JP2005146063A - Photosensitive resin composition and solvent-development type flexographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which yields a solvent-development type flexographic printing plate having a markedly excellent solvent resistance and good mechanical properties. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) conjugated diene-based crosslinked rubber particles with a conjugated diene-based monomer content of ≥40 wt.% to the total weight of the monomers and an average particle size of 0.01-10 μm, (B) a thermoplastic elastomer, (C) a photo-polymerizable ethylenic unsaturated monomer and (D) a photo-polymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光の照射により重合硬化する感光性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に溶剤現像型フレキソ印刷版の形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition that is polymerized and cured by irradiation with light, and more particularly to a photosensitive resin composition that is particularly suitable for forming a solvent-developable flexographic printing plate.

従来の溶剤現像型フレキソ印刷版は一般に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー、アクリル系モノマーやオリゴマー等からなる光重合性エチレン系不飽和モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されている。
しかし、従来の溶剤現像型フレキソ印刷版は、印刷に使用されるインキに対する耐久性に劣り、インキに含まれるメチルエチルケトンや酢酸エチル等の溶媒により版材が膨潤して、印刷時に版が欠けたり、細線が太く印刷されたりして、印刷品質が低下する問題があり、また機械的強度等の面でも十分とはいえない。 Conventional solvent-developable flexographic printing plates generally have a photopolymerizable ethylene-based non-polymerizable composition comprising a thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, an acrylic monomer or an oligomer. It is formed from a photosensitive resin composition containing a saturated monomer and a photopolymerization initiator.
However, the conventional solvent-developable flexographic printing plate is inferior in durability to the ink used for printing, the plate material is swollen by a solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate contained in the ink, and the plate is chipped during printing, There is a problem that the print quality is deteriorated due to the thin lines being printed thick, and the mechanical strength is not sufficient.

これに対し、溶媒耐久性や機械的強度等の改善を計った溶剤現像型フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物も幾つか提案されており、例えば、特許文献１に、（ａ）平均粒径０．０１〜６μｍの架橋樹脂粒子、（ｂ）ゴム弾性を有する樹脂、（ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマー、（ｄ）光重合開始剤等を含有する組成物はレリーフ画像の再現性を損なうことなく機械的強度が改良されることが報告されており、また特許文献２に、（ａ）熱可塑性エラストマーブロック共重合体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エチレン系不飽和モノマーおよび（ｄ）液状ポリイソプレン可塑剤を含有する組成物は溶媒耐久性が改善されることが報告され、特許文献３に、（ａ）共役ジエン系ブロック共重合体等の共役ジエン鎖を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、（ｂ）粒径１０μｍ以下の非架橋樹脂粒子、（ｃ）共役ジエン鎖を有してもよい光重合性エチレン系不飽和モノマーおよび（ｄ）光重合開始剤等を含有する組成物は硬化前のコールドフローを低減され、形態安定性に優れることが報告されている。
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、溶媒耐久性と引張強度、破断伸び等の機械的物性とのバランスの点では満足できず、さらなる改善が求められている。 On the other hand, some photosensitive resin compositions for solvent-developed flexographic printing plates that have improved solvent durability and mechanical strength have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses (a) average grain size A composition containing a crosslinked resin particle having a diameter of 0.01 to 6 μm, (b) a resin having rubber elasticity, (c) a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, (d) a photopolymerization initiator, and the like is used to reproduce a relief image. It has been reported that the mechanical strength is improved without impairing the properties, and Patent Document 2 discloses (a) a thermoplastic elastomer block copolymer, (b) a photopolymerization initiator, (c) an ethylene-based non-polymerizing agent. It has been reported that a composition containing a saturated monomer and (d) a liquid polyisoprene plasticizer has improved solvent durability, and in Patent Document 3, (a) a conjugated diene chain such as a conjugated diene block copolymer is added. Having oligomers and / or Or a composition containing (b) a non-crosslinked resin particle having a particle size of 10 μm or less, (c) a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer which may have a conjugated diene chain, and (d) a photopolymerization initiator. It has been reported that the product has a reduced cold flow before curing and excellent shape stability.
However, these photosensitive resin compositions are not satisfactory in terms of the balance between solvent durability and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break, and further improvements are required.

特許第２６５６２３１号明細書Japanese Patent No. 2656231 特許第２６３５４６１号明細書Japanese Patent No. 2635461 特開２０００−１０２７４号公報JP 2000-10274 A

本発明の課題は、特に溶媒耐久性に優れるとともに、機械的物性が良好な溶剤現像型フレキソ印刷版をもたらすことができる感光性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can provide a solvent-developable flexographic printing plate that is particularly excellent in solvent durability and mechanical properties.

本発明は、
（Ａ）共役ジエン系モノマーの含有率が全モノマーに対して４０重量％以上である平均粒径０．０１〜１０μｍの共役ジエン系架橋ゴム粒子、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
からなる。 The present invention
(A) Conjugated diene monomer content is 40% by weight or more based on the total monomers, and conjugated diene crosslinked rubber particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm, (B) thermoplastic elastomer, and (C) photopolymerization. A photosensitive resin composition comprising a photosensitive ethylenically unsaturated monomer and (D) a photopolymerization initiator,
Consists of.

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）共役ジエン系架橋ゴム粒子
本発明における（Ａ）成分は、共役ジエン系モノマーの含有率が全モノマーに対して４０重量％以上である平均粒径０．０１〜１０μｍの共役ジエン系架橋ゴム粒子（以下、単に「共役ジエン系架橋ゴム粒子」という。）からなる。
共役ジエン系架橋ゴム粒子としては、例えば、
（１）共役ジエン系モノマーと多官能性エチレン系不飽和モノマーとを共重合することにより得られる架橋ゴム粒子；
（２）ゴム分子中に反応性官能基を有する非架橋共役ジエン系ゴム粒子を、該反応性官能基と架橋反応を生じる架橋剤で架橋させたゴム粒子；
（３）非架橋共役ジエン系ゴムおよびパーオキサイドおよび／または加硫剤を含有する組成物から得られる粒子をパーオキサイド架橋および／または加硫することにより得られるゴム粒子；
（４）非架橋共役ジエン系ゴム粒子を電子線、Ｘ線等の高エネルギー放射線により架橋させたゴム粒子
等を挙げることができるが、特に（１）の架橋ゴム粒子（以下、「共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）」という。）が好ましい。
以下では、共役ジエン系架橋ゴム粒子について、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）を中心として説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Conjugated diene-based crosslinked rubber particle The component (A) in the present invention is a conjugated diene-based crosslinked rubber having an average particle size of 0.01 to 10 μm and having a conjugated diene monomer content of 40% by weight or more based on the total monomers. It consists of rubber particles (hereinafter simply referred to as “conjugated diene-based crosslinked rubber particles”).
As the conjugated diene-based crosslinked rubber particles, for example,
(1) Crosslinked rubber particles obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer;
(2) Rubber particles obtained by crosslinking non-crosslinked conjugated diene rubber particles having a reactive functional group in a rubber molecule with a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the reactive functional group;
(3) Rubber particles obtained by peroxide crosslinking and / or vulcanizing particles obtained from a composition containing a non-crosslinked conjugated diene rubber and a peroxide and / or vulcanizing agent;
(4) Rubber particles obtained by cross-linking non-crosslinked conjugated diene rubber particles with high energy radiation such as electron beam and X-ray can be mentioned. Particularly, the crosslinked rubber particles (1) (hereinafter referred to as “conjugated diene-based rubber particles”). Crosslinked rubber particles (A1) ”) are preferred.
Hereinafter, the conjugated diene-based crosslinked rubber particles will be described focusing on the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1).

共役ジエン系架橋ゴム粒子において、共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」という。）、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
これらの共役ジエン系モノマーのうち、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が好ましく、特にブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記共役ジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the conjugated diene-based crosslinked rubber particles, examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene (hereinafter simply referred to as “butadiene”), isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3. -Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-n-butyl-1,3-octadiene, chloroprene Etc.
Of these conjugated diene monomers, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable.
The conjugated diene monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）において、多官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート類；
前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のオリゴ（メタ）アクリレート類； In the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1), as the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, for example,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol di (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Oligo (meth) acrylates of polyhydric alcohols;
Oligo (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols;

１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の環式ポリオールのオリゴ（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；
ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン類
等を挙げることができる。 Oligo (meta) of cyclic polyol such as 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,4-benzenediol di (meth) acrylate, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzenedi (meth) acrylate ) Acrylates;
N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N, N ′-(1,4-cyclohexylene) bis Bis (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N, N ′-(1,4-phenylene) bis (meth) acrylamide;
Polyvinylbenzenes such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene Etc.

これらの多官能性エチレン系不飽和モノマーのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が好ましい。
前記多官能性エチレン系不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, o-divinylbenzene, m-divinyl Benzene, p-divinylbenzene and the like are preferable.
The polyfunctional ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、共役ジエン系架橋ゴム粒子にはさらに、共役ジエン系モノマー以外の単官能性エチレン系不飽和モノマー（以下、単に「単官能性エチレン系不飽和モノマー」という。）を使用することもできる。
単官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ [５．２．１．０^2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」という。）等の（メタ）アクリル酸有橋式エステル類； In the present invention, a monofunctional ethylenically unsaturated monomer other than the conjugated diene monomer (hereinafter simply referred to as “monofunctional ethylenically unsaturated monomer”) may be used for the conjugated diene-based crosslinked rubber particles. it can.
Examples of monofunctional ethylenically unsaturated monomers include:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate;
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “dicyclopentanyl (meth) acrylate”) (Meth) acrylic acid bridged esters such as;

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類； 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3-trifluoro-n-propyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-penta Fluoro-n-propyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate, 4,4,4-trifluoro-n-butyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3-pentafluoro -Fluoroalkyl (meth) such as n-butyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluoro-n-butyl (meth) acrylate, nonafluoro-n-butyl (meth) acrylate Acrylates;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ｎ−プロピル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル類； Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropyleneglycol;
Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
Aryloxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as phenoxypolyethylene glycol and phenoxypolypropylene glycol;
Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate;
Other unsaturated monoethyl crotonate, ethyl crotonate, n-propyl crotonate, n-butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, n-propyl cinnamate, n-butyl cinnamate, etc. Carboxylic acid esters;

マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和アミドまたは不飽和イミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい皮酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類； Dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-propyl maleate, di-n-butyl maleate, di-n-hexyl maleate, di-n-octyl maleate, diethyl fumarate, di-n-fumarate Propyl, di-n-butyl fumarate, di-n-hexyl fumarate, di-n-octyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-propyl itaconate, di-n-butyl itaconate, Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as di-n-hexyl itaconate and di-n-octyl itaconate;
Unsaturated amides or unsaturated imides such as (meth) acrylamide, crotonic amide, cinnamic amide, maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethyl Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, maleic acid dinitrile, and fumaric acid dinitrile;

スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ビニルピリジン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物；
塩化ビニル、酢酸ビニル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンのほか、 Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, pt-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-fluorostyrene, m -Fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, 1,1- Diphenylstyrene, dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) amine, diethyl (p-vinylphenethyl) amine, dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylbenzyl) Oxy) ethyl] amine, diethyl (p-vinylbenzyl ester) Dimethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl] amine, dimethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylphenethyloxy) ethyl] amine, diethyl (p-vinyl) Phenethyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylphenethyloxy) ethyl] amine, vinylpyridine, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m- Vinyl aromatic compounds such as hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol;
In addition to vinyl chloride, vinyl acetate, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene,

カルボキシル基やその塩、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、スルホン酸基やその塩、燐酸基やその塩等の官能基を１個以上あるいは１種以上有する単官能性エチレン性不飽和モノマーとして、下記の化合物を挙げることができる。
カルボキシル基やその塩を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モノ−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル基含有アミド類；
フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有不飽和エステル類や、
これらの塩類等を挙げることができる。
カルボン酸無水物基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。 Monofunctional ethylenic groups having one or more or one or more functional groups such as carboxyl groups and salts thereof, carboxylic anhydride groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, sulfonic acid groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof Examples of the unsaturated monomer include the following compounds.
Examples of monofunctional ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group or a salt thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and cinnamic acid;
Unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid;
Free carboxyl group-containing esters such as monomethyl ester, monoethyl ester, mono-n-propyl ester, mono-n-butyl ester, mono-n-hexyl ester and mono-n-octyl ester of the unsaturated polycarboxylic acid;
Free carboxyl group-containing nitriles such as mononitriles of the unsaturated polycarboxylic acids;
Free carboxyl group-containing amides such as monoamides of the unsaturated polycarboxylic acids;
Non-polymerizable polycarboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, and adipic acid and free carboxyl group-containing compounds such as monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol Saturated esters,
These salts can be mentioned.
Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.

水酸基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類の遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；
前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物の遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類； As a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, for example,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 Mono (meth) acrylates of alkylene glycols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
Mono (meth) acrylates of polyalkylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Free hydroxyl group-containing (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol;
A free hydroxyl group-containing (meth) acrylate of a polyalkylene glycol adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol;

１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮酸２−ヒドロキシプロピル等の他の遊離水酸基含有不飽和カルボン酸エステル類；
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド等の不飽和モノカルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキル基含有不飽和アミド類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等の水酸基含有ビニル芳香族化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類
等を挙げることができる。 Free hydroxyl group-containing (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene; 2-hydroxyethyl crotonic acid, croton Other free hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxypropyl acid, 2-hydroxyethyl cinnamate, 2-hydroxypropyl cinnamate;
N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, crotonic acid N- (2-hydroxyethyl) amide, cinnamon N-hydroxyalkyl group-containing unsaturated amides of unsaturated monocarboxylic acids such as acid N- (2-hydroxyethyl) amide;
Hydroxyl groups such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol Containing vinyl aromatic compounds;
Examples thereof include unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol.

エポキシ基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 As a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, for example,
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, and the like.

アミノ基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、
アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類； As a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having an amino group, for example,
Aminoalkyl (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate; N-methylaminomethyl (meth) ) Acrylate, N-ethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-methylaminopropyl (meth) acrylate, 2 N-alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as -N-ethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-N-methylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-N-ethylaminopropyl (meth) acrylate;

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類； N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-di-n-propylaminomethyl (meth) acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2-N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (N, N-di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-N , N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (N, N-di-n-propylamino) pro Le (meth) N of acrylate, N- dialkylaminoalkyl (meth) acrylates;

２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類； 2-N, N-dimethylaminomethoxyethyl (meth) acrylate, 2-N, N-diethylaminomethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-N, N-dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-N, N-diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylaminomethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylaminomethoxy) propyl (meth) acrylate, 2 -(2-N, N-dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-N, N-diethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylaminomethoxy) propyl (meth) ) Acrylate, 3- (N, N-diethylaminomethoxy) propyl (meth) N, N-dialkylaminoalkoxyalkyl (meta) such as acrylate, 3- (2-N, N-dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (2-N, N-diethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate ) Acrylates;

Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基）含有不飽和アミド類； N- (N, N-dimethylaminomethyl) (meth) acrylamide, N- (N, N-diethylaminomethyl) (meth) acrylamide, N- (2-N, N-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N -(2-N, N-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-N, N-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (2-N, N-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide N- (N, N-dialkylaminoalkyl group) such as N- (3-N, N-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and N- (3-N, N-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide Unsaturated amides;

Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル（２−ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）アミン、ジエチル（２−ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル（２−ｐ−ビニルフェネチルオキシエチル）アミン、ジエチル（２−ｐ−ビニルフェネチルオキシエチル）アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。 N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, diethyl (p-vinylbenzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) amine, diethyl (P-vinylphenethyl) amine, dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, diethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, dimethyl (2-p-vinylbenzyloxyethyl) amine, diethyl (2-p-vinyl) Benzyloxyethyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, diethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, dimethyl (2-p-vinylphenethyloxyethyl) amine, diethyl (2-p-vinylphenethyloxy) Ethyl) amine, 2-vinyl Lysine, 3-vinyl pyridine, and an amino group-containing vinyl aromatic compounds such as 4-vinylpyridine.

スルホン酸基やその塩を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、
２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；
（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−２−プロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−３−プロパンスルホン酸等のＮ−アルカンスルホン酸基含有不飽和アミドやその塩類；
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−ビニルトルエン−４−スルホン酸、３−ビニルトルエン−４−スルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル芳香族化合物やその塩類；
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸や、
これらの塩類等を挙げることができる。 As a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof, for example,
(Meth) such as 2-sulfonic acid ethyl (meth) acrylate, 2-sulfonic acid propyl (meth) acrylate, 3-sulfonic acid propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-sulfonic acid ethyl (meth) acrylate Acrylate monomers;
(Meth) acrylamide-N-methanesulfonic acid, (meth) acrylamide-N-2-ethanesulfonic acid, (meth) acrylamide-N-2-propanesulfonic acid, (meth) acrylamide-N-3-propanesulfonic acid, etc. N-alkanesulfonic acid group-containing unsaturated amides and salts thereof;
sulfonic acid group-containing vinyl aromatic compounds such as p-vinylbenzenesulfonic acid, 2-vinyltoluene-4-sulfonic acid, 3-vinyltoluene-4-sulfonic acid, and salts thereof;
Vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid,
These salts can be mentioned.

さらに、燐酸基やその塩を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとして、例えば、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、これらの塩類等を挙げることができる。   Further, as monofunctional ethylenically unsaturated monomers having a phosphate group or a salt thereof, for example, ethylene (meth) acrylate phosphate, trimethylene (meth) acrylate, tetramethylene phosphate (meth) acrylate, propylene phosphate ( (Meth) acrylate, bis (ethylene (meth) acrylate) phosphate, bis (trimethylene (meth) acrylate) phosphate, bis (tetramethylene (meth) acrylate) phosphate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene phosphate Examples include glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate phosphate, and salts thereof.

これらの単官能性エチレン系不飽和モノマーのうち、アルキル（メタ）アクリレート類、不飽和ニトリル類、芳香族ビニル化合物、官能基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマー等が好ましく、また官能基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基あるいは３級アミノ基を有する化合物等が好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記単官能性エチレン系不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these monofunctional ethylenically unsaturated monomers, alkyl (meth) acrylates, unsaturated nitriles, aromatic vinyl compounds, monofunctional ethylenically unsaturated monomers having a functional group, etc. are preferable, As the monofunctional ethylenically unsaturated monomer, a compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or a tertiary amino group is preferred, and in particular, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic. Acid, glycidyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monofunctional ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

共役ジエン系架橋ゴム粒子を製造する際の各モノマーの使用割合は、共役ジエン系モノマーが、全モノマーに対して、通常、４０モル％以上、好ましくは４５〜９５モル％であり、単官能性エチレン系不飽和モノマーが、全モノマーに対して、通常、６０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％である。   The proportion of each monomer used in the production of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles is such that the conjugated diene monomer is usually 40 mol% or more, preferably 45 to 95 mol%, and monofunctional. The ethylenically unsaturated monomer is usually 60 mol% or less, preferably 1 to 50 mol%, based on all monomers.

また、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）を製造する際の各モノマーの使用割合は、共役ジエン系モノマーが、全モノマーに対して、通常、４０〜９５モル％、好ましくは４５〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％であり、多官能性エチレン系不飽和モノマーが、全モノマーに対して、通常、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％であり、単官能性エチレン系不飽和モノマーが、全モノマーに対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下であり、官能基を有する単官能性エチレン系不飽和モノマーが、全モノマーに対して、通常、４０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは２〜３５モル％である。
この場合、共役ジエン系モノマーの使用割合が４０モル％未満では、得られる組成物の光硬化後の強度が低下する傾向があり、一方、９５モル％を超えると、本願組成物配合時、他成分との相溶性に劣り、分散不良となる傾向がある。また、多官能性エチレン系不飽和モノマーの使用割合が０．１モル％未満では、得られる組成物の光硬化後の溶媒耐久性の改良効果に劣る傾向があり、一方２０モル％を超えると、得られる組成物の光硬化後の強度が低下する傾向がある。 The proportion of each monomer used in producing the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1) is usually 40 to 95 mol%, preferably 45 to 95 mol%, based on the total amount of the conjugated diene monomer. More preferably, it is 50 to 95 mol%, and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably based on the total monomers. Is 0.5 to 5 mol%, and the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is usually 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, and monofunctional having a functional group with respect to all monomers. The ethylenically unsaturated monomer is usually 40 mol% or less, preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 35 mol%, based on all monomers.
In this case, if the proportion of the conjugated diene monomer used is less than 40 mol%, the strength after photocuring of the resulting composition tends to decrease, while if it exceeds 95 mol%, It tends to be inferior in compatibility with the components and poorly dispersed. In addition, when the use ratio of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is less than 0.1 mol%, the resulting composition tends to be inferior in the effect of improving the solvent durability after photocuring, whereas when it exceeds 20 mol%. The strength of the obtained composition after photocuring tends to decrease.

共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）は、例えば、水系媒体中での乳化重合法あるいは懸濁重合法により製造することができるが、粒子サイズの均一性の点で、乳化重合法により製造することが望ましい。
前記乳化重合に際しては、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が使用され、また必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、キレート化剤等を添加することもできる。 The conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1) can be produced, for example, by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method in an aqueous medium, but from the point of uniformity of particle size, they should be produced by an emulsion polymerization method. Is desirable.
In the emulsion polymerization, a radical polymerization initiator and an emulsifier are usually used, and a chain transfer agent, a pH adjuster, a buffering agent, a chelating agent and the like can be added as necessary.

乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルで代表されるジアゾ化合物；過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物；これらの過酸化物と硫酸第一鉄等の還元剤とを併用するレドックス系触媒等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of radical polymerization initiators used in emulsion polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide. Oxides; diazo compounds typified by azobisisobutyronitrile; inorganic peroxides typified by potassium persulfate; redox catalysts that use these peroxides in combination with reducing agents such as ferrous sulfate Can be mentioned.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

また、乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの界面活性剤はふっ素系であることもできる。
これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
乳化重合法において、各モノマーやラジカル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加しても、反応開始後に連続的あるいは段階的に添加してもよい。重合は、酸素を除去した反応器中、通常０〜８０℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。
前記乳化重合により得られるエマルジョン中の共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）の平均粒径は、重合時の攪拌条件、水や乳化剤の使用量等を調節することにより制御することができる。 Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants are fluorine. It can also be a system.
These emulsifiers can be used alone or in admixture of two or more.
In the emulsion polymerization method, the polymerization agent such as each monomer and radical initiator may be added in the total amount at the start of the reaction or may be added continuously or stepwise after the start of the reaction. The polymerization is usually carried out at 0 to 80 ° C. in a reactor from which oxygen has been removed, but operating conditions such as temperature and stirring can be appropriately changed during the reaction. The polymerization method can be either a continuous method or a batch method.
The average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1) in the emulsion obtained by the emulsion polymerization can be controlled by adjusting the stirring conditions at the time of polymerization, the amount of water and emulsifier used, and the like.

本発明において、乳化重合法により得られる共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ１）は、通常、例えば塩析凝固したのち水系媒体を除去して、感光性樹脂組成物の調製に供されるが、場合により、乳化重合法により得られた共役ジエン系架橋ゴムエマルジョンを（Ｂ）〜（Ｄ）成分等と混合したのち、水系水系媒体を除去して、感光性樹脂組成物を調製することもできる。   In the present invention, the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A1) obtained by the emulsion polymerization method are usually subjected to preparation of a photosensitive resin composition by removing the aqueous medium after, for example, salting out and coagulating. By mixing the conjugated diene-based crosslinked rubber emulsion obtained by the emulsion polymerization method with the components (B) to (D) and the like, the aqueous aqueous medium can be removed to prepare a photosensitive resin composition.

本発明の感光性樹脂組成物中における共役ジエン系架橋ゴム粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜５μｍである。この場合、共役ジエン系架橋ゴム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、フレキソ印刷版としたときの溶媒耐久性の改良効果が低下する傾向があり、一方１０μｍを超えると、フレキソ印刷版としたときの印刷品質、機械的強度等が低下する傾向がある。   The average particle diameter of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.01 to 10 μm, preferably 0.03 to 10 μm, and more preferably 0.03 to 5 μm. In this case, if the average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles is less than 0.01 μm, the effect of improving the solvent durability when used as a flexographic printing plate tends to be reduced, whereas if it exceeds 10 μm, flexographic printing is performed. There is a tendency for printing quality, mechanical strength, and the like to decrease when a plate is used.

本発明において、共役ジエン系架橋ゴム粒子の使用量は、全組成物に対して、通常、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。この場合、共役ジエン系架橋ゴム粒子の使用量が１重量％未満では、フレキソ印刷版としたときの溶媒耐久性の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、得られる印刷版の版強度に劣る傾向がある。   In this invention, the usage-amount of a conjugated diene type crosslinked rubber particle is 1-40 weight% normally with respect to the whole composition, Preferably it is 2-35 weight%, More preferably, it is 2-30 weight%. In this case, if the amount of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles used is less than 1% by weight, the effect of improving the solvent durability when used as a flexographic printing plate tends to be reduced. There is a tendency that the plate strength of the plate is inferior.

（Ｂ）熱可塑性エラストマー
本発明における熱可塑性エラストマーは、常温においてゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーである。
このような熱可塑性エラストマーの例を、ゴム弾性を示すセグメントの種類で示すと、例えば、共役ジエン系、オレフイン系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系や、これらの２種以上の混合物等を挙げることができるが、特に共役ジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
以下では、熱可塑性エラストマーについて、共役ジエン系熱可塑性エラストマーを中心として説明する。 (B) Thermoplastic Elastomer The thermoplastic elastomer in the present invention is a thermoplastic polymer having rubber elasticity at room temperature.
Examples of such thermoplastic elastomers are the types of segments exhibiting rubber elasticity. For example, conjugated dienes, olefins, acrylics, polyurethanes, polyesters, polyamides, and mixtures of two or more thereof. Among them, conjugated diene thermoplastic elastomers are particularly preferable.
Hereinafter, the thermoplastic elastomer will be described focusing on the conjugated diene thermoplastic elastomer.

共役ジエン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、共役ジエン系ポリマー鎖をソフトセグメントとするブロック共重合体（以下、「共役ジエン系ブロック共重合体」という。）を挙げることができる。
共役ジエン系ブロック共重合体における共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン系モノマー、または共役ジエン系モノマーと他の重合性エチレン系不飽和モノマーとの混合物からなるポリマー鎖である。 Examples of the conjugated diene thermoplastic elastomer include a block copolymer having a conjugated diene polymer chain as a soft segment (hereinafter referred to as “conjugated diene block copolymer”).
The conjugated diene polymer chain in the conjugated diene block copolymer is a polymer chain composed of a conjugated diene monomer or a mixture of a conjugated diene monomer and another polymerizable ethylenically unsaturated monomer.

共役ジエン系ブロック共重合体において、共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
これらの共役ジエン系モノマーのうち、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が好ましく、特にブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記共役ジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the conjugated diene block copolymer, examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, Examples include 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-n-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like.
Of these conjugated diene monomers, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable.
The conjugated diene monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、他の重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、前記（Ａ）共役ジエン系架橋ゴム粒子における単官能性エチレン系不飽和モノマーについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの他の重合性エチレン系不飽和モノマーのうち、芳香族ビニル化合物等が好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が好ましい。
前記他の重合性エチレン系不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other polymerizable ethylenically unsaturated monomer include the same compounds as those exemplified for the monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the (A) conjugated diene-based crosslinked rubber particles.
Of these other polymerizable ethylenically unsaturated monomers, aromatic vinyl compounds and the like are preferable, and in particular, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, pt-butyl. Styrene, o-methoxystyrene and the like are preferable.
The other polymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

共役ジエン系ブロック共重合体において、ソフトセグメントである共役ジエン系ポリマー鎖中の共役ジエン系モノマーの含有量は、通常、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。この場合、共役ジエン系ポリマー鎖中の共役ジエン系モノマーの含有量が３０モル％未満では、ゴム弾性が低くなって、得られる組成物が脆くなり、強度が低下する傾向がある。
また、共役ジエン系ポリマー鎖の含有率は、共役ジエン系ブロック共重合体のブロック構造や他の重合性エチレン系不飽和モノマーの種類等によって変わるが、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％である。 In the conjugated diene block copolymer, the content of the conjugated diene monomer in the conjugated diene polymer chain which is a soft segment is usually 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 50 mol%. 100 mol%. In this case, if the content of the conjugated diene monomer in the conjugated diene polymer chain is less than 30 mol%, the rubber elasticity tends to be low, the resulting composition becomes brittle, and the strength tends to decrease.
The content of the conjugated diene polymer chain varies depending on the block structure of the conjugated diene block copolymer, the type of other polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and the like, but is usually 40 to 95 mol%, preferably 50. -95 mol%.

共役ジエン系ブロック共重合体のブロック構造としては、Ａをハードセグメント、Ｂをソフトセグメントとすると、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ) _n 型（但し、ｎは２以上の整数である。以下同様。）、（Ａ−Ｂ) _n −Ａ型、Ａ−Ｂ’型（但し、Ｂ’はモノマーの種類および／または立体構造が分子鎖に沿って次第に変化するソフトセグメントである。以下同様。）、Ａ−Ｂ’−Ａ型等を挙げることができる。 As the block structure of the conjugated diene block copolymer, A is a hard segment, and B is a soft segment. For example, AB type, ABA type, (AB) _n type (however, n Is an integer greater than or equal to 2. The same applies hereinafter.), (AB) _n -A type, AB ′ type (where B ′ is a type of monomer and / or a three-dimensional structure that gradually changes along the molecular chain. And the same applies hereinafter), AB′-A type, and the like.

共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造方法としては、
（イ）セグメントＡおよびＢの何れか一方を与えるモノマーをアニオン重合触媒を用いて重合したのち、他のセグメントを与えるモノマーを添加して重合を継続する方法；
（ロ）セグメントＡを与えるモノマーをアニオン重合触媒を用いて重合し、別にセグメントＢを与えるモノマーをアニオン重合触媒を用いて重合したのち、両セグメントのリビングアニオン末端をカップリング剤でカップリングする方法
等を挙げることができる。
また、本発明においては、共役ジエン系ブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーは、市販品を使用することもできる。 The method for producing the conjugated diene block copolymer is not particularly limited. For example, as a method for producing the AB type block copolymer,
(A) A method in which a monomer that gives one of segments A and B is polymerized using an anionic polymerization catalyst, and then a monomer that gives another segment is added to continue the polymerization;
(B) A method in which a monomer that gives segment A is polymerized using an anionic polymerization catalyst, and another monomer that gives segment B is polymerized using an anionic polymerization catalyst, and then the living anion ends of both segments are coupled with a coupling agent. Etc.
Moreover, in this invention, a commercial item can also be used for thermoplastic elastomers, such as a conjugated diene type block copolymer.

共役ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。   The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the conjugated diene block copolymer is usually 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 30,000. 300,000.

本発明において、熱可塑性エラストマーの使用量は、全組成物に対して、通常、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。この場合、熱可塑性エラストマーの使用量が５０重量％未満では、得られる組成物の強度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、得られる組成物の溶媒耐久性の改良効果が低下する傾向がある。   In this invention, the usage-amount of a thermoplastic elastomer is 50 to 90 weight% normally with respect to the whole composition, Preferably it is 55 to 90 weight%, More preferably, it is 60 to 90 weight%. In this case, if the amount of the thermoplastic elastomer used is less than 50% by weight, the strength of the resulting composition tends to decrease, whereas if it exceeds 90% by weight, the effect of improving the solvent durability of the resulting composition decreases. Tend to.

（Ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマー
本発明における光重合性エチレン系不飽和モノマーについては特に限定されるものではなく、その例としては、例えば、前記（Ａ）共役ジエン系架橋ゴム粒子における多官能性エチレン系不飽和モノマーおよび単官能性エチレン系不飽和モノマーについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。 (C) Photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include, for example, (A) the conjugated diene-based crosslinked rubber particles. The thing similar to the compound illustrated about the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer and the monofunctional ethylenically unsaturated monomer can be mentioned.

光重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、多官能性エチレン系不飽和モノマーを含むものが好ましく、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１種含み、場合により、アルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等の単官能性エチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種を、全光重合性エチレン系不飽和モノマーに対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下含むものが好ましい。   As the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, those containing a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer are preferable, and in particular, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane. Multi-functionality such as tri (meth) acrylate, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Contains at least one ethylenically unsaturated monomer and, optionally, monofunctional ethylene such as alkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates, etc. At least one system unsaturated monomer, based on the total photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, typically 50 mole% or less, preferably those containing 30 mol% or less.

また、本発明においては、前記（Ａ）成分中に存在する官能基の種類に応じて、それらの官能基と反応しうる相補的官能基を有する光重合性エチレン系不飽和モノマーを使用することも好ましい。
この場合における官能基と相補的官能基との組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基−水酸基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−アミノ基、カルボン酸無水物基−水酸基、カルボン酸無水物基−アミノ基、アミノ基−スルホン酸基、アミノ基−燐酸基等を挙げることができる。
前記光重合性エチレン系不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、光重合性エチレン系不飽和モノマーを選択することにより、感光性樹脂組成物の光硬化後の物性を自由に設計することができる。 In the present invention, a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer having a complementary functional group capable of reacting with the functional group depending on the type of the functional group present in the component (A) is used. Is also preferable.
Examples of the combination of the functional group and the complementary functional group in this case include a carboxyl group-hydroxyl group, a carboxyl group-epoxy group, a carboxyl group-amino group, a carboxylic acid anhydride group-hydroxyl group, and a carboxylic acid anhydride group-amino. Group, amino group-sulfonic acid group, amino group-phosphoric acid group and the like.
The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
In this invention, the physical property after photocuring of the photosensitive resin composition can be freely designed by selecting a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer.

本発明において、光重合性エチレン系不飽和モノマーは感光性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜の量で用いることができ、その量に応じて組成物の流動性をワックス状乃至ゴム状から低粘度液体状まで自由に設計できるが、光重合性エチレン系不飽和モノマーの使用量は、全組成物に対して、通常、１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。この場合、光重合性エチレン系不飽和モノマーの使用量が１重量％未満では、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があり、一方３０重量％を超えると、得られる組成物が脆くなり、強度が低下する傾向がある。   In the present invention, the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer can be used in an appropriate amount depending on the intended use of the photosensitive resin composition, and the fluidity of the composition can be changed from waxy to rubbery depending on the amount. Although it can be designed freely up to a low-viscosity liquid, the amount of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer used is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, more preferably based on the total composition. 5 to 20% by weight. In this case, if the amount of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer used is less than 1% by weight, the photocurability of the resulting composition tends to decrease, whereas if it exceeds 30% by weight, the resulting composition becomes brittle. And the strength tends to decrease.

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベンジル等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類；ベンインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル等のアシロインエーテル類；アントラキノン、１，４ーナフトキノン等の多核キノン類；２，２−ジメトキシアセトフェノン、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン類等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 (D) Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones such as diacetyl and benzyl; acyloins such as benzoin and pivaloin; benine methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin n-propyl ether. Acyloin ethers; polynuclear quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; acetophenones such as 2,2-dimethoxyacetophenone, 2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone and trichloroacetophenone; benzophenone and methyl-o-benzoylbenzoate Benzophenones such as
These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、得られる組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、一方１０重量部を超えても、光重合開始剤の全てが反応に関与しないので不経済であるばかりか、ときには（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が悪く、分散が不均一になるおそれがある。   The amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (C) the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer. 0.05 to 3 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the resulting composition may be insufficiently cured, whereas if it exceeds 10 parts by weight, all of the photopolymerization initiator is present. Since it does not participate in the reaction, it is not only uneconomical, but sometimes the compatibility with the components (A) to (C) is poor, and the dispersion may be uneven.

他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、場合により、（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分中の官能基の種類に応じて、これらの官能基と反応しうる相補的官能基を有する非重合性化合物を配合することができる。この場合における官能基と相補的官能基との組み合わせとしては、例えば、前記（Ｃ）成分について例示した組み合わせと同様のものを挙げることができる。 Other Additives In some cases, the photosensitive resin composition of the present invention has a complementary function that can react with these functional groups depending on the type of the functional groups in the component (A) and / or the component (C). A non-polymerizable compound having a group can be blended. Examples of the combination of the functional group and the complementary functional group in this case include the same combinations as those exemplified for the component (C).

前記非重合性化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；無水こはく酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、トリエタノール、トリプロパノール等のアルコール類；１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物；エチルアミン、プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等のトリアルキルアミン類や、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；りん酸モノメチル、りん酸ジメチル、りん酸モノエチル、りん酸ジエチル等の燐酸エステル類等を挙げることができる。 これらの非重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 前記非重合性化合物の配合量は、全組成物に対して、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。   Examples of the non-polymerizable compound include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; carboxylic anhydrides such as succinic anhydride and phthalic anhydride; methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, and triethanol. Alcohols such as tripropanol; epoxy compounds such as 1,2-epoxybutane and 1,2-epoxyhexane; primary amines such as ethylamine and propylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n- Secondary amines such as butylamine; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, ethyldimethylamine and diethylmethylamine; and triethanolamines such as triethanolamine and tripropanolamine Tertiary amines such as alkanolamines Sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; and phosphoric acid esters such as monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoethyl phosphate and diethyl phosphate it can. These non-polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the non-polymerizable compound is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the entire composition.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱付加重合禁止剤を配合することができる。
前記熱付加重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロン化合物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジカル等を挙げることができる。
これらの熱付加重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱付加重合禁止剤の配合量は、全組成物に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。 Moreover, the heat addition polymerization inhibitor can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed.
Examples of the thermal addition polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t-butylhydroquinone, catechol, p-methoxyphenol, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-p-. Hydroxy aromatic compounds such as cresol, 2,6-di-t-butyl-m-cresol, pyrogallol, β-naphthol; quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone Nitro compounds, nitrone compounds such as nitrobenzene, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropane, α-phenyl-t-butylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide; chloranil- Amines, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, Amines such as phenol-α-naphthylamine, pyridine and phenothiazine; sulfides such as dithiobenzoyl sulfide and dibenzyltetrasulfide; unsaturated compounds such as 1,1-diphenylethylene and α-methylthioacrylonitrile; thionine blue, toluidine blue, Thiazine dyes such as methylene blue; 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-triphenylferdazyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; List stable radicals such as 2,6-di-t-butyl-α- (3,5-di-t-butyl) -4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl Can do.
These thermal addition polymerization inhibitors can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the heat addition polymerization inhibitor is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the entire composition.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を配合することができる。
前記可塑剤としては、例えば、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレン／ブタジエンゴム、液状スチレン／イソプレンゴム、液状アクリロニトリル／ブタジエンゴム等の液状ゴム類や、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの可塑剤のうち、液状ゴム類が好ましく、特に液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
可塑剤の配合量は、全組成物に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、可塑剤として液状ゴム類を配合する場合、その配合量は、全組成物に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤ないし酸化防止剤、光安定剤、充填材、補強材、接着助剤等を配合することもできる。 Moreover, a plasticizer can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed.
Examples of the plasticizer include liquid rubbers such as liquid polybutadiene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid styrene / butadiene rubber, liquid styrene / isoprene rubber, liquid acrylonitrile / butadiene rubber, phthalates, and trimellitic esters. And adipic acid esters.
Of these plasticizers, liquid rubbers are preferable, and liquid polybutadiene rubber is particularly preferable.
The blending amount of the plasticizer is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the entire composition. Moreover, when mix | blending liquid rubbers as a plasticizer, the compounding quantity is 1 to 20 weight% normally with respect to the whole composition, Preferably it is 1 to 15 weight%.
Furthermore, as additives other than those described above, for example, a storage stabilizer or an antioxidant, a light stabilizer, a filler, a reinforcing material, an adhesion aid and the like can be blended.

感光性樹脂組成物の調製と用途
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共役ジエン系架橋ゴム粒子、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を、場合により配合される添加剤成分と共に、例えば、加温しながらニーダー、インターミキサー等を用いて十分に混練することにより調製される。このようにして得られた感光性樹脂組成物は、流動性の低いワックス状乃至ゴム状から流動性の高い低粘度液状まで自由に設計することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に溶剤現像型フレキソ印刷版の形成に極めて好適に使用することができるほか、レジスト、光硬化性成形材料、光硬化性塗料等としても有用である。 Preparation and Use of Photosensitive Resin Composition The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a conjugated diene-based crosslinked rubber particle, (B) a thermoplastic elastomer, (C) a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and (D ) The photopolymerization initiator is prepared by sufficiently kneading it with an additive component optionally mixed, for example, using a kneader, an intermixer or the like while heating. The photosensitive resin composition thus obtained can be freely designed from a waxy or rubbery form having low fluidity to a low-viscosity liquid having high fluidity.
The photosensitive resin composition of the present invention can be used particularly suitably for the formation of a solvent-developable flexographic printing plate, and is also useful as a resist, a photocurable molding material, a photocurable paint, and the like.

溶剤現像型フレキソ印刷版を形成する場合、流動性の低い感光性樹脂組成物は、適度の厚みを持つスペーサーを挟んで一定膜厚に成形するか、ロールコーター等により支持体上に塗布するか、あるいは圧縮成型、押出成型等により、所定厚さの感光性樹脂版に加工することができる。これにネガフィルムを当てて放射線を露光することにより、露光部が硬化して現像液に不溶となる。次いで、未露光部を現像液で洗い流すことにより、溶剤現像型フレキソ印刷版を得ることができる。この場合、支持体は溶剤現像型フレキソ印刷版から分離しても分離しなくてもよい。
また、流動性の高い感光性樹脂組成物は、必要に応じて適当な溶媒を加えて粘度を調節して、例えばスピンコートに適するレジストとして使用することができる。これも、同様に露光後の未露光部を現像液で洗い流すことにより、鮮明なパターンを形成することができる。 When forming a solvent-developable flexographic printing plate, whether the photosensitive resin composition having low fluidity is formed with a constant thickness with a spacer having an appropriate thickness, or is applied onto a support by a roll coater or the like Alternatively, it can be processed into a photosensitive resin plate having a predetermined thickness by compression molding, extrusion molding or the like. When a negative film is applied thereto and exposed to radiation, the exposed portion is cured and becomes insoluble in the developer. Next, a solvent-developed flexographic printing plate can be obtained by washing away the unexposed area with a developer. In this case, the support may or may not be separated from the solvent-developed flexographic printing plate.
Moreover, the photosensitive resin composition with high fluidity can be used as a resist suitable for spin coating, for example, by adjusting the viscosity by adding an appropriate solvent as necessary. Similarly, a clear pattern can be formed by washing away the unexposed portion after exposure with a developer.

溶剤現像型フレキソ印刷版等を形成する際の露光に使用される放射線は、使用される（Ｄ）光重合開始剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を適宜選択することができるが、波長が１５０〜５００ｎｍにある紫外線が好ましい。   The radiation used for exposure when forming a solvent-developable flexographic printing plate, etc. is visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc., depending on the type of (D) photopolymerization initiator used. Can be appropriately selected, but ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 500 nm are preferable.

また、溶剤現像型フレキソ印刷版等を形成する際に使用される現像液としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
これらの現像液は、相互に相溶性を有する限り、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
現像方法としては、露光後の感光性樹脂版に現像液をスプレーする方法、露光後の感光性樹脂版を現像液中に浸漬する方法、露光後の感光性樹脂版を現像液中に浸漬しブラシで洗い流す方法等を挙げることができる。 Examples of the developer used when forming a solvent development type flexographic printing plate include, for example, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and the like. Ketones; esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and n-butylcellosolve; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, etc. And halogenated hydrocarbons.
These developers can be used alone or in admixture of two or more as long as they are compatible with each other.
As a developing method, a method of spraying a developer onto a photosensitive resin plate after exposure, a method of immersing a photosensitive resin plate after exposure in a developer, a method of immersing a photosensitive resin plate after exposure in a developer. A method of washing away with a brush can be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物は、特に溶媒耐久性に優れるとともに、機械的物性が良好であり、特に溶剤現像型フレキソ印刷版の形成の極めて好適に使用することができる。   The photosensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in solvent durability and mechanical properties, and can be particularly suitably used for forming a solvent-developable flexographic printing plate.

実施例１
共役ジエン系架橋ゴム粒子の調製
ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、ベンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝８０／１／６．５／１２．５（モル％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実施した。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。その後、得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩析凝固して、ろ過したのち、乾燥して、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-1) を得た。共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-1) の平均粒径は０．０８μｍであった。 Example 1
Preparation of Conjugated Diene Crosslinked Rubber Particles Sodium lauryl sulfate as an emulsifier, benzoyl peroxide as a polymerization initiator, butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid / methyl methacrylate = 80/1 / 6.5 / 12.5 (mol%) Emulsion polymerization of a proportion of the monomer mixture was carried out. The polymerization conversion at this time was almost 100%. Thereafter, the obtained copolymer emulsion was salted out and solidified using calcium chloride, filtered, and dried to obtain conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-1). The average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-1) was 0.08 μm.

感光性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として共役ジエン系架橋ゴム状粒子（Ａ-1) ２０重量部、（Ｂ）成分としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型、ポリブタジエン鎖の含有率＝８６モル％、Ｍｗ＝１３０，０００）（商品名：ＪＳＲ ＴＲ２８２７、ＪＳＲ（株）製）６４重量部、（Ｃ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート４重量部、（Ｄ）成分として２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン０．１６重量部、可塑剤として液状ポリブタジエン（商品名：日石ポリブタジエンＢ−１０００、新日本石油化学（株）製）８重量部、および保存安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４重量部の混合物を、８０℃に温調したニーダー中で６０分間攪拌して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。 Preparation of photosensitive resin composition 20 parts by weight of conjugated diene-based crosslinked rubber-like particle (A-1) as component (A), and styrene-butadiene-styrene block copolymer (ABA type as component (B), Polybutadiene chain content = 86 mol%, Mw = 130,000 (trade name: JSR TR2827, manufactured by JSR Corporation) 64 parts by weight, (C) 4 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate as component 4 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.16 part by weight of 2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone as component (D), and liquid polybutadiene as a plasticizer (trade name: Nisseki Polybutadiene B-1000, Shin Nippon Petrochemical A mixture of 8 parts by weight and 0.4 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a storage stabilizer at 80 ° C. And stirred for 60 minutes at the temperature control was in a kneader, a photosensitive resin composition of the present invention was prepared.

評価
前記感光性樹脂組成物を圧縮成形により厚さ２ｍｍのシートに成形し、日本電子精機（株）製露光機（ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分間露光して硬化させたのち、１ｃｍ×１ｃｍの矩形に切断して、試験片を作製した。
次いで、前記試験片の重量（Ｗ１）を測定し、また前記試験片を、２５℃のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）あるいは酢酸エチル２０ミリリットル中に浸漬し、浸漬３．５時間後の重量（Ｗ２）を測定して、下記式により重量変化率を算出した。
溶剤浸漬前後の重量変化率（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
また、前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強度および破断伸びを測定した。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-1) を添加することにより著しく改善され、かつ引張強度および破断伸びも良好であった。 Evaluation The photosensitive resin composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by compression molding, and exposed and cured for 6 minutes using an exposure machine (JE-A3-SS) manufactured by JEOL Ltd. 1 cm A test piece was prepared by cutting into a × 1 cm rectangle.
Subsequently, the weight (W1) of the test piece was measured, and the test piece was immersed in 20 ml of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) or ethyl acetate at 25 ° C. After 3.5 hours of immersion. The weight (W2) was measured, and the weight change rate was calculated by the following formula.
Weight change rate before and after immersion in solvent (% by weight) = (W2−W1) × 100 / W1
Moreover, about the said test piece, based on JISK6251, the tensile strength and breaking elongation were measured.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after the solvent immersion was remarkably improved by adding the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-1), and the tensile strength and elongation at break were also good. .

実施例２
共役ジエン系架橋ゴム粒子の調製
ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸／スチレン＝９１／１／３／５（モル％）の割合の単量体混合物を用いた以外は、実施１と同様の手順により、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-2) を得た。共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-2) の平均粒径は０．０８５μｍであった。 Example 2
Preparation of conjugated diene-based crosslinked rubber particles According to the same procedure as in Example 1, except that a monomer mixture having a ratio of butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid / styrene = 91/1/3/5 (mol%) was used. Conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-2) were obtained. The average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-2) was 0.085 μm.

感光性樹脂組成物の調製と評価
（Ａ）成分として共役ジエン系架橋ゴム状粒子（Ａ-2) １０重量部、（Ｂ）成分としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（商品名：ＪＳＲ ＴＲ２８２７）７２重量部、（Ｃ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．５重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート４．５重量部、（Ｄ）成分として２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン０．１８重量部、可塑剤として液状ポリブタジエン（商品名：日石ポリブタジエンＢ−１０００）９重量部、および保存安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５重量部の混合物を、８０℃に温調したニーダー中で６０分間攪拌して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-2) を添加することにより著しく改善され、かつ引張強度および破断伸びも良好であった。 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Composition (A) 10 parts by weight of conjugated diene-based crosslinked rubber-like particles (A-2) as component, styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: JSR TR2827 as component (B) 72 parts by weight, 4.5 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and 4.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (C), 2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone as component (D) 0.18 parts by weight, 9 parts by weight of liquid polybutadiene (trade name: Nisseki Polybutadiene B-1000) as a plasticizer, and 0.45 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a storage stabilizer The mixture was stirred for 60 minutes in a kneader heated to 80 ° C. to prepare a photosensitive resin composition of the present invention.
The obtained photosensitive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after immersion in the solvent was remarkably improved by adding the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-2), and the tensile strength and elongation at break were also good. .

実施例３
共役ジエン系架橋ゴム粒子の調製
ブタジエン／ジビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート／アクリロニトリル＝７１／２／１／２６（モル％）の割合の単量体混合物を用いた以外は、実施１と同様の手順により、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-3) を得た。共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-3) の平均粒径は０．０９μｍであった。 Example 3
Preparation of conjugated diene-based crosslinked rubber particles According to the same procedure as in Example 1, except that a monomer mixture having a ratio of butadiene / divinylbenzene / glycidyl methacrylate / acrylonitrile = 71/2/1/26 (mol%) was used. Conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-3) were obtained. The average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-3) was 0.09 μm.

感光性樹脂組成物の調製と評価
（Ａ）成分として共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-3) を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物を調製して、評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-3) を添加することにより著しく改善され、かつ引張強度および破断伸びも良好であった。 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Composition A photosensitive resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-3) were used as component (A). And evaluated.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after immersion in the solvent was remarkably improved by adding the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-3), and the tensile strength and elongation at break were also good. .

実施例４
共役ジエン系架橋ゴム粒子の調製
ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸／アクリロニトリル＝７７／１／１／２１（モル％）の割合の単量体混合物を用いた以外は、実施１と同様の手順により、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-4) を得た。共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-4) の平均粒径は０．０８μｍであった。 Example 4
Preparation of Conjugated Diene-Based Crosslinked Rubber Particles According to the same procedure as in Example 1, except that a monomer mixture in a ratio of butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid / acrylonitrile = 77/1/1/21 (mol%) was used. Conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-4) were obtained. The average particle size of the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-4) was 0.08 μm.

感光性樹脂組成物の調製と評価
（Ａ）成分として共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物を調製して、評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が、共役ジエン系架橋ゴム粒子（Ａ-4) を添加することにより著しく改善され、かつ引張強度および破断伸びも良好であった。 Preparation and evaluation of photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-4) were used as the component (A). And evaluated.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after immersion in the solvent was remarkably improved by adding the conjugated diene-based crosslinked rubber particles (A-4), and the tensile strength and elongation at break were also good. .

比較例１
感光性樹脂組成物の調製と評価
（Ｂ）成分としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（商品名：ＪＳＲ ＴＲ２８２７）８０重量部、（Ｃ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部、（Ｄ）成分として２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン０．２重量部、可塑剤として液状ポリブタジエン（商品名：日石ポリブタジエンＢ−１０００）１０重量部、保存安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部の混合物を、８０℃に温調したニーダー中で６０分間攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が劣り、また引張強度も不十分であった。 Comparative Example 1
Preparation and evaluation of photosensitive resin composition 80 parts by weight of styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: JSR TR2827) as component (B), 5 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate as component (C) And 5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.2 part by weight of 2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone as component (D), and 10 parts by weight of liquid polybutadiene (trade name: Nisseki Polybutadiene B-1000) as a plasticizer A photosensitive resin composition was prepared by stirring a mixture of 0.5 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol as a storage stabilizer in a kneader adjusted to 80 ° C. for 60 minutes. did.
The obtained photosensitive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after the solvent immersion was inferior, and the tensile strength was insufficient.

比較例２
非架橋共役ジエン系ゴム粒子の調製
ブタジエン／アクリロニトリル＝６１／３９（モル％）の割合の単量体混合物を用いた以外は、実施１と同様の手順により、非架橋共役ジエン系ゴム粒子を得た。この非架橋共役ジエン系ゴム粒子の平均粒径は０．１μｍであった。 Comparative Example 2
Preparation of non-crosslinked conjugated diene-based rubber particles Non-crosslinked conjugated diene-based rubber particles were obtained by the same procedure as in Example 1 except that a monomer mixture having a ratio of butadiene / acrylonitrile = 61/39 (mol%) was used. It was. The average particle size of the non-crosslinked conjugated diene rubber particles was 0.1 μm.

感光性樹脂組成物の調製と評価
共役ジエン系架橋ゴム状粒子（Ａ-2) の代わりに、前記非架橋共役ジエン系ゴム粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物を調製して、評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が劣り、また引張強度も不十分であった。 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Composition Photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the non-crosslinked conjugated diene rubber particles (A-2) were used instead of the conjugated diene crosslinked rubber particles (A-2). Compositions were prepared and evaluated.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after the solvent immersion was inferior, and the tensile strength was insufficient.

比較例３
架橋ポリマー粒子の調製
ブタジエン／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸／エチルアクリレート／ジシクロペンタニルアクリレート＝３５／４／９／４２／１０（モル％）の割合の単量体混合物を用いた以外は、実施１と同様の手順により、架橋ポリマー粒子を得た。この架橋ポリマー粒子の平均粒径は０．１μｍであった。 Comparative Example 3
Preparation of crosslinked polymer particles Except for using a monomer mixture in a ratio of butadiene / ethylene glycol dimethacrylate / methacrylic acid / ethyl acrylate / dicyclopentanyl acrylate = 35/4/9/42/10 (mol%), Crosslinked polymer particles were obtained by the same procedure as in Example 1. The average particle diameter of the crosslinked polymer particles was 0.1 μm.

感光性樹脂組成物の調製と評価
共役ジエン系架橋ゴム状粒子（Ａ-2) の代わりに、前記架橋ポリマー粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物を調製して、評価を行った。
その結果、表１に示すように、溶剤浸漬前後の重量変化率が劣り、また引張強度も不十分であった。 Preparation and evaluation of photosensitive resin composition A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crosslinked polymer particles were used in place of the conjugated diene-based crosslinked rubber-like particles (A-2). And evaluated.
As a result, as shown in Table 1, the weight change rate before and after the solvent immersion was inferior, and the tensile strength was insufficient.

Claims (5)

（Ａ）共役ジエン系モノマーの含有率が全モノマーに対して４０重量％以上である平均粒径０．０１〜１０μｍの共役ジエン系架橋ゴム粒子、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光重合性エチレン系不飽和モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。   (A) Conjugated diene monomer content is 40% by weight or more based on the total monomers, and conjugated diene crosslinked rubber particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm, (B) thermoplastic elastomer, and (C) photopolymerization. A photosensitive resin composition comprising a photosensitive ethylenically unsaturated monomer and (D) a photopolymerization initiator. 全組成物に対する使用量が、（Ａ）成分１〜４０重量％、（Ｂ）成分５０〜９０重量％および（Ｃ）成分１〜３０重量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount used relative to the total composition is (A) component 1 to 40 wt%, (B) component 50 to 90 wt%, and (C) component 1 to 30 wt%. . （Ａ）成分が共役ジエン系モノマーと多官能性エチレン系不飽和モノマーとを共重合することにより得られる架橋ゴム粒子である請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is a crosslinked rubber particle obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer. さらに液状ポリブタジエンゴムを含有する請求項１〜３の何れかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3 containing liquid polybutadiene rubber. 請求項１〜４の何れかに記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる溶剤現像型フレキソ印刷版。   A solvent-developable flexographic printing plate formed from the photosensitive resin composition according to claim 1.