JP2942273B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JP2942273B2 JP2942273B2 JP1113055A JP11305589A JP2942273B2 JP 2942273 B2 JP2942273 B2 JP 2942273B2 JP 1113055 A JP1113055 A JP 1113055A JP 11305589 A JP11305589 A JP 11305589A JP 2942273 B2 JP2942273 B2 JP 2942273B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤組成物に関し、特に油面接着性に優
れた接着剤組成物に関する。
れた接着剤組成物に関する。
［従来の技術］ 例えば、自動車のボンネットあるいはトランクリッド
等のヘミング部において、鋼板等の表面にはプレス油等
の油膜が付着しており、このような油膜を有する表面、
即ち、油面に、例えばインナーパネル等の部材、部品等
を接着させるには、油面との接着性（以下、油面接着性
という）に優れた接着剤を使用することが必要である。
等のヘミング部において、鋼板等の表面にはプレス油等
の油膜が付着しており、このような油膜を有する表面、
即ち、油面に、例えばインナーパネル等の部材、部品等
を接着させるには、油面との接着性（以下、油面接着性
という）に優れた接着剤を使用することが必要である。
接着剤の油面接着性の改良は、従来、種々提案されて
いるが、従来の油面用接着剤は貯蔵安定性、塗布作業性
等に難点があり、また、油の種類が変わると接着性が充
分ではないという難点があった。
いるが、従来の油面用接着剤は貯蔵安定性、塗布作業性
等に難点があり、また、油の種類が変わると接着性が充
分ではないという難点があった。
最近、油面用接着剤として、エポキシ樹脂を含むポリ
マー成分を改良したもの、あるいは、吸油性フィラーを
添加したもの（例えば、特開昭59−124972号、同60−15
5483号、同63−186786号公報参照）が提案されている。
しかし、これらの油面用接着剤は、種々の添加剤、例え
ば粘度調整用フィラー、希釈剤、垂れ防止剤、沈降防止
剤を必要とする欠点を有する。
マー成分を改良したもの、あるいは、吸油性フィラーを
添加したもの（例えば、特開昭59−124972号、同60−15
5483号、同63−186786号公報参照）が提案されている。
しかし、これらの油面用接着剤は、種々の添加剤、例え
ば粘度調整用フィラー、希釈剤、垂れ防止剤、沈降防止
剤を必要とする欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明の目的は、高い油面接着性を有すると
共に、貯蔵安定性および塗布作業性が良好である接着剤
組成物を提供することにある。
共に、貯蔵安定性および塗布作業性が良好である接着剤
組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記の目的を達成するものとして、硬化性
化合物と、直径35〜70nmで長さが直径の少なくとも５倍
を超えるグラファイトフィブリルとを含有したなり、該
グラファイトフィブリルが規則配列した炭素原子の本質
的に連続的な多重層からなる外側領域と中空である内側
コア領域とを有してなるものである接着剤組成物を提供
するものである。
化合物と、直径35〜70nmで長さが直径の少なくとも５倍
を超えるグラファイトフィブリルとを含有したなり、該
グラファイトフィブリルが規則配列した炭素原子の本質
的に連続的な多重層からなる外側領域と中空である内側
コア領域とを有してなるものである接着剤組成物を提供
するものである。
本発明の接着剤組成物（以下、単に組成物という）に
用いられる硬化性化合物としては、例えばエポキシ化合
物、フェノール化合物、ポリウレタン化合物等を挙げる
ことができる。これらの硬化性樹脂の中でも、金属との
接着性が良好であるので、エポキシ樹脂が好ましい。
用いられる硬化性化合物としては、例えばエポキシ化合
物、フェノール化合物、ポリウレタン化合物等を挙げる
ことができる。これらの硬化性樹脂の中でも、金属との
接着性が良好であるので、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の組成物は、用いられる硬化性化合物の種類お
よび必要に応じて併用される硬化剤、硬化促進剤および
／または架橋剤の種類により、室温硬化性、熱硬化性、
光硬化性等の種々の硬化型に調製することができる。ま
た、このような組成物の成分および硬化型に応じて、１
液型として、あるいは２液型として適宜調製される。
よび必要に応じて併用される硬化剤、硬化促進剤および
／または架橋剤の種類により、室温硬化性、熱硬化性、
光硬化性等の種々の硬化型に調製することができる。ま
た、このような組成物の成分および硬化型に応じて、１
液型として、あるいは２液型として適宜調製される。
次に、硬化性化合物ごとに説明する。
まず、硬化性化合物がエポキシ化合物、即ちエポキシ
基を有する化合物である場合、その具体例としては、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａ、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ン、エリスリット等の多価アルコールまた多価フェノー
ルとの縮合生成；エピクロルヒドリンとフェノーノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹
脂との縮合生成物；環状脂肪族エポキシ化合物；グリシ
ジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エ
ポキシ化合物；複素環式エポキシ化合物；ポリオレフィ
ンの重合体または共重合体から誘導されるエポキシ化合
物；グリシジルメタクリレートの重合または共重合によ
って得られるエポキシ化合物；高度不飽和脂肪酸のグリ
セライドから得られるエポキシ化合物；ポリアルキレン
エーテル型エポキシ化合物、含臭素または含フッ素エポ
キシ化合物を挙げることができる。これらのエポキシ基
を有する化合物の中でも、そのエポキシ当量が約6000以
下のものが好ましく、より好ましくは90〜6000のものが
選択される。
基を有する化合物である場合、その具体例としては、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａ、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ン、エリスリット等の多価アルコールまた多価フェノー
ルとの縮合生成；エピクロルヒドリンとフェノーノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹
脂との縮合生成物；環状脂肪族エポキシ化合物；グリシ
ジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エ
ポキシ化合物；複素環式エポキシ化合物；ポリオレフィ
ンの重合体または共重合体から誘導されるエポキシ化合
物；グリシジルメタクリレートの重合または共重合によ
って得られるエポキシ化合物；高度不飽和脂肪酸のグリ
セライドから得られるエポキシ化合物；ポリアルキレン
エーテル型エポキシ化合物、含臭素または含フッ素エポ
キシ化合物を挙げることができる。これらのエポキシ基
を有する化合物の中でも、そのエポキシ当量が約6000以
下のものが好ましく、より好ましくは90〜6000のものが
選択される。
次に、硬化性化合物としてポリウレタン化合物を用い
る場合には、その具体例として、イソシアネート化合物
と活性水素化合物の反応生成物が挙げられる。ここで、
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分
子中に２個以上有するポリイソシアネートプレポリマー
が挙げられ、このプレポリマーを得るポリイソシアネー
トとしては、例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種
ポリイソシアネートが用いられるが、プレポリマー化合
物との併用でも単独でもよい。また、活性水素化合物と
してはポリオール化合物およびポリアミン化合物を例示
することができる。
る場合には、その具体例として、イソシアネート化合物
と活性水素化合物の反応生成物が挙げられる。ここで、
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分
子中に２個以上有するポリイソシアネートプレポリマー
が挙げられ、このプレポリマーを得るポリイソシアネー
トとしては、例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種
ポリイソシアネートが用いられるが、プレポリマー化合
物との併用でも単独でもよい。また、活性水素化合物と
してはポリオール化合物およびポリアミン化合物を例示
することができる。
ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコール；および前記多価アルコール類とア
ルキレンオキサイドとの付加重合によって得られるポリ
エーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸類との
縮合反応により得られるポリエステルポリオールおよび
その他の方法によって得られるポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ヒマシ油ポリオールもしくは
その誘導体、エポキシポリオール等を挙げることができ
る。
ル、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコール；および前記多価アルコール類とア
ルキレンオキサイドとの付加重合によって得られるポリ
エーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸類との
縮合反応により得られるポリエステルポリオールおよび
その他の方法によって得られるポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ヒマシ油ポリオールもしくは
その誘導体、エポキシポリオール等を挙げることができ
る。
ポリアミン化合物としては、例えば脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン等の各種アミンが挙げられる。
ン、芳香族ポリアミン等の各種アミンが挙げられる。
また、硬化性化合物としてフェノール化合物が用いら
れる場合には、その具体例として、フェノール化合物と
ホルムアルデヒドの反応生成物などを挙げることができ
る。ここでフェノール化合物としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、パラｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシノール、ノニルフェノール、ハイドロ
キノン、カテコール等の一価または多価フェノールを挙
げることができる。
れる場合には、その具体例として、フェノール化合物と
ホルムアルデヒドの反応生成物などを挙げることができ
る。ここでフェノール化合物としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、パラｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシノール、ノニルフェノール、ハイドロ
キノン、カテコール等の一価または多価フェノールを挙
げることができる。
エポキシ化合物は、通常、硬化剤とともに用いられ
る。硬化剤は、目的とする硬化性の型に応じて適宜選択
される。
る。硬化剤は、目的とする硬化性の型に応じて適宜選択
される。
本発明の組成物に使用される硬化剤としては、例えば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）
メタン、ジアミンジシクロヘキシルメタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ｍ−キシリレン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジエチルフェニルメタン等の芳香族ポ
リアミン；べンジルジメシルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、テトラメチルアニジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8
−ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン、トリエタノ
ールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリアミドアミ
ン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の第２級また
は第３級アミン；無水メチルナジック酸、ドデセニル無
水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水
トリメリット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；イ
ミダゾール、２−メチルイミダソール、２−エチル−４
−メチルイミダソール、２−フェニルイミダソール、２
−ウンデジルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミゾー
ル、１−、ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ジアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、2,4−
ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−
（１′）｝］エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−｛２′−ウンデシルイミダゾール−（１′）｝−
エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−｛２′
−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エ
チル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウム
クロライド、1,3ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライド等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミ
ドまたはその誘導体；アジピン酸ジヒドラジド等の有機
酸ジヒドラジド;3−（ｐ−クララフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素、３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素等の尿素誘電体；ポリメルカプタン系硬化
剤；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂等のメ
チロール基含有化合物；ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）
メタン、ジアミンジシクロヘキシルメタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ｍ−キシリレン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジエチルフェニルメタン等の芳香族ポ
リアミン；べンジルジメシルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、テトラメチルアニジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8
−ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン、トリエタノ
ールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリアミドアミ
ン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の第２級また
は第３級アミン；無水メチルナジック酸、ドデセニル無
水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水
トリメリット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；イ
ミダゾール、２−メチルイミダソール、２−エチル−４
−メチルイミダソール、２−フェニルイミダソール、２
−ウンデジルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミゾー
ル、１−、ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ジアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、2,4−
ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−
（１′）｝］エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−｛２′−ウンデシルイミダゾール−（１′）｝−
エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−｛２′
−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エ
チル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウム
クロライド、1,3ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライド等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミ
ドまたはその誘導体；アジピン酸ジヒドラジド等の有機
酸ジヒドラジド;3−（ｐ−クララフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素、３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素等の尿素誘電体；ポリメルカプタン系硬化
剤；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂等のメ
チロール基含有化合物；ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。
特に、本発明の組成物を１液型として調製する場合に
は、硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系化合
物等の潜在性硬化剤が好ましい。
は、硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系化合
物等の潜在性硬化剤が好ましい。
また、本発明の組成物が光硬化型として調製される場
合には、硬化剤として、例えば紫外線硬化性触媒として
知られる芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等を挙
げることができる。
合には、硬化剤として、例えば紫外線硬化性触媒として
知られる芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等を挙
げることができる。
これらの硬化剤の使用量は、通常、これらの硬化剤が
有する活性水素がエポキシ化合物が有するエポキシ基
と、例えば、エポキシ基：活性水素＝1:0.8〜1.2（当量
比）となるように決定すればよい。
有する活性水素がエポキシ化合物が有するエポキシ基
と、例えば、エポキシ基：活性水素＝1:0.8〜1.2（当量
比）となるように決定すればよい。
更に、本発明の組成物は必要に応じて硬化促進剤を用
いることができ、例えば2,4,6−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチ
ル）、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセンおよび
その塩、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フェノール類、ホスフィン
類、イミダゾール類等を挙げることができる。これら硬
化促進剤の使用量は、その種類、硬化条件等に応じて決
定される。
いることができ、例えば2,4,6−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチ
ル）、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセンおよび
その塩、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フェノール類、ホスフィン
類、イミダゾール類等を挙げることができる。これら硬
化促進剤の使用量は、その種類、硬化条件等に応じて決
定される。
本発明の組成物の第２の成分であるグラファイトフィ
ブリルとしては、直径（Ｄ）が3.5〜70nm、好ましく
は、７〜25nmで、長さ（Ｌ）が直径Ｄの少なくとも５倍
を超えるもの、即ち、L/D＞５の関係にあるものが使用
される。直径Ｄが3.5nm未満であると、グラファイトフ
ィブリルが飛散しやすく、取り扱いが困難である。ま
た、直径Ｄが70nmを超えると、油面接着性の向上が余り
期待できない。また、長さＬが直径Ｄの５倍以下、即
ち、L/D≦５の場合は、充分な油面接着性の向上効果が
得られない。L/Dの好ましい範囲は、102〜104である。
ブリルとしては、直径（Ｄ）が3.5〜70nm、好ましく
は、７〜25nmで、長さ（Ｌ）が直径Ｄの少なくとも５倍
を超えるもの、即ち、L/D＞５の関係にあるものが使用
される。直径Ｄが3.5nm未満であると、グラファイトフ
ィブリルが飛散しやすく、取り扱いが困難である。ま
た、直径Ｄが70nmを超えると、油面接着性の向上が余り
期待できない。また、長さＬが直径Ｄの５倍以下、即
ち、L/D≦５の場合は、充分な油面接着性の向上効果が
得られない。L/Dの好ましい範囲は、102〜104である。
このグラファイトフィブリルは、規則配列した炭素原
子の本質的に連続的な多重層からなる外側領域と中空内
側コア領域とからなる。多重層からなる外側領域と中空
内側コア領域とがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に
同心的に配置させている、本質的に円柱状のグラファイ
トフィブリルであることが好ましい。更に、規則配列し
た炭素原子が黒鉛状であること、並びに、中空内側コア
領域が約2nmより大きな直径を有することが好ましい。
子の本質的に連続的な多重層からなる外側領域と中空内
側コア領域とからなる。多重層からなる外側領域と中空
内側コア領域とがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に
同心的に配置させている、本質的に円柱状のグラファイ
トフィブリルであることが好ましい。更に、規則配列し
た炭素原子が黒鉛状であること、並びに、中空内側コア
領域が約2nmより大きな直径を有することが好ましい。
かかるグラファイトフィブリルは、例えば次のように
して製造することができる。即ち、適当な金属含有粒
子、例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッ
ケル含有粒子等と、適当な気体状炭素含有化合物、例え
ば一酸化炭素とを、850〜1200℃の温度、および適当な
圧力下（例えば0.1〜10気圧）で、例えば10秒〜180分間
接触させることにより得ることができる。このとき、炭
素含有化合物／金属含有粒子の乾燥重量比が少なくとも
100/1であることが好ましい。
して製造することができる。即ち、適当な金属含有粒
子、例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッ
ケル含有粒子等と、適当な気体状炭素含有化合物、例え
ば一酸化炭素とを、850〜1200℃の温度、および適当な
圧力下（例えば0.1〜10気圧）で、例えば10秒〜180分間
接触させることにより得ることができる。このとき、炭
素含有化合物／金属含有粒子の乾燥重量比が少なくとも
100/1であることが好ましい。
グラファイトフィブリルは、前記の硬化性化合物100
重量部に対し、好ましくは0.1〜30重量部用いられ、よ
り好ましくは、0.5〜10重量部、更に好ましくは、0.75
〜３重量部の割合で用いられる。
重量部に対し、好ましくは0.1〜30重量部用いられ、よ
り好ましくは、0.5〜10重量部、更に好ましくは、0.75
〜３重量部の割合で用いられる。
グラファイトフィブリルを硬化性化合物および組成物
のその他の成分中に均一に分散させ、均一な組成物を得
る方法は、特に限定させるものではなく、通常の方法、
例えば３本ロールを用いて混合する方法等が使用され
る。なお、使用するグラファイトフィブリルは、油面接
着性向上効果を損なわない範囲でカップリング剤、紫外
線、プラズマなどにより予め表面処理を施されていても
よい。また、グラファイトフィブリルは本発明の組成物
中で互いに絡み合った凝集体を形成してもよい。
のその他の成分中に均一に分散させ、均一な組成物を得
る方法は、特に限定させるものではなく、通常の方法、
例えば３本ロールを用いて混合する方法等が使用され
る。なお、使用するグラファイトフィブリルは、油面接
着性向上効果を損なわない範囲でカップリング剤、紫外
線、プラズマなどにより予め表面処理を施されていても
よい。また、グラファイトフィブリルは本発明の組成物
中で互いに絡み合った凝集体を形成してもよい。
本発明の組成物には、必要に応じて、ゴムを混合する
こともできる。使用するゴムとしては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、エチレン−プロプレンゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等
があげられる。これらのゴムは、必要に応じてカルボキ
シ基、エポキシ基、水酸基等の官能基が導入されたもの
でもよい。ゴムの配合方法は特に限定されるものではな
いが、官能基を有するゴムを使用する場合、例えばエポ
キシ化合物等の硬化性化合物と予備反応を行わせてから
使用してもよい。また、上記ゴムの形態も特に限定され
るものではない。このように、組成物にゴムを含有させ
ることにより、得られる硬化物に靭性を付与すると共
に、接着強度を向上させることができる。
こともできる。使用するゴムとしては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、エチレン−プロプレンゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等
があげられる。これらのゴムは、必要に応じてカルボキ
シ基、エポキシ基、水酸基等の官能基が導入されたもの
でもよい。ゴムの配合方法は特に限定されるものではな
いが、官能基を有するゴムを使用する場合、例えばエポ
キシ化合物等の硬化性化合物と予備反応を行わせてから
使用してもよい。また、上記ゴムの形態も特に限定され
るものではない。このように、組成物にゴムを含有させ
ることにより、得られる硬化物に靭性を付与すると共
に、接着強度を向上させることができる。
更に、本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加
剤、例えば可撓性付与剤、顔料、レベリング剤、粘着性
付与剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、各種充填剤等を
適宜配合することができる。また、導電性カーボンブラ
ック、グラファイト粉末、カーボン繊維等の導電性もし
くは吸油性フィラーを、グラファイトフィブリルど同時
に添加しでもよい。
剤、例えば可撓性付与剤、顔料、レベリング剤、粘着性
付与剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、各種充填剤等を
適宜配合することができる。また、導電性カーボンブラ
ック、グラファイト粉末、カーボン繊維等の導電性もし
くは吸油性フィラーを、グラファイトフィブリルど同時
に添加しでもよい。
［実施例］ 実施例１ エポキシ当量189のビスフェノールＡ型エポキシ化合
物（エピコート828;油化シエルエポキシ（株）製）100
重量部、ジシアンジアミド８重量部、炭酸カルシウム
（日東粉化（株）製SS30）50重量部、グラファイトフィ
ブリル（Hyperjion Catalysis inc.製）３重量部、およ
びN,N−ジメシルベンジルアミン（DMBA;和光純薬（株）
製）１重量部を３本ロールを用い、室温（20℃）で30分
間混合することにより、組成物を得た。
物（エピコート828;油化シエルエポキシ（株）製）100
重量部、ジシアンジアミド８重量部、炭酸カルシウム
（日東粉化（株）製SS30）50重量部、グラファイトフィ
ブリル（Hyperjion Catalysis inc.製）３重量部、およ
びN,N−ジメシルベンジルアミン（DMBA;和光純薬（株）
製）１重量部を３本ロールを用い、室温（20℃）で30分
間混合することにより、組成物を得た。
実施例２〜４および比較例１〜５ 硬化性化合物（主剤および硬化剤）、グラファイトフ
ィブリル、および添加剤の種類および配合量を第１表に
示すように様々に変化させて、上記実施例１と同様に混
合し、各接着剤組成物を得た。表中に示した試薬は以下
の通りである。
ィブリル、および添加剤の種類および配合量を第１表に
示すように様々に変化させて、上記実施例１と同様に混
合し、各接着剤組成物を得た。表中に示した試薬は以下
の通りである。
・アンカミン1618（脂環式ポリアミン）：エイ・シー・
アイジャパンリミテッド製 ・Ｒ−1309:ACR Co.製、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム30％含有エポキシ樹脂・シリカ粉末:AEROSIL−200,
日本アエロジル（株）製 ・カーボルブラック：旭カーボン製,HS−500・カーボン
繊維：ハイカーボロンＡ−6000,直径７μｍ、長さ0.5mm 尚、第１表中には、各組成物の硬化条件も併せて示し
た。
アイジャパンリミテッド製 ・Ｒ−1309:ACR Co.製、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム30％含有エポキシ樹脂・シリカ粉末:AEROSIL−200,
日本アエロジル（株）製 ・カーボルブラック：旭カーボン製,HS−500・カーボン
繊維：ハイカーボロンＡ−6000,直径７μｍ、長さ0.5mm 尚、第１表中には、各組成物の硬化条件も併せて示し
た。
接着剤組成物の評価 上記各組成物について、以下に示す各評価試験を行
い、その結果を第２表に示した。
い、その結果を第２表に示した。
（１）分散性 ３本ロールを用いて混合した際の分散性（○：良好、
×：悪い） （２）流動性 組成物の室温における流動性の有無 （３）糸ひき性の有無 組成物を木ベラですくい上げたときに糸を引くが否か
を目視で観察 （４）塗布時の形状保持性 垂直面に塗布したときの形状保持性（○：良好、×：
垂れる） （５）圧着性 被着体上に組成物を載せ、圧着したときの押しやすさ
（○：良好、×：悪い） （６）フィラーの沈降の有無 20℃で１カ月間放置後、目視で観察した。（但し、組
成物は触媒無添加で調整したものを用いたた。） （７）油面接着性 1.6×25×100mm、0.8×25×200mmの２枚の鋼板を防錆
油（RL−44;出光興産（株）製）に浸漬後、直ちに垂直
に立て１晩放置したものを被着体とした。この被着体上
に組成物を塗布したのち互いに圧着し、直ちにクリップ
で押え、180℃で30分間、または140℃で60分間硬化させ
た。組成物層の厚さは夫々0.25mmに調整した。
×：悪い） （２）流動性 組成物の室温における流動性の有無 （３）糸ひき性の有無 組成物を木ベラですくい上げたときに糸を引くが否か
を目視で観察 （４）塗布時の形状保持性 垂直面に塗布したときの形状保持性（○：良好、×：
垂れる） （５）圧着性 被着体上に組成物を載せ、圧着したときの押しやすさ
（○：良好、×：悪い） （６）フィラーの沈降の有無 20℃で１カ月間放置後、目視で観察した。（但し、組
成物は触媒無添加で調整したものを用いたた。） （７）油面接着性 1.6×25×100mm、0.8×25×200mmの２枚の鋼板を防錆
油（RL−44;出光興産（株）製）に浸漬後、直ちに垂直
に立て１晩放置したものを被着体とした。この被着体上
に組成物を塗布したのち互いに圧着し、直ちにクリップ
で押え、180℃で30分間、または140℃で60分間硬化させ
た。組成物層の厚さは夫々0.25mmに調整した。
次に、引張せん断強度およびＴ字型剥離強度を測定し
た。尚、引張速度は、引張せん断強度測定時には5mm/mi
n、Ｔ字型剥離強度測定時には50mm/minとした。
た。尚、引張速度は、引張せん断強度測定時には5mm/mi
n、Ｔ字型剥離強度測定時には50mm/minとした。
比較のために、表面を洗浄した鋼板を上記と同様に接
着剤組成物より接着し、同様に引張せん断強度およびＴ
字型剥離強度を測定して結果を第２表に示した。
着剤組成物より接着し、同様に引張せん断強度およびＴ
字型剥離強度を測定して結果を第２表に示した。
第２表に示した結果からも明らかなように、本発明の
組成物は、従来添加されていた吸油性充填剤としてのカ
ーボンブラックまたはカーボン繊維にくらべて、小量の
グラファイトフィブリルの添加により良好な油面接着性
を得ることができる。更に、グラファイトフィブリルの
添加により揺変性が付与させると共に、充填剤の沈降が
防止される。
組成物は、従来添加されていた吸油性充填剤としてのカ
ーボンブラックまたはカーボン繊維にくらべて、小量の
グラファイトフィブリルの添加により良好な油面接着性
を得ることができる。更に、グラファイトフィブリルの
添加により揺変性が付与させると共に、充填剤の沈降が
防止される。
（発明の効果） 以上説明したように本発明の組成物は、油面接着性、
貯蔵安定性および塗布作業性に優れたものであり、例え
ば自動車のヘミング部等の油面を有する鋼板の接着等に
極めて有用である。更に、本発明の組成物においては、
グラファイトフィブリルを分散・含有しているため、接
着剤の導電性を向上する効果を有するという利点もあ
る。
貯蔵安定性および塗布作業性に優れたものであり、例え
ば自動車のヘミング部等の油面を有する鋼板の接着等に
極めて有用である。更に、本発明の組成物においては、
グラファイトフィブリルを分散・含有しているため、接
着剤の導電性を向上する効果を有するという利点もあ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−218669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137980（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 11/04
Claims (5)
- 【請求項１】硬化性化合物と、直径3.5〜70nmで長さが
直径の少なくとも５倍を超えるグラファイトフィブリル
とを含有してなり、該グラファイトフィブリルが規則配
列した炭素原子を本質的に連続的な多重層からなる外側
領域と中空である内側コア領域とを有してなるものであ
る、接着剤組成物。 - 【請求項２】前記のグラファイトフィブリルの量が、前
記の硬化性化合物100重量部当り0.1〜30重量部である、
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記の硬化性化合物がエポキシ化合物、フ
ェノール化合物及びポリウレタン化合物からなる群から
選ばれる、請求項１又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】前記組成物がさらに硬化剤を含むものであ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】前記のグラファイトフィブリルが直径25nm
以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113055A JP2942273B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113055A JP2942273B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292381A JPH02292381A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2942273B2 true JP2942273B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=14602358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1113055A Expired - Lifetime JP2942273B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942273B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014148071A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2017-02-16 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 端子付き被覆電線 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5873229B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2016-03-01 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、接着剤被覆繊維、ゴム物品及び空気入りタイヤ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60137980A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 粉末状接着剤組成物 |
| JPH0639576B2 (ja) * | 1985-03-23 | 1994-05-25 | 旭化成工業株式会社 | 炭素質繊維含有塗料組成物 |
| JPH01279986A (ja) * | 1988-05-06 | 1989-11-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高導電性接着剤 |
-
1989
- 1989-05-02 JP JP1113055A patent/JP2942273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014148071A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2017-02-16 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 端子付き被覆電線 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292381A (ja) | 1990-12-03 |
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