JP2951554B2 - Flexographic printing plate material resin composition - Google Patents

Flexographic printing plate material resin composition

Info

Publication number
JP2951554B2
JP2951554B2 JP6294456A JP29445694A JP2951554B2 JP 2951554 B2 JP2951554 B2 JP 2951554B2 JP 6294456 A JP6294456 A JP 6294456A JP 29445694 A JP29445694 A JP 29445694A JP 2951554 B2 JP2951554 B2 JP 2951554B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
meth
compound
printing plate
flexographic printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP6294456A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH08152715A (en
Inventor
和典 神田
浩一 上田
忠弘 垣内
壽市 村本
穂積 佐藤
克夫 越村
隆 西岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
JSR Corp
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, Nippon Paint Co Ltd filed Critical JSR Corp
Priority to JP6294456A priority Critical patent/JP2951554B2/en
Priority to US08/564,729 priority patent/US5731128A/en
Publication of JPH08152715A publication Critical patent/JPH08152715A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2951554B2 publication Critical patent/JP2951554B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水現像性を有する感光
性樹脂組成物、特に共重合体弾性粒子を用い、弾性と伸
び率を両立させた感光性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition having water developability, and more particularly to a photosensitive resin composition having elasticity and elongation by using copolymer elastic particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、種々の感光性樹脂組成物が、フォ
トレジスト、印刷インキ、版材等の分野において広く利
用されている。該感光性樹脂組成物としては、環化ゴム
およびビスアジド化合物を含有する組成物、熱可塑性エ
ラストマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を
含有する組成物、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリケイ皮酸ビニル、クロロメチル化ポ
リスチレン、芳香族アジド基含有樹脂等の感光性樹脂を
主体とする組成物等が知られているが、これらの感光性
樹脂組成物はいずれも非水溶性であり、現像時に有機溶
剤を使用している。しかしながら、近年、作業時の安全
性、健康上の問題に加え、環境に及ぼす有機溶剤の影響
が問題となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, various photosensitive resin compositions have been widely used in the fields of photoresists, printing inks, printing materials and the like. Examples of the photosensitive resin composition include a composition containing a cyclized rubber and a bisazide compound, a thermoplastic elastomer, a composition containing an acrylic monomer and a photopolymerization initiator, polyester acrylate, epoxy acrylate, polyvinyl cinnamate, Compositions based on photosensitive resins such as chloromethylated polystyrene and aromatic azide group-containing resins are known, but all of these photosensitive resin compositions are water-insoluble and require an organic solvent during development. You are using However, in recent years, in addition to safety and health problems at the time of work, the influence of an organic solvent on the environment has become a problem.

【０００３】このような問題を解決するものとして、ノ
ボラック樹脂やポリ(ビニルフェノール)とキノンジアジ
ド化合物とから成るアルカリ現像性感光性樹脂組成物が
知られている。更に、より安全で簡便な水による現像が
可能な水現像性感光性樹脂組成物として、ポリ(ビニル
アルコール)、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂と重
クロム酸塩、ジアゾニウム塩またはビスアジド化合物と
から成る組成物、水溶性樹脂、水溶性アクリル系モノマ
ーおよび光重合開始剤から成る組成物等、水溶性樹脂を
ベースにしたものが提案されている。しかしながら、従
来の水現像性感光性樹脂組成物は、ベースとなる樹脂の
水に対する親和性が高すぎるため、現像時に膨潤して強
度低下、寸法変化等を生じ、その結果、例えばレジスト
の寸法精度の低下や印刷版の耐刷性、印刷品質等の低下
を招く等の問題がある。As a solution to such a problem, a novolak resin or an alkali developable photosensitive resin composition comprising poly (vinylphenol) and a quinonediazide compound is known. Furthermore, as a water-developable photosensitive resin composition capable of safer and simpler development with water, poly (vinyl alcohol), gelatin, dichromate, diazonium salt or bisazide compound with a water-soluble resin such as casein. Compositions based on water-soluble resins, such as compositions comprising a water-soluble resin, a water-soluble resin, a water-soluble acrylic monomer and a photopolymerization initiator, have been proposed. However, the conventional water-developable photosensitive resin composition has a too high affinity for water for a base resin, and swells during development to cause a decrease in strength, dimensional change, and the like. And the printing durability and printing quality of the printing plate are reduced.

【０００４】このような水現像性感光性樹脂組成物の問
題点を解決するため、本出願人等は既に、(i)脂肪族共
役ジエン系等の単量体と、α,β-エチレン系不飽和カル
ボン酸および多官能性ビニル化合物との部分架橋共重合
体がアルカリ水溶液に可溶性であり、該(i)共重合体に
対して、(ii)光重合性不飽和単量体および(iii)光重合
開始剤を配合することにより、水現像性を有する感光性
樹脂組成物が得られるとしており(例えば、特開昭60-17
9411号公報、特開昭60-219208号公報、特開昭61-181811
号公報を参照)、また、(i)脂肪族共役ジエン、α,β-エ
チレン系不飽和カルボン酸および少なくとも２個の付加
重合可能な基を有する化合物を乳化重合した部分架橋共
重合体、(ii)脂肪族共役ジエン系重合体、(iii)光重合
性不飽和単量体、(iv)塩基性窒素原子含有化合物ならび
に(v)光重合開始剤を含有する水現像性感光性樹脂組成
物も知られている(例えば、特開平1-300246号公報参
照)。しかしながら、このような水現像性感光性樹脂組
成物については、光硬化後の樹脂版強度等を更に改善す
ることが望まれている。更に、乳化重合によって得られ
る架橋共重合体を化学的に変性して得られる反応性微小
粒子を含有する硬化性組成物により、感光性樹脂組成物
としての諸物性や耐水性が改良されることも知られてい
る(例えば、特開昭62-84113号公報参照)。しかしなが
ら、このような組成物においても、所要の水現像性や弾
性を付与することが困難である。[0004] In order to solve the problems of such a water-developable photosensitive resin composition, the present applicants have already prepared (i) a monomer such as an aliphatic conjugated diene system and an α, β-ethylene system. A partially crosslinked copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a polyfunctional vinyl compound is soluble in an aqueous alkali solution, and (ii) a photopolymerizable unsaturated monomer and (iii) ) By adding a photopolymerization initiator, a photosensitive resin composition having water developability is said to be obtained (for example, JP-A-60-17)
No. 9411, JP-A-60-219208, JP-A-61-181811
Reference publication), (i) aliphatic conjugated diene, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and a partially cross-linked copolymer obtained by emulsion polymerization of a compound having at least two groups capable of addition polymerization, ii) a water-developable photosensitive resin composition containing an aliphatic conjugated diene polymer, (iii) a photopolymerizable unsaturated monomer, (iv) a compound containing a basic nitrogen atom, and (v) a photopolymerization initiator. Is also known (see, for example, JP-A-1-300246). However, for such a water-developable photosensitive resin composition, it is desired to further improve the strength of the resin plate after photocuring. Furthermore, the curable composition containing the reactive fine particles obtained by chemically modifying the crosslinked copolymer obtained by emulsion polymerization improves the physical properties and water resistance of the photosensitive resin composition. Is also known (see, for example, JP-A-62-84113). However, even with such a composition, it is difficult to impart required water developability and elasticity.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】また、フレキソ版材で
は、ゴム弾性と伸び率の両立化が必要であり、加えて製
版時の水現像時間の短縮も必要とされている。従来か
ら、水現像型感光性樹脂組成物では、内部架橋型のジエ
ン系共重合体粒子を用いて様々な技術が開発されてき
た。更に、版材としての高性能化を図るために光反応性
を有する弾性共重合体粒子を用いることは、特開平5-02
3539に示されている。しかし、このような反応性の弾性
粒子の使用により版材の強靭性が増して、版材としての
印刷耐久性には優れているものの、どうしても架橋によ
り硬度が増大したり、初期ヤング率が増大したりする物
性上の問題点や水現像性の低下等の問題点を生じた。In the case of flexographic printing plates, it is necessary to achieve both rubber elasticity and elongation, and also to shorten the water development time during plate making. Conventionally, various techniques have been developed for water-developable photosensitive resin compositions using internally crosslinked diene-based copolymer particles. Further, the use of elastic copolymer particles having photoreactivity in order to achieve high performance as a plate material is disclosed in
3539. However, the use of such reactive elastic particles increases the toughness of the plate material, and although the printing durability of the plate material is excellent, the cross-linking inevitably increases the hardness or increases the initial Young's modulus. There are problems such as the problem of physical properties to be worn out and deterioration of water developability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明により、前記課題
の解決、即ち水現像可能なフレキソ印刷版材において、
水現像性の低下なしに、ゴム弾性と伸び率を両立させる
ため、鋭意検討した結果、弾性粒子として粒子表面に粒
子間での絡み合いを生じさせるヒゲを有して成る共重合
体弾性粒子を用いることにより、ゴム弾性、硬度および
伸び率で従来品より優れ、しかも水現像性でも従来品と
同等またはそれ以上に優れることを見い出し、本発明を
完成した。According to the present invention, there is provided a flexographic printing plate material capable of solving the above-mentioned problems, that is, a water-developable flexographic printing plate material.
Without compromising water developability, to achieve both rubber elasticity and elongation, as a result of intensive studies, use is made of copolymer elastic particles having beards that cause entanglement between particles on the particle surface as elastic particles. As a result, the present inventors have found that the rubber elasticity, hardness and elongation are superior to the conventional product, and that the water developability is equal to or better than the conventional product, and the present invention has been completed.

【０００７】即ち、本発明は、(1)脂肪族共役ジエン1
0〜95モル％；カルボキシル基含有エチレン系不飽和
単量体0.1〜30モル％；少なくとも２個の重合性不飽
和基を有する化合物0.1〜20モル％；及び他の重合可
能な単量体０〜30モル％を含有する単量体混合物(但し
＋＋＋＝100モル％)を重合して得られるカルボ
キシル基含有粒子状共重合体に、カルボキシル基と反応
性の官能基と炭素数１〜24の枝分れまたは直鎖状の飽和
炭化水素基を有する化合物を反応させることにより表面
変性された微粒子状共重合体 (2)光重合性不飽和単量体、(3)アミノ基含有化合物、
(4)光重合開始剤、を含有することを特徴とするフレキ
ソ印刷版材用樹脂組成物を提供する。該組成物を用いて
成るフレキソ版材によって、前記問題を解決した。That is, the present invention relates to (1) an aliphatic conjugated diene 1
0 to 95 mol%; 0.1 to 30 mol% of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer; 0.1 to 20 mol% of a compound having at least two polymerizable unsaturated groups; A carboxyl group-containing particulate copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing up to 30 mol% (but +++ = 100 mol%) has a carboxyl group-reactive functional group and a C1-24 A particulate copolymer surface-modified by reacting a compound having a branched or linear saturated hydrocarbon group (2) a photopolymerizable unsaturated monomer, (3) an amino group-containing compound,
(4) A resin composition for a flexographic printing plate material, comprising a photopolymerization initiator. The above problem was solved by a flexographic printing plate material using the composition.

【０００８】(1)の微粒子状共重合体表面を、光重合性
を有しない化合物で変性することによって、水現像型フ
レキソ版材に最も要求される物性の内、ゴム弾性、硬
度、伸び率で従来品より優れ、しかも水現像性でも従来
品と同等またはそれ以上に優れるフレキソ印刷版材が得
られた。それらの変性によりこれらの諸物性が向上する
理由について明らかではないが、(1)の微粒子状共重合
体表面の変性によって、微粒子状共重合体間の絡み合い
による擬網目構造(Pseudo-Network；古川淳二著「高分
子物性」化学同人発行に記載)が形成され、その擬網目
での分子鎖の絡み合いが引張等のシェアによって緩和し
ていくために、従来の感光性基による粒子間の架橋を生
ずると考えられる系に比べて、初期ヤング率や引張強度
を増大せずに伸び率を増加することができるのではない
かと考えられる。By modifying the surface of the finely divided copolymer (1) with a compound having no photopolymerizability, the rubber elasticity, hardness and elongation rate among the physical properties most required for a water-developable flexographic printing plate material are as follows. As a result, a flexographic printing plate material was obtained which was superior to the conventional product, and was superior or superior to the conventional product in water developability. It is not clear why these properties improve these properties, but the pseudo-network structure (Pseudo-Network; Furukawa) caused by the entanglement between the particulate copolymers due to the modification of the particulate copolymer surface (1) Junji, `` Polymer Properties, '' published by Kagaku Doujinshi), and the entanglement of molecular chains in the pseudo-network is relaxed by shearing such as tension. It is considered that the elongation can be increased without increasing the initial Young's modulus and the tensile strength as compared with a system which is considered to occur.

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。 （第(1)成分）まず、本発明のフレキソ印刷版材用樹脂
組成物を構成する第１の成分は、脂肪族共役ジエン、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和単量体、および
少なくとも２個の重合性不飽和基を有する化合物を本
質的成分とし、必要に応じて、他の重合可能な単量体
成分を更に含有する単量体混合物を共重合してカルボキ
シル基含有共重合体を製造し、次いで側鎖形成用化合物
の官能基と該共重合体の官能基を反応させて得られるも
の（以下、「表面変性共重合体」という。）である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Component (1)) First, the first component constituting the resin composition for flexographic printing plate material of the present invention is an aliphatic conjugated diene,
A monomer containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a compound having at least two polymerizable unsaturated groups as essential components, and, if necessary, further containing another polymerizable monomer component. A carboxyl group-containing copolymer is produced by copolymerizing a polymer mixture, and then a product obtained by reacting a functional group of a compound for forming a side chain with a functional group of the copolymer (hereinafter referred to as a “surface-modified copolymer”) ").

【００１０】前記カルボキシル基含有共重合体を製造す
る際の前記単量体混合物において、 脂肪族共役ジエンの含有率は10〜95モル％、好ましく
は30〜90モル％；カルボキシル基含有エチレン系不飽
和単量体の含有率は0.1〜30モル％、好ましくは0.1〜20
モル％；少なくとも２個の重合性不飽和基を有する化
合物の含有率は0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル
％である。脂肪族共役ジエンの含有率が10モル％未満
では光硬化後のフレキソ印刷版材用樹脂組成物の強度が
低下し、95モル％を越えると該樹脂組成物の水現像性が
不十分となる。また、カルボキシル基含有エチレン系
不飽和単量体の含有率が0.1モル％未満では該樹脂組成
物の水現像性が不十分となり、30モル％を越えると光硬
化後の該樹脂組成物が脆くなり、耐水性も低下する。更
に、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する化合物
の含有率が0.1モル％未満では該樹脂組成物の水現像性
が不十分となり、20モル％を越えると、(1)表面変性微
粒子状共重合体と(2)光重合性不飽和単量体との相溶性
が低下して、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の加工性が
不十分となると共に、光硬化後の強度低下も大きくな
る。また、本発明において必要に応じて使用される他
の重合可能な単量体の含有率は30モル％以下である。In the above-mentioned monomer mixture for producing the carboxyl group-containing copolymer, the content of the aliphatic conjugated diene is from 10 to 95 mol%, preferably from 30 to 90 mol%; The content of the saturated monomer is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%.
Mol%; the content of the compound having at least two polymerizable unsaturated groups is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. When the content of the aliphatic conjugated diene is less than 10 mol%, the strength of the resin composition for flexographic printing plate material after photocuring decreases, and when it exceeds 95 mol%, the water developability of the resin composition becomes insufficient. . When the content of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 0.1 mol%, the water developability of the resin composition becomes insufficient, and when it exceeds 30 mol%, the resin composition after photocuring becomes brittle. And the water resistance also decreases. Further, when the content of the compound having at least two polymerizable unsaturated groups is less than 0.1 mol%, the water developability of the resin composition becomes insufficient. The compatibility between the copolymer and the (2) photopolymerizable unsaturated monomer is reduced, and the processability of the resin composition for flexographic printing plate material becomes insufficient, and the strength decrease after photocuring is also large. Become. Further, the content of other polymerizable monomers used as required in the present invention is 30 mol% or less.

【００１１】前記脂肪族共役ジエンとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンダジエン、1,3-ヘキ
サジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4,5-ジエチル-1,3
-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプ
レン、2,3-ジクロロブタジエン、1,3-シクロペンダジエ
ンまたはそれらの組合せ等が挙げられる。Examples of the aliphatic conjugated diene include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 4,5-diethyl-1,3
-Octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-cyclopentadiene or a combination thereof.

【００１２】前記カルボキシル基含有エチレン系不飽
和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、ケイヒ酸等のα,β-エチレン系不飽和モノカルボン
酸類；イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン等の
α,β-エチレン系不飽和ポリカルボン酸類；前記α,β-
エチレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノメチルエステ
ル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル等の遊
離カルボキシル基含有エステル類；前記α,β-エチレン
系不飽和ポリカルボン酸類のモノニトリル誘導体等の遊
離カルボキシル基含有ニトリル化合物類；前記α,β-エ
チレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノアミド誘導体等
の遊離カルボキシル基含有アミド化合物類のほか、前記
α,β-エチレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノ(2-ヒ
ドロキシエチルエステル)、モノ(2-ヒドロキシプロピル
エステル)等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシアル
キルエステル類；前記遊離カルボキシル基含有アミド化
合物類のN-ヒドロキシアルキル誘導体類等の水酸基含有
化合物類；コハク酸モノビニル、コハク酸モノアリル、
アジピン酸モノビニル、アジピン酸モノアリル、フタル
酸モノビニル、フタル酸モノアリル等の多価カルボン酸
の遊離カルボキシル基含有不飽和アルコールエステル
等、またはそれらの組合せが挙げられる。The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; itaconic acid, itaconic anhydride, Α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and mesacon;
Free carboxyl group-containing esters such as monomethyl ester, monoethyl ester and monopropyl ester of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids; free carboxyl group-containing nitriles such as mononitrile derivatives of the above α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids Compounds; In addition to free carboxyl group-containing amide compounds such as the monoamide derivative of the α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid, mono (2-hydroxyethyl ester) of the α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid ), Mono (2-hydroxypropyl ester) and other free carboxyl group-containing hydroxyalkyl esters; hydroxyl-containing compounds such as N-hydroxyalkyl derivatives of the free carboxyl group-containing amide compounds; monovinyl succinate, monoallyl succinate ,
Examples include a free carboxyl group-containing unsaturated alcohol ester of a polycarboxylic acid such as monovinyl adipate, monoallyl adipate, monovinyl phthalate, monoallyl phthalate, and the like, or a combination thereof.

【００１３】少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
る化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコー
ルのジ(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のアル
キレングリコールのジ(メタ)アクリレート類；両末端ヒ
ドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプ
レン、両末端ヒドロキシブタジエン-アクリロニトリル
共重合体、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両
末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アクリレート
類；グリセリン、1,2,4-ブタントリオール、トリメチロ
ールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テ
トラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１
〜３）、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アル
コールのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレー
ト、テトラ(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリ
レート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレン
グリコール付加物のオリゴ(メタ)アクリレート類；1,4-
シクロヘキサンジオール、1,4-ベンゼンジオール等の環
式多価アルコールのオリゴ(メタ)アクリレート類；ポリ
エステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレ
ート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メ
タ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレー
ト、スピラン樹脂(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)
アクリレートプレポリマー類；N,N-メチレンビス(メタ)
アクリルアミド、N,N-エチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、N,N-ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等の
ビス(メタ)アクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジイ
ソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビ
ニル芳香族化合物；ジビニルフタレート、ジアリルフタ
レート等の多価カルボン酸等の不飽和アルコールエステ
ル類；ジビニルエーテル、ジアリルエーテル等の多官能
性不飽和エーテル類；またはそれらの組合せ等が挙げら
れる。Examples of the compound having at least two polymerizable unsaturated groups include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylates; polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol; both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxybutadiene-acrylonitrile copolymer, both ends hydroxypoly Polymeric di (meth) acrylates having a hydroxyl group at both terminals such as caprolactone; glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms, for example), tetramethylolalkane (alkane Has a carbon number of, for example, 1
3), oligo (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol; trihydric or higher polyhydric alcohols Oligo (meth) acrylates of polyalkylene glycol adduct; 1,4-
Oligo (meth) acrylates of cyclic polyhydric alcohols such as cyclohexanediol and 1,4-benzenediol; polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone Oligo (meth) such as resin (meth) acrylate and spirane resin (meth) acrylate
Acrylate prepolymers; N, N-methylenebis (meth)
Bis (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N-hexamethylenebis (meth) acrylamide; polyvinyl aromatic compounds such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene and trivinylbenzene An unsaturated alcohol ester such as a polycarboxylic acid such as divinyl phthalate and diallyl phthalate; a polyfunctional unsaturated ether such as divinyl ether and diallyl ether; or a combination thereof.

【００１４】更に、前記他の共重合可能な単量体とし
ては、特に限定されるものではないが、例えばスチレ
ン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-
クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレ
ン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノ
スチレン、N,N-ジエチル-p-アミノスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルピペリジン、ビニルピロリドン、(メタ)
アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-ク
ロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニ
トリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニ
トリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マ
レイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル、(メタ)アク
リルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ
-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ
レート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メ
タ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、n-オ
クチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレート、クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮
酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮
酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル等のほか；N-ヒドロキシメ
チル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)
(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)
(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
クロトン酸2-ヒドロキシエチル、クロトン酸2-ヒドロキ
シプロピル、ケイ皮酸2-ヒドロキシエチル、ケイ皮酸2-
ヒドロキシプロピル、クロトン酸N-ヒドロキシメチルア
ミド、ケイ皮酸N-(2-ヒドロキシエチル)アミド、アリル
アルコール、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチ
レン、p-ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート等の水酸基含有単量体；ビニルアミン、ア
リルアミン、o-アミノスチレン、m-アミノスチレン、p-
アミノスチレン、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、
2-アミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有
単量体；グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクロレイ
ン、ビニルメチルケトン等のカルボニル基含有単量体、
またはそれらの組合せ等が挙げられる。Further, the other copolymerizable monomer is not particularly limited, but includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, o-
Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, vinylpiperidine, vinylpyrrolidone , (Meta)
Acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, nitrile crotonic acid, nitrile cinnamate, dinitrile itaconic acid, dinitrile maleate, dinitrile fumarate, (meth) acrylamide, crotone Acid amide, cinnamamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n
-Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl
(Meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate,
Dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, allyl acetate, etc .; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl)
(Meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl)
(Meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxypropyl crotonate, 2-hydroxyethyl cinnamate, 2-cinnamate
Hydroxypropyl, crotonic acid N-hydroxymethylamide, cinnamic acid N- (2-hydroxyethyl) amide, allyl alcohol, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, ethylene glycol mono
(Meth) acrylate, propylene glycol mono (meth)
Hydroxyl-containing monomers such as acrylates; vinylamine, allylamine, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-
Aminostyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate,
Amino group-containing monomers such as 2-aminopropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, acrolein, carbonyl group-containing monomers such as vinyl methyl ketone,
Or a combination thereof.

【００１５】本発明において、前記〜の単量体成分
から成り、場合によりの単量体成分を更に含有する単
量体混合物の共重合は、乳化重合、懸濁重合、有機媒体
中における重合、塊状重合等の適宜の方法により実施す
ることができる。好ましい共重合方法は、水を重合媒体
として用いる乳化重合および懸濁重合である。In the present invention, copolymerization of a monomer mixture comprising the above-mentioned monomer components and optionally further containing a monomer component may be carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, polymerization in an organic medium, It can be carried out by an appropriate method such as bulk polymerization. Preferred copolymerization methods are emulsion polymerization and suspension polymerization using water as the polymerization medium.

【００１６】本発明においては、(1)表面変性共重合体
は粒子状であることが好ましく、そのため、前記カルボ
キシル基含有共重合体も粒子状で取得することが好まし
い。このような粒子状のカルボキシル基含有共重合体
は、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合、
懸濁重合、沈澱重合等により直接製造することができ、
また、予め製造した塊状共重合体を粒状化し、または共
重合溶液から共重合体を粒子状で取得することによって
も得ることができるが、乳化重合または懸濁重合により
製造することが好ましく、特に粒子の大きさ、粒子径の
均一性等の観点から、乳化重合により製造することが好
ましい。この場合、共重合体の平均粒子径は、20〜1000
nmの範囲であることが好ましい。In the present invention, (1) the surface-modified copolymer is preferably in the form of particles. Therefore, it is preferable that the carboxyl group-containing copolymer is also obtained in the form of particles. Such a particulate carboxyl group-containing copolymer, for example, using a radical polymerization initiator, emulsion polymerization,
It can be directly produced by suspension polymerization, precipitation polymerization, etc.,
In addition, it can be obtained by granulating a previously produced bulk copolymer, or by obtaining the copolymer in a particulate form from a copolymer solution, but is preferably produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly From the viewpoints of particle size, uniformity of particle diameter, etc., it is preferable to produce by emulsion polymerization. In this case, the average particle size of the copolymer is 20 to 1000
It is preferably in the range of nm.

【００１７】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキ
シド、ジ-t-ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機
過酸化物、前記有機過酸化物または無機過酸化物と有機
アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、L-アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とから
成るレドックス系触媒等を挙げることができる。Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisopropyl Valeronitrile, azo compounds such as azobisisocapronitrile, potassium persulfate, ammonium persulfate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, the organic peroxide or the inorganic peroxide and organic amine, ferrous sulfate, Redox catalysts comprising a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, sulfinic acid and the like can be mentioned.

【００１８】前記乳化重合において使用される乳化剤と
しては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用す
ることができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤
は、フッ素系界面活性剤であってもよい。また、乳化重
合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するた
め、以下のような懸濁安定剤または増粘剤を乳化剤と共
に使用し得る。As the emulsifier used in the emulsion polymerization, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. Agents and nonionic surfactants are preferred. These surfactants may be fluorinated surfactants. In emulsion polymerization, the following suspension stabilizers or thickeners can be used together with an emulsifier in order to adjust the viscosity, particle size, etc. of the reaction system.

【００１９】また、前記懸濁重合において用いられる懸
濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル-無水マレイン
酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシルメチルセルロース、澱粉、ゼラ
チン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤が
挙げられる。The suspension stabilizer used in the suspension polymerization includes polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, water-soluble polyether, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, And water-soluble suspension stabilizers such as gelatin, casein, and alginate.

【００２０】前記単量体混合物の共重合においては、各
単量体、ラジカル重合開始剤等の反応成分は、反応開始
前に全量を添加してもよく、または、それらの一部また
は全部を、反応開始後分割または連続して添加してもよ
い。重合反応は、通常、０〜60℃で、酸素を除去した雰
囲気(例えば、窒素)中で行われるが、反応途中で温度、
撹拌速度等の操作条件を適宜変更し得る。重合反応は、
連続式、回分式のいずれでも実施可能である。重合反応
の転化率が85％未満では、組成物の水現像性が低下する
傾向を示す。In the copolymerization of the monomer mixture, all of the monomers, the radical polymerization initiator and other reactive components may be added before the reaction starts, or a part or all of them may be added. May be added in portions or continuously after the start of the reaction. The polymerization reaction is usually performed at 0 to 60 ° C. in an atmosphere from which oxygen has been removed (for example, nitrogen).
The operating conditions such as the stirring speed can be appropriately changed. The polymerization reaction is
Either a continuous system or a batch system can be used. If the conversion of the polymerization reaction is less than 85%, the water developability of the composition tends to decrease.

【００２１】前記カルボキシル基含有共重合体は、脂肪
族共役ジエンから成る繰返し単位の少なくとも一部を水
素添加することもできる。この場合は、通常、後述する
表面変性を行う前に水素添加処理される。In the carboxyl group-containing copolymer, at least a part of the repeating unit composed of an aliphatic conjugated diene can be hydrogenated. In this case, usually, hydrogenation treatment is performed before performing surface modification described below.

【００２２】本発明に用いる共重合体微粒子表面への側
鎖の導入方法としては、表１の組合せがある。As a method for introducing a side chain to the surface of the copolymer fine particles used in the present invention, there are combinations shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】本発明に用いる側鎖形成用化合物の例を以
下に示すが、それらに限定されるものではない。また、
これらの側鎖形成用化合物は２種以上を組合せて用いて
もよい。 （側鎖形成用化合物）エポキシ基含有側鎖形成用化合物
の例として、モノグリシジルエーテル、例えば2,3-エポ
キシ-1-プロパノール(即ち、グリシドール)、グリシジ
ルメチルエーテル(即ち、2,3-エポキシプロピルメチル
エーテル)、グリシジルフェニルエーテル(即ち、フェニ
ルグリシジルエーテル)、1,2-エポキシブタン(即ち、1,
2-ブチレンオキサイド)、グリシジルイソプロピルエー
テル、および以下の化学式で表される構造を有するもの
等が挙げられる。Examples of the compound for forming a side chain used in the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Also,
These side chain forming compounds may be used in combination of two or more. (Compound for forming side chains) Examples of compounds for forming an epoxy group-containing side chain include monoglycidyl ethers such as 2,3-epoxy-1-propanol (that is, glycidol) and glycidyl methyl ether (that is, 2,3-epoxy) Propyl methyl ether), glycidyl phenyl ether (i.e., phenylglycidyl ether), 1,2-epoxybutane (i.e., 1,
2-butylene oxide), glycidyl isopropyl ether, and those having a structure represented by the following chemical formula.

【００２５】[0025]

【化１】 Embedded image

【００２６】式中、Ｒはブチル、2-エチルヘキシル、デ
シル、ステアリル、アリル、sec-ブチルフェニル、t-ブ
チル、Ｃ6Ｈ5-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5-、ＣＨ3(ＣＨ2)11-
Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15-、ＣＨ3(ＣＨ2)11-、またはＣＨ3
(ＣＨ2)12-を表す。In the formula, R is butyl, 2-ethylhexyl, decyl, stearyl, allyl, sec-butylphenyl, t-butyl, C 6 H 5 —O— (CH 2 CH 2 O) 5 —, CH 3 (CH 2 ) 11-
O- (CH 2 CH 2 O) 15 -, CH 3 (CH 2) 11 -, or CH 3
(CH 2) 12 - represents a.

【００２７】更に、側鎖形成用化合物の例として、酸ク
ロライド、例えば塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩
化イソブチリル、塩化バレリル、塩化ヘキサノイル、塩
化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化ノナノイル、
塩化デカノイル、塩化ウンデカノイル、塩化ラウロイル
または塩化パルミトイル等が挙げられる。Further, examples of the compound for forming a side chain include an acid chloride such as propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, valeryl chloride, hexanoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, nonanoyl chloride, and the like.
Examples include decanoyl chloride, undecanoyl chloride, lauroyl chloride, and palmitoyl chloride.

【００２８】イソシアネート基（-Ｎ=Ｃ=Ｏ）含有側鎖
形成用化合物の例として、ポイソシアネート化合物、例
えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ジイソシアネー
トシクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジイソシアネートシ
クロヘキサン、ω,ω'-ジイソシアネートジエチルベゼ
ン、ω,ω'-ジイソシアネートジメチルアミノトルエ
ン、ω,ω'-ジイソシアネートジメチルキシレン、ω,
ω'-ジイソシアネートジエチルキシレン、リジンジイソ
シアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシ
アネート)、4,4-エチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、ω,ω'-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベン
ゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼ
ン、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソ
シアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフ
チレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニル
イソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネ
ートまたはそれらの多量体等が挙げられる。また、これ
らの内、好ましくはジイソシアネート化合物、特に好ま
しくは１級と２級のイソシアネート基を有する化合物で
ある。Examples of the isocyanate group (-N = C = O) -containing side chain-forming compound include polyisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1-methyl-2,4- Diisocyanate cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane, ω, ω′-diisocyanate diethyl bezen, ω, ω′-diisocyanate dimethylaminotoluene, ω, ω′-diisocyanate dimethyl xylene, ω,
ω'-diisocyanate diethylxylene, lysine diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 4,4-ethylenebis (cyclohexylisocyanate), ω, ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω'- Diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), triphenylmethane Examples include triisocyanate or a multimer thereof. Of these, diisocyanate compounds are preferred, and compounds having primary and secondary isocyanate groups are particularly preferred.

【００２９】ヒドロキシル基含有側鎖形成用化合物の例
として、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ｎ-デカノール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、またはジエチレンオキサイド
フェニルエーテル等が挙げられ、その分子内に枝分れ構
造、芳香環またはエーテル基（-Ｏ-）を含有していても
よい。Examples of the compound for forming a hydroxyl-containing side chain include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, isopropyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol, n-decanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, or Examples include diethylene oxide phenyl ether, which may have a branched structure, an aromatic ring, or an ether group (—O—) in the molecule.

【００３０】アミノ基含有側鎖形成用化合物の例とし
て、アミン類、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
3-エトキシプロピルアミン、3-ラウリルオキシプロピル
アミンまたはベンジルアミン等が挙げられ、その分子内
に枝分れ構造、芳香環、エーテル基（-Ｏ-）または第三
アミンを含有していてもよい。Examples of the compound for forming an amino group-containing side chain include amines such as propylamine, butylamine, and the like.
Isobutylamine, hexylamine, octylamine,
3-ethoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine or benzylamine, etc., which may contain a branched structure, an aromatic ring, an ether group (-O-) or a tertiary amine in the molecule. .

【００３１】このような側鎖形成用化合物の官能基は、
前記カルボキシル基含有共重合体中のカルボキシル基の
ほか、前記〜の各単量体に由来する水酸基、アミノ
基等の他の官能基を活用し、これらの官能基と反応し得
る基および側鎖形成用化合物の官能基の両方を有する化
合物を、前記カルボキシル基含有共重合体と反応させる
ことにより導入することができる。なお、(1)表面変性
共重合体の製造に使用される各種官能基を有するカルボ
キシル基含有共重合体は、単量体混合物の共重合により
直接製造し得るほか、予め製造した共重合体の化学的後
処理によっても製造し得る。The functional group of the compound for forming a side chain is
In addition to the carboxyl group in the carboxyl group-containing copolymer, a hydroxyl group derived from each of the above-mentioned monomers, and other functional groups such as an amino group are utilized, and groups and side chains capable of reacting with these functional groups are used. The compound having both functional groups of the forming compound can be introduced by reacting the compound with the carboxyl group-containing copolymer. In addition, (1) a carboxyl group-containing copolymer having various functional groups used in the production of the surface-modified copolymer can be directly produced by copolymerization of a monomer mixture, and a copolymer produced in advance. It can also be produced by chemical after-treatment.

【００３２】前記カルボキシル基含有共重合体に側鎖形
成用化合物の官能基を導入する際の反応割合は、カルボ
キシル基含有共重合体中の官能基の含有率、側鎖形成用
化合物の種類、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の所望の
特性等に応じて変わるが、カルボキシル基含有共重合体
100重量部に対して、側鎖形成用化合物が、１〜150重量
部、好ましくは５〜100重量部である。側鎖形成用化合
物が、１重量部未満ではその版材のゴム弾性、硬度およ
び伸び率の向上に対する効果が見られず、また、100重
量部を越えると、その効果が収斂してしまう。The reaction rate when introducing the functional group of the compound for forming a side chain into the copolymer having a carboxyl group is determined by the content of the functional group in the copolymer having a carboxyl group, the type of the compound for forming a side chain, The carboxyl group-containing copolymer varies depending on the desired properties of the resin composition for flexographic printing plate material.
The compound for forming a side chain is used in an amount of 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight. When the amount of the side chain forming compound is less than 1 part by weight, no effect on improvement of rubber elasticity, hardness and elongation of the plate material is obtained, and when it exceeds 100 parts by weight, the effect converges.

【００３３】カルボキシル基含有共重合体が粒子状であ
る場合は、該共重合体および側鎖形成用化合物との反応
は、該共重合体が粒子の形態を保持したままでの不均一
系であっても、また該共重合体を適当な溶剤に溶解した
均一系であっても、実施し得る。When the carboxyl group-containing copolymer is in the form of particles, the reaction between the copolymer and the compound for forming a side chain is carried out in a heterogeneous system while maintaining the shape of the particles. It may be carried out even if it is a homogeneous system in which the copolymer is dissolved in an appropriate solvent.

【００３４】（第２成分）次に、本発明のフレキソ印刷
版材用樹脂組成物を構成する第２の成分である(2)光重
合性不飽和単量体は後述する(4)光重合開始剤の存在下
での光照射により重合し得る不飽和基を有する化合物で
ある。(Second Component) Next, the (2) photopolymerizable unsaturated monomer, which is the second component constituting the resin composition for flexographic printing plate material of the present invention, will be described later in (4) Photopolymerization. It is a compound having an unsaturated group that can be polymerized by light irradiation in the presence of an initiator.

【００３５】(2)光重合性不飽和単量体としては、例え
ばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m
-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、o-クロロスチレン、m-クロロ
スチレン、p-クロロスチレン、1,1-ジフェニルエチレ
ン、p-メトキシスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノスチ
レン、N,N-ジエチル-p-アミノスチレン、ビニルピリジ
ン等のビニル芳香族化合物；(メタ)アクリロニトリル、
α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロ
ニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシ
アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニト
リル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、
フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-
ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレー
ト、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリ
レート類や、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル
類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフ
ルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロブ
チル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)ア
クリレート類；2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコー
ルのモノ(メタ)アクリレート類；2-メトキシエチル(メ
タ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキ
シプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル
(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリ
レート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類；(2) Examples of the photopolymerizable unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, divinylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl- vinyl aromatic compounds such as p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene and vinylpyridine; (meth) acrylonitrile,
α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, nitrile crotonic acid, nitrile cinnamate, dinitrile itaconate, dinitrile maleate,
Unsaturated nitriles such as fumaric acid dinitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-
Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl
Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, and cinnamic acid Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate and diethyl fumarate; trifluoroethyl (meth) Acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, fluoroalkyl (meth) acrylates such as heptafluorobutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates; polyethylene glycol,
Mono (meth) acrylates of polyalkylene glycol such as polypropylene glycol; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate , 3-methoxypropyl
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 3-ethoxypropyl (meth) acrylate;

【００３６】シアノエチル(メタ)アクリレート、シアノ
プロピル(メタ)アクリレート等のシアノアルキル(メタ)
アクリレート類；2-フェノキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-フェ
ノキシプロピル(メタ)アクリレート等のアリーロキシア
ルキル(メタ)アクリレート類；メトキシポリエチレング
リコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシ
ポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレング
リコール等のアルコキシポリアルキレングリコールのモ
ノ(メタ)アクリレート類；フェノキシポリエチレングリ
コール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリ
ーロキシポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリ
レート類；エチレングリコール、、プロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン、1,6-ヘキサン
ジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレ
ート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリ
コール単位数は例えば２〜23)のジ(メタ)アクリレート
類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキ
シポリイソブレン、両末端ヒドロキシブタジエン-アク
リロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アク
リレート類；グリセリン、1,2,4-ブタントリオール、ト
リメチロールアルカン（アルカンの炭素数＝１〜３）、
ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールの
ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テト
ラ(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリレート
類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコ
ール付加物のトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)ア
クリレート等のオリゴ(メタ)アクリレート類；1,4-シク
ロヘキサンジオール、1,4-ベンゼンジオール、1,4-ジヒ
ドロキシエチルベンゼン等の環式多価アルコールのオリ
ゴ(メタ)アクリレート類；ポリエステル(メタ)アクリレ
ート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)ア
クリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコ
ーン樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹脂(メタ)アク
リレート等のオリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー
類；(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボ
ン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸等不飽和多価カルボン酸のジメチルエ
ステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブ
チルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステ
ル等の多価エステル類；(メタ)アクリルアミド、N-ヒド
ロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシ
エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシ
エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-メチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、N,N-エチレンビス(メタ)アクリル
アミド、N,N-ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミ
ド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル系化合物；酢酸ビニル、酢酸アリル、ジビニルフタレ
ート、ジアリルフタレート等の不飽和アルコールエステ
ル類；シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルナジエン等のシクロオレフ
ィン類等が挙げられる。また、これらの側鎖形成用化合
物は２種以上を組合せて用いてもよい。本発明において
は、これらの単量体またはそれらの組合せを適切に選択
することにより、光硬化後のフレキソ印刷版材用樹脂組
成物に所望の特性を付与することができる。Cyanoalkyl (meth) acrylates such as cyanoethyl (meth) acrylate and cyanopropyl (meth) acrylate
Acrylates; aryloxyalkyl (meth) acrylates such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, and methoxypolypropylene Mono (meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycol such as glycol, ethoxypolypropylene glycol; mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol such as phenoxypolyethylene glycol and phenoxypolypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as 4-butanediol, 1,5-pentane, 1,6-hexanediol; polyethylene glycol Di (meth) acrylates of polyalkylene glycol (alkylene glycol unit number is, for example, 2 to 23) such as polypropylene glycol; both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisobrene, both ends hydroxybutadiene-acrylonitrile copolymer, Polymeric di (meth) acrylates having hydroxyl groups at both ends such as hydroxypolycaprolactone at both ends; glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane (alkane carbon number = 1 to 3),
Oligo (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol; polyalkylene glycol addition of trihydric or higher polyhydric alcohols Oligo (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate; cyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol and 1,4-dihydroxyethylbenzene Oligo (meth) acrylates; oligo (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate ) Acrylate prepolymers; (meth) acrylic acid, crotonic acid, Lee cinnamic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid; dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester and dibutyl ester of unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid; Polyhydric esters such as dihexyl ester and dioctyl ester; (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) Unsaturation such as (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N-hexamethylenebis (meth) acrylamide, crotonic acid amide, and cinnamic acid amide Amides; vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, allyl acetate; Vinyl phthalate, unsaturated alcohol esters such as diallyl phthalate; cyclopentene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, cycloolefins such as norbornadiene and the like. These side chain forming compounds may be used in combination of two or more. In the present invention, desired properties can be imparted to the resin composition for a flexographic printing plate material after photocuring by appropriately selecting these monomers or a combination thereof.

【００３７】本発明のフレキソ印刷版材用樹脂組成物の
流動性は、(2)光重合性不飽和単量体の配合量に応じ
て、ワックス状またはゴム状から低粘度液体状までを自
由にとることができる。したがって、(2)光重合性不飽
和単量体の配合量は、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の
使用目的に応じて適宜選択し得るが、(1)表面変性共重
合体100重量部に対して、好ましくは10〜100,000重量
部、更に好ましくは50〜10,000重量部である。(2)光重
合性不飽和単量体の配合量が、10重量部未満ではフレキ
ソ印刷版材用樹脂組成物の光硬化後の強度が低下する傾
向があり、100,000重量部を越えると、光硬化後の組成
物の収縮が大きく、組成物の水現像性と光硬化後の耐水
性との両立が困難となり、また組成物の粘度設計上の自
由度も小さくなりがちである。The fluidity of the resin composition for flexographic printing plate material of the present invention may be freely selected from waxy or rubbery to low-viscosity liquid, depending on the amount of the photopolymerizable unsaturated monomer (2). Can be taken. Therefore, (2) the amount of the photopolymerizable unsaturated monomer can be appropriately selected according to the intended use of the resin composition for flexographic printing plate material, (1) 100 parts by weight of the surface-modified copolymer. On the other hand, it is preferably 10 to 100,000 parts by weight, more preferably 50 to 10,000 parts by weight. (2) If the amount of the photopolymerizable unsaturated monomer is less than 10 parts by weight, the strength after photocuring of the resin composition for flexographic printing plate material tends to decrease, and if it exceeds 100,000 parts by weight, The composition shrinks greatly after curing, making it difficult to achieve both water developability of the composition and water resistance after photocuring, and also tends to reduce the degree of freedom in designing the viscosity of the composition.

【００３８】（第３成分）次に、本発明のフレキソ印刷
版材用樹脂組成物を構成する第３の成分である(3)アミ
ノ基含有化合物は、アンモニアの外、第一級〜第三級の
アミノ基を１つ以上有する有機化合物から成る。(Third Component) Next, the (3) amino group-containing compound, which is the third component constituting the resin composition for flexographic printing plate material of the present invention, is not limited to ammonia, but is primary to tertiary. It is composed of an organic compound having at least one primary amino group.

【００３９】前記第一級〜第三級のアミノ基を１つ以上
有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第一級ア
ミン；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチル
アミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブ
チルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン等
の第二級アミン；並びに第三級アミンとして、トリメチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチ
ルエチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、メ
チルジプロピルアミン、エチルジプロピルアミン、トリ
プロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチ
ルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルブチル
アミン、エチルジブチルアミン、メチルプロピルブチル
アミン、エチルプロピルブチルアミン、ジプロピルブチ
ルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン
等のトリアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、エチルジエタノールアミン等のアルキルアルカノ
ール第一級アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールプロパノールアミン、エタノールジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールア
ミン類、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-
ジエチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミ
ノエトキシプロパノール、N,N-ジエアミノエトキシプロ
パノール等のN,N-ジアルキルアミノアルコキシアルカノ
ール類、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミ
ノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート類、N,N-ジメチルアミノ
エトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエトキシエチル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキ
ルアミノアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類、N-
(N',N'-ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、
N-(N',N'-ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミ
ド、N-(N',N'-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリル
アミド、N-(N',N'-ジエチルアミノプロピル)(メタ)アク
リルアミド等の第三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミ
ド類、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-(メタ)アクリロイ
ルカルバメート、N,N-ジエチルアミノエチル-N'-(メタ)
アクリロイルカルバメート等の第三級アミノ基含有カル
バメート類またはそれらの組合せ等が挙げられる。Examples of the organic compound having one or more primary to tertiary amino groups include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine; dimethylamine, methylethylamine, diethylamine and methylamine. Secondary amines such as propylamine, ethylpropylamine, dipropylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine, propylbutylamine and dibutylamine; and as tertiary amines, trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, Methylethylpropylamine, diethylpropylamine, methyldipropylamine, ethyldipropylamine, tripropylamine, dimethylbutylamine, methyldibutylamine, Tributylamines such as rubutylamine, diethylbutylamine, ethyldibutylamine, methylpropylbutylamine, ethylpropylbutylamine, dipropylbutylamine, propyldibutylamine, and tributylamine; dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, and ethyldiethanolamine. Trialkanolamines such as alkyl alkanol primary amines, triethanolamine, diethanolpropanolamine, ethanoldipropanolamine, and tripropanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-
N, N-dialkylaminoalkoxyalkanols such as diethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxypropanol, N, N-dieaminoethoxypropanol, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Ethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylate N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N-dimethylaminoethoxyethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethoxyethyl (meth) acrylates, such as N, N-dialkylaminoalkoxyalkyl ( (Meth) acrylates, N-
(N ', N'-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide,
N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminopropyl) (meth) Tertiary amino group-containing (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl-N '-(meth) acryloylcarbamate, N, N-diethylaminoethyl-N'-(meth)
Examples thereof include tertiary amino group-containing carbamates such as acryloyl carbamate or a combination thereof.

【００４０】前記(3)アミノ基含有化合物の内、水現像
性が良好な第三級アミンが好ましく、特に光硬化後のフ
レキソ印刷版材用樹脂組成物の強度の観点から、第三級
アミノ基含有(メタ)アクリレート類、第三級アミノ基含
有(メタ)アクリルアミド類等のα,β-エチレン系不飽和
基を有する化合物が好ましい。Of the above-mentioned (3) amino group-containing compounds, tertiary amines having good water developability are preferred, and from the viewpoint of the strength of the resin composition for a flexographic printing plate material after photocuring, tertiary amino groups are preferred. Compounds having α, β-ethylenically unsaturated groups such as group-containing (meth) acrylates and tertiary amino group-containing (meth) acrylamides are preferred.

【００４１】(3)アミノ基含有化合物の配合量は、フレ
キソ印刷版材用樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択
し得るが、アミノ基の含量を、(1)表面変性共重合体中
のカルボキシル基１モル当り、好ましくは0.5モル以
上、更に好ましくは0.8モル以上となるように使用す
る。(3)アミノ基含有化合物中のアミノ基が0.5モル未満
では、水現像性が不十分となる場合がある。但し、前記
アミノ基の含量が２モルを越えても、特に水現像性が向
上する訳ではない。The amount of the (3) amino group-containing compound can be appropriately selected according to the purpose of use of the resin composition for flexographic printing plate material. The amount is preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, per 1 mol of the carboxyl group. (3) If the amino group in the amino group-containing compound is less than 0.5 mol, the water developability may be insufficient. However, even if the content of the amino group exceeds 2 mol, the water developability is not particularly improved.

【００４２】また、本発明においては、(2)光重合性不
飽和単量体および(3)アミノ基含有化合物が同一の化合
物となる場合も有り得るが、その場合は、該化合物の光
重合性共重合体に対する配合量は、前二者それぞれの前
記好ましい範囲を共に満足するよう調節されるものであ
る。In the present invention, (2) the photopolymerizable unsaturated monomer and (3) the amino group-containing compound may be the same compound. In such a case, the photopolymerizable unsaturated monomer may be used. The amount added to the copolymer is adjusted so as to satisfy both of the preferred ranges of the former two.

【００４３】（第４成分）更に、本発明のフレキソ印刷
版材用樹脂組成物を構成する第４の成分である(4)光重
合開始剤は、光照射により(1)表面変性共重合体および
(2)光重合性不飽和単量体の重合反応を、また本発明の
好ましい態様においては(3)アミノ基含有化合物の内の
α,β-エチレン不飽和基を有する化合物の重合反応も、
開始または増感する成分である。(Fourth Component) Further, the (4) photopolymerization initiator, which is the fourth component constituting the resin composition for flexographic printing plate material of the present invention, comprises (1) a surface-modified copolymer upon irradiation with light. and
(2) The polymerization reaction of the photopolymerizable unsaturated monomer, and in a preferred embodiment of the present invention, (3) the polymerization reaction of the compound having an α, β-ethylenically unsaturated group among the amino group-containing compounds,
A component that initiates or sensitizes.

【００４４】(4)光重合開始剤としては、例えばジアセ
チル、メチルベンゾイルホルメート、ベンジル等のα-
ジケトン化合物、ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイ
ン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；アント
ラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアント
ラキノン、1,4-ナフトキノン等の多核キノン類；アセト
フェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェノン、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメ
トキシフェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセト
フェノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類；ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエ
ート、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類；キサン
トン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン等のキ
サントン類等が挙げられる。(4) As a photopolymerization initiator, for example, an α-polymer such as diacetyl, methylbenzoyl formate, benzyl, etc.
Acyloins such as diketone compounds, benzoin and pivaloin; acyloins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4 Polynuclear quinones such as -naphthoquinone; acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone,
Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and trichloroacetophenone; benzophenones such as benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate and Michler's ketone; xanthones, thioxanthones, 2 -Xanthones such as chlorothioxanthone.

【００４５】(4)光重合開始剤の配合量は、(1)表面変性
共重合体100重量部当り、好ましくは0.1〜20重量部、更
に好ましくは１〜10重量部である。(4)光重合開始剤の
配合量が、0.1重量部未満ではフレキソ印刷版材用樹脂
組成物の光硬化が不十分となるおそれがあり、また20重
量部を越えても、配合された(4)光重合開始剤の全てが
光硬化に関与するわけではないので不経済であるばかり
か、時には(2)光重合性不飽和単量体や(3)アミノ基含有
化合物との相溶性が悪いため均一に分散できない場合が
あり、好ましくない。The amount of the photopolymerization initiator (4) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the surface-modified copolymer (1). (4) If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the photocuring of the resin composition for flexographic printing plate material may be insufficient, and even when the amount exceeds 20 parts by weight, 4) Not all photopolymerization initiators are involved in photocuring, which is not only uneconomical, but also sometimes causes compatibility with (2) photopolymerizable unsaturated monomers and (3) amino group-containing compounds. In some cases, the dispersion is not uniform because it is bad.

【００４６】また、本発明のフレキソ印刷版材用樹脂組
成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよ
く、その添加剤の例としては、保存安定剤として作用す
る熱付加重合禁止剤がある。該熱付加重合禁止剤には、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、モノ-t-ブチルヒドロキノン、カテコール、p-t-ブ
チルカテコール、p-メトキシフェノール、p-t-ブチルカ
テコール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-
ブチル-m-クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等
のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、2,5-ジフェ
ニル-p-ベンゾキノン、p-トルキノン、p-キシロキシロ
等のキノン類；ニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、
2-メチル-2-ニトロソプロパン、α-フェニル-t-ブチル
ニトロン、5,5-ジメチル-1-ピロリン-1-オキシド等のニ
トロ化合物またはニトロン化合物；クロラニル-アミン
系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジ
ン、フェノール-α-ナフチルアミン、ピリジン、フェノ
チアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、
ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類；α-メ
チルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニン
ブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジ
ン染料；1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル、1,3,5
-トリフェニルフェルダジル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン-1-オキシル、2,6-ジ-t-ブチル-
α-(3,5-ジ-t-ブチル)-4-オキソ-2,5-シクロヘキサジエ
ン-1-イリデン-p-トリオキシル等の安定ラジカル等が挙
げられる。The resin composition for flexographic printing plate material of the present invention may contain various additives, if necessary. Examples of the additives include a heat-adding agent acting as a storage stabilizer. There is a polymerization inhibitor. The thermal addition polymerization inhibitor includes:
For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t-butyl hydroquinone, catechol, pt-butyl catechol, p-methoxyphenol, pt-butyl catechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di -t-
Hydroxy aromatic compounds such as butyl-m-cresol, pyrogallol, β-naphthol; quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloxylo; nitrobenzene, m-dinitrobenzene,
Nitro or nitrone compounds such as 2-methyl-2-nitrosopropane, α-phenyl-t-butylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide; chloranyl-amines, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine , Phenol-α-naphthylamine, pyridine, amines such as phenothiazine; dithiobenzoyl sulfide;
Sulfides such as dibenzyltetrasulfide; unsaturated compounds such as α-methylthioacrylonitrile; thiazine dyes such as thionin blue, toluidine blue and methylene blue; 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5
-Triphenylferdazyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-
and stable radicals such as α- (3,5-di-t-butyl) -4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl.

【００４７】これらの熱付加重合禁止剤の配合量は、全
フレキソ印刷版材用樹脂組成物100重量部当り、例えば
0.001〜2.0重量部程度である。The amount of the thermal addition polymerization inhibitor is, for example, per 100 parts by weight of the resin composition for all flexographic printing plate materials.
It is about 0.001 to 2.0 parts by weight.

【００４８】更に、他の添加剤としては、酸化防止剤、
充填材、補強材、可塑剤、ハレーション防止剤、接着助
剤等が挙げられる。Further, other additives include antioxidants,
Examples include a filler, a reinforcing material, a plasticizer, an antihalation agent, and an adhesion aid.

【００４９】本発明のフレキソ印刷版材用樹脂組成物
は、(1)表面変性共重合体、(2)光重合性不飽和単量体、
(3)アミノ基含有化合物および(4)光重合開始剤を、必要
により配合される各種添加物と共に、通常、加温下で、
例えばニーダー、インターミキサー等を用いて十分混合
することにより得ることができる。得られる組成物の性
状は、流動性のないワックス状またはゴム状から、流動
性が良好な低粘度液状までを自由に調節し得、その流動
性の程度を、組成物の使用目的に応じて適宜選択する。
特に、低粘度の組成物が好ましい場合は、該組成物に溶
媒を適当量使用してもよい。The resin composition for flexographic printing plate material of the present invention comprises (1) a surface-modified copolymer, (2) a photopolymerizable unsaturated monomer,
(3) The amino group-containing compound and (4) a photopolymerization initiator, together with various additives that are optionally blended, usually under heating,
For example, it can be obtained by sufficiently mixing using a kneader or an intermixer. The properties of the composition obtained can be freely adjusted from a waxy or rubbery having no fluidity to a low-viscosity liquid having good fluidity, and the degree of fluidity can be adjusted according to the intended use of the composition. Select as appropriate.
In particular, when a low-viscosity composition is preferred, a suitable amount of a solvent may be used in the composition.

【００５０】本発明のフレキソ印刷版材用樹脂組成物か
らフレキソ印刷版を作製する際には、該組成物の流動性
の程度に応じて、各種の方法を採用し得る。例えば、流
動性がないか、流動性が低い組成物の場合は、適度の間
隔を有するスペーサー間に通すか、ロールコーター等の
塗布装置を用いて適当な支持体上に塗布するか、圧縮成
形、押出成形、カレンダー成形等により、所望の膜厚に
製版し得る。In preparing a flexographic printing plate from the resin composition for a flexographic printing plate material of the present invention, various methods can be employed depending on the degree of fluidity of the composition. For example, in the case of a composition having no fluidity or low fluidity, the composition is passed between spacers having an appropriate interval, or coated on a suitable support using a coating device such as a roll coater, or compression molded. The plate can be made into a desired film thickness by extrusion, calendering, or the like.

【００５１】また、流動性が良好な組成物の場合は、ロ
ールコート、カレンダーコート、ドクターブレードコー
ト、エアナイフコート等、適宜の塗布方法により、支持
体上に塗布して製版し得るほか、特にスピンコートに適
するレジストとして有用である。In the case of a composition having good fluidity, the composition can be coated on a support by a suitable coating method such as roll coating, calender coating, doctor blade coating, air knife coating or the like, and plate-making can be performed. It is useful as a resist suitable for coating.

【００５２】このようにして作製したフレキソ印刷版ま
たはレジストは、所望のパターンのネガフィルム等を介
して紫外線等の化学活性線で露光し、未露光部を水で洗
浄・除去した後、乾燥することにより、鮮明なレリーフ
画像を形成し得る。この場合、必要により、乾燥後再露
光し得る。The flexographic printing plate or resist thus produced is exposed to a chemically active ray such as ultraviolet rays through a negative film or the like having a desired pattern, and the unexposed portions are washed and removed with water and then dried. Thereby, a clear relief image can be formed. In this case, if necessary, re-exposure can be performed after drying.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて更に具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。 （実施例１） (1)表面変性共重合体 ブタジエン/メタクリル酸/ジビニルベンゼン/メチルメ
タクリレート＝80/6.5/1.0/12.5(モル％)から成る組成
の単量体混合物を、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤と
し、過硫酸カリウムを重合開始剤として、20リットルオ
ートクレーブ中で乳化重合を行い、全単量体の重合転化
率が90％に到達した後、単量体100重量部当たり0.2重量
部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して、重合を停止
させた。その後、反応液を加温し、減圧下で水蒸気蒸留
を行って、残留単量体を除去した。得られた共重合体ラ
テックスの粒子径を常法により測定したところ、平均粒
子径は71nmであった。次いで、このカルボキシル基含有
共重合体100重量部を含む共重合体ラテックスに対し
て、触媒量の臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムの存在
下で、グリシジルイソプロピルエーテル1.7重量部を添
加し、70℃で10時間反応させた。反応生成物を塩化カル
シウムで塩析凝固し、水洗、乾燥してエステル結合を介
してイソプロピル基が導入された粒子状の(1)表面変性
共重合体を製造した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
The present invention is not limited to these embodiments. (Example 1) (1) Surface-modified copolymer A monomer mixture having a composition of butadiene / methacrylic acid / divinylbenzene / methyl methacrylate = 80 / 6.5 / 1.0 / 12.5 (mol%) was emulsified with sodium lauryl sulfate. The emulsion polymerization was carried out in a 20-liter autoclave using potassium persulfate as a polymerization initiator, and after the polymerization conversion of all the monomers reached 90%, 0.2 parts by weight of hydroxylamine was added per 100 parts by weight of the monomers. The polymerization was stopped by addition of sulfate. Thereafter, the reaction solution was heated, and steam distillation was performed under reduced pressure to remove residual monomers. When the particle size of the obtained copolymer latex was measured by a conventional method, the average particle size was 71 nm. Then, 1.7 parts by weight of glycidyl isopropyl ether was added to a copolymer latex containing 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer in the presence of a catalytic amount of tetra-n-butylammonium bromide, and 70 ° C. For 10 hours. The reaction product was salted out and coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to produce a particulate (1) surface-modified copolymer having an isopropyl group introduced through an ester bond.

【００５４】（フレキソ印刷版材用樹脂組成物）前記の
ようにして製造した(1)表面変性共重合体100重量部に対
して、(2)光重合性不飽和単量体としてノナエチレング
リコールメタクリレート10重量部およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート10重量部、(3)アミノ基含
有化合物としてN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド10重量部、(4)光重合開始剤として2,2-ジメトキシ
フェニルアセトフェノン３重量部、並びに保存安定剤と
してｐ-ｔ-ブチルカテコール0.5重量部を配合し、これ
を50℃に温調した加圧ニーダー中で30分間撹拌して、フ
レキソ印刷版材用樹脂組成物を調製した。得られた組成
物は、透明なワックス状であった。(Resin composition for flexographic printing plate material) With respect to 100 parts by weight of the surface-modified copolymer (1) produced as described above, (2) nonaethylene glycol was used as a photopolymerizable unsaturated monomer. 10 parts by weight of methacrylate and 10 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, (3) 10 parts by weight of N, N-dimethylaminopropylacrylamide as an amino group-containing compound, (4) 2,2-dimethoxyphenylacetophenone 3 as a photopolymerization initiator Parts by weight, and 0.5 parts by weight of pt-butylcatechol as a storage stabilizer, and stir the mixture for 30 minutes in a pressure kneader controlled at 50 ° C. to prepare a resin composition for flexographic printing plate material. did. The resulting composition was a clear wax.

【００５５】（評価）前記のようにして調製したフレキ
ソ印刷版材用樹脂組成物を用いて、ポリエステルシート
上に厚さ0.5mmのフレキソ印刷版を作製した。前記印刷
版の樹脂層を、日本電子精機(株)製の現像機(JOW-A-4P)
を用い、45℃の温水中でブラッシングすることにより、
該樹脂層が完全に溶出するまでに要する時間（以下、
「溶出所要時間」という。）を測定して、フレキソ印刷
版材用樹脂組成物の水現像性を測定した。また前記印刷
版を、日本電子精機(株)製の露光機(JE-A-SS)を用い
て、６分間露光した後、JIS K 6301に準拠して、引張強
度、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れた特性
バランスを有していた。以上の結果を表２に示す。(Evaluation) Using the resin composition for flexographic printing plate material prepared as described above, a flexographic printing plate having a thickness of 0.5 mm was prepared on a polyester sheet. The resin layer of the printing plate, a developing machine (JOW-A-4P) manufactured by JEOL Ltd.
By brushing in warm water at 45 ° C using
The time required for the resin layer to completely elute (hereinafter, referred to as
It is referred to as "elution time". ) Was measured to determine the water developability of the resin composition for flexographic printing plate materials. Further, the printing plate, using an exposure machine (JE-A-SS) manufactured by JEOL Ltd., after exposing for 6 minutes, according to JIS K 6301, tensile strength, elongation at break and rebound resilience It was good and had an excellent property balance. Table 2 shows the above results.

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】（実施例２）ブタジエン/メタクリル酸/ジ
ビニルベンゼン/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/メ
チルメタクリレート＝78.6/6.7/1.0/1.0/12.7(モル％)
から成る組成の単量体混合物を、実施例１と同様にして
乳化重合を行い、平均粒子径73nmの共重合ラテックスを
得た。得られた共重合ラテックスを、実施例１と同様の
手順により塩析、水洗、乾燥して、クラム状のカルボキ
シル基含有共重合体を得た。別に、等モルのヘキシルア
ルコールとトリレンジイソシアネート(TDI)とを反応さ
せて、イソシアネートのヘキシルアルコールハーフブロ
ック体を合成した。前記カルボキシル基含有共重合体10
0重量部に対して、触媒量のジ-ｎ-ブチル錫ジラウレー
トの存在下で、前記イソシアネートハーフブロック体4.
4重量部を添加し、50℃に温調したニーダー内で10分間
反応させ、ウレタン結合を介してヘキシル基が導入され
た粒子状の(1)表面変性共重合体を製造した。次いで、
表２に示す組成で配合し、実施例１と同様の手順で、フ
レキソ印刷版材用樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。その結果、組成物は良好な水現像性を有し、引張強
度に優れると共に、破断伸びおよび反発弾性も良好であ
り、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を表
２に示す。(Example 2) Butadiene / methacrylic acid / divinylbenzene / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate = 78.6 / 6.7 / 1.0 / 1.0 / 12.7 (mol%)
The emulsion mixture was subjected to emulsion polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer latex having an average particle diameter of 73 nm. The obtained copolymer latex was salted out, washed with water and dried in the same procedure as in Example 1 to obtain a crumb-like carboxyl group-containing copolymer. Separately, an equimolar hexyl alcohol and tolylene diisocyanate (TDI) were reacted to synthesize a hexyl alcohol half-block of isocyanate. The carboxyl group-containing copolymer 10
0 parts by weight, in the presence of a catalytic amount of di-n-butyltin dilaurate, the isocyanate half-block 4.
4 parts by weight were added and reacted in a kneader controlled at 50 ° C. for 10 minutes to produce a particulate (1) surface-modified copolymer having a hexyl group introduced through a urethane bond. Then
The components were blended according to the composition shown in Table 2, and the resin composition for flexographic printing plate material was prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1. As a result, the composition had good water developability, excellent tensile strength, good elongation at break and good rebound resilience, and had an excellent property balance. Table 2 shows the above results.

【００５８】（実施例３）ブタジエン/メタクリル酸/エ
チレングリコールジメタクリレート/エチルアクリレー
ト＝80/6.5/1.0/12.5(モル％)から成る組成の単量体混
合物を用いて、実施例１と同様にして乳化重合を行い、
平均粒子径65nmの共重合ラテックスを得た。この共重合
ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、(1)
表面変性共重合体の製造、フレキソ印刷版材用樹脂組成
物の調製および評価を行った。その結果、組成物は良好
な水現像性を有し、引張強度に優れると共に、破断伸び
および反発弾性も良好であり、優れた特性バランスを有
していた。以上の結果を表２に示す。Example 3 A monomer mixture having a composition of butadiene / methacrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate / ethyl acrylate = 80 / 6.5 / 1.0 / 12.5 (mol%) was prepared in the same manner as in Example 1. To carry out emulsion polymerization,
A copolymer latex having an average particle size of 65 nm was obtained. Except that this copolymer latex was used, (1)
Production of a surface-modified copolymer, preparation and evaluation of a resin composition for flexographic printing plate materials were performed. As a result, the composition had good water developability, excellent tensile strength, good elongation at break and good rebound resilience, and had an excellent property balance. Table 2 shows the above results.

【００５９】（実施例４）ブタジエン/メタクリル酸/ジ
ビニルベンゼン/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/エ
チルメタクリレート＝78.6/6.7/1.0/1.0/12.7(モル％)
から成る組成の単量体混合物を用いて、実施例１と同様
にして乳化重合を行い、平均粒子径80nmの共重合ラテッ
クスを得た。この共重合ラテックスを、実施例１と同様
の手順により塩析、水洗、乾燥して、クラム状のカルボ
キシル基含有共重合体を得た。別に、実施例２と同様に
して、イソシアネートハーフブロック体を合成した。前
記カルボキシル基含有共重合体をクロロホルムに溶解し
て均一溶液とし、該共重合体100重量部に対して、触媒
量のジ-ｎ-ブチル錫ジラウレートの存在下で、前記イソ
シアネートハーフブロック体4.4重量部を添加し、還流
下で反応させて、ウレタン結合を介してメタクリロイル
基が導入された(1)表面変性共重合体を製造した。次い
で、表２に示す組成で配合し、実施例１と同様の手順
で、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の調製および評価を
行った。その結果、組成物は良好な水現像性を有し、引
張強度に優れると共に、破断伸びおよび反発弾性も良好
であり、優れた特性バランスを有していた。以上の結果
を表２に示す。Example 4 Butadiene / methacrylic acid / divinylbenzene / 2-hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate = 78.6 / 6.7 / 1.0 / 1.0 / 12.7 (mol%)
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a monomer mixture having the following composition to obtain a copolymer latex having an average particle diameter of 80 nm. This copolymer latex was salted out, washed with water and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crumb-like carboxyl group-containing copolymer. Separately, an isocyanate half-block was synthesized in the same manner as in Example 2. The carboxyl group-containing copolymer is dissolved in chloroform to form a uniform solution.Based on 100 parts by weight of the copolymer, in the presence of a catalytic amount of di-n-butyltin dilaurate, the isocyanate half-block 4.4 wt. Then, the mixture was reacted under reflux to produce (1) a surface-modified copolymer having a methacryloyl group introduced through a urethane bond. Then, they were blended in the composition shown in Table 2, and the preparation and evaluation of the resin composition for flexographic printing plate materials were performed in the same procedure as in Example 1. As a result, the composition had good water developability, excellent tensile strength, good elongation at break and good rebound resilience, and had an excellent property balance. Table 2 shows the above results.

【００６０】（実施例５）実施例１で用いた(1)表面変
性共重合体100重量部の代わりに同じ共重合体80重量部
とスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体20重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、フレキ
ソ印刷版材用樹脂組成物の調製および評価を行った。以
上の結果を表３に示す。(Example 5) In place of 100 parts by weight of the surface-modified copolymer used in Example 1, 80 parts by weight of the same copolymer and 20 parts by weight of a styrene-isoprene-styrene block copolymer were used. The preparation and evaluation of the resin composition for flexographic printing plate materials were carried out in the same procedure as in Example 1 except for the above. Table 3 shows the above results.

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】（実施例６）実施例２で用いた(1)表面変
性共重合体100重量部の代わりに同じ共重合体70重量部
とスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体30重
量部を用いた以外は、実施例２同様の手順で、フレキソ
印刷版材用樹脂組成物の調製および評価を行った。以上
の結果を表３に示す。Example 6 In place of 100 parts by weight of the surface-modified copolymer used in Example 2, 70 parts by weight of the same copolymer and 30 parts by weight of a styrene-isoprene-styrene block copolymer were used. A resin composition for flexographic printing plate material was prepared and evaluated in the same procedure as in Example 2 except for the above. Table 3 shows the above results.

【００６３】（比較例１）カルボキシル含有共重合体
に、側鎖を導入しなかった以外は、実施例１と同様の手
順で、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の調製および評価
を行った。その結果、組成物の水現像性は良好であった
が、引張強度が著しく低下し、また破断伸びも低かっ
た。以上の結果を表２に示す。Comparative Example 1 A resin composition for a flexographic printing plate material was prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that no side chain was introduced into the carboxyl-containing copolymer. As a result, although the water developability of the composition was good, the tensile strength was significantly reduced, and the elongation at break was also low. Table 2 shows the above results.

【００６４】（比較例２）カルボキシル含有共重合体
に、側鎖を導入しなかった以外は、実施例５と同様の手
順で、フレキソ印刷版材用樹脂組成物の調製および評価
を行った。以上の結果を表３に示す。Comparative Example 2 A resin composition for flexographic printing plate material was prepared and evaluated in the same procedure as in Example 5, except that no side chain was introduced into the carboxyl-containing copolymer. Table 3 shows the above results.

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明によれば、水現像型フレキソ版材
に最も要求される物性の内、ゴム弾性、硬度および伸び
率で従来品より優れ、しかも水現像性でも従来品と同等
またはそれ以上に優れるフレキソ印刷版材用樹脂組成物
を提供する。According to the present invention, among the most required physical properties of a water-developable flexographic printing plate material, rubber elasticity, hardness and elongation are superior to conventional products, and water developability is equal to or higher than conventional products. Provided is a resin composition for flexographic printing plate material which is excellent in the above.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 (72)発明者 垣内 忠弘 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 村本 壽市 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 越村 克夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 西岡 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−300246（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−250388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−84113（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194837（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194833（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175702（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/033 C08F 299/00 G03F 7/00 502 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/038 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03F 7/038 G03F 7/038 (72) Inventor Tadahiro Kakiuchi 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Hisashi Muramoto 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Hozumi Sato 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Katsuo Koshimura Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inside Tsukuji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo Japan (72) Inventor Takashi Nishioka, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. JP-A-6-250388 (JP, A) JP-A-6-84113 (JP, A) JP-A-6-194837 (JP, A) JP-A-6-194833 (JP, A) JP-A-2-175702 (JP, A) JP-A-3-75750 (JP, A) JP-A-60-20902 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB G03F 7/033 C08F 299/00 G03F 7/00 502 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/038

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 (1)脂肪族共役ジエン10〜95モル％；
カルボキシル基含有エチレン系不飽和単量体0.1〜30
モル％；少なくとも２個の重合性不飽和基を有する化
合物0.1〜20モル％；及び他の重合可能な単量体０〜3
0モル％を含有する単量体混合物(但し＋＋＋＝
100モル％)を重合して得られるカルボキシル基含有粒子
状共重合体に、カルボキシル基と反応性の官能基と炭素
数１〜24の枝分れまたは直鎖状の飽和炭化水素基を有す
る化合物を反応させることにより表面変性された微粒子
状共重合体、 (2)光重合性不飽和単量体、 (3)アミノ基含有化合物、 (4)光重合開始剤、 を含有することを特徴とするフレキソ印刷版材用樹脂組
成物。(1) 10-95 mol% of an aliphatic conjugated diene;
Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 0.1 to 30
Mol%; 0.1-20 mol% of a compound having at least two polymerizable unsaturated groups; and 0-3 other polymerizable monomers.
0% by mole of a monomer mixture (provided that +++ =
Compound having a functional group reactive with a carboxyl group and a branched or straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms in the carboxyl group-containing particulate copolymer obtained by polymerizing (100 mol%) And (2) a photopolymerizable unsaturated monomer, (3) an amino group-containing compound, and (4) a photopolymerization initiator. Resin composition for flexographic printing plate material. 【請求項２】 脂肪族共役ジエン10〜95モル％；カ
ルボキシル基含有エチレン系不飽和単量体0.1〜30モル
％；少なくとも２個の重合性不飽和基を有する化合物
0.1〜20モル％；及び他の重合可能な単量体０〜30モ
ル％を含有する単量体混合物(但し＋＋＋＝100
モル％)を重合して得られるカルボキシル基含有粒子状
共重合体に、カルボキシル基と反応性の官能基と炭素数
１〜24の枝分れまたは直鎖状の飽和炭化水素基を有する
化合物を反応させることにより表面変性された微粒子状
共重合体。2. An aliphatic conjugated diene of 10 to 95 mol%; a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer of 0.1 to 30 mol%; a compound having at least two polymerizable unsaturated groups.
0.1-20 mol%; and a monomer mixture containing 0-30 mol% of other polymerizable monomers (provided that ++ = 100
Mol%) obtained by polymerizing a carboxyl group-containing particulate copolymer, a compound having a functional group reactive with a carboxyl group and a branched or straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. A fine particle copolymer surface-modified by reaction. 【請求項３】 基材上に光重合性樹脂組成物を塗布する
フレキソ印刷版材の製法において、該光重合性樹脂組成
物が脂肪族共役ジエン10〜95モル％；カルボキシル
基含有エチレン系不飽和単量体0.1〜30モル％；少な
くとも２個の重合性不飽和基を有する化合物0.1〜20モ
ル％；及び他の重合可能な単量体０〜30モル％を含有
する単量体混合物(但し＋＋＋＝100モル％)を
重合して得られるカルボキシル基含有粒子状共重合体
に、カルボキシル基と反応性の官能基と炭素数１〜24の
枝分れまたは直鎖状の飽和炭化水素基を有する化合物を
反応させることにより表面変性された微粒子状共重合体
であるフレキソ印刷版材の製法。3. A method for producing a flexographic printing plate material comprising coating a photopolymerizable resin composition on a substrate, wherein the photopolymerizable resin composition comprises 10 to 95 mol% of an aliphatic conjugated diene; 0.1 to 20 mol% of a saturated monomer; 0.1 to 20 mol% of a compound having at least two polymerizable unsaturated groups; and a monomer mixture containing 0 to 30 mol% of another polymerizable monomer ( (++++ = 100 mol%) obtained by polymerizing a carboxyl group-containing particulate copolymer, a functional group reactive with a carboxyl group and a branched or straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. A method for producing a flexographic printing plate material which is a fine particle copolymer surface-modified by reacting a compound having the following. 【請求項４】 請求項３記載の製法により得られたフレ
キソ印刷版材。4. A flexographic printing plate material obtained by the method according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載のフレキソ印刷版材をネガ
フィルムを介して露光後、現像することを特徴とするレ
リーフ画像形成方法。5. A method for forming a relief image, comprising: exposing the flexographic printing plate material according to claim 4 through a negative film, followed by development.
JP6294456A 1994-11-29 1994-11-29 Flexographic printing plate material resin composition Expired - Fee Related JP2951554B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6294456A JP2951554B2 (en) 1994-11-29 1994-11-29 Flexographic printing plate material resin composition
US08/564,729 US5731128A (en) 1994-11-29 1995-11-29 Resin composition for flexographic printing plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6294456A JP2951554B2 (en) 1994-11-29 1994-11-29 Flexographic printing plate material resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08152715A JPH08152715A (en) 1996-06-11
JP2951554B2 true JP2951554B2 (en) 1999-09-20

Family

ID=17808022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6294456A Expired - Fee Related JP2951554B2 (en) 1994-11-29 1994-11-29 Flexographic printing plate material resin composition

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5731128A (en)
JP (1) JP2951554B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110411829A (en) * 2019-07-23 2019-11-05 北京科技大学 The measurement method of individual particle SAPs expansion rate in a kind of crack

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6162579A (en) * 1996-04-19 2000-12-19 Corning Incorporated Nitrone compounds as photopolymer polymerization inhibitors and contrast enhancing additives
EP0864927B1 (en) * 1997-03-11 2000-12-27 JSR Corporation Water-developable photosensitive resin composition
US6740464B2 (en) * 2000-01-14 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
US6312870B1 (en) 2000-07-19 2001-11-06 Arch Specialty Chemicals, Inc. t-butyl cinnamate polymers and their use in photoresist compositions
US6680158B2 (en) * 2001-07-31 2004-01-20 Chi Mei Corporation Radiation-sensitive resin composition for spacer
CN1802603A (en) 2003-07-17 2006-07-12 霍尼韦尔国际公司 Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof
EP2319821A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-11 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Stabilization of bicycloheptadiene
TWI559082B (en) 2014-07-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 Biomass material and method for manufacturing the same and print circuit board
CN109444390B (en) * 2018-12-18 2020-07-31 北京科技大学 Method for measuring re-expansion rate of super absorbent resin in simulated crack
CN109444391B (en) * 2018-12-18 2020-07-31 北京科技大学 Method for measuring re-expansion rate of super absorbent resin in hardened cement slurry

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051483B2 (en) * 1977-08-29 1985-11-14 ダイセル化学工業株式会社 Method for producing resin for solvent-volatile paints
US4647610A (en) * 1985-06-28 1987-03-03 Rohm And Haas Company Aqueous polymer compositions containing surface-active evaporation suppressants
US5175076A (en) * 1986-09-22 1992-12-29 Nippon Paint Co., Ltd. Water-developable photosensitive composition for producing relief plates
US5008337A (en) * 1988-04-11 1991-04-16 Monsanto Company Method of crosslinking rubber
US5244737A (en) * 1989-03-23 1993-09-14 Ici Australia Operations Proprietary Limited Addition polymer particles
JP2751071B2 (en) * 1989-06-23 1998-05-18 ジェイエスアール株式会社 Method for producing modified epoxy composition
JP2793068B2 (en) * 1991-04-24 1998-09-03 日本ペイント株式会社 Photosensitive resin composition
JPH05204139A (en) * 1992-01-24 1993-08-13 Nippon Paint Co Ltd Photosensitive resin composition for flexographic printing material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110411829A (en) * 2019-07-23 2019-11-05 北京科技大学 The measurement method of individual particle SAPs expansion rate in a kind of crack

Also Published As

Publication number Publication date
US5731128A (en) 1998-03-24
JPH08152715A (en) 1996-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3240769B2 (en) Photosensitive resin composition
US4264705A (en) Multilayered elastomeric printing plate
US5344744A (en) Photosensitive resin composition
US5731129A (en) Photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing diene copolymer and a hydrogenated diene block polymer
EP0745900B1 (en) Water-developing photosensitive resin composition
JP2951554B2 (en) Flexographic printing plate material resin composition
EP0607962B1 (en) Photosensitive resin composition
US5736298A (en) Water developable photosensitive resin composition
EP0552799B1 (en) Photosensitive resin composition for flexographic printing plate
US5837421A (en) Water-developable photosensitive resin composition
JP3240781B2 (en) Photosensitive resin composition
JPH07134411A (en) Photosensitive resin composition
JPH07271031A (en) Photosensitive resin composition
JPH06118645A (en) Photosensitive resin composition
JPH06230573A (en) Resist composition
JPH07159998A (en) Resist composition
JP2005146063A (en) Photosensitive resin composition and solvent-development type flexographic printing plate
JPH08160618A (en) Manufacture of water developable photosensitive resin composition
JP3336704B2 (en) Water developable photosensitive resin composition
JPH11158413A (en) Water-developable photopolymer composition
JPH09222730A (en) Water-developable photosensitive resin composition
JP2001042520A (en) Photosensitive resin composition
JPH0980752A (en) Water-developable photosensitive resin composition
JPH10254127A (en) Water developable photosensitive resin composition
JPH11223947A (en) Photosensitive resin composition and resin plate for flexographic printing

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees