JP3128923B2 - Method for producing copolymer rubber - Google Patents
Method for producing copolymer rubberInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、加工性および機械的性
質の改良された耐熱性、耐油性共重合体ゴムの製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a heat-resistant and oil-resistant copolymer rubber having improved processability and mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者らは先に、特定のシアノ基含有
アクリル酸エステルまたはシアノ基含有メタクリル酸エ
ステル（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
という）、アクリル酸アルキルエステル類、および架橋
性単量体からなる共重合体が、耐熱性および耐油性に優
れたゴムとなりうることを見出した。しかしながらこの
共重合体ゴムはカーボンブラック配合した際、コンパウ
ンドの粘度が高くなり加工性が劣るという問題がときど
き生じることがあった。BACKGROUND OF THE INVENTION The present inventors have previously described a specific cyano group-containing acrylate or a cyano group-containing methacrylate (hereinafter referred to as a cyano group-containing (meth) acrylate), an alkyl acrylate, and a crosslinked product. It has been found that a copolymer comprising a water-soluble monomer can be a rubber having excellent heat resistance and oil resistance. However, when this copolymer rubber is compounded with carbon black, there is a case where a problem that the viscosity of the compound becomes high and the processability is deteriorated sometimes occurs.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性が改良された、シアノ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類、および架橋点単量体の共重合体を製造すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce a copolymer of a cyano group-containing (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinking point, which has improved processability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、The present invention provides (A) a cyano group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (I):
【０００５】[0005]
【化３】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはメチル基、
Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。） （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類、および（Ｃ）架
橋性単量体からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用
いて重合することにより共重合体ゴムを製造する方法に
おいて、上記成分（Ａ）に不純物として含まれる下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物の成分（Ａ）中の量が
０．０５モル％以下であることを特徴とする共重合体ゴ
ムの製造方法である。Embedded image (In the formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group,
R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or —CH 2 CH 2
-O-CH 2 CH 2 - represents, n is an integer of 1-3. In the method for producing a copolymer rubber by polymerizing a monomer mixture comprising (B) an alkyl acrylate and (C) a crosslinkable monomer, using a radical initiator, the above component (A) ), Wherein the amount of the compound represented by the following general formula (II) in component (A) contained as an impurity is 0.05 mol% or less.
【０００６】[0006]
【化４】 （式（ＩＩ）中、Ｒ1 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）本発明の成分（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で
表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（以
下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）とい
う）であり、不純物として含有する上記一般式（ＩＩ）
で表される二官能性単量体（以下二官能性単量体（Ｉ
Ｉ）という）の量が０．０５モル％以下、好ましくは
０．０１モル％以下である必要がある。Embedded image (In the formula (II), R 1 and R 3 represent the same functional group as the formula (I).) The component (A) of the present invention is a cyano group-containing (meth) acrylic compound represented by the above general formula (I). An acid ester (hereinafter referred to as a cyano group-containing (meth) acrylic ester (I)) which is contained as an impurity in the above general formula (II)
(Hereinafter referred to as difunctional monomer (I)
(I)) must be at most 0.05 mol%, preferably at most 0.01 mol%.
【０００７】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）およびその不純物である二官能性単量体（ＩＩ）
の組合わせの具体的な例としては、２−（２−シアノエ
トキシ）エチルアクリレートとエチレングリコールジア
クリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピルアク
リレートと１，３−プロパンジオールジアクリレート、
４−（２−シアノエトキシ）ブチルアクリレートと１，
４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２−シアノ
エトキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、２−（２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ）エチルアクリレートとジエチレングリコ
ールジアクリレート、２−（２−（２−（２−シアノエ
トキシ）エトキシ）エトキシエチルアクリレートとトリ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−シアノ
プロポキシ）エチルアクリレートとエチレングリコール
ジアクリレート、３−（２−シアノプロポキシ）プロピ
ルアクリレートと１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、４−（２−シアノプロポキシ）ブチルアクリレー
トと１，４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２
−シアノプロポキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−（２−シ
アノプロポキシ）プロポキシ）エチルアクリレートとジ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−（２−
（２−シアノプロポキシ）プロポキシ）プロポキシエチ
ルアクリレートとトリエチレングリコールジアクリレー
ト等があげられる。これらのうちシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）としては、２−（２−シアノ
エトキシ）エチルアクリレート、３−（２−シアノエト
キシ）プロピルアクリレート、４−（２−シアノエトキ
シ）ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。ま
た前記シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は各々単独あるいは二種以上組み合わせて使用すること
が可能である。A cyano group-containing (meth) acrylate (I) and its impurity, a bifunctional monomer (II)
Specific examples of the combination of 2- (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate and ethylene glycol diacrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl acrylate and 1,3-propanediol diacrylate,
4- (2-cyanoethoxy) butyl acrylate and 1,
4-butanediol diacrylate, 6- (2-cyanoethoxy) hexyl acrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, 2- (2- (2-cyanoethoxy) ethoxy) ethyl acrylate and diethylene glycol diacrylate, 2- ( 2- (2- (2-cyanoethoxy) ethoxy) ethoxyethyl acrylate and triethylene glycol diacrylate, 2- (2-cyanopropoxy) ethyl acrylate and ethylene glycol diacrylate, 3- (2-cyanopropoxy) propyl acrylate 1,3-propanediol diacrylate, 4- (2-cyanopropoxy) butyl acrylate and 1,4-butanediol diacrylate, 6- (2
-Cyanopropoxy) hexyl acrylate and 1,6-
Hexanediol diacrylate, 2- (2- (2-cyanopropoxy) propoxy) ethyl acrylate and diethylene glycol diacrylate, 2- (2- (2-
(2-cyanopropoxy) propoxy) propoxyethyl acrylate and triethylene glycol diacrylate. Of these, cyano group-containing (meta)
As the acrylate (I), 2- (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl acrylate, and 4- (2-cyanoethoxy) butyl acrylate are particularly preferably used. Further, the cyano group-containing (meth) acrylate (I)
Can be used alone or in combination of two or more.
【０００８】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）に含まれる二官能性単量体（ＩＩ）の量が０．０
５モル％を越えると、得られる共重合体ゴムの加硫物の
機械的性質はそれ程変わらないが、カーボンブラックを
配合した際のコンパウンドの粘度が高くなり、加工性が
低下する。When the amount of the bifunctional monomer (II) contained in the cyano group-containing (meth) acrylate (I) is 0.0
If it exceeds 5 mol%, the mechanical properties of the vulcanizate of the copolymer rubber obtained will not change much, but the viscosity of the compound when carbon black is blended will increase, and the processability will decrease.
【０００９】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）は、以下に述べる方法により製造される。まずジ
オール化合物と不飽和ニトリル（具体的にはアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル）から、公知の方法に
より下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基含有アル
コール化合物（以下シアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）
という）を製造する。The cyano group-containing (meth) acrylate (I) is produced by the method described below. First, from a diol compound and an unsaturated nitrile (specifically, acrylonitrile or methacrylonitrile), a cyano group-containing alcohol compound represented by the following general formula (III) (hereinafter, cyano group-containing alcohol (III))
Manufacturing).
【００１０】[0010]
【化５】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官
能基を表す）この反応において、下記一般式（ＩＶ）で
表される化合物の生成を抑制するため、通常アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルに対して過剰量のジオ
ール化合物が用られる。Embedded image (In the formula (III), R 2 and R 3 represent the same functional group as in the formula (I).) In this reaction, in order to suppress the formation of the compound represented by the following general formula (IV), acrylonitrile or methacrylonitrile is usually used. An excess amount of the diol compound is used relative to lonitrile.
【００１１】[0011]
【化６】 （式（ＩＶ）中、Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）反応終了後、未反応のジオール化合物、シア
ノ基含有アルコール（ＩＩＩ）、および上記一般式（Ｉ
Ｖ）の副生成物の混合物である反応液から、蒸留により
目的とするシアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）を得る。Embedded image (In the formula (IV), R 2 and R 3 represent the same functional groups as in the formula (I).) After completion of the reaction, unreacted diol compound, cyano group-containing alcohol (III), and the above-mentioned general formula (I)
The desired cyano group-containing alcohol (III) is obtained by distillation from the reaction solution which is a mixture of the by-product of V).
【００１２】次いで、得られたシアノ基含有アルコール
化合物を従来知られている方法により（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
ハライド等と反応させることで、シアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）を製造することができる。こ
の際、原料のシアノ基含有アルコール化合物（ＩＩＩ）
中に含まれる微量のジオール化合物から二官能性単量体
（ＩＩ）が生成し、最終的に得られるシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）に混入する。従って、二
官能性単量体（ＩＩ）の含有量が０．０５モル％以下で
あるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は、製造する際の原料であるシアノ基含有アルコール
（ＩＩＩ）中のジオール化合物の量を０．０５モル％以
下にすること、あるいは精留によりシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）から不純物の二官能性単
量体を除去することで得ることが可能である。Next, the obtained cyano group-containing alcohol compound is reacted with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic halide, or the like by a conventionally known method to obtain a cyano group-containing alcohol compound. (Meta)
Acrylic ester (I) can be produced. At this time, the starting material cyano group-containing alcohol compound (III)
The bifunctional monomer (II) is generated from a trace amount of the diol compound contained therein, and is mixed into the finally obtained cyano group-containing (meth) acrylate (I). Accordingly, a cyano group-containing (meth) acrylate (I) having a bifunctional monomer (II) content of 0.05 mol% or less is used.
Is to reduce the amount of the diol compound in the cyano group-containing alcohol (III), which is a raw material at the time of production, to 0.05 mol% or less, or from the cyano group-containing (meth) acrylate (I) by rectification. It can be obtained by removing the impurity bifunctional monomer.
【００１３】本発明の成分（Ｂ）はアクリル酸アルキル
エステル類である。本発明におけるアクリル酸アルキル
エステル類とは、下記一般式（Ｖ）で表されるアクリル
酸アルキルエステル、または下記一般式（ＶＩ）で表さ
れるアクリル酸アルコキシアルキルエステルである。The component (B) of the present invention is an alkyl acrylate. The alkyl acrylate in the present invention is an alkyl acrylate represented by the following formula (V) or an alkoxyalkyl acrylate represented by the following formula (VI).
【００１４】[0014]
【化７】 （式（Ｖ）中、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す）Embedded image (In the formula (V), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
【００１５】[0015]
【化８】 （式（ＶＩ）中、Ｒ5 は炭素数２〜１０のアルキレン基
を、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）具体
的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル
酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル
等があげられる。これらのうちアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルが特
に好ましい。これらは単独あるいは二種以上組合わせて
使用することが可能である。Embedded image (In the formula (VI), R 5 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate and the like. Of these, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明の成分（Ｃ）は、本発明の共重合体
において架橋点となる成分であり、以下のものが例示さ
れる。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：クロロ酢酸ビニル、ク
ロロ酢酸アリル、２−クロロエチルビニルエーテル、ク
ロロメチルスチレン、アクリル酸２−クロロエチル、ク
ロロ酢酸と不飽和グリリシジル化合物との反応生成物、
クロロメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチ
ル−５−ノルボルネン等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類または不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル類等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：アクリル酸２−シ
アノエチルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル
等。 これらは、単独あるいは二種以上組合せて使用すること
が可能である。The component (C) of the present invention is a component serving as a cross-linking point in the copolymer of the present invention, and examples thereof include the following. (A) Active halogen-containing monomer: vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, 2-chloroethyl vinyl ether, chloromethylstyrene, 2-chloroethyl acrylate, a reaction product of chloroacetic acid and an unsaturated glycidyl compound,
Chloromethyl vinyl ketone, 2-chloroacetoxymethyl-5-norbornene and the like. (B) Epoxy group-containing monomer: glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether,
Vinyl glycidyl ether and the like. (C) Carboxyl group-containing monomers: unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid or monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids; (D) cyanoalkyl acrylates or cyanoalkyl methacrylates: 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明の製造法における成分（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）の量は、それぞれ５〜９９．５重
量％、０〜９４．５重量％、０．５〜１０重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、２５〜９４．５重量％、０．
５〜５重量％である。Component (A) in the production method of the present invention,
The amounts of (B) and (C) are respectively 5 to 99.5% by weight, 0 to 94.5% by weight, 0.5 to 10% by weight, preferably 10 to 70% by weight, 25 to 94.5%. % By weight, 0.
5 to 5% by weight.
【００１８】重合は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、および
（Ｃ）からなる単量体の混合物をラジカル開始剤によっ
て共重合することにより行われる。重合は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法でも可能
であるが、乳化重合が特に好ましい。The polymerization is carried out by copolymerizing a mixture of the monomers comprising the components (A), (B) and (C) with a radical initiator. The polymerization can be carried out by any of emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, but emulsion polymerization is particularly preferred.
【００１９】乳化重合により共重合体ゴムを製造する場
合、乳化剤としてはアルキル硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン酸エステル等のノニオン性界面活性剤を単独あるい
は混合物として用いることが可能である。ラジカル開始
剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、ロンガリット、ハイドロサルフ
ァイトナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と有機ハイド
ロパーオキサイドあるいは過硫酸塩を組合わせたレドッ
クス系開始剤があげられる。分子量調節剤としては、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン等が通常用いられる。重合は０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃で行われる。When a copolymer rubber is produced by emulsion polymerization, an emulsifier such as an anionic surfactant such as an alkyl sulfate, an alkyl aryl sulfonate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, or a higher fatty acid salt; Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, and polyoxyethylene sorbitanate can be used alone or as a mixture. Examples of the radical initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and paramenthane hydroperoxide, and azo such as azobisisobutyronitrile. Redox initiators obtained by combining a compound, a reducing agent such as Rongalite, sodium hydrosulfite, and ferrous sulfate with an organic hydroperoxide or a persulfate are exemplified. As the molecular weight regulator, n
-Dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and the like are usually used. The polymerization is carried out at 0-100 ° C, preferably at 0-60 ° C.
【００２０】上記重合によって得られた共重合体ゴム
は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を使
用する塩析による凝固法、エタノール、メタノール等の
貧溶媒を使用する凝固法により、容易に単離回収でき
る。The copolymer rubber obtained by the above polymerization can be easily prepared by a coagulation method using salting out using a metal salt such as calcium chloride or magnesium chloride, or a coagulation method using a poor solvent such as ethanol or methanol. Can be separated and collected.
【００２１】本発明の製造方法により得られるアクリル
系共重合体ゴムは、架橋性単量体（Ｃ）の種類により選
択される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補
強剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合し
て行われる。The acrylic copolymer rubber obtained by the production method of the present invention uses a vulcanizing agent selected according to the type of the crosslinkable monomer (C), and if necessary, a vulcanization accelerator and a reinforcing agent. It is carried out by blending agents, fillers, plasticizers, antioxidants, stabilizers and the like.
【００２２】例えば成分（Ｃ）の種類により使用される
加硫剤はそれぞれ以下のように例示される。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：ポリアミン、ポリアミ
ン塩、金属石けんと硫黄または硫黄供与化合物との併用
系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトト
リアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：ポリアミン、ポリアミン
塩、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウ
ム塩、ポリカルボキシ化合物あるいはカルボン酸無水物
と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩の
併用系、イミダゾール化合物とアルキル硫酸塩との併用
系、グアニジンあるいはグアニジン誘導体と硫黄または
硫黄供与化合物等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：ポリアミン、ポリア
ミン塩、ポリエポキシ化合物と第四級アンモニウム塩ま
たは第四級ホスホニウム塩との併用系等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：ポリエポキシ化合
物と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩
との併用系。For example, the vulcanizing agents used depending on the type of the component (C) are exemplified as follows. (A) Active halogen-containing monomer: polyamine, polyamine salt, combined use of metal soap and sulfur or a sulfur-donating compound, ammonium carboxylate, combined use of trimercaptotriazine and dithiocarbamate, and the like. (B) Epoxy group-containing monomer: polyamine, polyamine salt, dithiocarbamate, ammonium organic carboxylate, polycarboxy compound or combination of carboxylic anhydride and quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt, imidazole Combined use of a compound and an alkyl sulfate, guanidine or a guanidine derivative and sulfur or a sulfur-donating compound, and the like. (C) Carboxyl group-containing monomer: a polyamine, a polyamine salt, a combination system of a polyepoxy compound and a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt, and the like. (D) Cyanoalkyl acrylates or cyanoalkyl methacrylates: a combination system of a polyepoxy compound and a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt.
【００２３】また成分（Ｃ）は二種以上の単量体を組合
せることも可能である。例えば（ｂ）と（ｃ）を併用し
た場合、あるいは（ｂ）と（ｄ）を併用した場合は、第
四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩により
加硫することが可能である。また（ａ）と（ｃ）を併用
した場合、あるいは（ａ）と（ｄ）の併用系の場合は金
属石けんにより加硫することが可能である。The component (C) may be a combination of two or more monomers. For example, when (b) and (c) are used together, or when (b) and (d) are used together, vulcanization with a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt is possible. When (a) and (c) are used in combination, or when (a) and (d) are used in combination, vulcanization can be performed with metallic soap.
【００２４】本発明の製造方法によって得られるアクリ
ル系共重合体ゴムは加硫により、耐燃料油性、耐熱性、
耐オゾン性にすぐれた加硫物を得ることができ、自動車
のホース、シール材等の燃料油系部品をはじめとして、
耐燃料油性および耐熱性を要求される各種の用途に使用
することができる。The acrylic copolymer rubber obtained by the production method of the present invention is vulcanized to have a fuel oil resistance, heat resistance,
A vulcanizate with excellent ozone resistance can be obtained, including fuel oil-based parts such as automotive hoses and sealing materials.
It can be used for various applications requiring fuel oil resistance and heat resistance.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記述において、部は重量部を表す。また共重
合体ゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って
測定した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the following description, parts represent parts by weight. The Mooney viscosity of the copolymer rubber was measured according to JIS K6300.
【００２６】実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す組成（比較例２については、シアノエトキシ
ブチルアクリレ−ト単量体にブタンジオ−ルジアクリレ
−トを故意に添加した）のモノマー混合物と適量のｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物のうちの５分の１をポリ
オキシエチレンラウリルエーテル１部、ポリオキシエチ
レンラウリルエステル１部、ラウリル硫酸ナトリウム４
部、リン酸水素二ナトリウム０．７部、リン酸二水素ナ
トリウム０．３部及び蒸留水２００部からなる乳化剤水
溶液のうちの２分の１と混合撹拌して乳化した。この乳
化液を１５℃とし、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
鉄４ＩＩ）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０２部、ロンガリット０．０２部及びハイ
ドロサルファイトナトリウム０．０２部を添加した後、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量％
水溶液を毎時１．５部の速度で滴下して重合を開始し
た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Monomers having the composition shown in Table 1 (Comparative Example 2 was prepared by intentionally adding butanediol acrylate to a cyanoethoxybutyl acrylate monomer). Mixture and appropriate amount of n-
One-fifth of the dodecyl mercaptan mixture was mixed with 1 part of polyoxyethylene lauryl ether, 1 part of polyoxyethylene lauryl ester, and 4 parts of sodium lauryl sulfate.
And an emulsifier aqueous solution consisting of 0.7 part, 0.7 part of disodium hydrogen phosphate, 0.3 part of sodium dihydrogen phosphate and 200 parts of distilled water. The emulsion was brought to 15 ° C., and 0.005 part of sodium iron ethylenediaminetetraacetate 4II), 0.02 part of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.02 part of Rongalite and 0.02 part of sodium hydrosulfite were added.
tert-butyl hydroperoxide 0.2% by weight
The polymerization was started by dropping the aqueous solution at a rate of 1.5 parts per hour.
【００２７】その後温度を１５℃に保持し、残りのモノ
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９％で
あった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩化カ
ルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分水洗
した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。Thereafter, the temperature was maintained at 15 ° C., and an emulsion composed of a mixture of the remaining monomers and n-dodecyl mercaptan and an aqueous emulsifier was added dropwise over about 3 hours. After the addition of the emulsifier was completed, the polymerization was further continued for 1 hour, and then 0.2 parts of 2,2-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to terminate the polymerization. The conversion of the monomer calculated from the solid content of the latex was 96-99%. The obtained copolymer latex was placed in an aqueous solution of calcium chloride at 85 ° C. to isolate the copolymer, washed sufficiently with water, and dried to obtain a target copolymer rubber.
【００２８】得られた共重合体ゴムを表２（実施例１〜
２及び比較例１〜２）又は表３（実施例３及び比較例
３）に示す配合に従ってロール混練し、ム−ニ−粘度を
測定した。表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の生ゴ
ムム−ニ−粘度、及びコンパウンドム−ニ−粘度の測定
結果を示す。The obtained copolymer rubber is shown in Table 2 (Examples 1 to 3).
2 and Comparative Examples 1 and 2) or rolls were kneaded according to the formulations shown in Table 3 (Example 3 and Comparative Example 3), and the Mooney viscosity was measured. Table 1 shows the measurement results of the raw rubber viscosity and the compound viscosity of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の結果から、本発明により加工性の
改良された耐熱、耐油性共重合体ゴムを製造しうること
が明らかである。From the above results, it is apparent that a heat-resistant and oil-resistant copolymer rubber having improved processability can be produced by the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−140257（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−183705（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86137（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105713（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−252215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/18,220/28,220/36 C08F 299/02 - 299/08 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-2-140257 (JP, A) JP-A-4-183705 (JP, A) JP-A-4-198310 (JP, A) JP-A-5-1983 86137 (JP, A) JP-A-5-105713 (JP, A) JP-A-4-252215 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 220 / 18,220 / 28,220 / 36 C08F 299/02-299/08 CA (STN)
Claims (1)
基含有（メタ）アクリル酸エステル、 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはメチル基、
Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。） （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類、および（Ｃ）架
橋性単量体からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用
いて重合することにより共重合体ゴムを製造する方法に
おいて、上記成分（Ａ）に不純物として含まれる下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物の、成分（Ａ）中の量が
０．０５モル％以下であることを特徴とする共重合体ゴ
ムの製造方法。 【化２】 （式（ＩＩ）中、Ｒ1 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）(A) a cyano group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I): (In the formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group,
R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or —CH 2 CH 2
-O-CH 2 CH 2 - represents, n is an integer of 1-3. In the method for producing a copolymer rubber by polymerizing a monomer mixture comprising (B) an alkyl acrylate and (C) a crosslinkable monomer, using a radical initiator, the above component (A) ), Wherein the amount of the compound represented by the following general formula (II) contained as an impurity in the component (A) is 0.05 mol% or less. Embedded image (In the formula (II), R 1 and R 3 represent the same functional group as in the formula (I))
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| JP04035820A JP3128923B2 (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Method for producing copolymer rubber |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH05202145A JPH05202145A (en) | 1993-08-10 |
| JP3128923B2 true JP3128923B2 (en) | 2001-01-29 |
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| JP (1) | JP3128923B2 (en) |
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