JP2947291B2 - 高フラックス半透膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に液体の精製に関するものである。特に
重要なものは、許容し得ない量の溶存塩類を含有する
水、たとえば海水、汽水（brackish water）または硬水
の処理である。これらの水は、強制的にそれらの水を半
透膜（逆浸透膜）を通過させ、膜を通過しない汚染物質
または塩類を残留させることにより精製しうる。この方
法は硬水の軟化に利用しうるが、これまではこの分離法
の操作に必要な圧力のため逆浸透法をこの目的に採用す
るのは関心がもたれなかった。

逆浸透膜は高い割合の溶存塩類を排除しなければなら
ない。さらに、塩素が消毒薬として水に添加されている
場合、膜は一般に塩素に対し耐容性でなければならな
い。これらの膜は比較的低い圧力で比較的大量の水を通
過させる（すなわち高いフラックスをもつ）ことが特に
重要である。

逆浸透膜は多種多様な既知の高分子材料から製造され
る。これらの高分子材料の多くは高い割合の溶存塩類を
排除しうるが、あるものは十分に高い水フラックスを提
供し得ない。

脱塩処理に有用な各種の膜が多数の米国特許明細書に
記載されている。たとえば米国特許第4,830,885号明細
書に引用および考察されているものを参照されたい。本
発明で用いる種類の膜について記載した初期の特許明細
書の１つはスカラらの米国特許第3,744,642号明細書で
ある。

脱塩処理に用いられる半透膜は通常はフラックスを高
めるために比較的薄いものであろう。従って膜はしばし
ば多孔質支持体上に形成される。スカラらは広範なアミ
ン類またはビスフェノール類を支持材上でアシルハライ
ドまたはスルホニルハライドと反応させて薄い膜を形成
することを示唆している。これは複合材料に強度を付与
する。支持体は、複合材料全体のフラックスを低下させ
ることなく水（透過物）が支持体を通過しうるのに十分
なほど大きな孔径をもつべきである。逆に孔径は、薄い
半透膜が細孔を架橋し得ないか、または細孔を埋める
か、もしくは細孔内へ深く侵入しすぎるほど大きくては
ならない。スカラらは約８μｍ以上では汚染物質の排除
率が低下すると示唆している。

米国特許第4,277,344号明細書には、インサイチュー
でスカラらの方法に従って製造された逆浸透膜が示さ
れ、これはポリアシルハライドおよびアリーレンポリア
ミンから製造されている。この'344号特許明細書によれ
ば界面活性剤および酸受容性添加物には利点が認められ
ず、酸受容体を存在させずに界面重合を行うことが好ま
しい。'344号特許明細書には、膜は次式の部位を複数個
含むことが教示される： Ar（CONH−）₂COOH 式中のArは多官能性アリールハライドの芳香核残基を
表す。本発明に関連して特に重要なことは、'344号特許
明細書によれば支持材を溶解または可塑化するポリアシ
ルハライド用溶剤を使用すべきでないということであ
る。これと一致するのはカミヤマらの米国特許第4,619,
767号明細書であり、これには多孔質支持体を溶解また
は膨潤させる、架橋剤（たとえば酸ハロゲン化物）に対
する溶剤を避ける必要があると述べられている。

支持材に対する溶剤を用いた場合、支持体の表面が破
壊され、均質な脱塩層を形成することが不可能ではない
にしても困難であると一般には考えられている。同様
に、支持材に対する溶剤を用いると支持体の細孔構造が
隠蔽され、支持体を貫流する水に対する抵抗が増大し、
従ってフラックスが低下すると一般に考えられている。
内務省後援による海水脱塩に関する研究であって、請け
負い機関による報告に記載されるものも、当業者に支配
的なこの見解を支持している。

米国特許第4,830,885号明細書には改良された支持体
付き膜が示されており、その場合膜の製造に際してアミ
ン溶液に多価ヒドロキシ化合物（polyhydric compoun
d）（一般的な支持材を溶解しないもの）が含まれる。
多価化合物は、溶存塩類の高い排除率を維持した状態
で、膜を通るフラックスを改良する。

スウエード（Swedo）等は米国特許第4,792,404号明細
書においてアセトニトリルと水との混合物に溶解された
アミン基を有するジアリールメチレンモノマーから形成
された塩素耐性膜を開示する。アセトニトリルはこのモ
ノマーを溶解するために必要であったと考えられる。ア
セトニトリルはポリスルホン支持体材料の溶剤ではな
く、従ってその膜は本発明のものには該当しない。

米国特許第4,661,254号明細書には上記の米国特許第
4,792,404号明細書のものと同様の半透膜が開示され
る。この米国特許においてもアセトニトリルと水との混
合物がトリアリールアミンを溶解するために用いられた
が、アセトニトリルはポリスルホンの溶剤ではないから
その膜は本発明のものに該当しない。

サンデット（Sundet）は欧州特許（EP）第0170232号
明細書において、ポリスルホンのDMF又はその他の極性
溶剤中溶液をまずｍ−フェニレンジアミンの水溶液中で
急冷し、その後そのジアミンを多官能性酸クロリドの溶
液と反応させることによって複合膜を形成している。こ
れに対して、本発明では支持体、例えばポリスルホンが
まず形成され、次いで支持体がその支持体の溶剤を含有
するアミン溶液と接触せしめられる。

本発明は、支持材を溶解または可塑化しうる極性−非
プロトン溶剤を用いることにより、支持体付き膜の性能
をさらにいっそう改良する。

発明の要約 本発明は、予想外に改良されたフラックスをもち、な
おかつ効果的な塩類排除率ならびに塩素および他のオキ
シダントに対する耐容性を維持する改良された膜を提供
する。

一般に膜はポリアシルハライド、ポリスルホニルハラ
イドまたはポリイソシアネートとポリアミン類またはビ
スフェノール類の反応により形成される。膜は好ましく
は脂肪族または芳香族ポリアミンと脂肪族または芳香族
ポリカルボン酸ハロゲン化の反応により得られる反応生
成物からなり、膜は多孔質支持バッキング材の内部およ
び／または上に付着する。これらの膜は多孔質支持体を
溶解または可塑化しうる溶剤の存在下で製造され、これ
により意外にも膜を通る水フラックスの増大がもたらさ
れる。

ポリアミンは好ましくは芳香族ジアミンであり、より
好ましくはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｏ−フェニレンジアミン、４−クロロフェニレ
ンジアミンおよび５−クロロフェニレンジアミンよりな
る群の少なくとも１種の員子である。ポリカルボン酸ハ
ロゲン化物は好ましくは芳香族ポリカルボン酸ハロゲン
化物であり、より好ましくはイソフタロイルクロリド、
トリメソイルクロリド、トリメリトイルクロリドおよび
テレフタロイルクロリドよりなる群の１員である。

支持材を溶解または可塑化しうる溶剤は、好ましくは
アミンと反応しない極性−非プロトン溶剤であり、より
好ましくはＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン類、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、
ルチジン類、ピコリン類、テトラヒドロフラン、スルホ
ラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリ
エチルホスフィット、N,N−ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリルおよびN,N−ジメチルプロピオンアミドよ
りなる群の少なくとも１種の員子である。溶剤は水性ポ
リアミン溶液中に0.01−75重量％、好ましくは0.1−20
％、より好ましくは１−20％の濃度で存在する。

本発明の１形態は、多孔質支持バッキング材上にバッ
キング材に対する極性−非プロトン溶剤を含有する芳香
族ポリアミンの水溶液を塗布し、過剰の溶液を除去し、
塗布された支持体の表面を乾燥させ、乾燥した支持材表
面を有機溶剤中の芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物と
接触させて、多孔質支持材の内部および／または上に反
応生成物を形成し、得られた複合材料を硬化させて最終
的な高フラックス半透膜を形成することにより製造され
た高フラックス半透膜である。

本発明の詳細な形態は、ポリスルホン系バッキング材
上に約0.1−20重量％のｍ−フェニレンジアミンを含有
するpH約８−14の水溶液を流延し、その際水溶液は１−
20重量％のＮ−メチルピロリドンおよび炭酸ナトリウム
（酸受容体）を含有するものであり、過剰の溶液を除去
し、塗布された支持体の表面を乾燥した触感になるまで
乾燥させ、乾燥した支持材表面を約0.01−10重量％のト
リメソイルクロリドのナフサ溶液と接触させ、得られた
複合材料を約20−約150℃の温度で約１秒から約２時間
硬化させることにより製造された高フラックス半透膜で
ある。任意の最終工程には、複合材料を温度約20−約10
0℃、pH約９−約11の炭酸ナトリウムにより処理するこ
とが含まれる。

発明の詳細な説明 膜は一般にスカラらにより報告された方法により製造
しうる。多孔質支持体上にポリアミンまたはビスフェノ
ール、好ましくはポリアミンの水溶液を塗布し、過剰分
を絞り、ローリング、スポンジ処理、エアナイフ処理そ
の他の適切な方法により除去する。次いで塗布された支
持材の表面を乾燥させ、次いで乾燥した支持材表面をポ
リアシルハライド、ポリスルホニルハライドまたはポリ
イソシアネート、好ましくはポリアシルハライドの有機
溶液と接触させる。多孔質支持材の表面は乾燥している
ので、重合反応生成物は多孔質支持材の内部および／ま
たは上に形成される。次いで得られた複合材料を硬化さ
せて高い水フラックスおよび良好な塩類排除率ならびに
耐塩素性を示す半透膜を得る。

ポリアミンまたはビスフェノールの水溶液に多孔質支
持材に対する極性−非プロトン溶剤を添加することによ
り、塗布された支持体の表面を乾燥させ、次いで乾燥し
た支持体表面をポリアシルハライド、ポリスルホニルハ
ライドまたはポリイソシアネートの有機溶液と接触させ
ることにより形成された膜が、多孔質支持材に対する溶
剤を用いなかった先行技術方法により製造された膜より
優れた高い水フラックスを示すことが今回見出された。
さらに、高い水フラックスの結果として、新規な膜は許
容しうるフラックスを維持した状態ではるかに低い圧力
において操作しうる。これは家庭用硬水の軟化に特に重
要である。

１形態においては、本発明の半透膜は下記により製造
しうる：多孔質支持材に芳香族ポリアミンの水溶液を塗
布する。多孔質支持材は、透過物がそれを通過しうるの
に十分な大きさの細孔を含む高分子材料からなる。本発
明の好ましい形態においては、多孔質支持材の孔径は約
１−約5,000nmである。本発明の目的とする膜複合材料
を製造するために使用しうる多孔質支持材の例には、ポ
リマー、たとえばポリスルホン、ポリカーボネート、微
孔質ポリプロピレン、各種のポリアミド、ポリアミン、
ポリフェニレンエーテル、および各種のハロゲン化ポリ
マー、たとえばポリフッ化ビニリデンが含まれる。米国
特許第4,277,344号および同第4,619,767号明細書に示さ
れるように、従来はバッキング材を溶解または可塑化す
る可能性のある溶剤を使用すべきでないと考えられてい
た。この種の溶剤は比較的小さい細孔を閉鎖し、かつ比
較的大きいものを解放し、従ってフラックスおよび塩類
排除率の双方に不利な影響を及ぼすと予想されたであろ
う。しかし先行技術によるこのような予想および教示と
は逆に、本発明者らはこの種の溶剤を適切に利用するこ
とにより利点が得られることを見出した。

多孔質支持バッキング材にモノマーポリアミンの、ま
たは得られた膜を環境による攻撃に対してより抵抗性と
なすためには置換されたモノマーポリアミンの水溶液を
塗布することができる。これらのモノマーポリアミンは
環状ポリアミン、たとえばピペラジン；置換された環状
ポリアミン、たとえばメチルピペラジン、ジメチルピペ
ラジン；芳香族ポリアミン、たとえばｍ−フェニレンジ
アミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ビフェニレンジアミン；置換された芳香族ポリア
ミン、たとえばクロロフェニレンジアミン、N,N′−ジ
エチル−1,3−フェニレンジアミン；多重芳香環式ポリ
アミン、たとえばベンジジン；置換された多重芳香環式
ポリアミン、たとえば3,3′ジメチルベンジジン、3,3′
ジクロロベンジジンおよびジアミノナフタリン類；また
は得られる膜の分離上の要件および環境安定性の要件に
応じてそれらの混合物からなる。特に好ましいものはｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４−クロロフェニレンジアミンお
よび５−クロロフェニレンジアミンよりなる群から選ば
れる芳香族ジアミンである。

ポリアミンのキャリヤーとして用いられる溶液は、ポ
リアミンが約0.1−約20重量％の量で溶液中に存在する
水からなる。この水溶液は塩基性の酸受容体、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムおよびトリエチルアミンをも含有しうる。
酸受容体は約５−約1000ppmの比較的少量で存在しう
る。水溶液のpHは約８−約14に維持される。

この溶液が多孔質支持体に対する溶剤を0.01−約75重
量％、好ましくは0.1−20％、極めて好ましくは１−20
％の量で含有する場合、膜を通る水の伝達率（すなわち
フラックス）が増大することが見出された。選ばれる濃
度は特にポリアミン溶液中における支持材の滞留時間に
依存する。すなわち滞留時間が短い場合、より高い濃度
の極性−非プロトン溶剤を用いることができる。この種
の溶剤はアミンと反応しない極性−非プロトン溶剤であ
り、好ましくはＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン
酸、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジ
ン、ルチジン類、ピコリン類、テトラヒドロフラン、ス
ルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリエチルホスフィット、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、アセトニトリルおよびN,N−ジメチルプロピオンア
ミドよりなる群の少なくとも１種の員子である。

多孔質支持バッキング材にポリアミンの水溶液を塗布
したのち、過剰の溶液を前記の方法で除去し、塗布され
た支持体の表面を乾燥した触感になるまで、一般に室温
で約２−20分間乾燥させる。乾燥した表面は乾燥触感で
あるが、これらの支持体をオーブン乾燥させると減量す
るので、さらに水分が存在すると思われる。表面乾燥期
間中に多孔質支持体の表面に溶剤（たとえばＮ−メチル
ピロリドン）が富化されると考えられる。水はＮ−メチ
ルピロリドンより揮発性が高いからである（BP_H20＝100
℃、BP_NMP＝200℃、20℃における蒸気圧:H₂Oについては
2.33kPa、NMPについては0.04kPa）。塗布された支持体
を、次いで好ましくは支持体の乾燥触感をもつ側のみを
ポリアシルハライドの有機溶剤溶液と接触させる。使用
しうる芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物の例には以下
のものが含まれる：ジ−またはトリカルボン酸ハロゲン
化物、たとえばトリメソイルクロリド（1,3,5−ベンゼ
ントリカルボン酸クロリド）、トリメリトイルクロリド
（1,2,4−ベンゼントリカルボン酸クロリド）、イソフ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメソ
イルブロミド（1,3,5−ベンゼントリカルボン酸ブロミ
ド）、トリメリトイルブロミド（1,2,4−ベンゼントリ
カルボン酸ブロミド）、イソフタロイルブロミド、テレ
フタロイルブロミド、トリメソイルヨージド（1,3,5−
ベンゼントリカルボン酸ヨージド）、トリメリトイルヨ
ージド（1,2,4−ベンゼントリカルボン酸ヨージド）、
イソフタロイルヨージド、テレフタロイルヨージド、な
らびにジ−トリ、トリ−トリカルボン酸ハロゲン化物、
すなわちハロゲン化トリメソイルおよび異性体ハロゲン
化フタロイルの混合物。ジ−またはトリカルボン酸ハロ
ゲン化物は、それらを環境による攻撃に対してより抵抗
性となすために置換されていてもよい。特に好ましいも
のはイソフタロイルクロリド、トリメソイルクロリド、
トリメリトイルクロリドおよびテレフタロイルクロリド
よりなる群から選ばれる芳香族酸ハロゲン化物である。
この場合も本発明の好ましい形態においては芳香族ポリ
カルボン酸ハロゲン化物は有機溶剤溶液中に溶液の約0.
01−約10重量％の範囲で存在する。本発明方法に用いら
れる有機溶剤は水と非混和性のものからなり、たとえば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ナフ
サなど、またはハロゲン化炭化水素からなる。

ポリアミンで被覆された支持体表面が有機溶液との接
触前に乾燥される限り、膜の２成分の重合は支持体の内
部および／または表面で行われる。バッキング材に対す
る溶剤は一般に有機相の若干混和性であるので、この種
の溶剤の添加は膜形成反応に影響を及ぼすであろう。薄
いフィルム状の膜の形成に用いられる接触時間は約１−
約60秒の比較的広い範囲にわたって変更しうるが、反応
は１秒以内に起こると考えられる。

多孔質支持バッキング材の内部および／または表面で
反応生成物の形成が行われたのち、得られた複合材料を
硬化させて残存する溶剤および反応体を除去する。硬化
処理の時間および温度は相互に依存し、膜の硬化の主な
基準は硬化の時間および温度が目的とする膜を得るのに
十分であるが過剰でないことである。たとえば過剰の熱
または時間は膜を完全に乾燥させ、またはバッキング材
の孔径に影響を及ぼし、従って膜のフラックスまたは排
除率を低下させる可能性がある。従って周囲温度で、膜
を乾燥させるのに必要なものより短い期間、硬化させる
ことが好ましい。より一般的には、複合材料膜の硬化は
周囲温度（20−25℃）から最高で約150℃までの温度範
囲において、約１秒から約２時間またはそれ以上の期間
行うことができる。

この高フラックス複合材料膜に１または２以上の任意
の後処理を施すことができる。膜をpH範囲約９−約11の
水溶液で洗浄することができる。この溶液は塩基性化合
物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウムなどを含有しうる。洗浄温度は約20−約100℃で、
約１−約15分の期間である。

膜の洗浄ののち、残存する未反応の芳香族ポリアミン
がある場合これを浸出により除去することができるが、
この工程は一般には不必要である。未反応の芳香族ポリ
アミンの浸出は、膜を0.01−５重量％亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液により、約20−約100℃の温度で、約１−約60
分の期間処理することにより行われる。

高フラックス半透膜は連続法により製造することがで
きる。この方法を採用する場合、本発明による極性−非
プロトン溶剤および所望により酸受容体を含有するポリ
アミンまたはビスフェノールの水溶液の浴に多孔質支持
バッキング材を連続的に導通する。浴に導通したのち、
バッキング材を連続的に取り出し、過剰の溶液を当業者
に周知の適切な方法で除去する。塗布された支持体の表
面を乾燥した触感になるまで乾燥させ、次いでポリアシ
ルハライド、ポリスルホニルハライドまたはポリイソシ
アネートの有機溶剤溶液に連続的に導通する。支持体の
乾燥面のみに膜を形成することが好ましく、従って１面
のみを有機溶液と接触させる。重合反応は有機溶液がア
ミン被膜と接触している間に行われ、次いで多孔質支持
バッキング材の内部および／または表面の薄いフィルム
状半透膜の形の重合反応生成物からなる複合材料を、た
とえば目的とする硬化温度に保持されたチャンバーに導
通することにより硬化させる。このチャンバーへの導通
は、複合材料に対する損傷を可能性を避けるために予め
定められた速度で行われる。膜を完全に乾燥させるべき
ではないので、周囲温度での硬化が好ましい。完全な乾
燥は性能の不可逆的損失をもたらす可能性がある。次い
で任意の仕上げ工程を実施することができ、次いで最終
膜を採取する。

次いで得られた高フラックス半透膜を目的とする分離
処理、たとえば海水または汽水の脱塩処理、他の水処
理、たとえば硬水の軟化、ボイラー水処理、ホエーまた
は果汁の濃縮などに用いることができる。平らなシート
の形の膜は、特に１または２以上のシートをらせん状構
成に巻いた単一シートまたは多重シートユニットのモジ
ュールに利用しうる。

以下の実施例において特に指示しない限り高フラック
ス膜はポレエステル布帛で裏打ちした0.076mm厚の多孔
質ポリスルホンフィルム上での重合により形成された。
フィルムをまずｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−メチ
ルピロリドン（NMP）の水溶液と、次いでトリメソイル
クロリド（TMC）のナフサ溶液と接触させた。

フィルムを室温で10.5秒間アミン溶液と接触させ、次
いで布帛側は過剰の溶液が無くなるまでぬぐい取り、た
だしフィルム側は乾燥触感になるまで２本のエアナイフ
により送風乾燥させた。次いでフィルム側をハロゲン化
アシルのナフサ溶液と6.5秒間接触させた。次いでフィ
ルムを室温で約３分間乾燥させ、次いでリンスした。た
だしリンス処理は必須ではないと思われる。２種類のリ
ンス浴を使用し、第１は室温で操作され、170重量ppmの
Na₂CO₃および53重量ppmのNaHSO₃を含有し、第２は40℃
に保持され、100重量ppmのNaHSO₃を含有していた。リン
ス後にフィルムをチャンバー内において室温で約14分間
乾燥させ、この時点でこれは仕上がり、使用しうる状態
であると思われた。

例 Ｉ 上記の方法により３重量％ｍ−フェニレンジアミン3.
0重量％NMPおよび100重量ppmの炭酸ナトリウムを含有す
る水溶液、ならびに0.1重量％TMCを含有するナフサ溶液
を用いて高フラックス膜を製造した。試料をステンレス
鋼製の平らなセルに入れ、塩化ナトリウム2g/lを含有す
る合成汽水供給材料を25×76mmの膜の表面を横切って4.
27l/分の供給量で導通することにより、最終フィルムを
試験した。試験は膜の一方側に520kPaゲージ（75psig）
または1520kPaゲージ（220psig）の圧力をかけ、他方側
を大気圧に維持して行われた。pH7.5において24℃の温
度を維持した。透過物を測定し、塩化ナトリウムの排除
率およびフラックスを判定した。結果を後記の表に示
す。

例 II（比較例） 上記と同様にして、ただしアミン水溶液にNMPを添加
せずに膜を製造し、試験した。結果を後記の表に示す。

例 III 上記の方法により、例Ｉの３重量％NMPの代わりに
（Ａ）１重量％、（Ｂ）２重量％および（Ｃ）20重量％
NMPを用いて、本発明による高フラックス膜を製造し
た。これらの膜の試験結果を後記の表に示す。

例 IV 上記の方法により、ただし極性プロトン溶剤としてNM
Pの代わりに５重量％ジメチルホルムアミド（DMF）を用
いて、本発明による高フラックス膜を製造した。この膜
の試験結果を後記の表に示す。

例 Ｖ（比較例） 比較のために、米国特許第4,830,885号明細書、カラ
ム９の表から膜ＢおよびＣの結果を次表に含める。これ
らの結果はアミン水溶液中にエチレングリコールを用い
た場合の比較を提供する。

最高で３％のＮ−メチルピロリドンの添加によって良
好な塩類排除率を維持した状態でフラックスが約40％増
大した膜が得られ（例Ｉ−III参照）、NMPをさらに増加
させるとフラックスは増大するが、ただし若干の塩類排
除率低下という犠牲においてであることが分かる。ジメ
チルホルムアミドも増大したフラックスおよび良好な塩
類排除率をもたらす。比較すると、大量のエチレングリ
コール（EG）の使用もフラックスの増大をもたらすが、
本発明の極性−非プロトン溶剤に比べて相対的にはるか
に有効性が低い。

本発明の膜を透過型電子顕微鏡下に60,000−90,000倍
で検査すると、本発明の膜の表面は平滑であるのに対
し、極性−非プロトン溶剤を用いずに製造された膜はよ
り粗面であることが認められ、これは本発明の溶剤を少
量添加することですら膜の表面に対して認めうるほどの
物理的効果をもつことを示し、これが得られる改良され
た結果に寄与すると思われる。

例 VI 例Ｉの記載と同様にして、３重量％ｐ−フェニレンジ
アミンおよび20重量％２−ピロリドンならびに0.01重量
％Na₂CO₃の水溶液、次いでナフサ中の0.2重量％イソフ
タロイルクロリド溶液を用いて、薄いフィルム状の逆浸
透膜を製造する。この膜を例Ｉに従って試験し、フラッ
クスおよび塩類排除率を測定する。

例 VII 例Ｉと同様にして、３重量％ｏ−フェニレンジアミン
および10重量％N,N−ジメチルホルムアミドならびに0.0
1重量％Na₂CO₃の水溶液、次いでナフサ中の0.2重量％テ
レフタロイルクロリド溶液を用いて、他の薄いフィルム
状の逆浸透膜を製造する。

例 VIII 例Ｉと同様にして、３重量％４−クロロフェニレンジ
アミンおよび10重量％ヘキサメチルホスホルアミドなら
びに0.01重量％Na₂CO₃の水溶液、次いでナフサ中の0.2
重量％トリメソイルクロリド溶液を用いて、逆浸透膜を
製造する。

例 IX 例Ｉと同様にして、３重量％５−クロロフェニレンジ
アミンおよび10重量％ヘキサメチルホスホルアミドなら
びに0.01重量％Na₂CO₃の水溶液、次いでナフサ中の0.2
重量％トリメソイルクロリド溶液を用いて、逆浸透膜を
製造する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 37/00 - 71/82 510

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質の固体支持体をまず形成し、その後
   該多孔質支持体に、該支持体を溶解又は可塑化すること
   ができ、かつアミンとは反応性でない極性−非プロトン
   溶剤を含有して、該極性−非プロトン溶剤の不存在下で
   製造した膜に比較してフラックスを増大させるポリアミ
   ン又はビスフェノールの水溶液を塗布し、過剰の該溶液
   を除去し、塗布された該多孔質支持体をポリアシルハラ
   イド、ポリスルホニルハライドまたはポリイソシアネー
   トの有機溶剤溶液と接触させて、該多孔質支持体の内部
   および／または表面に反応生成物を形成し、そして得ら
   れた複合材料を硬化条件で硬化させて高フラックス半透
   膜を形成することにより製造される、高フラックス半透
   膜。
2. 【請求項２】水溶液がｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
   ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−クロ
   ロフェニレンジアミンおよび５−クロロフェニレンジア
   ミンよりなる群から選ばれるポリアミンを含有してい
   る、請求の範囲第１項に記載の高フラックス膜。
3. 【請求項３】有機溶剤溶液がイソフタロイルクロリド、
   トリメソイルクロリド、トリメリトイルクロリドおよび
   テレフタロイルクロリドよりなる群から選ばれるポリア
   シルハライドを含有している、請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の高フラックス膜。
4. 【請求項４】極性−非プロトン溶剤がＮ−メチルピロリ
   ドン、２−ピロリドン類、N,N−ジメチルホルムアミ
   ド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン類、ピコリン類、
   テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサ
   メチルホスホルアミド、トリエチルホスフィット、N,N
   −ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよびN,N−
   ジメチルプロピオンアミドよりなる群の少なくとも１員
   である、請求の範囲第１項若しくは第２項又は第３項に
   記載の高フラックス膜。
5. 【請求項５】水溶液中の極性−非プロトン溶剤の濃度が
   約0.01〜75重量％である、請求の範囲第４項に記載の高
   フラックス膜。