官能モノマを前記弗素含有
重合性モノマ100 重量部に対し80重量部以下添加するこ
とを特徴とする請求項１記載のホログラム形成材料。4. The hologram forming material according to claim 1, wherein the liquid polyfunctional monomer is added in an amount of 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing polymerizable monomer. 【請求項５】 請求項１〜４記載のホログラム形成材料
を弗素含有重合性モノマよりも低沸点の溶剤に溶解して
なる感光液を透明基板上に塗布し、溶剤乾燥を行なって
感光膜を作り、必要に応じ透明基板または透明フィルム
を被覆し、記録用の光パターンを照射することを特徴と
するホログラムの製造方法。5. A photosensitive solution prepared by dissolving the hologram-forming material according to claim 1 in a solvent having a boiling point lower than that of a fluorine-containing polymerizable monomer is coated on a transparent substrate and solvent-dried to form a photosensitive film. A method for producing a hologram, which comprises producing, covering a transparent substrate or a transparent film as necessary, and irradiating a recording optical pattern. 【請求項６】 前項記載の方法により製造したホログラ
ムを更に40〜140 ℃の温度で加熱することを特徴とする
請求項５記載のホログラムの製造方法。6. The method for producing a hologram according to claim 5, wherein the hologram produced by the method according to the preceding paragraph is further heated at a temperature of 40 to 140 ° C.