CN110650989B - 成型材料、及纤维增强复合材料 - Google Patents

成型材料、及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到相对于模具的脱模性优异、且纤维增强复合材料的表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料的成型材料、以及相对于模具的脱模性、表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。本发明的成型材料含有成分(A)：环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、成分(C)：溶解度参数11.2以下且熔点为115℃以下的化合物、以及增强纤维。

Description

成型材料、及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及成型材料、及纤维增强复合材料。
本申请基于2017年5月24日在日本提出申请的日本特愿2017-103062号主张优先权，并将其内容援引于此。
另外，本申请基于2017年7月27日在日本提出申请的日本特愿2017-145253号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
用于制造纤维增强复合材料(FRP)的中间材料(以下也称为“成型材料”)、特别是其中的片状模塑料(以下也称为“SMC”)，在1970年代初期被实用化，近年来，在工业用部件、汽车用部件、浴缸等的制造中，其需求不断扩大。SMC由增强短纤维和基体树脂构成。SMC通过在增强短纤维中浸渗热固性树脂组合物、并成型为片状而制造。进而，纤维增强复合材料主要通过将SMC在模具内进行加热压缩、使热固性树脂组合物固化而制造。作为用于SMC的热固性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
通过使用于SMC的热固性树脂为环氧树脂，可以在纤维增强复合材料中展现出高的机械特性(强度、弹性模量)及热特性(耐热性)。另外，环氧树脂与其它材料的粘接性高，特别是，以环氧树脂组合物为基体树脂的预浸料彼此间的界面粘接非常强固。因此，在使热固性树脂为环氧树脂的情况下，可得到不易发生作为传统课题的界面破坏的纤维增强复合材料。
作为用于SMC的环氧树脂组合物，已提出了下述组合物。
(1)包含芳香族环氧树脂、特定式所示的氨基化合物、双氰胺及咪唑化合物的、容易B阶化的环氧树脂组合物(专利文献1)。
作为可用于半导体密封的环氧树脂组合物，已提出了下述组合物。
(2)在含有环氧树脂、固化剂及无机填充材料的环氧树脂组合物中配合表面活性剂等相容剂与巴西棕榈蜡、硬脂酸等脱模剂(以下也记作内部脱模剂)的熔融混合物而成的、连续成型后的脱模性优异的环氧树脂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-166742号公报
专利文献2：日本特开平8-157695号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使SMC固化而成的纤维增强复合材料，可利用各种形状的模具成型SMC、且可使用相同模具连续地制造。因此，对于使SMC固化而成的纤维增强复合材料，要求相对于模具的脱模性优异。
然而，用于SMC的环氧树脂组合物的粘接性高，对模具也会强固地粘接。因此，使使用了环氧树脂组合物的SMC固化而成的纤维增强复合材料，其相对于模具的脱模性差。脱模性差的纤维增强复合材料的模具占有时间变长，生产性降低。另外，如果想要将与模具强固粘接的纤维增强复合材料脱模，则需要对纤维增强复合材料施加负荷。
为了改善纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性，也可以使用外部脱模剂，但是存在脱模剂转印至脱模后的纤维增强复合材料的表面、对涂装等后续工序造成不良影响的隐患，而由于会在模具表面残留脱模剂，很多时候也会对其它材料的成型物带来不良影响。此外，对于形状复杂的模具的情况而言，有时会在局部产生外部脱模剂难以涂布的部位、涂布的不均。
另外，也可以为了改善脱模性而使用内部脱模剂，但现有的内部脱模剂存在下述问题：溶出的内部脱模剂转印至模具而对后续工序造成不良影响、或溶出的内部脱模剂在纤维增强复合材料的外观上发生凝聚而对外观造成影响。
就(1)的环氧树脂组合物而言，据称其B阶化容易、适于SMC。然而，(1)的环氧树脂组合物未考虑纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性。
就(2)的环氧树脂组合物而言，据称其在半导体密封中的连续成型后的脱模性优异。(2)的环氧树脂组合物使用的是自以往开始即被用作脱模剂的巴西棕榈蜡、金属皂等。然而，在将(2)的环氧树脂组合物用于SMC的情况下，对于现有的脱模剂而言，不能得到作为内部脱模剂的效果，纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性不充分。
本发明提供能够得到相对于模具的脱模性优异、且纤维增强复合材料的表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料的成型材料、以及相对于模具的脱模性、表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。
解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在成型材料中配合特定的化合物，可解决上述问题，完成了本发明。
本发明具有下述实施方式。
[1]
一种成型材料，其含有：
成分(A)：环氧树脂、
成分(B)：环氧树脂固化剂、
成分(C)：溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物、以及增强纤维。
[2]
根据[1]所述的成型材料，其中，作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的化合物。
[3]
根据[1]或[2]所述的成型材料，其中，作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是溶解度参数为8.0～9.6或10.3～10.9的范围的化合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的成型材料，其中，作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是熔点为-30℃以上的化合物。
[5]
一种成型材料，其含有：
成分(A)：环氧树脂、
成分(B)：环氧树脂固化剂、
成分(C)：为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物、以及
增强纤维。
[6]
根据[5]所述的成型材料，其中，作为上述成分(C)而含有的化合物的至少一种为具有羟基的脂肪族化合物。
[7]
根据[6]所述的成型材料，其中，作为上述成分(C)而含有的化合物的至少一种为失水山梨糖醇脂肪酸酯。
[8]
根据[7]所述的成型材料，其中，作为上述成分(C)而含有的化合物的至少一种为失水山梨糖醇单硬脂酸酯。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的成型材料，其中，作为上述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为多胺类化合物或酸酐类化合物中的至少一者。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的成型材料，其中，作为上述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为脂环式二胺。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的成型材料，其中，作为上述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为双氰胺。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的成型材料，其中，上述增强纤维为碳纤维。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的成型材料，其为片状模塑料。
[14]
一种纤维增强复合材料，其为[1]～[13]中任一项所述的成型材料的固化物。
发明的效果
根据本发明的成型材料，可得到相对于模具的脱模性优异、且纤维增强复合材料的表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性、表面外观优异、成型后的模具表面的污染少、机械特性及耐热性优异。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求书。
“环氧树脂”是在分子中具有1个以上环氧基的化合物。单官能环氧树脂是环氧基为1个的化合物、双官能环氧树脂是环氧基为2个的化合物、三官能环氧树脂是环氧基为3个的化合物、四官能环氧树脂是环氧基为4个的化合物。
“溶解度参数”通过作为根据分子结构求算的方法之一的Fedors的方法求出。具体而言，考虑内聚能密度及摩尔分子体积这两者依赖于取代基的种类及数量，利用下述式(2)及R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)中记载的常数而求出。
δ＝[ΣEcoh/ΣV]1/2 (2)
其中，δ为溶解度参数，Σecoh为内聚能，ΣV为摩尔分子体积。
“熔点”设为下述温度：在通过差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC放热曲线上的源自熔点的最低温侧的峰中，吸热开始侧的基线与拐点的切线的交点所对应的温度。
“氨基的β碳”是与键合有氨基的碳原子(α碳)相邻的碳原子。
成分(B)中的“固化剂”是指，可以在例如100～200℃的气氛温度下、在2分钟～300分钟内固化的添加剂。另外，成分(B)中，包括可作为“增粘剂”发挥作用的那些。增粘剂是指，可以在20～80℃的气氛温度下在1小时～200小时内增粘至期望的粘度值、并在其后使粘度值稳定的添加剂。
“多胺类化合物”是在分子中具有2个以上氨基的化合物。
“增强纤维基材”是增强纤维的聚集体。作为增强纤维基材，具体可列举增强纤维束、短切增强纤维束经二维无规地堆叠而成的片状物等。
表示数值范围的“～”的含义是：包含其前后记载的数值作为下限值及上限值。
<成型材料>
本发明的一个实施方式的成型材料含有环氧树脂组合物、以及增强纤维，该环氧树脂组合物含有：
成分(A)：环氧树脂、
成分(B)：环氧树脂固化剂、
成分(C)：溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物。
另外，本发明的其它方式的成型材料含有环氧树脂组合物、以及增强纤维，该环氧树脂组合物含有：
成分(A)：环氧树脂、
成分(B)：环氧树脂固化剂、
成分(C)：为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物。
需要说明的是，在本发明中，本发明的成型材料中含有的环氧树脂组合物是指，本发明的成型材料中含有的除增强纤维以外的成分。
作为成型材料，可列举预浸料、丝束预浸料、SMC、BMC等。由于本发明的环氧树脂组合物的粘度特性、增粘物的物性适于SMC或BMC，因此，作为成型材料，优选SMC或BMC，特别优选SMC。
在不损害本发明的效果的范围内，上述的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有其它成分。
上述的环氧树脂组合物在25℃下的粘度优选为0.1～10Pa·s，更优选为0.5～5Pa·s。
环氧树脂组合物在25℃下的粘度为0.1～10Pa·s时，相对于增强纤维基材的浸渗良好。环氧树脂组合物在25℃下的粘度为0.5～5Pa·s时，除相对于增强纤维基材的浸渗性以外，在SMC等的制造中，在载体膜上的涂敷精度高(单位面积重量的偏差小)。
环氧树脂组合物在25℃下的粘度可使用E型粘度计测定。
(成分(A))
成分(A)为环氧树脂。
作为成分(A)，可列举双酚类(双酚A、双酚F、双酚AD、它们的卤代物等)的缩水甘油醚；通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚；多元醇类(聚氧化烯双酚A等)的缩水甘油醚；由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物等。
作为成分(A)，从容易将环氧树脂组合物的粘度调整至适于对增强纤维基材浸渗的粘度、且容易将纤维增强复合材料的机械特性调整至期望的范围的方面出发，优选在25℃下为液态的双酚型环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂，从纤维增强复合材料的耐热性及抗化学药品性良好的方面出发，更优选双酚A型环氧树脂。
另外，从与具有相同程度的分子量的双酚A型环氧树脂相比粘度更低、纤维增强复合材料的弹性模量高的方面出发，更优选双酚F型环氧树脂。
作为成分(A)，通常使用双官能环氧树脂。
作为成分(A)，可使用三官能的环氧树脂或四官能的环氧树脂。通过配合三官能的环氧树脂、四官能的环氧树脂，可以在不损害其它物性的情况下进一步提高纤维增强复合材料的耐热性。
作为双官能环氧树脂的市售品，可列举下述市售品：
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的825、827、828、828EL、828US、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、
DIC公司制造的EPICLON(注册商标)的840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、
新日铁住金化学株式会社制造的Epotote(注册商标)的YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YDF-170、
日本化药株式会社制造的RE-303S-L、RE-310S、GAN、GOT等。
作为三官能以上的环氧树脂的市售品，可列举下述市售品：
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的152、604、630、630LSD、
新日铁住金化学株式会社制造的YH-434、YH434L、
住友化学工业社制造的Sumiepoxy(注册商标)的ELM434、ELM100、ELM120、
三菱瓦斯化学株式会社制造的TETRAD-X等。
成分(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的环氧树脂组合物中的成分(A)的含量优选以使环氧树脂组合物在25℃下的粘度达到0.1～10Pa·s的方式设计，因成分(A)的种类而异。
在组合使用三官能以上的环氧树脂作为成分(A)的情况下，成分(A)100质量份中三官能以上的环氧树脂的含量优选为5～80质量份。
如果设计为上述范围内，则可以在保持树脂组合物对增强纤维的浸渗良好的粘度下提高耐热性。
(成分(B))
成分(B)为环氧树脂固化剂。
成分(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
成分(B)对含有上述的环氧树脂组合物的本发明的成型材料的固化物的机械特性、储存稳定性、固化的温度、时间制成影响。另外，成分(B)中有可作为增粘剂发挥作用的物质。
作为成分(B)，只要是可使环氧树脂固化的物质，就没有限定，可列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酚、硫醇、路易斯酸等的胺络合物、氯化硼胺络合物、咪唑化合物等。另外，其形态可采用微囊型、变性等各种形态。
作为成分(B)，优选含有胺类化合物、特别是后述的多胺类化合物、或酸酐类化合物中的至少一者。
作为可作为成分(B)使用的胺类化合物，可列举脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等多胺类化合物、单官能胺。
作为脂肪族胺类，可列举乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。
作为聚醚胺类，可列举三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。
作为脂环式胺类，可列举异佛尔酮二胺、萜烷二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。
作为芳香族胺类，可列举四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、间氨基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等。
成分(B)可以单独使用1种，也可以以任意的配合比率组合使用2种以上。
作为成分(B)，从作为增粘剂的效果高的方面出发，优选脂环式胺类。
作为成分(B)，从可使上述含有环氧树脂组合物的成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，优选脂环式二胺。其中，更优选在分子中具有1个或2个环己烷环的脂环式二胺。
作为成分(B)，从可使该成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，优选分子内具有脂环式骨架、且氨基直接键合于脂环式骨架的化合物。
作为成分(B)，从可使该成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，优选在分子内具有2个脂环式骨架的伯胺。
作为成分(B)，优选在氨基的β碳上具有除氨基以外的取代基的脂环式二胺。在氨基的β碳上具有除氨基以外的取代基的二胺由于存在阻碍氨基的活性氢的反应的倾向，因此，可进一步使环氧树脂组合物的适用期变长。
作为除氨基以外的取代基，从使环氧树脂组合物的适用期变长的方面出发，优选碳原子数1～4的烷基、苄基、环己基，更优选碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基。
作为成分(B)，从兼具上述的特征的方面出发，优选下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002281149280000091
其中，R1为单键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为式(1)表示的化合物，具体可列举：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等。
式(1)表示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为式(1)表示的化合物，从B阶化后的环氧树脂组合物的快速固化性的方面出发，特别优选3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
此外，也可以配合单官能胺作为成分(B)。例如，通过将其与脂环式二胺组合使用，可以调整本发明的成型材料的增粘性。作为单官能胺，可列举苯胺、苄胺、环己胺等。
在组合使用单官能胺作为成分(B)的情况下，从避免成型材料的适用期的降低的方面出发，相对于成分(A)100质量份，单官能胺的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。
作为咪唑化合物，可列举：2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2’-甲基-1’-咪唑基)]乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-双(羟甲基)咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2-对苯甲酰基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间苯甲酰基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间苯甲酰基-4,5-双(羟甲基)咪唑、2-对苯甲酰基-4,5-双(羟甲基)咪唑等、用羟甲基取代了1H-咪唑的5位的氢、且用苯基或苯甲酰基取代了2位的氢的咪唑化合物。
作为酸酐，可列举具有从分子内的2个以上的酸中除去了1个以上水分子的结构的环状酸酐。
作为环状酸酐，可列举十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等。
从可兼顾适用期及固化时的反应性的方面出发，成分(B)优选为在25℃的气氛温度下在环氧树脂中为固体、且固化时为液态的化合物，其中，优选双氰胺、咪唑，优选含有双氰胺作为成分(B)。另外，进一步优选将双氰胺与在25℃下为固体的咪唑组合使用。
在成分(B)在25℃的气氛温度下在环氧树脂中为固体的情况下，在25℃下与环氧树脂的反应性低，储存稳定性优异。特别是利用双氰胺固化而成的成型材料对增强纤维的粘接性也高。另外，利用咪唑固化而成的成型材料的耐热性高。
相对于成分(A)100质量份，成分(B)的含量优选为5～40质量份，更优选为7～30质量份。
相对于成分(A)100质量份，成分(B)的含量优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上时，可得到充分的固化速度。相对于成分(A)100质量份，成分(B)的含量优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下时，可抑制纤维增强复合材料的吸水率，而且，纤维增强复合材料的耐热性不易降低。
另外，在使用在25℃的气氛温度下在环氧树脂中为固体、且固化时为液态的化合物作为成分(B)的情况下，相对于成分(A)100质量份，其含量优选为1～20质量份，更优选为3～10质量份。
在该化合物的含量为上述范围的下限值以上时，可得到充分的固化速度。在该化合物的含量为上述范围的上限值以下时，可抑制纤维增强复合材料的吸水率，而且纤维增强复合材料的耐热性不易降低。
在添加成分(B)作为增粘剂的情况下，从作为增粘剂的效果高的方面出发，除上述脂环式胺类以外，优选苯二甲酸酐或任选具有取代基的氢化苯二甲酸酐。
另外，从可使含有环氧树脂组合物的成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，除了包括上述分子中具有1个或2个环己烷环的脂环式二胺在内的脂环式二胺以外，优选四氢甲基邻苯二甲酸酐。
此外，从可使本发明的成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，除分子内具有脂环式骨架、氨基直接键合于脂环式骨架的化合物以外，优选四氢甲基邻苯二甲酸酐。
特别地，作为成分(B)，从可使本发明的成型材料的适用期变长、且B阶化的储存稳定性良好的方面出发，除分子内具有2个脂环式骨架的伯胺以外，优选四氢甲基邻苯二甲酸酐。
在添加成分(B)特别是作为增粘剂的情况下，优选具有上述特征的成分，具体可列举：上述的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等。另外，可列举3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
就添加成分(B)作为增粘剂的情况下的含量而言，优选为使得相对于环氧树脂组合物中所含的成分(A)所具有的环氧基的总量(摩尔量)，活性氢达到0.1～0.5当量的量或酸酐达到0.05～0.25当量的量，更优选使活性氢达到0.20～0.45当量的量或酸酐达到0.10～0.23当量的量，进一步优选使活性氢达到0.25～0.4当量的量或酸酐达到0.12～0.2当量的量。
成分(B)的含量为上述范围的下限值以上时，B阶化(增粘)充分进行。成分(B)的含量为上述范围的上限值以下时，含有环氧树脂组合物的增粘物的成型材料的柔软性不会变得过硬，加热压缩成型时流动性不会过度降低。
(成分(C))
本发明的一个方式的成型材料中的成分(C)是溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物。以下，有时将溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物、即本发明的一个方式的成型材料中的成分(C)称为“成分(C)的第1实施方式”。
另外，本发明的其它实施方式的成型材料中的成分(C)是具有碳原子数为5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数为5～40的烷基的脂肪族醇的至少一种化合物。以下，有时将具有碳原子数为5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数为5～40的烷基的脂肪族醇的至少一种化合物、即本发明的其它实施方式的成型材料中的成分(C)称为“成分(C)的第2实施方式”。
本发明的成型材料中的成分(C)是提高通过对本发明的成型材料进行加热压缩成型而得到的纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性的成分，具有作为内部脱模剂的功能。
在将成型材料(SMC等)成型时，成型材料中所含的环氧树脂在模具内固化。环氧树脂与金属的粘接性高，因此，环氧树脂的固化物具有也会与模具粘接的倾向。通过使用内部脱模剂，可抑制脱模时模具与环氧树脂的固化物的界面的粘接性。环氧树脂具有在进行加热压缩成型的过程中，直到发生固化之前会暂时达到低粘度而发生流动的性质，因此，在为了提高脱模性而使用了外部脱模剂的情况下，存在由于树脂流动的影响而导致脱模剂流出至体系外的隐患。
成分(C)在加热压缩成型时会转移至模具与纤维增强复合材料的界面，且不会因加热压缩成型时的树脂流动而流出至体系外。
在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)的溶解度参数为11.2以下。另外，在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)的溶解度参数优选为11.2以下。另外，作为在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)及在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)的溶解度参数，优选为11.0以下，更优选为10.9以下。另外，优选为8.0以上，更优选为8.7以上，进一步优选为8.8以上，特别优选为8.9以上。
具体而言，成分(C)的溶解度参数优选为8.0～11.2，更优选为8.7～11.2，进一步优选为8.8～11.0。特别优选为8.0～9.6或10.3～10.9，进一步优选为8.9～9.6。
成分(C)的溶解度参数为上述范围内时，加热压缩成型时，从环氧树脂组合物分离的速度适当，存在容易向模具与纤维增强复合材料的界面渗出的倾向，因此纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性优异。
在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)的熔点为115℃以下。另外，在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)的熔点优选为115℃以下。另外，在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)及在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)的熔点优选为-30℃以上。
另外，成分(C)的熔点优选为-20～100℃，更优选为-10～90℃，进一步优选为-5～80℃，特别优选为40～70℃。成分(C)的熔点为-30℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-5℃以上、特别优选为40℃以上时，在进行加热压缩成型前成分(C)不易向成型材料的表面渗出，不易伴随加热压缩成型时的树脂流动而发生成分(C)的流动，可抑制存在于模具与纤维增强复合材料的界面的成分(C)的浓度降低，纤维增强复合材料相对于模具的脱模性优异。成分(C)的熔点为115℃以下、优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、特别优选为70℃以下时，在环氧树脂固化前成分(C)会移动至模具与成型材料的界面，因此，纤维增强复合材料相对于模具的脱模性优异。
作为在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)，可列举脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金属盐等。脂肪链可以为饱和脂肪链，也可以为不饱和脂肪链。
具体可列举：乙二醇二硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛醇、硬脂醇、双酚A乙二醇醚二月桂酸酯、亚乙基双油酸酰胺、月桂酸酰胺、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等。
作为在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)，从由于烷基链在纤维增强复合材料的表面以高浓度存在因而存在相对于模具的脱模性变得良好的倾向的方面出发，优选为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一种化合物，作为在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)，为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一种化合物。
作为在成分(C)的第1实施方式中的成分(C)及在成分(C)的第2实施方式中的成分(C)，更优选具有碳原子数10～30的烷基的酯化合物，进一步优选为具有碳原子数12～20的烷基链的酯化合物。
具体而言，为下述化学式所示那样的具有长链烷基的酯化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002281149280000141
上述化学式中，R1、R2分别相同或不同，为烷基，R1及R2中的至少一者是碳原子数为5～40的烷基。
作为成分(C)，由于存在纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性良好、脱模时的模具表面也几乎不会产生污染的倾向，因此，特别优选为具有羟基的脂肪族化合物，更优选为失水山梨糖醇脂肪酸酯，特别优选下述化学式所示那样的失水山梨糖醇单硬脂酸酯。
[化学式3]
Figure BDA0002281149280000142
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.3～6质量份，特别优选为0.5～5质量份。
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含量优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上、特别优选为0.5质量份以上时，纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性更优异。相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含量优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下、特别优选为5质量份以下时，容易兼顾纤维增强复合材料的相对于模具的脱模性与纤维增强复合材料的耐热性。
(其它成分)
作为本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物中可根据需要而含有的其它成分，可列举除上述成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的固化促进剂、无机填充材料、有机颜料、无机颜料等。
固化促进剂出于下述的理由而优选使用。
通过将成分(B)与适当的固化促进剂组合使用，可以降低反应起始温度、而不会显著损害储存稳定性，可实现成型材料的短时间固化。另外，也可以提高纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)及热特性(耐热性)。
作为固化促进剂，从纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)变高的方面出发，优选脲化合物。
作为脲化合物，可列举：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯、1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)等。
作为无机填充材料，可列举：碳酸钙、氢氧化铝、粘土、硫酸钡、氧化镁、玻璃粉、中空玻璃珠、AEROSIL等。
(环氧树脂组合物的制备方法)
本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物可通过现有公知的方法制备。例如，可以将各成分同时混合而制备，也可以预先制备在成分(A)中分别适当地分散成分(B)、成分(C)等而成的母料、并使用该母料来制备。另外，在因基于混炼的剪切发热等而使得体系内的温度上升的情况下，优选实施调整混炼速度、对混炼釜进行水冷等不会在混炼中提高温度的操作。
作为混炼装置，可列举：磨碎机、超微粉碎机、行星搅拌机、溶解器、三辊机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均质分配器、球磨机、珠磨机。混炼装置也可以组合使用2种以上。
(环氧树脂组合物的用途)
本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物适于作为用于制造纤维增强复合材料的中间材料、即成型材料的基体树脂、特别是SMC用的基体树脂及团状模塑料(以下也称为“BMC”)用的基体树脂。
本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物由于粘度低、浸渗性良好，因此，也可以作为树脂传递模塑制法的纤维增强复合材料的成型材料中的基体树脂组合物使用。
(环氧树脂组合物的作用效果)
对于以上说明的本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物而言，尽管含有与模具的粘接性高的环氧树脂，也容易使纤维增强复合材料从模具脱模，不会损害纤维增强复合材料的表面外观，模具污染非常少。
另外，通过使用该环氧树脂组合物，可得到B阶化容易、适用期长、在B阶化后加工性及储存稳定性良好、且机械特性及耐热性也优异的成型材料。
(环氧树脂组合物的增粘物)
本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物也可以是该环氧树脂组合物的增粘物。即，本发明的成型材料可含有上述的环氧树脂组合物的增粘物代替上述的环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物的增粘物是使本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物增粘、即使其B阶化的成分。
环氧树脂组合物的增粘物例如可如下所述地得到。
在通过适于增强纤维基材的形态的周知方法将上述的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维基材后，保持在室温～80℃左右的温度数小时～数天、或保持在80～200℃左右的温度数秒钟～数分钟，由此使环氧树脂组合物中的成分(A)所具有的环氧基与成分(B)反应，环氧树脂组合物发生B阶化。
成分(A)所具有的环氧基与成分(B)的反应条件优选以使反应后得到的环氧树脂组合物的增粘物在23℃下的粘度达到后述范围的方式进行选择。
环氧树脂组合物的增粘物在23℃下的粘度优选为3000～150000Pa·s，更优选为5000～300000Pa·s。
环氧树脂组合物的增粘物在23℃下的粘度为上述范围的下限值以上时，在对成型材料进行处理时，表面的发粘变少。环氧树脂组合物的增粘物在23℃下的粘度为上述范围的上限值以下时，加热压缩成型时的流动特性变得良好。
环氧树脂组合物的增粘物在23℃下的粘度使用B型粘度计测定。
作为环氧树脂组合物的增粘物，优选含有成分(A)：环氧树脂；成分(B’)：具有下述式(3)表示的部分结构的化合物；成分(B)：环氧树脂固化剂(其中，成分(B’)除外)；以及成分(C)：溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物。
另外，作为其它实施方式，作为环氧树脂组合物的增粘物，优选含有：成分(A)：环氧树脂；成分(B’)：具有下述式(3)表示的部分结构的化合物；成分(B)：环氧树脂固化剂(其中，成分(B’)除外)；以及成分(C)：为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物。
另外，作为另一实施方式，作为环氧树脂组合物的增粘物，优选含有：成分(A1)：芳香族环氧树脂；成分(A2)：脂肪族环氧树脂；成分(B’)：具有下述式(3)表示的部分结构的化合物；成分(B)：环氧树脂固化剂(其中，成分(B’)除外)、以及成分(C)：溶解度参数为11.2以下、熔点为115℃以下的化合物。
另外，作为又一实施方式，作为环氧树脂组合物的增粘物，优选含有：成分(A1)：芳香族环氧树脂；成分(A2)：脂肪族环氧树脂；成分(B’)：具有下述式(3)表示的部分结构的化合物；成分(B)：环氧树脂固化剂(其中，成分(B’)除外)；以及成分(C)：为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002281149280000171
其中，R1为单键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为优选的环氧树脂组合物的增粘物中的成分(A1)，从存在纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)及热特性(耐热性)变得良好的倾向的方面出发，优选为在25℃下的粘度为0.3Pa·s以上的液态芳香族环氧树脂。
环氧树脂在25℃下的粘度使用E型粘度计测定。
(增强纤维)
作为增强纤维，可根据成型材料的用途、使用目的而采用各种纤维，可列举碳纤维(包括石墨纤维。下同)、芳酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。从纤维增强复合材料的机械特性的方面出发，优选碳纤维、玻璃纤维，特别优选碳纤维。
增强纤维通常以由1000根以上且60000根以下的范围的单纤维形成的增强纤维束的状态使用。
在成型材料中，有时在保持增强纤维束的形状的状态下存在，也有时分成由更少的纤维形成的束而存在。在SMC、BMC中，通常分成更少的束而存在。
作为SMC、BMC中的增强纤维，优选为由短纤维形成的短切增强纤维束。
短纤维的长度优选为0.3～10cm，更优选为1～5cm。
短纤维的长度为0.3cm以上时，可得到机械特性良好的纤维增强复合材料。短纤维的长度为10cm以下时，可得到加热压缩成型时的流动特性良好的SMC、BMC。
作为SMC中的增强纤维基材，更优选为短切增强纤维束经二维无规地堆叠而成的片状物。
(SMC)
作为本发明的成型材料的SMC例如通过使上述的环氧树脂组合物充分浸渗于短切增强纤维束的片状物、并根据需要而使环氧树脂组合物增粘而制造。
关于使环氧树脂组合物浸渗于短切增强纤维束的片状物的方法，可采用现有公知的各种方法。
例如，可列举下述的方法。
准备2片均匀涂布有环氧树脂组合物的膜。在一块膜的环氧树脂组合物的涂布面无序地铺撒短切增强纤维束，制成片状物。将另一块膜的环氧树脂组合物的涂布面贴合于片状物上，将环氧树脂组合物压合浸渗于片状物。然后，通过使环氧树脂组合物增粘，从而抑制SMC表面的发粘，得到适于成型操作的SMC。
(BMC)
作为本发明的成型材料的BMC例如可通过将短切增强纤维束与上述的环氧树脂组合物充分混合制成块状、并根据需要使环氧树脂组合物增粘而制造。
关于将短切增强纤维束与环氧树脂组合物混合并制成块状的方法，可采用现有公知的各种方法，从环氧树脂组合物对短切增强纤维束的浸渗性、纤维的分散性等生产性的方面出发，优选通过加压捏合机进行混合的方法。
利用加压捏合机的混合可以根据需要边加热边进行。加热温度优选为环氧树脂开始固化的温度以下，更优选为10～35℃。通过加压捏合机进行混合时的压力不需要特别地设为大气压以上，但在环氧树脂组合物的粘度高的情况下，在导入空气而使环氧树脂组合物混炼、环氧树脂组合物对短切增强纤维束的浸渗变得困难时，也可以设为大气压以上的压力。
得到块状物后，通过使环氧树脂组合物增粘，可抑制BMC的表面的发粘，从而得到适于成型操作的BMC。
(作用效果)
以上说明的本发明的成型材料由于含有上述的环氧树脂组合物或其增粘物、以及增强纤维，因此，可得到相对于模具的脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。
<纤维增强复合材料>
本发明的纤维增强复合材料是本发明的成型材料的固化物。
本发明的纤维增强复合材料可通过对SMC、BMC等成型材料进行加热成型、使本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物固化、或者进一步使本发明的成型材料中所含的环氧树脂的增粘物固化而制造。
作为使用了SMC的纤维增强复合材料的制造方法，可列举例如下述的方法。
将1片SMC或叠合多片SMC而成的材料设置于1对模具之间。将SMC在120～230℃下加热压缩2～60分钟，使环氧树脂组合物固化，得到作为成型品的纤维增强复合材料。
可以将硬纸板等蜂窝结构体作为芯材，在其两面或单面配置SMC。
作为使用了BMC的纤维增强复合材料的制造方法，可列举基于压缩成型、传送成型、注塑成型等的方法。
本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物由于在室温附近的粘度高的情况较多，因此，通过采用在将BMC压入给定形状的模具等后对BMC进行加热压缩而使环氧树脂组合物固化的基于压缩成型的方法，即使是形状复杂的成型品，也可以在短时间内制造。
(作用效果)
以上说明的本发明的纤维增强复合材料是本发明的成型材料的固化物，因此，相对于模具的脱模性、机械特性及耐热性优异。
<其它实施方式>
本发明不限定于上述的各实施方式，可在权利要求记载的特征的范围内进行各种变更。在不同的实施方式中适当组合上述各实施方式所示的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
<各成分>
(成分(A))
jER(注册商标)827：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、25℃下的粘度：10Pa·s)。
jER(注册商标)828：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、25℃下的粘度：15Pa·s)。
YED216M：1,6-己二醇二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制)。
jER(注册商标)630：三缩水甘油基对氨基苯酚(三菱化学株式会社制、25℃下的粘度：0.7Pa·s)。
TETRAD-X：N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、25℃下的粘度：2.3Pa·s)
(成分B)
jER CURE(注册商标)113：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(三菱化学株式会社制)。
HN-2200：四氢甲基邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制)。
DICYANEX1400F：双氰胺(空气产品公司制)。
2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成株式会社制、2MZA-PW)。
(成分(C)、其它内部脱模剂)
作为成分(C)及其它内部脱模剂，准备了下述材料。
[表1]
Figure BDA0002281149280000201
Figure BDA0002281149280000211
成分(C)及其它内部脱模剂的熔点的测定使用DSC装置(TA Instrument公司制、Q1000)进行。
将被检测物质称量于装置标准的铝密封盘，盖上装置标准的铝盖，制作了试样。以10℃/分从30℃升温至300℃，得到了DSC放热曲线。将在DSC放热曲线上的源自熔点的最低温侧的峰中，吸热开始侧的基线与拐点的切线的交点所对应的温度作为熔点。
(母料的制备)
对于DICYANEX1400F及2MZA-PW、以及成分(C)、其它内部脱模剂中在室温下为固体的物质，分别与jER(注册商标)827(或jER828)以质量比1：1混合，用三辊机混炼，得到了各成分的母料。
<环氧树脂组合物的制备>
(实施例1)
以达到表2所示组成的方式使用Three-One Motor将DICY1400F的母料、2MZA-PW的母料及EMANON 3201M-V的母料、和jER(注册商标)827、以及YED216M混炼后，添加给定量的jER CURE(注册商标)113，再次进行混炼，得到了环氧树脂组合物。
(实施例2～12、比较例1～3)
以达到表2～表4所示组成的方式配合了各成分，除此以外，与实施例1同样地得到了环氧树脂组合物。
(实施例13)
以达到表5所示组成的方式使用Three-One Motor将DICYANEX1400F的母料、2MZA-PW的母料及RHEODOL SP-S10V的母料、和jER(注册商标)827、及YED216M混炼后，添加给定量的jER CURE(注册商标)113，再次混炼，得到了环氧树脂组合物。
(实施例14～21)
以达到表5所示组成的方式配合了各成分，除此以外，与实施例13同样地得到了环氧树脂组合物。
(实施例22～23)
以达到表6所示组成的方式使用Three-One Motor将DICYANEX1400F的母料、2MZA-PW的母料及RHEODOL SP-S10V的母料、和jER(注册商标)828、以及TETRAD-X混炼后，添加给定量的HN-2200，再次混炼，得到了环氧树脂组合物。
<BMC的制造>
使用通过实施例1～7、13～15及比较例1～2得到的环氧树脂组合物，制作了BMC。
在通过各个实施例或比较例得到的环氧树脂组合物中充分混炼将纤丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 15L)切割成长度25mm而得到的短切碳纤维束，得到了BMC。将碳纤维的质量设为相对于环氧树脂组合物100质量份约为30质量份。
<SMC的制造>
使用刮刀将通过实施例8～12、16～23及比较例3得到的环氧树脂组合物以达到600g/m2的方式涂布于聚乙烯制载体膜上。
用2片载体膜，以使环氧树脂组合物侧成为内侧的方式将与在BMC的制造中使用的短切碳纤维束相同的短切碳纤维束夹入。使其在辊间通过而进行挤压，使环氧树脂组合物浸渗于短切碳纤维束，得到了SMC前体。通过将SMC前体在室温(23℃)下静置168小时，从而使SMC前体中的环氧树脂组合物充分增粘，得到了在短切碳纤维束中良好地浸渗有环氧树脂组合物的SMC。SMC中的碳纤维量设为1200g/m2(SMC 100质量％中的碳纤维的含有率约为50质量％)。
<纤维增强复合材料的制造>
将实施了镀铬处理的上下一对30cm见方的平板模具加热至140℃，用喷枪将外部脱模剂(Neos株式会社制、Fleece 65)喷涂于上下模具的表面。将在前述的BMC的制造或SMC的制造中得到的BMC或SMC层叠2ply，以约60％的装填率(SMC面积相对于模具面积的比例)装填于模具中，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下加热压缩5分钟，使环氧树脂组合物固化，得到了厚度约2mm、300mm见方的平板状的纤维增强复合材料(CFRP成型板)。
(脱模性的评价)
将CFRP成型板从模具取出时，使吸盘(Yamaoka Enterprise株式会社制、吸盘2Finger)密合于CFRP成型板的表面，人工地沿垂直方向提拉，进行脱模。在不能用吸盘脱模的情况下，用液压顶杆上推而进行脱模。按照下述基准评价了脱模性。
将结果示于表2～表6。
A：用吸盘可以容易地脱模。
B：用吸盘可以比较容易地脱模。
C：用吸盘不能脱模。用液压顶杆进行了脱模。
(耐热性的评价)
将CFRP成型板切成长度55mm、宽度12.7mm，制作了试验片。对于试验片，使用动态粘弹性测定装置(TA Instrument公司制、Q800)，以频率1Hz、升温速度5℃/分、悬臂弯曲模式的测定条件进行测定，将温度-tanδ曲线显示极大值时的温度设为玻璃化转变温度(Tg)。Tg越高，则耐热性越优异，模具温度下的刚性越高，脱模性也越优异。
将结果示于表2～表6。
(弯曲特性的评价)
对于用SMC成型的CFRP成型板，进行了弯曲特性的评价。
将CFRP成型板切出长度110mm、宽度25mm，用砂纸#1200对切出的面进行处理，制作了试验片。对于试验片，使用万能试验机(Instron公司制、Instron(注册商标)4465)及解析软件Bluehill，在温度23℃、湿度50％RH的环境中用3点弯曲夹具进行了弯曲试验，计算出弯曲强度(MPa)及弯曲弹性模量(GPa)。
使用共计12块试验片进行测定，采用其平均值。
以下示出测定条件。
D为试验片的厚度，L为支撑件间距。
将结果示于表3～表6。
测定条件：压头R＝3.2、支撑件R＝1.6、支撑件间距L[mm]＝40×D、十字头速度[mm/分]＝0.01×L×L/6/D。
(成型板的外观评价)
对于实施例13～23的CFRP成型板，按照以下基准对CFRP成型板的外观进行了评价。
将结果示于表5～表6。
A：在成型板的外观完全未观察到内部脱模剂等的渗出，外观优异。
B：在成型板的外观有少量内部脱模剂渗出，发生了外观不良。
C：在成型板的外观有大量内部脱模剂渗出，发生了外观不良。
(模具污染的评价)
对于实施例13～23的CFRP成型板，按照下述基准评价了将CFRP成型板从模具取出后的模具表面的污染。
将结果示于表5～表6。
A：即使连续成型，模具上也几乎未转印有污染。
B：模具上转印有一些污染，在连续成型时模具污染增加。
C：经一次的成型模具即被污染。
[表2]
Figure BDA0002281149280000251
[表3]
Figure BDA0002281149280000261
[表4]
Figure BDA0002281149280000262
/>
Figure BDA0002281149280000271
[表6]
Figure BDA0002281149280000281
工业实用性
本发明的成型材料与现有的成型材料、特别是现有的SMC相比，在使用了成型材料的纤维增强复合材料的脱模性优异、SMC成型时的模具占有时间短、可得到良好的纤维增强复合材料的成型品的方面优异。另外，具有与现有的SMC同等的加工性、成型性、适用期，浸渗于增强纤维基材后的储存稳定性也优异。
以本发明的成型材料中所含的环氧树脂组合物为基体树脂的SMC由于环氧树脂特有的耐冲击性、耐热性优异，且具有高弯曲强度及弯曲弹性模量，因此，可适宜用作工业用、汽车用的结构部件的原料。

Claims (54)

1.一种成型材料，其含有：
成分(A)：环氧树脂；
成分(B)：环氧树脂固化剂；
成分(C)：作为内部脱模剂的溶解度参数为8.0～11.2、熔点为115℃以下的化合物；以及
增强纤维，
其中，作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的化合物，
成分(A)包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
2.根据权利要求1所述的成型材料，其中，
作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是溶解度参数为8.0～9.6或10.3～10.9的范围的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料，其中，
作为成分(C)而含有的化合物的至少一种是熔点为-30℃以上的化合物。
4.一种成型材料，其含有：
成分(A)：环氧树脂；
成分(B)：环氧树脂固化剂；
成分(C)：作为内部脱模剂的、溶解度参数为8.0～11.2、且为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物；以及
增强纤维，
其中，成分(A)包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
5.根据权利要求4所述的成型材料，其中，
作为所述成分(C)而含有的化合物的至少一种为具有羟基的脂肪族化合物。
6.一种成型材料，其含有：
成分(A)：环氧树脂；
成分(B)：环氧树脂固化剂；
成分(C)：作为内部脱模剂的、溶解度参数为8.0～11.2、且为具有碳原子数5～40的烷基的酯化合物或具有碳原子数5～40的烷基的脂肪族醇中的至少一者的化合物；以及
增强纤维，
其中，成分(A)包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物，
作为所述成分(C)而含有的化合物的至少一种为失水山梨糖醇脂肪酸酯。
7.根据权利要求6所述的成型材料，其中，
作为所述成分(C)而含有的化合物的至少一种为失水山梨糖醇单硬脂酸酯。
8.根据权利要求1～2、4～7中任一项所述的成型材料，其中，作为所述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为多胺类化合物或酸酐类化合物中的至少一者。
9.根据权利要求1～2、4～7中任一项所述的成型材料，其中，
作为所述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为脂环式二胺。
10.根据权利要求1～2、4～7中任一项所述的成型材料，其中，
作为所述成分(B)而含有的环氧树脂固化剂的至少一种为双氰胺。
11.根据权利要求1～2、4～7中任一项所述的成型材料，其中，
所述增强纤维为碳纤维。
12.根据权利要求1～2、4～7中任一项所述的成型材料，其为片状模塑料。
13.一种纤维增强复合材料，其为权利要求1～12中任一项所述的成型材料的固化物。
14.一种纤维增强复合材料的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～12中任一项所述的成型材料在模具内进行加热压缩而成型。
15.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
溶解度参数为8.0～11.2、且熔点为115℃以下的内部脱模剂、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，在所述环氧树脂组合物中配合有选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的一种以上化合物作为所述内部脱模剂，
所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
16.根据权利要求15所述的片状模塑料，其中，
所述内部脱模剂在8.0～9.6或10.3～10.9的范围内具有溶解度参数。
17.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
溶解度参数为8.0～11.2、且熔点为-30℃～115℃的内部脱模剂、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，在所述环氧树脂组合物中配合有选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的一种以上化合物作为所述内部脱模剂，
所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
18.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
选自乙二醇二硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛醇、硬脂醇、双酚A乙二醇醚二月桂酸酯、亚乙基双油酸酰胺、月桂酸酰胺及失水山梨糖醇单硬脂酸酯中的一种以上化合物、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
19.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为具有碳原子数为5～40的烷基、且溶解度参数为8.0～11.2的酯化合物的内部脱模剂、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
20.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为具有碳原子数为5～40的烷基、且溶解度参数为8.0～11.2的脂肪族醇的内部脱模剂、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
21.根据权利要求19或20所述的片状模塑料，其中，
所述内部脱模剂为具有羟基的脂肪族化合物。
22.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
失水山梨糖醇脂肪酸酯、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
23.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
失水山梨糖醇单硬脂酸酯、
为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
24.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为下述化学式表示的酯化合物、且溶解度参数为8.0～11.2的内部脱模剂、为脂环式胺的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
Figure FDA0003851585370000051
在上述化学式中，R1、R2分别相同或不同，为烷基，R1及R2中的至少一者是碳原子数为5～40的烷基，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
25.根据权利要求15～20、22～24中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有脂环式二胺作为所述脂环式胺。
26.根据权利要求25所述的片状模塑料，其中，
所述脂环式二胺为在分子内具有2个脂环式骨架的伯胺。
27.根据权利要求25所述的片状模塑料，其中，
所述脂环式二胺具有1个或2个环己烷环。
28.根据权利要求15～20、22～24、26～27中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有在分子内具有脂环式骨架和直接键合于该脂环式骨架的氨基的化合物作为所述脂环式胺。
29.根据权利要求15～20、22～24、26～27中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有在氨基的β碳上具有除氨基以外的取代基的化合物作为所述脂环式胺。
30.根据权利要求29所述的片状模塑料，其中，
除氨基以外的取代基为碳原子数1～4的烷基、苄基或环己基。
31.根据权利要求15～20、22～24中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有下述式(1)表示的化合物作为所述脂环式胺，
Figure FDA0003851585370000061
式中，R1为单键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-或-SO2-，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
32.根据权利要求15～20、22～24中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有选自3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷及4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种以上化合物作为所述脂环式胺。
33.根据权利要求15～20、22～24、26～27、30中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有双氰胺作为所述在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂。
34.根据权利要求15～20、22～24、26～27、30中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有咪唑化合物作为所述在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂。
35.根据权利要求15～20、22～24、26～27、30中任一项所述的片状模塑料，其中，
增强纤维为碳纤维。
36.一种纤维增强复合材料的制造方法，该方法包括：
将权利要求15～35中任一项所述的片状模塑料在模具内进行加热压缩而成型。
37.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
溶解度参数为8.0～11.2、且熔点为115℃以下的内部脱模剂、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，在所述环氧树脂组合物中配合有选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的一种以上作为所述内部脱模剂，
所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
38.根据权利要求37所述的片状模塑料，其中，
所述内部脱模剂在8.0～9.6或10.3～10.9的范围内具有溶解度参数。
39.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
溶解度参数为8.0～11.2、且熔点为-30℃～115℃的内部脱模剂、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，在所述环氧树脂组合物中配合有选自脂肪酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇形成的酯化合物、多元醇与脂肪酸形成的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、及脂肪酸的金属盐中的一种以上作为所述内部脱模剂，
所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
40.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
选自乙二醇二硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛醇、硬脂醇、双酚A乙二醇醚二月桂酸酯、亚乙基双油酸酰胺、月桂酸酰胺及失水山梨糖醇单硬脂酸酯中的一种以上化合物、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
41.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为具有碳原子数为5～40的烷基的酯化合物、且溶解度参数为8.0～11.2的内部脱模剂、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
42.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为具有碳原子数为5～40的烷基的脂肪族醇、且溶解度参数为8.0～11.2的内部脱模剂、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
43.根据权利要求41或42所述的片状模塑料，其中，
所述内部脱模剂为具有羟基的脂肪族化合物。
44.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
失水山梨糖醇脂肪酸酯、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
45.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
失水山梨糖醇单硬脂酸酯、
为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
46.一种片状模塑料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，在所述环氧树脂组合物中配合有：
为下述化学式表示的酯化合物、且溶解度参数为8.0～11.2的内部脱模剂、为酸酐的固化剂、以及
在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂，
Figure FDA0003851585370000101
在上述化学式中，R1、R2分别相同或不同，为烷基，R1及R2中的至少一者是碳原子数为5～40的烷基，
其中，所述环氧树脂组合物中的环氧树脂包含选自双酚类的缩水甘油醚、通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚、多元醇类的缩水甘油醚、以及由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物中的任意化合物。
47.根据权利要求37～42、44～46中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有邻苯二甲酸酐作为所述酸酐。
48.根据权利要求37～42、44～46中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有氢化邻苯二甲酸酐作为所述酸酐。
49.根据权利要求48所述的片状模塑料，其中，
所述氢化邻苯二甲酸酐为四氢甲基邻苯二甲酸酐。
50.根据权利要求37～42、44～46、49中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有选自3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、及甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的一种以上化合物作为所述酸酐。
51.根据权利要求37～42、44～46、49中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有双氰胺作为所述在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂。
52.根据权利要求37～42、44～46、49中任一项所述的片状模塑料，其中，
在所述环氧树脂组合物中配合有咪唑化合物作为所述在25℃下在环氧树脂中为固体的固化剂。
53.根据权利要求37～42、44～46、49中任一项所述的片状模塑料，其中，增强纤维为碳纤维。
54.一种纤维增强复合材料的制造方法，该方法包括：
将权利要求37～53中任一项所述的片状模塑料在模具内进行加热压缩而成型。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3766923A4 (en) * 2018-03-16 2021-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation SHEET MOLDING COMPOUND AND CARBON FIBER COMPOSITE MOLDED ARTICLE
ES2971016T3 (es) * 2018-09-05 2024-06-03 Mitsubishi Chem Corp Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibra
US20220025140A1 (en) * 2018-09-25 2022-01-27 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material using same
EP3862383A4 (en) * 2018-10-01 2021-11-17 Mitsubishi Chemical Corporation FORMATERIAL, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN113557115B (zh) * 2019-03-28 2023-05-30 东丽株式会社 碳纤维复合材料的成型品及其制造方法
US20220204750A1 (en) * 2019-06-14 2022-06-30 Dic Corporation Epoxy resin composition, cured product, fiber-reinforced composite material, prepreg, and tow prepreg
EP4212568A1 (en) 2020-09-11 2023-07-19 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, molding material, and fiber-reinforced composite material
EP4234603A4 (en) * 2020-10-22 2024-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODECOATED ARTICLE, PREPREG AND EPOXY RESIN COMPOSITION

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189833A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011006508A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Tosoh Corp 重合体の製造方法
JP2012049283A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Seiko Epson Corp 成膜用インク、成膜方法、液滴吐出装置、膜付きデバイスおよび電子機器
CN102575085A (zh) * 2009-10-20 2012-07-11 住友电木株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物、半导体装置及脱模剂
JP2014106491A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Kyocera Document Solutions Inc 静電荷像現像用トナー
CN104204341A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
JP2016053134A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 旭化成ケミカルズ株式会社 繊維強化用樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59149923A (ja) * 1983-02-16 1984-08-28 Hitachi Ltd 耐熱性成形組成物
DE3587776T2 (de) 1984-08-07 1994-07-21 Mitsubishi Rayon Co Zwischenprodukt für Verbundstoffe.
JPS6143619A (ja) * 1984-08-07 1986-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH02133947A (ja) * 1988-11-14 1990-05-23 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH0338330A (ja) * 1989-07-05 1991-02-19 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂積層板の製造方法
JPH03157449A (ja) * 1989-11-16 1991-07-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物
JPH05329976A (ja) * 1992-05-27 1993-12-14 Nippon Oil Co Ltd 複合材料およびその製造方法
JPH06166742A (ja) 1992-12-02 1994-06-14 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3261907B2 (ja) * 1994-12-02 2002-03-04 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001072783A (ja) * 1999-09-08 2001-03-21 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
ES2281412T3 (es) * 2000-04-21 2007-10-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composicion de resina epoxi y prepreg fabricado con la composicion de resina epoxi.
JP2002088229A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Asahi Denka Kogyo Kk 水性樹脂組成物
JP4173653B2 (ja) * 2001-07-11 2008-10-29 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2003073528A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003192747A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物、それを用いた成形材料および成形品
JP3925802B2 (ja) * 2003-06-27 2007-06-06 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体装置
US7169462B1 (en) * 2004-03-01 2007-01-30 Laticrete International, Inc. Waterproofing membrane
JP4687022B2 (ja) * 2004-06-30 2011-05-25 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
US20080255283A1 (en) 2007-02-06 2008-10-16 Takayuki Aoki Thermosetting epoxy resin composition and semiconductor device
JP5193517B2 (ja) * 2007-07-11 2013-05-08 昭和電工株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料
EP2085426B1 (de) * 2008-01-30 2010-10-13 Sika Technology AG Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe
JP5587730B2 (ja) * 2010-10-25 2014-09-10 パナソニック株式会社 絶縁樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP5557770B2 (ja) * 2011-02-16 2014-07-23 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、光半導体装置用反射部材及び光半導体装置
JP5929158B2 (ja) * 2011-12-19 2016-06-01 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維
WO2014105672A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Method of making a mycoplasma vaccine
JPWO2014189101A1 (ja) * 2013-05-24 2017-02-23 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
JP2015151457A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 住友ベークライト株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び液状エポキシ樹脂成形材料
JP6060993B2 (ja) * 2015-03-13 2017-01-18 セイコーエプソン株式会社 成膜方法
JP2016180071A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄリフレクター用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6241549B2 (ja) 2015-05-13 2017-12-06 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンド及び繊維強化複合材料
JP2017071708A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP6547952B2 (ja) 2015-11-30 2019-07-24 東芝ライテック株式会社 照明制御スイッチ
CN105419246A (zh) * 2016-01-18 2016-03-23 苏州法斯特信息科技有限公司 一种陶瓷成型用高耐磨塑质模具材料的制备方法
JP2017203107A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 三菱ケミカル株式会社 成形材料および繊維強化複合材料
CN106398119B (zh) * 2016-08-31 2018-11-09 四川国能高科生物树脂有限公司 一种纤维增强的生物树脂胶复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189833A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011006508A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Tosoh Corp 重合体の製造方法
CN102575085A (zh) * 2009-10-20 2012-07-11 住友电木株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物、半导体装置及脱模剂
JP2012049283A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Seiko Epson Corp 成膜用インク、成膜方法、液滴吐出装置、膜付きデバイスおよび電子機器
CN104204341A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
JP2014106491A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Kyocera Document Solutions Inc 静電荷像現像用トナー
JP2016053134A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 旭化成ケミカルズ株式会社 繊維強化用樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック

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