JP2941430B2 - Bleaching composition containing a metal-containing bleaching catalyst - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、金属漂白触媒およびペルオキシ化合物を含
む布帛を洗濯するのに有用な漂白組成物（例えば、粒状
洗剤組成物、液体漂白添加剤組成物）であって過酸化水
素対過酸のモル比が約4:1未満の組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to bleaching compositions (eg, granular detergent compositions, liquid bleaching additive compositions) useful for washing fabrics containing a metal bleaching catalyst and a peroxy compound. It relates to compositions wherein the molar ratio of hydrogen peroxide to peracid is less than about 4: 1.

背景技術 マンガン含有触媒、例えば、EP第549,271号明細書、E
P第549,272号明細書、EP第458,397号明細書、米国特許
第5,244,594号明細書、米国特許第5,246,621号明細書、
EP第458,398号明細書、米国特許第5,194,416号明細書お
よび米国特許第5,114,611号明細書に記載のものを含め
て金属含有触媒が、漂白組成物において記載されてい
る。これらの漂白触媒は、各種のしみに対するペルオキ
シ化合物の漂白作用を触媒するのに活性であると記載さ
れている。これらの漂白系の幾つかは、洗濯物および硬
質表面を含めて基体の洗浄および漂白（機械皿洗い、一
般のクリーニングなど）において、そして繊維工業、紙
工業および木材パルプ工業において使用するのに有効で
あると言われている。BACKGROUND ART Manganese-containing catalysts, for example, EP 549,271, E
P 549,272, EP 458,397, U.S. Pat.No. 5,244,594, U.S. Pat.No. 5,246,621,
Metal-containing catalysts have been described in bleaching compositions, including those described in EP 458,398, US Pat. No. 5,194,416 and US Pat. No. 5,114,611. These bleaching catalysts are described as being active in catalyzing the bleaching action of peroxy compounds on various stains. Some of these bleaching systems are useful in the washing and bleaching of substrates, including laundry and hard surfaces (machine dishwashing, general cleaning, etc.), and in the textile, paper and wood pulp industries. It is said that there is.

これらの金属含有漂白触媒、特にマンガン含有触媒
は、布類の場合に使用する時に、布帛を損傷して繊維の
引張強さの損失を生じさせ且つ／または布帛の色損傷を
生じさせるといった特に望ましくない性質を有すること
が発見されている。明らかに、組成物に対するこのよう
な性質は、洗濯の領域におけるこれらの組成物の一般用
途において大きい欠陥である。These metal-containing bleaching catalysts, especially manganese-containing catalysts, are particularly desirable when used in the case of fabrics, as they can damage the fabric and cause loss of fiber tensile strength and / or color damage to the fabric. Has been found to have no properties. Obviously, such properties for the compositions are a major drawback in the general use of these compositions in the area of laundry.

驚異的なことに、金属含有漂白触媒を含むこのような
洗濯組成物中の過酸化水素源である漂白剤対漂白活性剤
の比率を制御することによって、洗濯法でこれらの触媒
から生ずる布帛損傷を減少させ得ることが今や発見され
た。Surprisingly, by controlling the ratio of bleach to bleach activator, the source of hydrogen peroxide, in such laundry compositions containing metal-containing bleach catalysts, the fabric damage resulting from these catalysts in the laundry process. It has now been found that it can be reduced.

これらの目的および他の目的は、下記の開示からわか
るように、本発明において達成される。These and other objects are achieved in the present invention, as can be seen from the disclosure below.

アミド誘導漂白活性剤を洗濯洗剤で使用することは、
米国特許第4,634,551号明細書に記載されている。別の
種類の漂白活性剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の
米国特許第4,966,723号明細書に開示のベンゾオキサジ
ン型活性剤からなる。マンガンを各種の錯体配位子と併
用して漂白を高めることは、下記の米国特許に報告され
ている：第4,430,243号明細書、第4,728,455号明細書、
第5,246,621号明細書、第5,244,594号明細書、第5,284,
944号明細書、第5,194,416号明細書、第5,246,612号明
細書、第5,256,779号明細書、第5,280,117号明細書、第
5,274,147号明細書、第5,153,161号明細書、第5,227,08
4号明細書、5,114,606号明細書、第5,114,611号明細
書。また、EP第549,271A1号明細書、EP第544,490A1号明
細書、EP第549,272A1号明細書およびEP第544,440A2号明
細書参照。The use of amide-derived bleach activators in laundry detergents
It is described in U.S. Pat. No. 4,634,551. Another type of bleach activator comprises a benzoxazine-type activator disclosed in Hodge et al., U.S. Pat. No. 4,966,723, issued Oct. 30, 1990. The use of manganese in combination with various complexing ligands to enhance bleaching has been reported in the following U.S. Patents: 4,430,243, 4,728,455,
No. 5,246,621, No. 5,244,594, No. 5,284,
No. 944, No. 5,194,416, No. 5,246,612, No. 5,256,779, No. 5,280,117, No.
No. 5,274,147, No. 5,153,161, No. 5,227,08
No. 4, 5,114,606, No. 5,114,611. See also EP 549,271A1, EP 544,490A1, EP 549,272A1 and EP 544,440A2.

発明の開示 本発明は、低減された金属含有漂白触媒誘起布帛損傷
を有する洗濯漂白組成物であって、 （ａ）漂白を生じさせるのに有効な量で存在する、予備
生成有機ペルカルボン酸、過酸化水素源である漂白剤と
１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白混合物、および
それらの混合物からなる群から選ばれるペルオキシ化合
物、 （ｂ）ペルオキシ化合物を活性化するのに有効な量で存
在する金属含有漂白触媒（好ましくはマンガン漂白活性
剤） を含み、更に過酸化水素対予備生成有機ペルカルボン酸
または漂白活性剤からの過酸のモル比が約4:1未満であ
ること特徴とする洗濯漂白組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a laundry bleaching composition having reduced metal-containing bleaching catalyst-induced fabric damage, comprising: (a) a preformed organic percarboxylic acid, peroxy acid, present in an amount effective to cause bleaching; A bleaching mixture containing a bleaching agent as a source of hydrogen oxide and one or more bleaching activators, and a peroxy compound selected from the group consisting of a mixture thereof; and (b) an amount effective for activating the peroxy compound. A metal-containing bleach catalyst (preferably a manganese bleach activator) present, and wherein the molar ratio of hydrogen peroxide to peracid from the preformed organic percarboxylic acid or bleach activator is less than about 4: 1. Laundry bleaching compositions.

ここですべての％、比率および割合は、特に断らない
限り、重量基準である。引用のすべての文書は、関連部
分で、ここに参考文献として編入する。All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise indicated. All documents cited are, in relevant part, incorporated herein by reference.

発明を実施するための最良の形態 金属含有漂白触媒 １つの種類の漂白触媒は、規定の漂白触媒活性の重金
属陽イオン、例えば、銅、鉄またはマンガン陽イオン、
漂白触媒活性をほとんどまたは何も有していない補助金
属陽イオン、例えば、亜鉛またはアルミニウム陽イオ
ン、および触媒および補助金属陽イオンに対して規定の
安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）およびそれらの水溶性塩を含む触媒系である。
このような触媒は、米国特許第4,430,243号明細書に開
示されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Metal-Containing Bleaching Catalysts One type of bleaching catalyst is a heavy metal cation of defined bleaching catalytic activity, such as a copper, iron or manganese cation,
Auxiliary metal cations having little or no bleaching catalytic activity, such as zinc or aluminum cations, and sequestering agents having a specified stability constant for the catalyst and auxiliary metal cations, especially ethylenediaminetetrachloride. It is a catalyst system containing acetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their water-soluble salts.
Such a catalyst is disclosed in U.S. Pat. No. 4,430,243.

他の種類の漂白触媒としては、米国特許第5,246,621
号明細書および米国特許第5,244,594号明細書に開示の
マンガンをベースとする錯体が挙げられる。これらの触
媒の好ましい例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−
トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−（P
F₆）_２、Mn^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−ト
リメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２（ClO₄）
_２、Mn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリアザシクロノナ
ン）_４（ClO₄）_４、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OA
c）_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ
ナン）_２（ClO₄）_３およびそれらの混合物が挙げられ
る。他のものは、欧州特許出願公告第549,272号明細書
に記載されている。ここで使用するのに好適な他の配位
子としては、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリアザシク
ロドデカン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、1,2,
4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、お
よびそれらの混合物が挙げられる。米国特許第5,194,41
6号明細書に記載のようなMn^IV（1,4,7−トリメチル−1,
4,7−トリアザシクロノナン（OCH₃）_３（PF₆）などの単
核マンガン（IV）錯体も包含される。Other types of bleaching catalysts include U.S. Pat.
And manganese-based complexes disclosed in US Pat. No. 5,244,594. Preferred examples of these catalysts include Mn ^IV ₂ (u-O) ₃ (1,4,7-
Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) _2- (P
F ₆ ) ₂ , Mn ^III ₂ (u-O) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) ₂ (ClO ₄ )
₂ , Mn ^IV ₄ (u-O) ₆ (1,4,7-triazacyclononane) ₄ (ClO ₄ ) ₄ , Mn ^III Mn ^IV ₄ (u-O) ₁ (u-OA
c) ₂ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) ₂ (ClO ₄ ) ₃ and mixtures thereof. Others are described in EP-A-549,272. Other ligands suitable for use herein include 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,2,
4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane, and mixtures thereof. US Patent 5,194,41
Mn ^IV (1,4,7-trimethyl-1,
4,7-triazacyclononane _{(OCH 3) 3 (PF 6} ) mononuclear manganese (IV) complexes such as are also included.

米国特許第5,114,606号明細書に開示のようななお別
の種類の漂白触媒は、マンガン（II）、（III）および
／または（IV）と少なくとも３個の逐次Ｃ−OH基を有す
る非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位
子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソ
ルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトー
ル、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ
−エリトリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、
およびそれらの混合物が挙げられる。Yet another type of bleaching catalyst, such as disclosed in U.S. Pat. No. 5,114,606, is a non-carboxylate having manganese (II), (III) and / or (IV) and at least three sequential C-OH groups. It is a water-soluble complex with a ligand that is a polyhydroxy compound. Preferred ligands include sorbitol, iditol, dulcitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose,
And mixtures thereof.

米国特許第5,114,611号明細書は、Mn,Co、Fe、または
Cuを含めた遷移金属と非（マクロ）環式配位子との錯体
からなる漂白触媒を教示している。前記配位子は、式 （式中、R¹、R²、R³、およびR⁴は各々各R¹−Ｎ＝Ｃ−R²
およびR³−Ｃ＝Ｎ−R⁴が５または６員環を形成するよう
にＨ、置換アルキルおよびアリール基から選ぶことがで
きる） を有する。前記環は、更に、置換できる。Ｂは、Ｏ、
Ｓ、CR⁵、R⁶、NR⁷およびＣ＝Ｏ（式中、R⁵、R⁶およびR⁷
は各々Ｈ、アルキルまたはアリール基、例えば、置換ま
たは非置換基であることができる）から選ばれるブリッ
ジング基である。好ましい配位子としては、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジ、ピラジン、イミダゾール、ピラ
ゾール、およびトリアゾール環が挙げられる。所望によ
って、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハ
ライド、ニトロなどの置換基で置換してもよい。配位子
2,2′−ビスピリジルアミンが、特に好ましい。好まし
い漂白触媒といては、Co、Cu、Mn、Fe−ビスピリジルメ
タンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。高
度に好ましい触媒としては、Co（2,2′−ビスピリジル
アミン）Cl₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルア
ミン−コバルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバ
ルト（II）ペルクロレート、Co（2,2−ビスピリジルア
ミン）₂O₂ClO₄、ビス（2,2′−ビスピリジルアミン）銅
（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミ
ン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙
げられる。U.S. Pat.No. 5,114,611 discloses Mn, Co, Fe, or
It teaches bleaching catalysts consisting of complexes of transition metals, including Cu, with non- (macro) cyclic ligands. The ligand has the formula (Where R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each R ¹ -N = C-R ²
And R ³ -C ＝ NR ⁴ can be selected from H, substituted alkyl and aryl groups to form a 5- or 6-membered ring). The ring can be further substituted. B is O,
S, CR ⁵ , R ⁶ , NR ⁷ and C ＝ O (where R ⁵ , R ⁶ and R ⁷
Is a bridging group selected from H, alkyl or aryl groups, each of which can be, for example, substituted or unsubstituted groups. Preferred ligands include pyridine,
Pyridazine, pyrimidi, pyrazine, imidazole, pyrazole, and triazole rings. If desired, the ring may be substituted with substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halide, nitro and the like. Ligand
2,2'-bispyridylamine is particularly preferred. Preferred bleaching catalysts include Co, Cu, Mn, Fe-bispyridylmethane and -bispyridylamine complexes. As a highly preferred catalyst, Co (2,2' bispyridylamine) Cl _2, Di (isothiocyanato) bispyridylamine - cobalt (II), tris dipyridylamine - cobalt (II) perchlorate, Co (2, 2 - bispyridylamine) ₂ O ₂ ClO _4, include bis (2,2'-bispyridylamine) copper (II) perchlorate, tris (di-2-pyridylamine) iron (II) perchlorate, and mixtures thereof Can be

他の例としては、グルコン酸Mn、Mn（CF₃SO₃）_２、Co
（NH₃）₅Cl、Ｎ−四座配位子およびＮ−二座配位子と錯
化された複核Mn、例えば、N₄Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVN₄）
^＋および〔ビピ₂Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVビピ_２〕−（ClO
₄）_３が挙げられる。Other examples include Mn gluconate, Mn (CF ₃ SO ₃ ) ₂ , Co
(NH _{3) 5} Cl, N- tetradentate ligand and N- bidentate ligand and the complexed multinuclear Mn, for ^{_{example, N 4 Mn III (u-}} O) 2 Mn IV N 4)
⁺ And [bipyridine ^{_{2 Mn III (u-O)}} 2 Mn IV bipyridine _2] - (ClO
₄ ) ₃ .

本発明の漂白触媒は、水溶性配位子を水性媒体中で水
溶性マンガン塩と合わせ、得られた混合物を蒸発によっ
て濃縮することによって調製してもよい。マンガンのい
かなる好都合は水溶性塩も、ここで使用できる。マンガ
ン（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）は、
商業的規模で容易に入手できる、或る場合には、十分な
マンガンが洗浄液に存在することがあるが、一般に、Mn
陽イオンを組成物で加えて触媒有効量の存在を保証する
ことが好ましい。このように、配位子のナトリウム塩お
よびMnSO₄、Mn（ClO₄）_２またはMnCl₂（好ましさが最も
少ない）からなる群から選ばれるメンバーは、配位子:M
n塩のモル比約1:4から4:1で中性またはわずかにアルカ
リ性のpHで水に溶解する。水は、先ず、沸騰によって脱
酸素し、窒素でスパージングすることによって冷却して
もよい。得られた溶液は、蒸発し（所望ならば、N₂下
で）、得られた固体は、更なる精製なしに本発明の漂白
組成物および洗剤組成物で使用される。The bleach catalyst of the present invention may be prepared by combining a water-soluble ligand with a water-soluble manganese salt in an aqueous medium and concentrating the resulting mixture by evaporation. Any convenient water-soluble salt of manganese can be used here. Manganese (II), (III), (IV) and / or (V)
Although in some cases sufficient manganese may be present in the wash liquor, which is readily available on a commercial scale, generally Mn
Preferably, cations are added in the composition to ensure the presence of a catalytically effective amount. Thus, the member selected from the group consisting of the sodium salt of the ligand and MnSO ₄ , Mn (ClO ₄ ) ₂ or MnCl ₂ (least preferred) is the ligand: M
The n-salt is dissolved in water at a neutral or slightly alkaline pH in a molar ratio of about 1: 4 to 4: 1. The water may first be deoxygenated by boiling and cooled by sparging with nitrogen. The resulting solution is evaporated (if desired, under N ₂ ) and the resulting solid is used without further purification in the bleaching and detergent compositions of the present invention.

別の形態においては、MnSO₄などの水溶性マンガン源
は、漂白／クリーニング組成物または配位子を含む水性
漂白／クリーニング浴に加える。若干の種類の錯体は、
明らかにその場で生成し、改善された漂白性能が保証さ
れる。このようなの場法においては、マンガン以上のか
なりモル過剰の配位子を使用することが好都合であり且
つ配位子Mnのモル比は、典型的には、3:1から15:1であ
る。追加の配位子は、鉄、銅など放浪金属イオンを捕捉
するのにも役立ち、それによって漂白剤を分解から保護
する。１つの可能なこのような系は、欧州特許出願公告
第549,271号明細書に記載されている。In another form, a water-soluble manganese source, such as MnSO ₄ is added to the aqueous bleaching / cleaning bath containing a bleaching / cleaning composition or ligand. Some types of complexes are
Obviously produced in situ, improved bleaching performance is guaranteed. In such field methods, it is advantageous to use a considerable molar excess of the ligand over manganese and the molar ratio of ligand Mn is typically from 3: 1 to 15: 1. . The additional ligand also serves to trap wandering metal ions such as iron, copper, etc., thereby protecting the bleach from degradation. One possible such system is described in EP-A-549,271.

本発明の漂白触媒性ッマンガン錯体の構造は、明らか
にされていないが、配位子のカルボニルおよび窒素原子
とマンガン陽イオンとの相互作用から生ずるキレートま
たは他の水和配位錯体からなるると推測されることがあ
る。同様に、接触プロセス時のマンガン陽イオンの酸化
状態は、確実には知られておらず且つ（＋II）、（＋II
I）、（＋IV）または（＋Ｖ）原子価状態であってもよ
い。マンガン陽イオンへの配位子の可能な６個の結合点
のため、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂
白媒体に存在することが合理的に推測され得る。実際に
存在する活性Mn・配位子種の形態がどのようなもので
も、明らかに触媒的態様で機能して紅茶、ケチャップ、
コーヒー、血液などの頑固なしみに対して改善された漂
白性能を与える。Although the structure of the bleaching catalytic manganese complex of the present invention has not been elucidated, it is believed that it consists of a chelate or other hydrated coordination complex resulting from the interaction of the carbonyl and nitrogen atoms of the ligand with the manganese cation. May be guessed. Similarly, the oxidation state of the manganese cation during the contacting process is not reliably known and is (+ II), (+ II
It may be in (I), (+ IV) or (+ V) valence state. Because of the six possible points of attachment of the ligand to the manganese cation, it can be reasonably inferred that polynuclear and / or "cage" structures are present in the aqueous bleaching medium. Whatever the form of the active Mn / ligand species actually exists, it clearly functions in a catalytic manner and works with black tea, ketchup,
Provides improved bleaching performance against stubborn stains such as coffee and blood.

他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公告第408,13
1号明細書（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公告第3
84,503号明細書および第306,089号明細書（金属ポルフ
ィリン触媒）、米国特許第4,728,455号明細書（マンガ
ン／多座配位子触媒）、米国特許第4,711,748号明細書
および欧州特許出願公告第224,952号明細書（アルミノ
シリケート上の吸収マンガンの触媒）、米国特許第4,60
1,845号明細書（マンガン塩および亜鉛塩またはマグネ
シウム塩を有するアルミノシリケート担体）、米国特許
第4,626,373号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国
特許第4,119,557号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特
許第2,054,019号明細書（コバルトキレート化剤触
媒）、加国特許第866,191号明細書（遷移金属含有
塩）、米国特許第4,430,243号明細書（マンガン陽イオ
ンおよび非触媒金属陽イオンを有するキレート化剤）、
および米国特許第4,728,455号明細書（グルコン酸マン
ガン触媒）に記載されている。Other bleaching catalysts are described, for example, in European Patent Application Publication No. 408,13.
No. 1 (cobalt complex catalyst), European Patent Application Publication No. 3
84,503 and 306,089 (metal porphyrin catalysts), U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese / polydentate catalyst), U.S. Pat. No. 4,711,748 and European Patent Application Publication No. 224,952 (Catalyst of Absorbed Manganese on Aluminosilicate), US Patent No. 4,60
1,845 (aluminosilicate support with manganese and zinc or magnesium salts), US Pat. No. 4,626,373 (manganese / ligand catalyst), US Pat. No. 4,119,557 (ferric complex catalyst) German Patent No. 2,054,019 (cobalt chelating agent catalyst), California Patent No. 866,191 (transition metal-containing salt), US Pat. No. 4,430,243 (manganese cation and non-catalytic metal cation Having a chelating agent),
And U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese gluconate catalyst).

漂白触媒は、本発明の組成物および方法で触媒有効量
で使用される。「触媒有効量」とは、どのような比較試
験条件を使用しても、標的基体から目的とする１種以上
のしみの漂白および除去を高めるのに十分である量を意
味する。このように、布帛洗濯操作においては、標的基
体は、典型的には、例えば、各種の食品しみで汚れた布
帛であろう。試験条件は、使用する洗浄器具の種類およ
び使用者の習慣に応じて変化するであろう。このよう
に、欧州で使用する種類のフロント装入洗濯機は、一般
に、トップ装入米国型洗濯機より少ない水および高い洗
剤濃度を使用する。いくつかの洗濯機は、他のものより
かなり長い洗浄サイクルを有する。若干の使用者は非常
に熱い水を使用することにきめ、他のものは布帛洗濯操
作で温水または冷水させ使用する。勿論、漂白触媒の触
媒性能は、このような考慮によって影響されるであろう
し且つ完全に処方された洗剤および漂白組成物で使用す
る漂白触媒の量は、適宜調整できる。事実上、限定する
ものではないが、本発明の組成物および方法は、水性洗
浄液に活性漂白触媒種少なくとも１部/1000万程度を与
えるように調整でき且つ好ましくは洗濯液に触媒種約0.
1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約500ppmを与
えるであろう。この点を更に説明するために、マンガン
触媒３ミクロモル程度は、ペルボレートおよび漂白活性
剤（例えば、ベンゾイルカプロラクタム）を使用する欧
州条件下で40℃、pH10で有効である。３〜５倍の濃度増
大は、同じ結果を達成するために米国条件下で必要とさ
れることがある。逆に、漂白活性剤とマンガン触媒とペ
ルボレートとの併用は、処方業者がマンガン触媒なしの
製品より少ないペルボレート使用量で等価の漂白を達成
することを可能にすることがある。The bleach catalyst is used in the compositions and methods of the present invention in a catalytically effective amount. By "catalytically effective amount" is meant an amount that is sufficient to enhance the bleaching and removal of the desired stain or stains from the target substrate using any of the comparative test conditions. Thus, in a fabric washing operation, the target substrate will typically be, for example, a fabric soiled with various food stains. Test conditions will vary depending on the type of cleaning equipment used and the habits of the user. Thus, front-loading washing machines of the type used in Europe generally use less water and higher detergent concentrations than top-loading US-type washing machines. Some washing machines have a much longer wash cycle than others. Some users decide to use very hot water, others use hot or cold water in a fabric washing operation. Of course, the catalytic performance of the bleaching catalyst will be affected by such considerations and the amount of bleaching catalyst used in a fully formulated detergent and bleaching composition can be adjusted accordingly. In fact, but not by way of limitation, the compositions and methods of the present invention can be adjusted to provide at least 1 part per 10 million active bleaching catalyst species to an aqueous wash liquor, and preferably about 0.5 to about 0.1 catalytic species to a washing liquor.
It will provide from 1 ppm to about 700 ppm, more preferably from about 1 ppm to about 500 ppm. To further illustrate this point, as little as 3 micromoles of manganese catalyst is effective at 40 ° C., pH 10, under European conditions using perborates and bleach activators (eg, benzoylcaprolactam). A 3-5 fold concentration increase may be required under US conditions to achieve the same result. Conversely, the combination of a bleach activator with a manganese catalyst and perborate may allow the formulator to achieve equivalent bleaching with less perborate usage than products without the manganese catalyst.

それゆえ、本組成物は、典型的には、金属含有漂白触
媒約1ppm〜約1200ppm、好ましくは約5ppm〜約800ppm、
より好ましくは約10ppm〜約600ppmを含むであろう。最
も好ましい組成物は、漂白触媒Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,
4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−
（PF₆）_２を約30ppm〜約1000ppm、好ましくは約50ppm〜
約650ppm、より好ましくは約50ppm〜約500ppm、最も好
ましくは約120ppm〜約400ppmの濃度で含む。Therefore, the composition typically comprises from about 1 ppm to about 1200 ppm, preferably from about 5 ppm to about 800 ppm, of the metal-containing bleach catalyst.
More preferably, it will contain from about 10 ppm to about 600 ppm. The most preferred composition is the bleaching catalyst Mn ^IV ₂ (u-O) ₃ (1,
4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) _2-
(PF ₆ ) _{2 in an amount} of about 30 ppm to about 1000 ppm, preferably about 50 ppm to
Contain at a concentration of about 650 ppm, more preferably about 50 ppm to about 500 ppm, most preferably about 120 ppm to about 400 ppm.

ペルオキシ化合物 漂白触媒は、単独で漂白剤として機能しないことを認
識すべきである。むしろ、それは、通常の漂白剤および
特にペルボレート、ペルカーボネート、ペルサルフェー
トなどの酸素漂白剤（特に漂白活性剤の存在下で）の性
能を高めるために触媒相として使用される。従って、本
組成物は、ここで使用するように漂白剤および漂白剤と
１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白混合物を包含す
るペルオキシ化合物も、興味のある１種以上のしみ（例
えば、紅茶しみ、ワインしみ）の漂白を与えるのに十分
な量で含有する。It should be recognized that the peroxy compound bleach catalyst does not function alone as a bleach. Rather, it is used as a catalytic phase to enhance the performance of conventional bleaches and especially oxygen bleaches such as perborates, percarbonates, persulfates, especially in the presence of bleach activators. Accordingly, the present compositions include peroxy compounds, including bleaching agents and bleaching mixtures containing a bleaching agent and one or more bleach activators, as used herein, as well as one or more stains of interest (eg, It is contained in an amount sufficient to provide bleaching of tea stains and wine stains.

しかしながら、本発明の目的では、ペルオキシ化合物
は、予備生成有機ペルカルボン酸、過酸化水素源である
漂白剤と１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白混合
物、およびそれらの混合物からなる群から選ばなければ
ならない。更に、過酸化水素源である漂白剤が本発明の
組成物に存在する時には、前記組成物は、過酸化水素対
漂白活性剤のモル比約4:1未満を更に有する。However, for the purposes of the present invention, the peroxy compound is selected from the group consisting of a preformed organic percarboxylic acid, a bleaching mixture containing a bleaching agent and one or more bleaching activators, and mixtures thereof. There must be. Further, when a bleaching agent that is a source of hydrogen peroxide is present in the composition of the present invention, the composition further has a molar ratio of hydrogen peroxide to bleach activator of less than about 4: 1.

漂白剤は、典型的には、特に布帛洗濯の場合には、洗
剤組成物の約１％〜約80％、より典型的には約５％〜約
20％の量であろう。漂白組成物およびプレソーク組成物
は、漂白剤５％〜99％を含んでもよい。存在するなら
ば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性
剤とからなる漂白混合物の約0.1％〜約60％、より典型
的には約0.5％〜約40％であろう。Bleaches typically comprise from about 1% to about 80%, more typically from about 5% to about 80% of the detergent composition, especially in the case of fabric laundering.
Will be 20% amount. Bleach and presoak compositions may contain from 5% to 99% of bleach. If present, the amount of bleach activator is typically from about 0.1% to about 60%, more typically from about 0.5% to about 40%, of the bleach mixture comprising the bleach and the bleach activator. There will be.

1.漂白剤 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表
面クリーニングまたは今や既知であるか知られるように
なる他のクリーニング目的で洗剤または漂白組成物に有
用な漂白剤のいずれでもあることができ且つ布帛を処理
するために本発明で使用するような漂白組成物に有用で
ある。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が
挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナ
トリウム（例えば、１水和物または４水和物）が、ここ
で使用できる。1. Bleach The bleach used here is any bleach useful in detergents or bleaching compositions for cloth cleaning, hard surface cleaning or other cleaning purposes now known or becoming known. And is useful in bleaching compositions as used in the present invention for treating fabrics. These include oxygen bleaches as well as other bleaches. Perborate bleaches such as sodium perborate (eg, monohydrate or tetrahydrate) can be used here.

a.過酸化水素源である漂白剤 過酸化水素源である過酸素漂白剤を、本組成物で使用
してもよい。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナ
トリウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネー
ト」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素物、尿素
過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げられ
る。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによっ
て商業上製造されているオキソン（OXONE）〕も、使用
できる。a. Bleach as a source of hydrogen peroxide A peroxy bleach as a source of hydrogen peroxide may be used in the present compositions. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium hydrogen carbonate peroxide and equivalent "percarbonate" bleaches, sodium hydrogen pyrophosphate, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide. Persulfate bleach (eg, OXONE, commercially manufactured by DuPont) can also be used.

好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500
μｍ〜約1,000μｍを有する乾燥粒子（前記粒子の約10
重量％以下は約200μｍより小さく且つ前記粒子の約10
重量％以下は約1,250μｍより大きい）からなる。場合
によって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレート
または水溶性界面活性剤で被覆できる。ペルカーボネー
トは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの各種の
商業的な源から入手できる。Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500
dry particles having a size of from about 10 μm to about 1,000 μm (about 10
Less than about 200% by weight is less than about 200 μm and
Weight percent or less). Optionally, the percarbonate can be coated with a silicate, borate or water-soluble surfactant. Percarbonates are available from various commercial sources such as FMC, Solvay, Tokai Denka.

b.予備生成有機ペルカルボン酸 ここで使用する漂白剤は、予備生成有機ペルカルボン
酸をも含む。制限なしに使用できるこのような漂白剤
は、ペルカルボン酸漂白剤およびそれらの塩を包含す
る。この種の薬剤の好適な例としては、モノペルオキシ
フタル酸マグネシウム６水和物〔インテロックス（INTE
ROX）〕、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４
−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペ
ルオキシドデカンジオン酸が挙げられる。このような漂
白剤は、1984年11月20日発行のハートマンの米国特許第
4,483,781号明細書、1985年６月３日出願のバーンズ等
の米国特許出願第740,446号明細書、1985年２月20日公
告のバンクス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書お
よび1983年11月１日発行のチャング等の米国特許第4,41
2,934号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白
剤としては、バーンズ等に1987年１月６日発行の米国特
許第4,634,551号明細書に記載のような６−ノニルアミ
ノ−６−オキソペルオキシカプロン酸（NAPAA）も挙げ
られる。b. Preformed organic percarboxylic acids The bleaching agents used here also include preformed organic percarboxylic acids. Such bleaching agents that can be used without limitation include percarboxylic acid bleaching agents and their salts. Preferred examples of this type of drug include magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate [INTEOX (INTE
ROX)], magnesium salt of metachloroperbenzoic acid, 4
-Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxidedecanedioic acid. Such bleach is disclosed in Hartman's U.S. Pat.
4,483,781, U.S. Patent Application No. 740,446 to Barnes et al. Filed on June 3, 1985, European Patent Application No. 0,133,354 to Banks et al. U.S. Pat.
It is disclosed in the specification of 2,934. Highly preferred bleaches also include 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid (NAPAA) as described in U.S. Pat. No. 4,634,551 issued Jan. 6, 1987 to Burns et al.

このような物質は、通常、一般式 HO−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｙ （式中、Ｒは炭素数１〜約22のアルキレンまたは置換ア
ルキレン基またはフェニレンまたは置換フェニレン基で
あり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたは −Ｃ（Ｏ）−OHまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−OH である） を有する。Such materials are typically of the general formula HO-OC (O) -RY, wherein R is an alkylene or substituted alkylene group having 1 to about 22 carbon atoms or a phenylene or substituted phenylene group; Is hydrogen, halogen, alkyl, aryl or -C (O) -OH or -C (O) -O-OH.

本発明で使用できる有機ペルカルボン酸は、１または
２個のペルオキシ基を含有でき且つ脂肪族または芳香族
のいずれかであることができる。有機ペルカルボン酸が
脂肪族である時には、非置換酸は、一般式 HO−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（CH₂）_ｎ−Ｙ （式中、Ｙは、例えば、Ｈ、CH₃、CH₂Cl、COOH、または
COOOHであることができ、ｎは１〜20の整数である） を有する。The organic percarboxylic acids that can be used in the present invention can contain one or two peroxy groups and can be either aliphatic or aromatic. When the organic percarboxylic acid is aliphatic, the unsubstituted acid has the general formula HO—OC (O) — (CH ₂ ) _n —Y, where Y is, for example, H, CH ₃ , CH ₂ Cl , COOH, or
COOOH, where n is an integer from 1 to 20).

有機ペルカルボン酸が芳香族である時には、非置換酸
は、一般式 HO−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−C₆H₄−Ｙ （式中、Ｙは水素、アルキル、アルキハロゲン、ハロゲ
ン、またはCOOHまたはCOOOHである） を有する。When the organic percarboxylic acid is aromatic, the unsubstituted acid has the general formula HO—O—C (O) —C ₆ H ₄ —Y, where Y is hydrogen, alkyl, alkylhalogen, halogen, or COOH or Which is COOOH).

ここで有用な典型的なモノペルオキシペルカルボン酸
としては、アルキルペルカルボン酸およびアリールペル
カルボン酸、例えば、 （ｉ）ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息
香酸、例えば、ペルオキシ−ｏ−ナフトエ酸、 （ii）脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノ
ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオ
キシステアリン酸、およびN,N−フタロイルアミノペル
オキシカプロン酸（PAP） が挙げられる。Typical monoperoxypercarboxylic acids useful herein include alkyl and aryl percarboxylic acids, such as (i) peroxybenzoic acid and ring-substituted peroxybenzoic acids, such as peroxy-o-naphthoic acid, ii) Aliphatic, substituted aliphatic and arylalkyl monoperoxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, and N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid (PAP).

ここで有用な典型的なジペルオキシペルカルボン酸と
しては、アルキルジペルオキシ酸およびアリールジペル
オキシ酸、例えば、 （iii）1,12−ジペルオキシドデカンジオン酸、 （iv）1,9−ジペルオキシアゼライン酸、 （ｖ）ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン
酸およびジペルオキシイソフタル酸、 （vi）２−デシルジペルオキシブタン−1,4−ジオン
酸、 （vii）4,4′−スルホニルビスペルオキシ安息香酸 が挙げられる。Typical diperoxypercarboxylic acids useful herein include alkyl diperoxy acids and aryl diperoxy acids, such as (iii) 1,12-diperoxidedecandioic acid, (iv) 1,9-diperoxyazelain Acids, (v) diperoxybrasilic acid, diperoxysebacic acid and diperoxyisophthalic acid, (vi) 2-decyldiperoxybutane-1,4-dioic acid, (vii) 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid Is mentioned.

本発明は、一般式 （式中、R¹は炭素数約１〜約14のアルキル、アリール、
またはアルカリール基であり、R²は炭素数約１〜約14の
アルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であ
り、R⁵はＨまたは炭素数約１〜約10のアルキル、アリー
ルまたはアルカリール基である） を有する有効量の実質上不溶性の有機ペルカルボン酸漂
白剤を含む漂白組成物を更に包含してもよい。The present invention has the general formula (Wherein, R ¹ is alkyl, aryl having about 1 to about 14 carbons,
Or an alkaryl group, R ² is an alkylene, arylene or alkaryl group having about 1 to about 14 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl, aryl or alkaryl group having H or about 1 to about 10 carbon atoms. ) May further include a bleaching composition comprising an effective amount of a substantially insoluble organic percarboxylic acid bleach having the formula:

過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなど
は、好ましくは、漂白活性剤と合わせ、このことは漂白
活性剤に対応するペルカルボン酸の水溶液中（即ち、洗
浄プロセス時）でのその場生成をもたらす。Peroxygen bleaches, perborates, percarbonates and the like are preferably combined with the bleach activator, which results in in-situ production in an aqueous solution of the percarboxylic acid corresponding to the bleach activator (ie during the washing process).

2.漂白活性剤 漂白活性剤は、既知であり且つ文献、例えば、英国特
許第836,988号明細書、第864,798号明細書、第907,356
号明細書、第1,003,310号明細書および第1,519,351号明
細書、独国特許第3,337,921号明細書、EP−Ａ第0185522
号明細書、EP−Ａ第0174132号明細書、EP−Ａ第0120591
号明細書、および米国特許第1,246,339号明細書、第3,3
32,882号明細書、第4,128,494号明細書、第4,412,934号
明細書および第4,675,393号明細書に十分に記載されて
いる。2. Bleach activators Bleach activators are known and described in the literature, e.g. GB 836,988, 864,798, 907,356
No. 1,003,310 and 1,519,351, German Patent No. 3,337,921, EP-A-0185522
Specification, EP-A 0174132, EP-A 0120591
And U.S. Pat.Nos. 1,246,339, 3,3
These are fully described in 32,882, 4,128,494, 4,412,934 and 4,675,393.

１つの種類の漂白活性剤は、米国特許第4,751,015号
明細書および第4,397,757号明細書、EP−Ａ第284292号
明細書、EP−Ａ第331,229号明細書およびEP−Ａ第03520
号明細書に開示のような第四級アンモニウム置換ペルオ
キシ酸活性剤のものである。この種のペルオキシ酸漂白
活性剤の例は、 ２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）エチル−４
−スルホフェニルカーボネート（SPCC）； Ｎ−オクチル−N,N−ジメチル−Ｎ−10−カルボフェ
ノキシデシルアンモニウムクロリド（ODC）； ３−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）プロピル−
４−スルホフェニルカルボン酸ナトリウム；および N,N,N−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベン
ゼンスルホネートである。One type of bleach activator is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,751,015 and 4,397,757;
Quaternary ammonium-substituted peroxyacid activators as disclosed in US Pat. An example of this type of peroxyacid bleach activator is 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl-4
-Sulfophenyl carbonate (SPCC); N-octyl-N, N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecyl ammonium chloride (ODC); 3- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl-
Sodium 4-sulfophenylcarboxylate; and N, N, N-trimethylammonium toluyloxybenzenesulfonate.

他の活性剤としては、４−ベンゾイルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム、N,N,N′,N′−テトラアセチル
エチレンジアミン、１−メチル−２−ベンゾイルオキシ
ベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム、４−メチル−３
−ベンゾイルオキシ安息香酸ナトリウム、ノナノイルオ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
グルコースペンタアセテートおよびテトラアセチルキシ
ロースが挙げられる。Other activators include sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, sodium 1-methyl-2-benzoyloxybenzene-4-sulfonate, 4-methyl- 3
-Sodium benzoyloxybenzoate, sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate,
Glucose pentaacetate and tetraacetyl xylose.

本発明で有用でもある漂白活性剤は、一般式 のアミド置換化合物またはそれらの混合物（式中、R¹は
炭素数約１〜約14のアルキル、アリール、またはアルカ
リール基であり、R²は炭素数約１〜約14のアルキレン、
アリーレンまたはアルカリーレン基であり、R⁵はＨまた
は炭素数約１〜約10のアルキル、アリールまたはアルカ
リール基であり、Ｌは本質上いかなる好適な離脱基であ
ることもできる）である。離脱基は、ペルヒドロキシド
陰イオンによる漂白活性剤上の求核攻撃の結果として漂
白活性剤から置換される基である。このこと、過加水分
解反応は、ペルオキシカルボン酸を生成する。一般に、
基が好適な離脱基であるためには、電子求引効果を示さ
なければならない。それは、逆反応速度が無視できるよ
うに安定なエンティティーも生成すべきである。このこ
とは、ペルヒドロキシド陰イオンによる求核攻撃を容易
にする。Bleaching activators that are also useful in the present invention have the general formula Or a mixture thereof, wherein R ¹ is an alkyl, aryl, or alkaryl group having about 1 to about 14 carbon atoms, and R ² is an alkylene having about 1 to about 14 carbon atoms;
Arylene or alkarylene group, R ⁵ is H or from about 1 to about 10 alkyl carbon atoms, aryl or alkaryl group, L is it is also possible) is essentially any suitable leaving group. A leaving group is a group that is displaced from a bleach activator as a result of nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydroxide anion. This means that the perhydrolysis reaction produces peroxycarboxylic acid. In general,
For a group to be a suitable leaving group, it must exhibit an electron withdrawing effect. It should also produce a stable entity so that the reverse reaction rate is negligible. This facilitates nucleophilic attack by the perhydroxide anion.

Ｌ基は、反応が最適の時間枠（例えば、洗浄サイク
ル）内で生ずるように十分な程反応性でなければならな
い。しかしながら、Ｌが余りに反応性であるならば、こ
の活性剤は、漂白組成物で使用するために安定化するこ
とが困難であろう。これらの特性は、一般に、離脱基の
共役酸のpKaに平衡である（このコンベンションの例外
が既知であるが）。通常、このような挙動を示す離脱基
は、共役酸がpKa約４〜約13、好ましくは約６〜約11、
最も好ましくは約８〜約11を有するものである。The L group must be sufficiently reactive so that the reaction occurs within an optimal time frame (eg, a wash cycle). However, if L is too reactive, the activator will be difficult to stabilize for use in the bleaching composition. These properties are generally equilibrium with the pKa of the conjugate acid of the leaving group (although exceptions to this convention are known). Usually, leaving groups that exhibit this behavior are those whose conjugate acid has a pKa of about 4 to about 13, preferably about 6 to about 11,
Most preferably those having from about 8 to about 11.

好ましい漂白活性剤は、R¹、R²およびR⁵がペルオキシ
酸の場合に定義した通りであり且つＬが およびそれらの混合物からなる群から選ばれる前記一般
式のもの（式中、R¹は炭素数約１〜約14のアルキル、ア
リール、またはアルカリール基であり、R³は炭素数１〜
約８のアルキル鎖であり、R⁴はＨまたはR³であり、Ｙは
Ｈまたは可溶化基である）である。Preferred bleach activators are as defined when R ¹ , R ² and R ⁵ are peroxyacids and L is Wherein R ¹ is an alkyl, aryl, or alkaryl group having about 1 to about 14 carbon atoms, and R ³ has 1 to ³ carbon atoms.
About 8 alkyl chains, R ⁴ is H or R ³ , and Y is H or a solubilizing group).

好ましい可溶化基は、−SO₃ ^-M⁺、−CO₂ ^-M⁺、−SO₄ ^-、
−N⁺ ₁−N⁺（R³）₄X^-およびＯ←Ｎ（R³）_３、最も好まし
くは−SO₃ ^-M⁺、および−CO₂ ^-M⁺（式中、R³は炭素数約１
〜約４のアルキル鎖であり、Ｍは溶解度を漂白活性剤に
与える陽イオンであり、Ｘは溶解度を漂白活性剤に与え
る陰イオンである）である。好ましくは、Ｍは、アルカ
リ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオン
であり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘ
はハライド、ヒドロキシド、メチルサルフェートおよび
アセテート陰イオンである。可溶化基を含有しない離脱
基を有する漂白活性剤は、溶解を助長するために漂白液
によく分散すべきであることに留意すべきである。Preferred solubilizing ^{_{groups, -SO 3 - M +, -CO}} 2 - M +, -SO 4 -,
^{_{-N + 1 -N + (R 3}} ) 4 X - and _{^{O ← N (R 3) 3}} , and most preferably -SO ₃ ^- M ^+, and -CO ₂ ^- M ⁺ (wherein, R ³ is the number of carbon atoms About 1
~ About 4 alkyl chains, where M is a cation that imparts solubility to the bleach activator and X is an anion that imparts solubility to the bleach activator). Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, most preferably sodium and potassium, X
Are halide, hydroxide, methylsulfate and acetate anions. It should be noted that bleach activators having leaving groups that do not contain solubilizing groups should be well dispersed in the bleaching liquor to facilitate dissolution.

好ましい漂白活性剤は、Ｌが （式中、R³は上に定義の通りであり、Ｙは−SO₃ ^-M⁺また
は−CO₂ ^-M⁺であり、Ｍは上に定義の通りである） からなる群から選ばれる前記一般式のものである。Preferred bleach activators are those wherein L is (Wherein, R ³ are as defined above, Y is -SO ₃ ^- M ⁺ or -CO ₂ ^- a M ^+, M is as defined above) wherein it is selected from the group consisting of It is of a general formula.

前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、（６−オ
クタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネー
ト、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンス
ルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベ
ンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられ
る。Preferred examples of the bleach activator of the above formula include (6-octanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, (6-nonanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, (6-decanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, and And mixtures thereof.

別の重要な種類の漂白活性剤は、ペルヒドロキシド陰
イオンによる環式環のカルボニル炭素上への求核攻撃の
結果として開環することによって、ここに記載のような
有機過酸を与える。例えば、或る活性剤におけるこの開
環反応は、過酸化水素またはその陰イオンによるラクタ
ム環カルボニルでの攻撃を包含する。過酸化水素または
その陰イオンによるアシルラクタムの攻撃が好ましくは
環外カルボニルで生ずるので、有意部分の開環を得るこ
とは、触媒を必要とすることがある。開環漂白活性剤の
別の例は、他の活性剤、例えば、1990年10月30日発行の
ホッジ等の米国特許第4,966,723号明細書に開示のもの
で見出すことができる。Another important class of bleach activators provides organic peracids as described herein by opening the ring as a result of nucleophilic attack on the carbonyl carbon of the cyclic ring by a perhydroxide anion. For example, this ring opening reaction in certain activators involves attack on the lactam ring carbonyl by hydrogen peroxide or its anion. Obtaining a significant portion of the ring opening may require a catalyst, as attack of the acyllactam by hydrogen peroxide or its anion preferably occurs at the exocyclic carbonyl. Another example of a ring-opening bleach activator can be found in other activators, such as those disclosed in Hodge et al., U.S. Pat. No. 4,966,723, issued Oct. 30, 1990.

ホッジにより開示のこのような活性剤化合物として
は、式 を有するベンゾオキサジン型の活性剤、例えば、式 の置換ベンゾオキサジン〔式中、R₁はＨ、アルキル、ア
ルカリール、アリール、アリールアルキルであり、R₂、
R₃、R₄およびR₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニ
ル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、
アルキルアミノ、COOR₆（式中、R₆はＨまたはアルキル
基である）およびカルボニル官能基から選ばれる同じか
異なる置換基であってもよい〕が挙げられる。Such activator compounds disclosed by Hodge include compounds of the formula A benzoxazine-type activator having the formula Wherein R ₁ is H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, R ₂ ,
R ₃ , R ₄ and R ₅ are H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino,
Alkylamino, COOR ₆ , wherein R ₆ is H or an alkyl group, and may be the same or different substituents selected from carbonyl functional groups.

ベンゾオキサジン型の好ましい活性剤は、 である。Preferred activators of the benzoxazine type are It is.

活性剤を使用する時には、最適の表面漂白性能は、洗
浄液のpHが過加水分解反応を容易にするために約8.5〜1
0.5、好ましくは9.5〜10.5である洗浄液を使用して得ら
れる。このようなpHは、緩衝剤といて通常既知の物質
（本発明の漂白系の任意成分）を使用して得ることがで
きる。When using an activator, optimal surface bleaching performance should be between about 8.5 and 1 to facilitate the overhydrolysis reaction
It is obtained using a washing solution that is 0.5, preferably 9.5 to 10.5. Such a pH can be obtained by using a substance generally known as a buffer (optional component of the bleaching system of the present invention).

なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシル
ラクタム活性剤、特に （式中、R⁶はＨ、炭素数１〜約12のアルキル、アリー
ル、アルコキシアリール、またはアルカリール基、また
は炭素数約６〜約18の置換フェニル基である）のアシル
カプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられ
る。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプ
ロラクタムを含めたアシルカプロラクタムを開示してい
るサンダーソンに1985年10月９日発行の米国特許第4,54
5,784号明細書（ここに参考文献として編入）も参照。Yet another class of preferred bleach activators includes acyllactam activators, especially Wherein R ⁶ is H, an alkyl, aryl, alkoxyaryl, or alkaryl group having 1 to about 12 carbon atoms, or a substituted phenyl group having about 6 to about 18 carbon atoms. Is mentioned. US Pat. No. 4,54, issued Oct. 9, 1985 to Sanderson disclosing acylcaprolactam, including benzoylcaprolactam adsorbed in sodium perborate.
See also specification No. 5,784, incorporated herein by reference.

ここに開示の漂白組成物を構成してもよい追加の活性
剤の各種の非限定例としては、マオ等に1990年４月10日
発行の米国特許第4,915,854号明細書および米国特許第
4,412,934号明細書におけるものが挙げられる。ノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）およびテトラ
アセチルエチレンジアミン（TAED）活性剤は、典型的で
あり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用な他
の典型的な漂白剤および活性剤に関しては米国特許第4,
634,551号明細書も参４照。Various non-limiting examples of additional activators that may comprise the bleaching compositions disclosed herein include U.S. Pat.No. 4,915,854 and U.S. Pat.
No. 4,412,934. Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine (TAED) activators are typical and mixtures thereof can be used. For other typical bleaches and activators useful herein, see U.S. Pat.
See also 634,551.

また、本組成物の優れた漂白／クリーニング作用は、
好ましくは、天然ゴム機械部品および他の天然ゴム物
品、例えば、天然ゴムおよび天然ゴム弾性物質を含有す
る布帛に安全に達成される。漂白機構および特に表面漂
白機構は、完全には理解されていない。しかしながら、
漂白活性剤は過酸素漂白剤によって発生される過酸化水
素から発生するペルヒドロキシド陰イオンによる求核攻
撃を受けて、ペルオキシカルボン酸を生成すると一般に
考えられる。この反応は、過加水分解と通常称する。Also, the excellent bleaching / cleaning action of the composition is
Preferably, it is safely achieved on natural rubber machine parts and other natural rubber articles, for example fabrics containing natural rubber and natural rubber elastics. The bleaching mechanism, and especially the surface bleaching mechanism, is not completely understood. However,
It is generally believed that bleach activators undergo a nucleophilic attack by the peroxide anion generated from the hydrogen peroxide generated by the peroxygen bleach to produce peroxycarboxylic acid. This reaction is commonly referred to as perhydrolysis.

また、本発明のアミド誘導漂白活性剤およびラクタム
漂白活性剤は、好ましくは典型的にはアミド誘導活性剤
またはカプロラクタム活性剤:TAEDの重量比1:5から5:
1、好ましくは約1:1でTAEDなどのゴム安全性酵素安全性
親水性活性剤と併用できる。Also, the amide derived bleach activators and lactam bleach activators of the present invention are preferably typically amide derived activator or caprolactam activator: TAED weight ratio of 1: 5 to 5:
1, preferably about 1: 1 can be used in combination with a rubber safe enzyme safe hydrophilic activator such as TAED.

成分の比率 本発明の目的で、金属含有漂白触媒からの布帛損傷の
所望の減少を得るために過酸化水素対過酸（予備生成ま
たは漂白活性剤から）のモル比が約4:1未満、好ましく
は明記の限定内であるように制御することが重要であ
る。過酸化水素対漂白触媒からの重金属イオンのモル比
を制御することが更に好ましい。Component Ratios For the purposes of the present invention, the molar ratio of hydrogen peroxide to peracid (from preformed or bleach activator) is less than about 4: 1 to obtain the desired reduction of fabric damage from the metal-containing bleach catalyst; It is important to control so that it is preferably within the specified limits. It is further preferred to control the molar ratio of hydrogen peroxide to heavy metal ions from the bleach catalyst.

過酸化水素対過酸のモル比は、過酸化水素源である漂
白剤から得られる過酸化水素のモル濃度（〔H₂O₂〕対組
成物に存在する漂白活性剤によって発生する過酸プラス
予備生成過酸化合物の理論モル濃度〔過酸〕であるとこ
こで定義される。例えば、ペルカーボネート１モルは、
過酸化水素1.5モルを与えるであろうし且つペルボレー
ト１モルは、過酸化水素１モルを発生するであろう。そ
れゆえ、このような源からの〔H₂O₂〕は、これらの値お
よび使用すべき過酸化水素源である漂白剤のモル濃度に
基づいて計算する。同様に、組成物で使用する漂白活性
剤の場合は、〔過酸〕は、例えば、TAED １モルが理論
的に過酸２モルを与えるであろうことを認識して計算す
る。このように、〔過酸〕は、TAEDのモル濃度の２倍で
ある。The molar ratio of hydrogen peroxide to peracid is determined by the molar concentration of hydrogen peroxide obtained from the bleach that is the source of hydrogen peroxide ([H ₂ O ₂ ] versus the peracid generated by the bleach activator present in the composition). It is defined herein as the theoretical molar concentration of the preformed peracid compound [peracid] For example, one mole of percarbonate is
One mole of hydrogen peroxide will give 1.5 moles and one mole of perborate will generate one mole of hydrogen peroxide. Therefore, [H ₂ O ₂ ] from such sources is calculated based on these values and the molarity of the bleaching agent, the hydrogen peroxide source to be used. Similarly, in the case of the bleach activator used in the composition, [peracid] is calculated, for example, recognizing that one mole of TAED would theoretically give two moles of peracid. Thus, [peracid] is twice the molar concentration of TAED.

それゆえ、〔H₂O₂〕：〔過酸〕のモル比は、約4:1未
満、好ましくは1:1から3:1、最も好ましくは1.02:1から
2.5:1である。Therefore, the molar ratio of [H ₂ O ₂ ]: [peracid] is less than about 4: 1, preferably 1: 1 to 3: 1, most preferably 1.02: 1.
2.5: 1.

組成物が源を漂白触媒に発する重金属イオン約20ppm
以上（それゆえ、組成物中の比触媒重金属イオンまたは
洗浄液に偶然に依存する重金属イオンを包含しない）を
含有する時に、過酸化水素対源を漂白触媒に発する重金
属イオンのモル比（〔H₂O₂〕：〔HMI〕）を約1200:1未
満であるように制御することも、本組成物に好ましい。Approximately 20 ppm of heavy metal ions emitted from the composition to the bleaching catalyst
When containing the above (thus, not including the specific catalytic heavy metal ions in the composition or the heavy metal ions that happen to be dependent on the cleaning solution), the molar ratio of the heavy metal ions ([H ₂ Control of O ₂ ]: [HMI]) to be less than about 1200: 1 is also preferred for the present composition.

過酸対漂白触媒からの重金属イオンのモル比（〔過
酸〕：〔HMI〕）を約350:1以上、好ましくは約500:1以
上、最も好ましくは約700:1以上であるように制御する
ことも、好ましい。漂白触媒からの重金属イオンのモル
濃度（〔HMI〕）は、漂白触媒のモル濃度×触媒当たり
の重金属イオンの数から得られる。例えば、好ましい触
媒Mn^IV（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリ
アザシクロノナン）_２−（PF₆）_２は、触媒１モル当た
り２モルのMnを与え、このように源をこの触媒に発する
Mnの〔HMI〕は、触媒のモル濃度の２倍に等しい。Controlling the molar ratio of peracid to heavy metal ions from the bleach catalyst ([peracid]: [HMI]) to be about 350: 1 or more, preferably about 500: 1 or more, and most preferably about 700: 1 or more. It is also preferable. The molar concentration of heavy metal ions from the bleaching catalyst ([HMI]) is obtained from the molar concentration of the bleaching catalyst times the number of heavy metal ions per catalyst. For example, the preferred catalyst Mn ^IV (u-O) ₃ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) _2- (PF ₆ ) ₂ provides 2 moles of Mn per mole of catalyst. Give and thus emit a source to this catalyst
The [HMI] of Mn is equal to twice the molar concentration of the catalyst.

最後に、組成物が源を発する重金属イオン約50ppm以
下、最も好ましくは約40ppm以下を含むことが本発明に
更に好ましい。Finally, it is further preferred according to the present invention that the composition contains no more than about 50 ppm, most preferably no more than about 40 ppm, of the heavy metal ions emanating from the source.

補助成分 本組成物は、場合によって、クリーニング性能、クリ
ーニングすべき基体の処理を助長するか高めるため、ま
たは洗剤組成物の美観を修正するための１種以上の他の
洗剤補助剤物質または他の物質（例えば、香料、着色
剤、染料など）を包含できる。好ましくは、補助剤成分
は、ここで好ましくは使用する漂白剤との良好な安定性
を有しているべきである。好ましくは、本発明の洗剤組
成物は、ホウ素を含むべきではなく、ホスフェートを含
むべきではない。追加的に、ディッシュケア処方物は、
好ましくは、塩素を含まない。下記のものは、このよう
な補助剤物質の実例である。Auxiliary Ingredients The composition may optionally include one or more other detergent adjuvant materials or other additives to enhance or enhance cleaning performance, processing of the substrate to be cleaned, or to modify the aesthetics of the detergent composition. Substances (eg, fragrances, colorants, dyes, etc.) can be included. Preferably, the auxiliary component should have good stability with the bleaches which are preferably used here. Preferably, the detergent composition of the present invention should not contain boron and should not contain phosphate. Additionally, the dish care formulation may
Preferably, it does not contain chlorine. The following are examples of such adjuvant materials.

遊離基捕捉酸化防止剤物質 ここで使用する「遊離基捕捉酸化防止剤物質」は、遊
離基捕捉剤として機能することによって製品中での酸化
を防止するように作用する物質を意味する。本発明の組
成物に添加できる酸化防止剤の例としては、イーストマ
ン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッドから
商品名テノックス（Tenox^R）PGおよびテノックスＳ−１
で入手できるアスコルビン酸とパルミチン酸アスコルビ
ンと没食子酸プロピルとの混合物、イーストマン・ケミ
カル・プロダクツ・インコーポレーテッドから商品名テ
ノックス−６で入手できるBHT（ブチル化ヒドロキシト
ルエン）とBHA（ブチル化ヒドロキシアニソール）と没
食子酸プロピルとクエン酸との混合物、UOPプロセス・
ディビジョンから商品名サスタン（Sustane^R）BHTで入
手できるブチル化ヒドロキシトルエン、イーストマン・
ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッドからテノ
ックスTBHQとして入手できる第三級ブチルヒドロキノ
ン、イーストマン・ケミカル、プロダクツ・インコーポ
レーテッドからテノックスGT−1/GT−２として入手でき
る天然トコフェロール、およびイーストマン・ケミカル
・プロダクツ・インコーポレーテッドからBHAとして入
手できるブチル化ヒドロキシアニソール、没食子酸の長
鎖エステル（C₈〜C₂₂）、例えば、没食子酸ドデシル、
イルガノックス（Irganox^R）1010、イルガノックス^R103
5、イルガノックス^RB1171、イルガノックス^R1425、イル
ガノックス^R3114、イルガノックス^R3125、モノ−ｔ−ブ
チルヒドロキノン（MTBHQ）、安息香酸およびその塩、
トルイル酸およびそれらの塩、ｔ−ブチルカテコール、
1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン〔ICIから入手できるトパノ
ール（Topanol）CA〕、ヒドロキノンのモノアルキルエ
ーテル（例えば、４−メトキシフェノール）、およびそ
れらの混合物が挙げられる。Free Radical Scavenging Antioxidant Material As used herein, "free radical scavenging antioxidant material" means a material that acts as a free radical scavenger to prevent oxidation in a product. Examples of antioxidants that can be added to the compositions of the present invention, the trade name Tenox from Eastman Chemical Products, Inc. (Tenox ^R) PG and Tenox S-1
(Butylated hydroxytoluene) and BHA (butylated hydroxyanisole) available under the trade name Tenox-6 from Eastman Chemical Products, Inc. Of propyl gallate and citric acid, UOP process
Products from Division name Sasutan (Sustane ^R) butylated hydroxy toluene available on the BHT, Eastman
Tertiary butylhydroquinone available from Chemical Products, Inc. as Tenox TBHQ, Eastman Chemical, natural tocopherol available from Products, Inc. as Tenox GT-1 / GT-2, and Eastman Chemical Products, Inc. butylated hydroxyanisole available as BHA from Inc., long chain esters of gallic acid (C ₈ ~C _22), for example, dodecyl gallate,
Irganox (Irganox ^R) 1010, Irganox ^R 103
5, Irganox ^R B1171, Irganox ^R 1425, Irganox ^R 3114, Irganox ^R 3125, mono-t-butylhydroquinone (MTBHQ), benzoic acid and salts thereof,
Toluic acid and salts thereof, t-butylcatechol;
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t
-Butylphenyl) butane (Topanol CA available from ICI), monoalkyl ethers of hydroquinone (e.g., 4-methoxyphenol), and mixtures thereof.

BHT、BHA、TBHQ、没食子酸プロピル、アスコルビン
酸、およびそれらの混合物が、好ましい。BHT, BHA, TBHQ, propyl gallate, ascorbic acid, and mixtures thereof are preferred.

本発明の目的で、遊離基捕捉剤として作用しない酸化
防止剤として有用な物質、例えば、酸化反応を開始する
ことがある金属をキレート化することによって単に機能
する物質は、ここで「遊離基捕捉酸化防止剤物質」では
ないが、遊離基捕捉酸化防止剤物質と併用するのに好ま
しい任意の物質であることを認識すべきである。For the purposes of the present invention, materials useful as antioxidants that do not act as free radical scavengers, e.g., those that simply function by chelating metals that may initiate oxidation reactions, are referred to herein as "free radical scavengers". It should be appreciated that it is not an "antioxidant material" but is a preferred material for use with a free radical scavenging antioxidant material.

ここで使用する「酸化防止剤有効量」なる用語は、ど
うような比較試験条件を使用しても、組成物中の金属含
有漂白触媒の存在によって観察される布帛損傷の程度
（例えば、引張強さ損失および／または色損傷を含め
て）を減少するのに有効な有機基捕捉酸化防止剤物質の
量を意味する。このような布帛損傷は、欧州で普通の40
℃より高い洗浄条件を含えて典型的な洗浄条件下で評価
してもよい。製品で使用すべき遊離基捕捉酸化防止剤物
質の量は、それゆえ、容易に決定され且つ典型的には、
本発明に係る組成物に約1ppm〜約２％、好ましくは約20
ppm〜約6000ppm、最も好ましくは約50ppm〜約2000ppmで
存在する。更に、粉末処方物においては、酸化防止剤
は、処方物に粉末として、または凝集または造粒または
他の方法によって導入して、触媒および酸化防止剤を互
いに近く保ち、それによって洗浄液中での迅速な相互作
用を可能にしてもよい。As used herein, the term "antioxidant effective amount" refers to the extent of fabric damage (e.g., tensile strength) observed by the presence of a metal-containing bleaching catalyst in a composition, no matter what comparative test conditions are used. (Including loss of color and / or color damage). Such fabric damage is common in Europe.
Evaluation may be performed under typical washing conditions, including washing conditions above ℃. The amount of free radical scavenging antioxidant material to be used in the product is therefore easily determined and typically
About 1 ppm to about 2%, preferably about 20%, of the composition according to the present invention.
present from about ppm to about 6000 ppm, most preferably from about 50 ppm to about 2000 ppm. Further, in powder formulations, the antioxidant is introduced into the formulation as a powder or by agglomeration or granulation or other methods to keep the catalyst and antioxidant close to each other, thereby speeding up the cleaning solution. Interaction may be possible.

ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬
度を制御するのを助長するために本組成物に配合でき
る。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダー
は、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛
洗濯組成物で使用される。Builders-Detergent builders can optionally be incorporated into the composition to help control mineral hardness. Inorganic and organic builders can be used. Builders are typically used in fabric laundry compositions to help remove particulate soil.

ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理
的形に応じて広く変化できる。存在する時には、組成物
は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含むであろ
う。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約５〜約
50重量％、より典型的には約５〜約30重量％を含む。粒
状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約10〜約80重量
％、より典型的には約15〜約50重量％を含む。しかしな
がら、より少ないか多い量とビルダーは、排除すること
を意味しない。The amount of builder can vary widely depending on the end use of the composition and the desired physical form. When present, the composition will typically contain at least about 1% of a builder. Liquid formulations typically comprise about 5 to about 5 detergency builders.
50% by weight, more typically from about 5 to about 30% by weight. Granular formulations typically contain from about 10 to about 80% by weight of the detersive builder, more typically from about 15 to about 50% by weight. However, lower or higher amounts and builders are not meant to be excluded.

シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、
特にSiO₂:Na₂O比1.6;1から3.2:1を有するものおよび層
状シリケート、例えば、H.P.リックに1987年５月12日発
行の米国特許第4,664,839号明細書に記載の層状ケイ酸
ナトリウムである。NaSKS−６は、ヘキストによって市
販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常
ここで「SKS−６」と略称）。ゼオライトビルダーと異
なり、NaSKS−６シリケートビルダーは、アルミニウム
を含有しない。NaSKS−６は、層状シリケートのδ−Na₂
SiO₅形態形を有する。それは、独国特許DE−Ａ第3,417,
649号明細書およびDE−Ａ第3,742,043号明細書に記載の
方法などの方法によって製造できる。SKS−６は、ここ
で使用するのに高度に好ましい層状シリケートである
が、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式Na
MSi_xO_2x+1・yH₂O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素で
あり、ｘは1.9〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０
〜20、好ましくは０の数である）を有するものは、ここ
で使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケー
トとしては、α、βおよびγ形としてのNaSKS−５、NaS
KS−７およびNaSKS−11が挙げられる。前記のように、
δ−Na₂SiO₅（NaSKS−６形）が、ここで使用するのに最
も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシ
ウムも有用であることもあり、それらは粒状処方物でぱ
りぱりさ付与剤として、酸素漂白剤用安定剤といて、そ
して制泡系の成分として役立つことができる。Examples of silicate builders are alkali metal silicates,
In particular those having an SiO ₂ : Na ₂ O ratio of 1.6; 1 to 3.2: 1 and layered silicates, such as the layered sodium silicates described in US Pat. No. 4,664,839 issued May 12, 1987 to HP Rick. is there. NaSKS-6 is a trademark for a crystalline layered silicate marketed by Hoechst (usually abbreviated herein as "SKS-6"). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders do not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate δ-Na ₂
It has a SiO ₅ morphology. It is the German patent DE-A 3,417,
It can be produced by a method such as the method described in the specification of DE 649 and DE-A 3,742,043. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein, but other such layered silicates, such as those of the general formula Na
MSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O (where M is sodium or hydrogen, x is 1.9 to 4, preferably 2 and y is 0
-20, preferably a number of 0) can be used here. Various other layered silicates from Hoechst include NaSKS-5, NaS as α, β and γ forms
KS-7 and NaSKS-11. As mentioned above,
δ-Na ₂ SiO ₅ (NaSKS-6 form) is most preferred for use herein. Other silicates, such as magnesium silicates, may also be useful, and can serve as a crispness agent in granular formulations, as a stabilizer for oxygen bleaches, and as a component of the foam control system.

カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日公告の
独国特許出願第2,321,001号明細書に開示のようなアル
カリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。Examples of carbonate builders are the alkaline earth metals and alkali metal carbonates as disclosed in German Patent Application No. 2,321,001 published Nov. 15, 1973.

アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用であ
る。アルミノシリケートビルダーは、最も現在市販され
ているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大きい重要
性を有し且つ液体洗剤組成物でも有意なビルダー成分で
あることができる。アルミノシリケートビルダーとして
は、実験式 Mz（zAlO₂）ｙ〕・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対
ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲内であり、ｘは約15〜約
264の整数である） を有するものが挙げられる。Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate builders are of great importance in most currently marketed heavy duty granular detergent compositions and can be a significant builder component in liquid detergent compositions. Aluminosilicate builders, empirical formula Mz (zAlO ₂₎ y] · xH in ₂ O (wherein, z and y are integers of at least 6, the molar ratio of z to y is in the range of 1.0 to about 0.5 , X is about 15 to about
Which is an integer of 264).

有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販さ
れている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶
性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシ
ケートであることができ、または合成的に誘導できる。
アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、1976年10
月12日発行のクルメル等の米国特許第3,985,669号明細
書に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性
アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライト
Ａ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトMAPおよびゼオラ
イトＸで入手できる。特に好ましい態様においては、結
晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕・xH₂O （式中、ｘは約20〜約30、特に約27である） を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知であ
る。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜10）も、ここで使用して
もよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約
0.1〜10μｍの粒径を有する。Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminosilicates can be crystalline or amorphous in structure and can be naturally occurring aluminosilicates or synthetically derived.
The method for producing aluminosilicate ion-exchange materials was October 1976.
U.S. Pat. No. 3,985,669 issued to Krumel et al. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful herein are available under the designations Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula Na _{12 [(AlO 2) 12 (SiO 2} ) 12 ] · xH ₂ O (wherein, x is from about 20 to about 30, especially about 27 There is). This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolites (x = 0-10) may also be used here. Preferably, the aluminosilicate has a diameter of about
It has a particle size of 0.1-10 μm.

本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、
限定するものではないが、各種のポリカルボキシレート
化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシ
レート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少
なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物を意味
する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成
物に酸系で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。
塩形で利用する時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノールア
ンモニウム塩が、好ましい。Suitable organic detergency builders for the purpose of the present invention include:
Non-limiting examples include various polycarboxylate compounds. As used herein, “polycarboxylate” refers to a compound having multiple carboxylate groups, preferably at least three carboxylate groups. The polycarboxylate builder can generally be added to the composition as an acid, but can also be added in the form of a neutralized salt.
When used in a salt form, an alkali metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt, or an alkanolammonium salt is preferable.

ポリカルボキシレートビルダーに各種のカテゴリーの
有用物質が包含される。１つの重要なカテゴリーのポリ
カルボキシレートビルダーは、1964年４月７日発行のベ
ルグの米国特許第3,128,287号明細書および1972年１月1
8日発行のランベルチ等の米国特許第3,635,830号明細書
に開示のようなオキシジスクシネートを含めて、エーテ
ルポリカルボキシレートを包含する。1987年５月５日に
ブッシュ等に発行の米国特許第4,663,071号明細書の「T
MS/TDS」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカ
ルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合
物、例えば、米国特許第3,923,679号明細書、第3,835,1
63号明細書、第4,158,635号明細書、第4,120,874号明細
書および第4,102,903号明細書に記載のものが挙げられ
る。The polycarboxylate builders include various categories of useful substances. One important category of polycarboxylate builders is described in Berg U.S. Pat. No. 3,128,287 issued Apr. 7, 1964 and Jan. 1, 1972.
Includes ether polycarboxylates, including oxydisuccinates as disclosed in US Pat. No. 3,635,830 to Lamberti et al. U.S. Pat. No. 4,663,071, issued May 5, 1987 to Bush et al.
See also MS / TDS builder. Suitable ether polycarboxylates include cyclic compounds, especially alicyclic compounds, for example, U.S. Pat.No. 3,923,679, 3,835,1
No. 63, 4,158,635, 4,120,874 and 4,102,903.

クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可
溶性塩（特にナトリウム塩）は、更新可能な資源からの
入手性および生分解性のため洗剤処方物の特定の重要性
を有するポリカルボキシレートビルダーである。サイト
レートは、特にゼオライトおよび／または層状シリケー
トビルダーとの組み合わせで、液体または粒状組成物で
使用できる。オキシスクシネートも、このような組成物
および組み合わせで特に有用である。Citric acid-based builders, such as citric acid and its soluble salts (especially sodium salts), are polycarboxylate builders that have particular importance in detergent formulations due to their availability from renewable sources and biodegradability. . The citrate can be used in liquid or particulate compositions, especially in combination with zeolites and / or layered silicate builders. Oxysuccinates are also particularly useful in such compositions and combinations.

脂肪酸、例えば、C₁₂〜C₁₈モノカルボン酸も、組成物
に単独または前記ビルダー、特にサイトレートおよび／
またはスクシネートビルダーとの組み合わせで配合して
追加のビラダー活性を与えることができる。脂肪酸のこ
のような使用は、一般に、処方業者によって考慮すべき
である起泡の減少をもたらすであろう。Fatty acids, for example, even C ₁₂ -C ₁₈ monocarboxylic acids, alone or in the builder composition, especially citrate and /
Alternatively, it can be formulated in combination with a succinate builder to provide additional ladder activity. Such use of fatty acids will generally result in reduced foaming which should be considered by the formulator.

リンをベースとするビルダーが使用できる状況下、特
に手での洗濯操作に使用される固形物の処方において
は、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、オルトイン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ
金属リン酸塩は、使用できる。In situations where phosphorus-based builders can be used, especially in the formulation of solids used in manual laundry operations, various alkali metal phosphates such as the well-known sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium orthotoinate, etc. Salts can be used.

キレート化剤−ビルダーは使用できるが、本発明の洗剤
組成物は、好ましくは、漂白触媒錯体からマンガンを取
り去るマンガンキレート化剤を含有しない。特に、ホス
ホネート、ホスフェート、およびアミノホスホネートキ
レート化剤、例えば、デクエスト（DEQUEST）は、好ま
しくは、組成物で使用しない。しかしながら、窒素をベ
ースとするマンガンキレート化剤、例えば、エチレンジ
アミン−N,N′−ジスクシネート（EDDS）は、有用であ
る。Although chelating agents-builders can be used, the detergent compositions of the present invention preferably do not contain a manganese chelating agent that removes manganese from the bleach catalyst complex. In particular, phosphonate, phosphate, and aminophosphonate chelators, such as DEQUEST, are preferably not used in the composition. However, nitrogen-based manganese chelators such as ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) are useful.

洗剤界面活性剤−典型的には約１〜約55重量％の量で
ここで有用な界面活性剤の非限定例としては、通常のC
₁₁〜C₁₈アルキルベンゼンスルホネート（「LAS」）およ
び第一級、分枝鎖およびランダムC₁₀〜C₂₀アルキルサル
フェート（「AS」）、式CH₃（CH₂）_ｘ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₃
およびCH₃（CH₂）_ｘ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₂CH₃（式中、ｘお
よび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくと
も約９の整数であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリ
ウムである）のC₁₀〜C₁₈第二級（2,3）アルキルサルフ
ェート、不飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフ
ェート、C₁₀〜C₁₈アルキルアルコキシサルフェート
（「AE_xS」；特にEO1〜７エトキシサルフェート）、C₁₀
〜C₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にEO1〜
５エトキシカルボキシレート）、C_{10 〜 18}グリセロール
エーテル、C₁₀〜C₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれ
らの対応硫酸化ポリグリコシド、およびC₁₂〜C₁₈α−ス
ルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。所望ならば、通
常の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例え
ば、C₁₂〜C₁₈アルキルエトキシレート（「AE」）、例え
ば、いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよ
びC₆〜C₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特に
エトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、C
₁₂〜C₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイ
ン」）、C₁₀〜C₁₈アミンオキシドなども、全組成物に配
合できる。C₁₀〜C₁₈N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸
アミドも、使用できる。典型的な例としては、C₁₂〜C₁₈
N−メチルグルカミドが挙げられる。WO第9,206,154号明
細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、C₁₀〜C₁₈N
−（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アル
コキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。Ｎ−
プロピルC₁₂〜C₁₈グルカミドからＮ−ヘキシルC₁₂〜C₁₈
グルカミドまでは、低起泡のために使用できる。通常の
C₁₀〜C₂₀石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるな
らば、分枝鎖C₁₀〜C₁₆石鹸は使用してもよい。陰イオン
界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有
用である。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキ
ストに記載されている。Detergent surfactants-Non-limiting examples of surfactants useful herein, typically in an amount of about 1 to about 55% by weight, include conventional C
₁₁ -C ₁₈ alkyl benzene sulfonates ( "LAS") and primary, branched-chain and random C ₁₀ -C ₂₀ alkyl sulfates ( "AS"), the formula _{CH 3 (CH 2) x (} CHOSO 3 - M +) CH _Three
And _{CH 3 (CH 2) x (} CHOSO 3 - M +) CH 2 CH 3 ( wherein, x and (y + 1) is at least about 7, preferably at least about 9 integer, M is a water cation, especially C ₁₀ -C ₁₈ secondary of a is) sodium (2,3) alkyl sulfates, unsaturated sulfates such as oleyl sulfate, C ₁₀ -C ₁₈ alkyl alkoxy sulfates ( "AE _x S"; especially EO1~7 ethoxy sulfates), C ₁₀
~ _C18 alkyl alkoxycarboxylate (especially EO1 ~
5 ethoxycarboxylates), C _{10 ~ 18} glycerol ethers, C ₁₀ -C ₁₈ alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, and C ₁₂ -C ₁₈ alpha-sulfonated fatty acid esters. If desired, the conventional nonionic and amphoteric surfactants, for example, C ₁₂ -C ₁₈ alkyl ethoxylates ( "AE"), for example, the so-called narrow peaked alkyl ethoxylates and C ₆ -C ₁₂ alkyl phenol alkoxylates Rates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C
₁₂ -C ₁₈ betaines and sulfobetaines ( "sultaines"), well as C ₁₀ -C ₁₈ amine oxides, can be included in the overall compositions. C ₁₀ -C ₁₈ N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can also be used. A typical example, C ₁₂ -C ₁₈
N-methylglucamide is mentioned. See WO 9,206,154. Other sugar-derived surfactants, C ₁₀ ~C ₁₈ N
N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides such as-(3-methoxypropyl) glucamide are exemplified. N-
Propyl C ₁₂ -C ₁₈ Glucamide to N-hexyl C ₁₂ -C ₁₈
Up to glucamide can be used for low foaming. Normal
C ₁₀ -C ₂₀ soaps may also be used. If high sudsing is desired, the branched-chain C ₁₀ -C ₁₆ soaps may be used. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are particularly useful. Other commonly useful surfactants are described in the standard text.

ディッシュケアに特に好適な好適な非イオン界面活性
剤は、低起泡性または無起泡性エトキシ化直鎖アルコー
ル、例えば、ユーラン・カンパニーによって供給されて
いるプルラファック（Plurafac^TM）RAシリーズ、BASFカ
ンパニーによって供給されているルテンゾル（Lutensol
^TM）LFシリーズ、ローム・エンド・ハース・カンパニー
によって供給されているトリトン（Triton^TM）DFシリー
ズ、およびICIカンパニーによって供給されているシン
プロニック（Synperonic^TM）LFシリーズである。Suitable non-ionic surfactants particularly suitable for dish care are low-foaming or non-foaming ethoxylated linear alcohols, such as the Plurafac ^™ RA series supplied by Eulan Company, the BASF Company Lutensol supplied by
^TM) LF series, which is a new professional Nick (Synperonic ^TM) LF series supplied by Triton, which is supplied by the Rohm and end Haas Company (Triton ^TM) DF series, and the ICI Company.

粘土汚れ除去／再付着防止剤−本発明の組成物は、場
合によって、粘土汚れ除去性および再付着防止性を有す
る水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これらの化合
物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、水溶性エ
トキシ化アミン約0.01〜約10.0重量％を含有する。液体
洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約
0.01〜約５重量％を含有する。Clay removal / anti-redeposition agents-The compositions of the present invention can optionally also include a water-soluble ethoxylated amine having clay-removal and anti-redeposition properties. Particulate detergent compositions containing these compounds typically contain from about 0.01 to about 10.0% by weight of a water-soluble ethoxylated amine. Liquid detergent compositions typically comprise a water-soluble ethoxylated amine.
It contains 0.01 to about 5% by weight.

最も好ましい防汚剤／再付着防止剤は、エトキシ化テ
トラエチレンペンタミンである。例示のエトキシ化アミ
ンは、1986年７月１日発行のバンダーミールの米国特許
第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の
好ましい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、1984年６月27
日公告のオーおよびゴッセリンクの欧州特許出願第111,
965号明細書に開示陽イオン化合物である。使用できる
他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、1984年６月
27日公告のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号明
細書に開示のエトキシ化アミン重合体;1984年７月４日
公告のゴッセリンクの欧州特許出願第112,592号明細書
に開示の双性重合体；および1985年10月22日発行のコナ
ーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオキ
シドが挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤お
よび／または再付着防止剤も、本組成物で利用できる。
別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシ
メチルセルロース（CMC）物質が挙げられる。これらの
物質は、技術上周知である。The most preferred antifoulant / anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine. Exemplary ethoxylated amines are further described in Vandermeal U.S. Pat. No. 4,597,898, issued Jul. 1, 1986. Another group of preferred clay soil removal / anti-redeposition agents is June 27, 1984.
O and Gosselink's European Patent Application No. 111,
No. 965 is a cationic compound disclosed. Other clay stain removal / redeposition inhibitors that can be used include June 1984
Ethoxylated amine polymers disclosed in Gosselink's European Patent Application No. 111,984 published on the 27th of the year; zwitterpolymers disclosed in Gosselink's European Patent Application No. 112,592 published on July 4, 1984 And amine amines disclosed in Conner U.S. Pat. No. 4,548,744 issued Oct. 22, 1985. Other clay soil removers and / or anti-redeposition agents known in the art can also be utilized in the present compositions.
Another type of preferred anti-redeposition agent includes carboxymethyl cellulose (CMC) material. These materials are well known in the art.

高分子分散剤−高分子分散剤は、有利には、特にゼオラ
イトおよび／または層状シリケートビルダーの存在下
で、本組成物で約0.1〜約７重量％の量で利用できる。
技術上既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分
散剤としては、高分子ポリカルボキシレートおよびポリ
エチレングリコールが挙げられる。理論によって低しよ
うとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー（低分
子量ポリカルボキシレートを含めて）と併用する時に結
晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプチゼーションおよび再付
着防止により全洗浄性ビルダー性能を高めると考えられ
る。Polymeric Dispersant-The polymeric dispersant is advantageously utilized in the composition in an amount of about 0.1 to about 7% by weight, especially in the presence of a zeolite and / or a layered silicate builder.
Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, although others known in the art can be used. While not wishing to be lowered by theory, polymeric dispersants can be combined with other builders (including low molecular weight polycarboxylates) to suppress crystal growth, release particulate fouling and prevent redeposition, resulting in an all-detergent builder. It is thought to enhance performance.

高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単
量体（好ましくは酸形）を重合または共重合することに
よって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシレート
を生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、
アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フ
マル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シト
ラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。カルボ
キシレート基を月有しない単量体セグメント、例えば、
ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどが本発
明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、こ
のようなセグメント約40重量％以上を構成しないならば
好適である。Polymeric polycarboxylate materials can be prepared by polymerizing or copolymerizing a suitable unsaturated monomer, preferably in the acid form. Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to produce suitable polymeric polycarboxylates include:
Acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid. Monomer segments without a carboxylate group, for example,
The presence of vinyl methyl ether, styrene, ethylene, etc. in the polymeric polycarboxylates of the present invention is preferred provided that they do not constitute more than about 40% by weight of such segments.

特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル
酸から誘導できる。ここで有用であるこのようなアクリ
ル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリル酸の
水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量
は、好ましくは約2,000〜10,000、より好ましくは約4,0
00〜7,000、最も好ましくは約4,000〜5,000である。こ
のようなアクリル酸重合体の水溶性塩としては、例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモ
ニウム塩が挙げることができる。こ種の可溶性重合体
は、既知の物質である。この種のポリアクリレートを洗
剤組成物で使用することは、例えば、1967年３月７日発
行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示さ
れている。Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. Such acrylic acid-based polymers useful herein are water-soluble salts of polymerized acrylic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form is preferably about 2,000 to 10,000, more preferably about 4.0
00 to 7,000, most preferably about 4,000 to 5,000. Such water-soluble salts of acrylic acid polymers include, for example, alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Such soluble polymers are known substances. The use of such polyacrylates in detergent compositions is disclosed, for example, in Deal U.S. Pat. No. 3,308,067, issued March 7, 1967.

アクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体も、
分散剤／再付着防止剤の好ましい成分として使用しても
よい。このような物質としては、アクリル酸とマレイン
酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのよ
うな共重合体の平均分子量は、好ましくは約2,000〜10
0,000、より好ましくは約5,000〜75,000、最も好ましく
は約7,000〜約65,000である。このような共重合体中の
アクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率
は、一般に、約30:1から約1:1、より好ましくは約10:1
から約2:1であろう。このようなアクリル酸／マレイン
酸共重合体の水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げる
ことができる。こ種の可溶性アクリレート／マレエート
共重合体は、1982年12月15日公告の欧州特許出願第6691
5号明細書に記載の既知異の物質である。Acrylic / maleic acid based copolymers are also
It may be used as a preferred component of a dispersant / anti-redeposition agent. Examples of such a substance include a water-soluble salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid. The average molecular weight of such copolymers in the acid form is preferably from about 2,000 to 10
0,000, more preferably from about 5,000 to 75,000, most preferably from about 7,000 to about 65,000. The ratio of acrylate segments to maleate segments in such copolymers is generally from about 30: 1 to about 1: 1, more preferably about 10: 1.
From about 2: 1. Examples of such a water-soluble salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Such soluble acrylate / maleate copolymers are disclosed in European Patent Application No. 6691 published December 15, 1982.
It is a known substance described in the specification of No. 5.

配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコー
ル（PEG）である。PEGは、分散剤性能を示し並びに粘土
汚れ除去剤／再付着防止剤として作用できる。これらの
目的に典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ま
しくは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約
10,000である。Another polymeric material that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG exhibits dispersant performance and can act as a clay soil remover / anti-redeposition agent. Typical molecular weight ranges for these purposes are from about 500 to about 100,000, preferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 1,500 to about
10,000.

ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤
も、特にゼオライトビルダーと共に、使用してもよい。
ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、分子
量（平均）約10,000を有する。Polyaspartate and polyglutamate dispersants may also be used, especially with zeolite builders.
Dispersants such as polyaspartate preferably have a molecular weight (average) of about 10,000.

酵素−酸素は、例えば、タンパク質をベースとするし
み、炭水化物をベースとするしみ、またはトリグリセリ
ドをベースとするしみの除去および逃避染料移動の防
止、および布帛修復を含めて各種の布帛洗濯目的で本処
方物に配合できる。配合すべき酵素としては、プロテア
ーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペル
オキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他
の種類の酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる
好適な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵
母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選
択は、数種の因子、例えば、pH活性および／または安定
性最適条件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーなどに対す
る安定性によって支配される。この点で、細菌または真
菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、
および真菌セルラーゼが、好ましい。Enzyme-oxygen may be used for a variety of fabric laundering purposes, including, for example, removal of protein-based stains, carbohydrate-based stains, or triglyceride-based stains and prevention of escape dye transfer, and fabric repair. It can be incorporated into a formulation. Enzymes to be included include proteases, amylases, lipases, cellulases, and peroxidases, and mixtures thereof. Other types of enzymes may also be included. They may have any suitable origin, for example, plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. However, their choice is governed by several factors, such as pH activity and / or stability optima, thermal stability, stability to active detergents, builders, and the like. In this regard, bacterial or fungal enzymes such as bacterial amylase and protease,
And fungal cellulases are preferred.

酵素は、通常、組成物1g当たり活性酵素約5mg（重
量）まで、より典型的には約0.01mg〜約3mgを与えるの
に十分な量で配合する。換言すれば、本組成物は、典型
的には、市販の酵素製剤約0.001〜約５重量％、好まし
くは0.01〜１重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素
は、通常、このような市販製剤に組成物1g当たり0.005
〜0.1アンソン単位（AU）の活性を与えるのに十分な量
で存在する。Enzymes are usually formulated in amounts sufficient to provide up to about 5 mg (by weight) of active enzyme per gram of composition, more typically from about 0.01 mg to about 3 mg. In other words, the composition will typically comprise from about 0.001 to about 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight of a commercially available enzyme preparation. Protease enzymes are typically added to such commercial formulations at 0.005 g / g of composition.
It is present in an amount sufficient to provide 0.10.1 Anson units (AU) of activity.

ピロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.lichenif
ormsの特定の菌株から得られるズブチリシンである。別
の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリーズA/S
によって開発され且つ登録商品名エスペラーゼ（ESPERA
SE）で販売されている８〜12のpH範囲全体にわたって最
大活性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素
および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第1,243,78
4号明細書に記載されている。タンパク質をベースとす
るしみを除去するのに好適な市販のタンパン分解酵素と
しては、ノボ・インダストリーズA/S（デンマーク）に
よって商品名アルカラーゼ（ALCALASE）およびサビナー
ゼ（SAVINASE）で販売されているものおよびインターナ
ショナル・バイオ−シンセティックス・インコポレーテ
ッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ（MAXATA
SE）で販売されているものが挙げられる。他のプロテア
ーゼとしては、プラテアーゼＡ（1985年１月９日公告の
欧州特許出願第130,756号明細書参照）；プロテアーゼ
Ｂ（1987年４月28日出願の欧州特許出願第87303761.8号
明細書および1985年１月９日公告のボット等の欧州特許
出願第130,756号明細書参照）が挙げられる。Suitable examples of pyrotheses are B. subtilis and B. lichenif
orms is a subtilisin obtained from a specific strain of orms. Another suitable protease is Novo Industries A / S
Developed and registered by ESPERA
SE) obtained from the strain of Bacillus having the highest activity over the entire pH range of 8-12. The preparation of this and similar enzymes is described in Novo UK Patent 1,243,78.
No. 4 describes it. Commercially available tampon-degrading enzymes suitable for removing protein-based stains include those sold under the trade names ALCALASE and SAVINASE by Novo Industries A / S (Denmark) and International -Maxatase (MAXATA) by Bio-Synthetics, Inc. (Netherlands)
SE). Other proteases include Platease A (see European Patent Application No. 130,756 published Jan. 9, 1985); Protease B (European Patent Application No. 87303761.8 filed on Apr. 28, 1987 and 1985). (See European Patent Application No. 130,756, Bot et al., Published Jan. 9).

アミラーゼとしては、例えば、英国特許第1,296,839
号明細書（ノボ）に記載のα−アミラーゼ、インターナ
ショナル、バイオ−シンセティックス・インコーポレー
テッド製のラピダーゼ（RAPIDASE）、およびノボ・イン
ダストリーズ製のターマミル（TERMAMYL）が挙げられ
る。As amylase, for example, British Patent No. 1,296,839
Α-amylase, RAPIDASE from International, Bio-Synthetics, Inc., and TERMAMYL from Novo Industries.

本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラ
ーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる。好ましく
は、それらは５〜9.5のpH最適条件を有するであろう。Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Preferably, they will have a pH optimum of 5 to 9.5.

洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第
1,372,034号明細書に開示のようなPseudomonas stutzer
i ATCC19.154などのPseudomonas群の微生物によって産
生されるものが挙げられる。1978年２月24日に公開の特
開昭53−20487号公報中のリパーゼも参照。このリパー
ゼは、日本の名古屋のアマノ・フェルマセウティカル株
式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Amano）」で入
手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。他の市販の
リパーゼとしては、アマノ−CES、Chromodacter viscos
umからのリパーゼ、例えば、日本の田方のトーヨー・ジ
ョーゾー・カンパニーから市販されているChromobacter
viscosum var.lipolyticum NRRLB3673;および米国のU.
S.バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダの
ディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter
viscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliから
のリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaに由来
し且つノボから市販されているリポラーゼ酵素（EPO第3
41,947号明細書も参照）が、ここで使用するのに好まし
いリパーゼである。A lipase enzyme suitable for detergent use is disclosed in British Patent No.
Pseudomonas stutzer as disclosed in 1,372,034
i Examples include those produced by microorganisms of the Pseudomonas group, such as ATCC 19.154. See also lipase in JP-A-53-20487, published Feb. 24, 1978. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. of Nagoya, Japan under the trade name Lipase P "Amano" (hereinafter referred to as "Amano-P"). Other commercially available lipases include Amano-CES, Chromodacter viscos
lipase from um, e.g., Chromobacter, commercially available from Toyo Joeso Company of Takata, Japan
viscosum var.lipolyticum NRRLB3673; and U.S.
Still other Chromobacters from S. Biochemical Corporation and Disoint Company of the Netherlands
viscosum lipase, and lipase from Pseudomonas gladioli. A lipolase enzyme derived from Humicola lanuginosa and commercially available from Novo (EPO No. 3
41,947) is a preferred lipase for use herein.

ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカー
ボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水
素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使用さ
れ、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または
顔料を洗浄液中で他の基体に移動するのを防止するため
に使用される。ペルオコシダーゼ酵素は、技術上既知で
あり、例えば、ホーセラディッシュ・ペルオキシダー
ゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例え
ば、クロロペルオキシダーゼおよびプロモペルオキシダ
ーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物
は、例えば、ノボ・インダストリーズに譲渡にO.カーク
による1989年10月19日公告のPCT国際出願WO第89/099813
号明細書に開示されている。The peroxidase enzyme is used in combination with an oxygen source, for example, percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide and the like. They are used in "solution bleaching", i.e. to prevent the transfer of dyes or pigments removed from a substrate during a washing operation to another substrate in the washing liquid. Perocosidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase, and haloperoxidases, such as chloroperoxidase and promoperoxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described, for example, in PCT International Application WO 89/099813, published October 19, 1989 by O. Kirk, assigned to Novo Industries.
In the specification.

広範囲異の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手
段も、マッカーリー等に1971年１月５日発行の米国特許
第3,553,139号明細書に開示されている。酵素は、更
に、1978年７月18日発行のプレース等の米国特許第4,10
1,457号明細書および1985年３月26日発行のヒューズの
米国特許第4,507,219号明細書に開示されている。液体
洗剤処方物に有用な酵素物質およびこのような処方物へ
の配合法は、1981年４月14日発行のホラ等の米国特許第
4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で使用する
ための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素
安定化技術は、ジェッジ等に1971年８月17日発行の米国
特許第3,600,319号明細書、および1986年10月29日公告
のベネガスの欧州特許出願公告第０ 199 405号明細
書、出願第86200586.5号明細書に開示され且つ例証され
ている。酵素安定化系も、例えば、米国特許第3,519,57
0号明細書に記載されている。A wide variety of enzymatic substances and means of incorporation into synthetic detergent compositions are also disclosed in U.S. Pat. Enzymes are further disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,10,10
No. 1,457 and U.S. Pat. No. 4,507,219 issued Mar. 26, 1985 to Hughes. Enzyme substances useful in liquid detergent formulations and methods of incorporation into such formulations are described in US Pat.
No. 4,261,868. Enzymes for use in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are described in U.S. Pat. No. 3,600,319, issued Aug. 17, 1971 to Jedge et al. 86200586.5 is disclosed and exemplified in US Pat. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in U.S. Pat.
It is described in the specification of No. 0.

酵素安定剤−ここで使用する酵素は、イオンを酵素に
与える完成組成物中の水溶性カルシウムイオン源および
／またはマグネシウムイオン源の存在によって安定化し
てもよい（カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオ
ンより若干有効であり且つ１種のみの陽イオンを使用す
べきであるならば、ここで好ましい）。追加の安定性
は、各種の他の技術上開示呑安定剤、特にボレート種の
存在によって与えることができる。セバーソンの米国特
許第4,537,706号明細書参照。典型的な製剤、特に液体
洗剤は、完成組成物１リットル当たり約１〜約30ミリモ
ル、好ましくは約２〜約20ミリモル、より好ましくは約
５〜約15ミリモル、最も好ましくは約８〜約12ミリモル
のカルシウムイオンを含むであろう。これは、存在する
酵素の量およびカルシウムまたはマグネシウムイオンへ
の応答に応じて若干変化できる。カルシウムまたはマグ
ネシウムイオンの量は、ビルダー、脂肪酸などとの複合
化をさせた後に、組成物中に酵素に利用できる若干の最
小量が常時あるように選ぶべきである。いかなる水溶性
カルシウム塩またはマグネシウム塩、例えば、限定せず
に、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシ
ウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸
カルシウム、および酢酸カルシウム、および対応マグネ
シウム塩も、カルシウムイオン源またはマグネシウムイ
オン源として使用できる。少量のカルシウムイオン（一
般に１リットル当たり約0.05〜約0.4ミリモル）も、し
ばしば、酵素スラリーおよび処方水中のカルシウムのた
め組成物に存在する。固体洗剤組成物においては、処方
物は、洗濯液中でこのような量を与えるのに十分な量の
水溶性カルシウムイオン源を包含してもよい。或いは、
天然水硬度で十分であることがある。Enzyme stabilizers-The enzymes used herein may be stabilized by the presence of a source of water-soluble calcium and / or magnesium ions in the finished composition that provides ions to the enzyme (calcium ions are generally slightly more effective than magnesium ions). Is preferred if only one cation is to be used). Additional stability can be provided by the presence of various other art-disclosed drink stabilizers, especially borate species. See U.S. Pat. No. 4,537,706 to Severson. A typical formulation, especially a liquid detergent, will comprise about 1 to about 30 mmol, preferably about 2 to about 20 mmol, more preferably about 5 to about 15 mmol, most preferably about 8 to about 12 mmol per liter of the finished composition. It will contain millimoles of calcium ions. This can vary slightly depending on the amount of enzyme present and the response to calcium or magnesium ions. The amount of calcium or magnesium ions should be chosen such that, after complexing with builders, fatty acids, etc., there will always be some minimum amount available to the enzyme in the composition. Any water-soluble calcium or magnesium salt, such as, but not limited to, calcium chloride, calcium sulfate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide, calcium formate, and calcium acetate, and the corresponding magnesium salts, may also be a source of calcium ions. Alternatively, it can be used as a source of magnesium ions. Small amounts of calcium ions (generally from about 0.05 to about 0.4 mmol per liter) are also often present in the composition due to the enzyme slurry and calcium in the formulation water. In a solid detergent composition, the formulation may include a sufficient amount of a source of water-soluble calcium ions to provide such an amount in the wash liquor. Or,
Natural water hardness may be sufficient.

前記量のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウ
ムイオンは、酵素安定性を与えるのに十分であることを
理解すべきである。より多いカルシウムイオンおよび／
またはマグネシウムイオンは、グリース除去性能の追加
の尺度を与えるために組成物に添加できる。従って、一
般的な提案として、本組成物は、典型的には、水溶性カ
ルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、または
両方約0.05〜約２重量％を含むであろう。量は、勿論、
組成物で使用する酵素の量および種類に応じて変化でき
る。It should be understood that said amount of calcium and / or magnesium ions is sufficient to confer enzyme stability. More calcium ions and / or
Alternatively, magnesium ions can be added to the composition to provide an additional measure of grease removal performance. Thus, as a general proposition, the composition will typically contain from about 0.05 to about 2% by weight of a source of water-soluble calcium or magnesium, or both. The quantity, of course,
It can vary depending on the amount and type of enzyme used in the composition.

本組成物は、場合によって（しかし好ましくは）、各
種の追加の安定剤、特にボレート形安定剤も含有しても
よい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸または
組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート
化合物（ホウ酸の基準で計算）約0.25〜約10重量％、好
ましくは約0.5〜約５重量％、より好ましくは約0.75〜
約３重量％の量で組成物で使用されるであろう。ホウ酸
が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂
および他のアルカリ金属ホウ酸塩（例えば、オルトホウ
酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナト
リウム、およびペンタホウ酸ナトリウム）が好適である
が〕。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロン酸、ブタン
ボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボロン酸）も、ホ
ウ酸の代わりに使用できる。The composition may optionally (but preferably) also contain various additional stabilizers, especially borate-type stabilizers. Typically, such stabilizers comprise boric acid or other borate compounds capable of producing boric acid in the composition (calculated on the basis of boric acid) of about 0.25 to about 10% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight, more preferably about 0.75 to
It will be used in the composition in an amount of about 3% by weight. Boric acid is preferred [although other compounds are preferred, such as boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as sodium orthoborate, sodium metaborate, sodium pyroborate, and sodium pentaborate]. . Substituted boric acids (eg, phenylboronic, butaneboronic, and p-bromophenylboronic acids) can also be used in place of boric acid.

増白剤−技術上既知のいかなる光学増白剤または他の
増白剤または白化剤も、本発明の洗剤組成物に典型的に
は約0.05〜約1.2重量％の量で配合できる。本発明で有
用であることがある市販の光学増白剤は、亜群に分類で
き、亜群としては、必ずしも限定しないが、スチルベ
ン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニ
ン、ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、アゾー
ル、５員環および６員環複素環式化合物の誘導体、およ
び他の雑多な薬剤が挙げられる。このような増白剤の例
は、「蛍光増白剤の生産および応用」、M.ザーラドニッ
ク、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ
発行（1982）に開示されている。Brightener-Any optical or other brightener or whitening agent known in the art can be incorporated into the detergent compositions of the present invention, typically in an amount of about 0.05 to about 1.2% by weight. Commercially available optical brighteners that may be useful in the present invention can be classified into subgroups, which are not necessarily limited, such as stilbene, pyrazoline, coumarin, carboxylic acid, methine cyanine, dibenzothiophene-5,5. -Deoxides, azoles, derivatives of 5- and 6-membered heterocyclic compounds, and other miscellaneous agents. Examples of such brighteners are disclosed in "Production and Application of Fluorescent Brighteners", M. Zaradnik, John Willy End Sands, New York (1982).

本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、1988年
12月13日にウィクソンに発行の米国特許第4,790,856号
明細書に同定のものである。これらの増白剤としては、
ベロナからのホルホワイト（PHORWHITE）系列の増白剤
が挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、
チバ・ガイギーから入手できるチノパール（Tinopal）U
NPA、チノパールCBSおよびチノパール5BM;イタリアに置
かれたヒルトン−デービスから入手できるアルティック
・ホワイト（Artic White）CCおよびアルティック・ホ
ワイトCWD;2−（４−スチリルフェニル）−2H−ナフト
ール〔1,2−ｄ〕トリアゾール;4,4′−ビス−（1,2,3−
トリアゾール−２−イル）−スチルベン;4,4′−ビス
（スチリル）ビスフェニル；およびアミノクマリンが挙
げられる。これらの増白剤の特定例としては、４−メチ
ル−７−ジエチルアミノクマリン;1,2−ビス（ベンズイ
ミダゾール−２−イル）エチレン;1,3−ジフェニルフラ
ゾリン;2,5−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チ
オフェン;2−スチリル−ナフト−〔1,2−ｄ〕オキサゾ
ール；および２−（スチルベン−４−イル）−2H−ナフ
ト〔1,2−ｄ〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトン
に1972年２月29日発行の米国特許第3,646,015号明細書
も参照。陰イオン増白剤が、ここで好ましい。A specific example of an optical brightener useful in the present composition is described in 1988.
Identified in U.S. Pat. No. 4,790,856 issued Dec. 13, Wixon. As these brighteners,
PHORWHITE series brighteners from Verona. Other brighteners disclosed in this document include:
Tinopal U available from Ciba Geigy
NPA, Tinopearl CBS and Tinopearl 5BM; Artic White CC and Artic White CWD available from Hilton-Davis, Italy; 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphthol [1, 2-d] triazole; 4,4'-bis- (1,2,3-
Triazol-2-yl) -stilbene; 4,4'-bis (styryl) bisphenyl; and aminocoumarin. Specific examples of these brighteners include: 4-methyl-7-diethylaminocoumarin; 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-diphenylfurazoline; 2,5-bis (benzo) Oxazol-2-yl) thiophene; 2-styryl-naphtho- [1,2-d] oxazole; and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. See also U.S. Pat. No. 3,646,015, issued Feb. 29, 1972 to Hamilton. Anionic brighteners are preferred here.

抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物
は、本発明の組成物に配合できる。抑泡は、いわゆる
「高濃度クリーニング法」およびフロント装入欧州スタ
イル洗濯機で特定の重要性を有することがある。Antifoams-Compounds for reducing or inhibiting foam formation can be incorporated into the compositions of the present invention. Foam control can be of particular importance in so-called "high concentration cleaning methods" and front-loaded European style washing machines.

各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑
泡剤は、当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology、第３版、第７
巻、第430頁〜第447頁（ジョン・ウィリー・エンド・サ
ンズ・インコーポレーテッド、1979）参照。特定の興味
がある１つのカテゴリーの抑泡剤は、モノカルボン脂肪
酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セン
ト・ジョンに1960年９月27日発行の米国特許第2,954,34
7号明細書参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂
肪酸およびそれらの塩は、典型的には、炭素数10〜約2
4、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有す
る。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩、およびアン
モニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げら
れる。A variety of materials may be used as suds suppressors, and suds suppressors are well known to those skilled in the art. For example, Kirk Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, 7th
Vol., Pp. 430-447 (John Willy End Sons, Inc., 1979). One category of foam inhibitors of particular interest includes monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. U.S. Patent No. 2,954,34 issued to Wayne St. John on September 27, 1960
See No. 7. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors typically have from 10 to about 2 carbon atoms.
4, preferably having a hydrocarbyl chain having 12 to 18 carbon atoms. Suitable salts include the alkali metal salts, for example, the sodium, potassium, and lithium salts, and the ammonium and alkanolammonium salts.

また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を
含有してもよい。これらとしては、例えば、高分子量炭
化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（例え
ば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸
エステル、脂肪族C₁₈〜C₄₀ケトン（例えば、ステアロ
ン）などが挙げられる。他の抑泡剤としては、Ｎ−アル
キル化アミノトリアジン、例えば、炭素数１〜24の第一
級または第二級アミン２または３モルと塩化シアヌル酸
との生成物として生成するトリアルキルメラミンからヘ
キサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミン
クロルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルト
リアジンまで、プロピレンオキシド、およびモノステア
リルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコール
リン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属
（例えば、Ｋ、Na、およびLi）ホスフェートおよびリン
酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロパラフィン
などの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素
は、室温および大気圧で液体であろうし且つ流動点約−
40℃〜約50℃および最小沸点約110℃以上（大気圧）を
有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融
点約100℃以下を有するものを利用することが既知であ
る。炭化水素は、洗剤組成物に好ましいカテゴリーの抑
泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば、ガンドル
フォ等に1981年５月５日発行の米国特許第相4,265,779
号明細書に記載されている。炭化水素としては、このよ
うに、炭素数約12〜約70の脂肪族、脂環式、芳香族およ
び複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。こ
の抑泡剤相議論で使用する「パラフィン」なる用語は、
真のパラフィンと環式炭化水素との混合物を包含しよう
とする。Further, the detergent composition of the present invention may contain a non-surfactant foam inhibitor. These include, for example, high molecular weight hydrocarbons, for example, paraffins, fatty acid esters (eg, fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, and aliphatic C ₁₈ -C ₄₀ ketones (eg, stearone). Other foam inhibitors include N-alkylated aminotriazines, such as trialkylmelamines formed as the product of 2 or 3 moles of a primary or secondary amine having 1 to 24 carbon atoms and cyanuric chloride. Up to hexaalkylmelamine, or from dialkyldiaminechlorotriazine to tetraalkyldiaminechlorotriazine, propylene oxide, and monostearyl phosphates, such as monostearyl alcohol phosphate and monostearyl dialkali metal (eg, K, Na, and Li) Phosphate and phosphate esters are included. Hydrocarbons such as paraffins and haloparaffins are available in liquid form. The liquid hydrocarbon will be liquid at room temperature and atmospheric pressure and will have a pour point of about-
It will have a temperature between 40 ° C and about 50 ° C and a minimum boiling point above about 110 ° C (atmospheric pressure). It is also known to utilize waxy hydrocarbons, preferably those having a melting point below about 100 ° C. Hydrocarbons constitute a preferred category of foam inhibitors for detergent compositions. Hydrocarbon foam inhibitors are described, for example, in Gandolfo et al., US Pat. No. 4,265,779, issued May 5, 1981.
It is described in the specification. Hydrocarbons thus include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons having about 12 to about 70 carbon atoms. The term "paraffin" as used in this defoamer phase discussion,
Attempts to include a mixture of true paraffins and cyclic hydrocarbons.

別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シ
リコーン抑泡剤からなる。こカテゴリーとしては、ポリ
ジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン油、
ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳
濁液、およびポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との
組み合わせ（ポリオルガノシロキサンはシリカ上に化学
吸着または融着する）の使用が挙げられる。シリコーン
抑泡剤は、技術上周知であり、例えば、ガンドルフォ等
に1981年５月５日発行の米国特許第4,265,779号明細書
およびM.S.スターチによる1990年２月７日公告の欧州特
許出願第89307851.9号明細書に開示されている。Another preferred category of non-surfactant suds suppressors consists of silicone suds suppressors. This category includes polyorganosiloxane oils such as polydimethylsiloxane,
The use of dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins, and the combination of polyorganosiloxanes with silica particles, where the polyorganosiloxane chemisorbs or fuses onto the silica. Silicone foam inhibitors are well known in the art and are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,265,779 issued May 5, 1981 to Gandolfo et al. And European Patent Application No. 89307851.9 published on Feb. 7, 1990 by MS Starch. It is disclosed in the specification.

他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジ
メチルシロキサン流体を水溶液に配合することによって
水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第3,455,
839号明細書に開示されている。Other silicone suds suppressors are disclosed in U.S. Pat.
No. 839.

シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、
独国特許出願DOS第2,124,526号明細書に記載されてい
る。粒状洗剤組成物におけるシリコーン脱泡剤および制
泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明細
書および1987年３月24日発行のバギンスキー等の米国特
許第4,652,392号明細書に開示されている。Mixtures of silicone and silanized silica, for example,
It is described in German patent application DOS 2,124,526. Silicone defoamers and antifoams in granular detergent compositions are disclosed in U.S. Pat. No. 3,933,672 to Baltrotta et al. And U.S. Pat. No. 4,652,392 to Bagginski et al.

ここで使用するための例示のシリコーンをベースとす
る抑泡剤は、本質上 （ｉ）25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジ
メチルシロキサン流体； （ii）（ｉ）100重量部当たり約５〜約50部の、（CH₃）
₃SiO_1/2単位対SiO₂単位の比率約0.6:1から約1.2:1の（C
H₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位とからなるシロキサン樹
脂；および （iii）（ｉ）100重量部当たり約１〜約20部の固体シリ
カゲル からなる抑泡量の制泡剤である。Exemplary silicone-based suds suppressors for use herein are essentially: (i) a polydimethylsiloxane fluid having a viscosity at 25 ° C. of about 20 cs to about 1,500 cs; (ii) (i) 100 parts by weight About 5 to about 50 parts per (CH ₃ )
₃ The ratio of SiO _1/2 units to SiO ₂ units from about 0.6: 1 to about 1.2: 1 (C
Is and (iii) (i) a solid silica gel of from about 1 to about 20 parts per 100 parts by weight foam amount of suds control agents; H _{3) 3} SiO _1/2 units and consisting of SiO ₂ units siloxane resin .

ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤において
は、連続相用溶媒は、或るポリエチレングリコールまた
はポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体ま
たはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレ
ングリコールからなる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝
／架橋であり、好ましくは線状ではない。In the preferred silicone suds suppressors used herein, the solvent for the continuous phase comprises certain polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol copolymers or mixtures thereof (preferred), or polypropylene glycol. The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked, preferably not linear.

この点を更に説明するために、制御された泡を有する
典型的な液体洗濯洗剤組成物は、場合によって、（１）
（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）樹脂状シロキサ
ンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と（ｃ）
微粉砕充填剤物質と（ｄ）シラノレートを生成するため
に混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進
するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳
濁液；（２）少なくとも１種の非イオンシリコーン界面
活性剤；および（３）室温での水中溶解度２重量％以上
を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−
ポリプロピレングリコールの共重合体（ポリプロピレン
グリコールを有していない）からなる前記シリコーン抑
泡剤約0.001〜約１重量％、好ましくは約0.01〜約0.7重
量％、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量％を含むであ
ろう。同様の量は、粒状組成物、ゲルなどで使用でき
る。1990年12月18日発行のスターチの米国特許第4,978,
471号明細書、1991年１月８日発行のスターチの米国特
許第4,983,316号明細書、1994年２月22日発行のフーバ
ー等の米国特許第5,288,431号明細書、アイザワ等の米
国特許第4,639,489号明細書および第4,749,740号明細書
１欄第46欄〜第４欄第35行も参照。To further illustrate this point, a typical liquid laundry detergent composition with controlled foam may optionally include (1)
(A) polyorganosiloxane and (b) resinous siloxane or silicone resin-forming silicone compound and (c)
Non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent that is a mixture of a finely divided filler material and a catalyst to promote the reaction of mixture components (a), (b) and (c) to produce silanolate. (2) at least one nonionic silicone surfactant; and (3) polyethylene glycol or polyethylene having a solubility in water at room temperature of 2% by weight or more.
From about 0.001 to about 1%, preferably from about 0.01 to about 0.7%, most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight of said silicone foam inhibitor comprising a copolymer of polypropylene glycol (without polypropylene glycol). Will be included. Similar amounts can be used for particulate compositions, gels, and the like. Starch U.S. Pat.No. 4,978, issued December 18, 1990,
No. 471, Starch U.S. Pat.No. 4,983,316 issued Jan. 8, 1991, Hoover et al. U.S. Pat. See also the specification and 4,749,740, column 1, column 46 to column 4, line 35.

本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチ
レングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコールの共重合体（すべては平均分子量約
1,000以下、好ましくは約100〜800を有する）からな
る。本発明のポリエチレンギルコールおよびポリエチレ
ン／ポリプロピレン共重合体は、室温での水中溶解度約
２重量％以上、好ましくは約５重量％以上を有する。The silicone foam inhibitor of the present invention is preferably a polyethylene glycol and a copolymer of polyethylene glycol / polypropylene glycol (all having an average molecular weight of about
1,000 or less, preferably about 100-800). The polyethylene glycol and polyethylene / polypropylene copolymers of the present invention have a solubility in water at room temperature of about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more.

本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、
より好ましくは約100〜800、最も好ましくは200〜400を
有するポリエチレングリコール、およびポリエチレング
リコール／ポリプロピレグリコールの共重合体、好まし
くはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール対
ポリエチレン−ポリプロピレングリコールの共重合体の
重量比約1:1から1:10、最も好ましくは1:3から1:6が、
好ましい。Preferred solvents of the present invention have an average molecular weight of about 1,000 or less,
More preferably is polyethylene glycol having about 100-800, most preferably 200-400, and a copolymer of polyethylene glycol / polypropylene glycol, preferably PPG200 / PEG300. The weight ratio of polyethylene glycol to polyethylene-polypropylene glycol copolymer is about 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 3 to 1: 6,
preferable.

ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプ
ロピレングリコール、特に分子量4,000のポリプロピレ
ングリコールを含有しない。それらは、好ましくは、プ
ルロニック（PLURONIC）L101などのエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとのブロック共重合体も含有しな
い。The preferred silicone suds suppressors used herein do not contain polypropylene glycol, especially polypropylene glycol of molecular weight 4,000. They preferably also do not contain a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, such as PLURONIC L101.

ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール（例え
ば、２−アルキルアルカノール）およびこのようなアル
コールとシリコーンなどのシリコーン油との混合物（米
国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書およ
びEP第150,872号明細書に開示）からなる。第二級アル
コールとしては、C₁〜C₁₆鎖を有するC₆〜C₁₆アルキルア
ルコールが挙げられる。好ましいアルコールは、コンデ
アから商標イソフォル（ISOFOL）12で入手できる２−ブ
チルオクタノールである。第二級アルコールの混合物
は、エニケムから商標イサルケム（ISALCHEM）123で入
手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1:5から5:1の重
量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。Other foam inhibitors useful herein are secondary alcohols (e.g., 2-alkyl alkanols) and mixtures of such alcohols with silicone oils such as silicones (U.S. Pat. Nos. 4,798,679, 4,075,118). And EP 150,872). The secondary alcohols include the C ₆ -C ₁₆ alkyl alcohols having a C ₁ -C ₁₆ chain. A preferred alcohol is 2-butyloctanol, available from Condea under the trademark ISOFOL12. A mixture of secondary alcohols is available from Enikem under the trademark ISALCHEM 123. Mixed suds suppressors typically consist of a mixture of alcohol and silicone in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.

自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡
は、洗濯機をオーバーフローする程度には形成すべきで
はない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、「抑
泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者
が自動洗濯機で使用するための低起泡性洗濯洗剤を生ず
るように泡を十分に制御するであろうこの制泡剤の量を
選択できることを意味する。In the case of detergent compositions to be used in automatic washing machines, the foam should not form to the extent that it overflows the washing machine. The foam inhibitor, when utilized, is preferably present in a "foam inhibiting amount". "Foam control" means that the formulator of the composition can select the amount of the foam control agent that will provide sufficient control of the foam to produce a low foaming laundry detergent for use in an automatic washing machine. Means

本組成物は、一般に、抑泡剤０％〜約５％を含むであ
ろう。抑泡剤として利用する時には、モノカルボン脂肪
酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成物の約５
重量％までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪
モノカルボキシレート抑泡剤約0.5％〜約３％は、利用
される。多量を使用してもよいが、シリコーン抑泡剤
は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量％までの量で
利用される。この上限は、主としてコストを最小限に保
ち且つ有効に制泡するための少量の有効性に関する関心
事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン
抑泡剤約0.01％〜約１％、より好ましくは約0.25％〜約
0.5％が、使用される。ここで使用するこれらの重量％
値は、ポリオルガノシロキサンと併用してもいシリカ、
並びに利用してもよい補助剤物質を包含する。モノステ
アリルホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.1
〜約２重量％の量で利用される。多量を使用できるが、
炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01％〜約5.0％の
量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完
成組成物の0.2〜３重量％で使用される。The composition will generally comprise from 0% to about 5% of a foam inhibitor. When utilized as suds suppressors, monocarboxylic fatty acids and their salts typically comprise about 5 to about 5% of the detergent composition.
It will be present in amounts up to% by weight. Preferably, about 0.5% to about 3% of a fatty monocarboxylate foam inhibitor is utilized. Although large amounts may be used, silicone suds suppressors are typically utilized in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition. This upper limit is practical in nature mainly due to concerns about small amounts of effectiveness to keep costs to a minimum and to effectively control foam. Preferably, from about 0.01% to about 1% of a silicone foam inhibitor, more preferably from about 0.25% to about 1%.
0.5% is used. These weight percentages used here
The value is silica that can be used in combination with polyorganosiloxane,
As well as auxiliary substances that may be utilized. The monostearyl phosphate foam inhibitor generally comprises about 0.1% of the composition.
It is utilized in an amount of about 2% by weight. A large amount can be used,
Hydrocarbon suds suppressors are typically utilized in amounts of about 0.01% to about 5.0%. Alcohol suds suppressors are typically used at 0.2-3% by weight of the finished composition.

布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ（throug
h−the−wash）布帛柔軟剤、特に1977年12月13日発行の
ストームおよびニルシュルの米国特許第4,062,647号明
細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他
の柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリ
ーニングと同時に布帛柔軟化上に利益を与えるために本
組成物で約0.5〜約10重量％の量で使用できる。粘土柔
軟剤は、例えば、1983年３月１日発行のクリスプ等の米
国特許第4,375,416号明細書および1981年９月22日発行
のハリス等の米国特許第4,291,071号明細書に開示のよ
うなアミンおよび陽イオン柔軟剤と併用できる。Fabric softeners-various types of through the wash
h-the-wash) Fabric softeners, especially the fine smectite clays of Storm and Nirschul U.S. Pat. Typically, the composition can be used in an amount of about 0.5 to about 10% by weight to provide benefits on fabric softening simultaneously with fabric cleaning. Clay softeners include amines such as those disclosed in U.S. Pat. No. 4,375,416 to Crisp et al. Issued Mar. 1, 1983 and Harris et al. U.S. Pat. No. 4,291,071 issued Sep. 22, 1981. And cation softeners.

染料移動抑制剤−本発明の組成物は、クリーニングプ
ロセス時に１つの布帛から別のものへの染料の移動を抑
制するのに有効な１種以上の物質も包含してもよい。一
般に、このような染料移動抑制剤としては、ポリビニル
ピロリドン重合体、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ
−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重
合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、お
よびそれらの混合物が挙げられる。使用するならば、こ
れら薬剤は、典型的には、組成物の約0.01〜約10重量
％、好ましくは約0.01〜約５重量％、より好ましくは約
0.05〜約２重量％を占める。Dye Transfer Inhibitors-The compositions of the present invention may also include one or more substances that are effective in inhibiting the transfer of dye from one fabric to another during the cleaning process. Generally, such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymers, polyamine N-oxide polymers, N
-Copolymers of vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, manganese phthalocyanine, peroxidase, and mixtures thereof. If used, these agents will typically comprise from about 0.01% to about 10%, preferably from about 0.01% to about 5%, more preferably from about 0.01% to about 5%, by weight of the composition.
Accounts for 0.05 to about 2% by weight.

より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミ
ンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式Ｒ−A_x−Ｐ〔式
中、Ｐは重合性単位（それにＮ−Ｏ基が結合でき、また
はＮ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成でき、またはＮ
−Ｏ基が両方の単位に結合できる）であり;Aは下記の構
造−NC（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
Ｎ＝の１つであり;xは０または１であり;Rは脂肪族、エ
トキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基また
はそれらの組み合わせ（それにＮ−Ｏ基の窒素は結合で
き、またはＮ−Ｏ基はこれらの基の一部分である）であ
る〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンＮ−
オキシドは、Ｒが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロ
ール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそ
れらの誘導体であるものである。More particularly, wherein the preferred polyamine N- oxide polymers for use bodies, in the structural formula R-A _x -P [the following formula, P is able to bind the polymerisable unit (and N-O group, or The N-O group can form part of the polymerizable unit, or
A can be attached to both units); A has the following structure: -NC (O)-, -C (O) O-, -S-, -O-,-
N is one of N =; x is 0 or 1; R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or cycloaliphatic group or a combination thereof (wherein the nitrogen of the NO group is Which can be attached or the NO group is part of these groups). Preferred polyamine N-
Oxides are those wherein R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine and derivatives thereof.

Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造 （式中、R₁、R₂、R₃は脂肪族、芳香族、複素環式または
脂環式基またはそれらの組み合わせであり;x、ｙおよび
ｚは０または１であり;N−Ｏ基の窒素は結合するか前記
基のいずれかの一部分を構成できる） で表わされる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシ
ド単位は、pKa＜10、好ましくはpKa＜７、より好ましく
はpKa＜６を有する。The NO group has the following general structure Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ are aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or a combination thereof; x, y and z are 0 or 1; The nitrogen of which may be attached or form part of any of the above groups). The amine oxide units of the polyamine N-oxide have a pKa <10, preferably pKa <7, more preferably pKa <6.

生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染
料移動抑制性を有する限り、いかなる重合体主鎖も使用
できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、ポリア
ルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物で
ある。これらの重合体としては、一方の単量体型がアミ
ンＮ−オキシドであり且つ他方の単量体型がＮ−オキシ
ドオであるランダムまたはブロック共重合体が挙げられ
る。アミンＮ−オキシド重合体は、典型的には、アミン
対アミンＮ−オキシドの比率10:1から1:1,000,000を有
する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在
するアミンオキシド基の数は、適当な共重合により、ま
たは適当なＮ−酸化度により変化できる。ポリアミンオ
キシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができ
る。典型的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より
好ましくは1,000〜500,000、最も好ましくは5,000〜10
0,000の範囲内である。Any polymer backbone can be used as long as the resulting amine oxide polymer is water-soluble and has dye transfer inhibiting properties. Examples of suitable polymer backbones include polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, polyamide,
Polyimides, polyacrylates and mixtures thereof. These polymers include random or block copolymers in which one monomer type is an amine N-oxide and the other monomer type is an N-oxide. The amine N-oxide polymer typically has an amine to amine N-oxide ratio of 10: 1 to 1: 1,000,000. However, the number of amine oxide groups present on the polyamine oxide polymer can be varied by a suitable copolymerization or by a suitable degree of N-oxidation. Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Typically, the average molecular weight is between 500 and 1,000,000, more preferably between 1,000 and 500,000, most preferably between 5,000 and 10
It is in the range of 0,000.

本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミン
Ｎ−オキシドは、平均分子量約50,000およびアミン対ア
ミンＮ−オキシドの比率約1:4を有するポリ（４−ビニ
ルピリジン−Ｎ−オキシド）である。The most preferred polyamine N-oxide useful in the detergent compositions of the present invention is poly (4-vinylpyridine-N-oxide) having an average molecular weight of about 50,000 and a ratio of amine to amine N-oxide of about 1: 4.

Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール重合
体との共重合体（クラスとして「PVPVI」と称する）
も、ここで使用するのに好ましし。好ましくは、PVPVI
は、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好ましくは
5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000を有す
る〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis,第
113巻，「重合体特性化の現代的方法」に記載のように
光散乱によって測定する（その開示をここに参考文献と
して編入）〕。PVPVI共重合体は、典型的には、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比1:1
から0.2:1、より好ましくは0.8:1から0.3:1、最も好ま
しくは0.6:1から0.4:1を有する。これらの共重合体は、
線状または分枝のいずれかであることができる。Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer (referred to as "PVPVI" as a class)
Also preferred to use here. Preferably, PVPVI
Has an average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000, more preferably
5,000-200,000, most preferably 10,000-20,000 (average molecular weight range is Chemical Analysis, Bath et al.
Measured by light scattering as described in Volume 113, "Modern Methods of Polymer Characterization" (the disclosure of which is incorporated herein by reference)]. The PVPVI copolymer typically has a molar ratio of N-vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone of 1: 1.
To 0.2: 1, more preferably 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably 0.6: 1 to 0.4: 1. These copolymers are
It can be either linear or branched.

本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、
好ましくは約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,00
0〜約50,000を有するポリビニルピロリドン（「PVP」）
を使用してもよい。PVPは、洗剤分野の当業者に既知で
ある。例えば、EP−Ａ第262,897号明細書およびEP−Ａ
第256,696号明細書（ここに参考文献として編入参照。P
VPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,000、
好ましくは約1,000〜約10,000を有するポリエチレング
リコール（「PEG」）も含有できる。好ましくは、洗浄
液に送達されるPEG対PVPの比率（ppm基準で）は、約2:1
から約50:1、より好ましくは約3:1から約10:1である。The composition of the present invention has an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000,
Preferably about 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000
Polyvinylpyrrolidone with "0" to about 50,000 ("PVP")
May be used. PVP is known to those skilled in the detergent art. For example, EP-A-262,897 and EP-A
No. 256,696 (hereby incorporated by reference. P
Compositions containing VP have an average molecular weight of about 500 to about 100,000,
Polyethylene glycol ("PEG") having preferably from about 1,000 to about 10,000 can also be included. Preferably, the ratio of PEG to PVP (on a ppm basis) delivered to the wash is about 2: 1.
To about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: 1.

本発明の洗剤組成物は、所望により、染料移動抑制作
用も与える特定種の親水性光学増白剤約0.005〜５重量
％も含有してもよい。使用する場合は、本組成物は、好
ましくは、このような光学増白剤約0.01〜１重量％を含
むであろう。The detergent composition of the present invention may also contain, if desired, about 0.005 to 5% by weight of a specific type of hydrophilic optical brightener which also provides a dye transfer inhibiting action. If used, the composition will preferably contain from about 0.01 to 1% by weight of such an optical brightener.

本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式 （式中、R₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチ
ルおよびNH−２−ヒドロキシエチルから選ばれ;R₂はＮ
−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびア
ミノから選ばれ;Mはナトリウム、カリウムなどの塩形成
陽イオンである） を有するものである。The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has a structural formula Wherein R ₁ is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl; R ₂ is N
-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino; M is a salt-forming cation such as sodium, potassium, etc.).

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がＮ−２−ビス−
ヒドロキシエチルであり且つＭがナトリウムなどの陽イ
オンである時には、増白剤は、4,4′−ビス〔（４−ア
ニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ
−トリアジン−２−イル）アミノ〕−2,2′−スチルベ
ンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定
の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによ
って商品名チノパール（Tinopal）−UNPA−GXで市販さ
れている。チノパール−UNPA−GXは、本発明の洗剤組成
物で有用な好ましい親水性光学増白剤である。In the above formula, R ₁ is anilino, and R ₂ is N-2-bis-
When hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s
-Triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid and disodium salt. This particular brightener species is marketed by Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopearl-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention.

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がＮ−２−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり且つＭがナト
リウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′
−ビス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−２−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−
イル）アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸二ナ
トリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバーガイ
ギー・コーポレーションによって商品名チノパール5BM
−GXで市販されている。Where R ₁ is anilino, R ₂ is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4 ′
-Bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino) -s-triazine-2-
Yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular brightener species is sold by Ciba Geigy Corporation under the trade name Tinopearl 5BM
-Commercially available under GX.

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がモルホリノであ
り且つＭがナトリウムなどの陽イオンである時には、増
白剤は、4,4′−ビス〔（４−アニリノ−６−モリホリ
ノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕2,2′−スチ
ルベンジスルホン酸のナトリウム塩である。この特定の
増白剤種は、チバガイギー・コーポレーションによって
商品名チノパールAMS−GXで市販されている。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is morpholino, and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6-morpholino- [s-triazin-2-yl) amino] sodium salt of 2,2'-stilbene disulfonic acid. This particular brightener species is marketed by Ciba Geigy Corporation under the trade name Tinopearl AMS-GX.

本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種
は、前記の所定の高分子染料移動抑制剤と併用する時
に、特に有効な染料移動性能を与える。このような所定
の高分子物質（例えば、PVNOおよび／またはPVPVI）と
このように所定の光学増白剤（例えば、チノパール−UN
PA−GX、チノパール5BM−GXおよび／またはチノパールA
MS−GX）との組み合わせは、単独で使用する時にこれら
の２種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液中
で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定
するものではないがに、このような増白剤は、洗浄液中
で布帛に対して高い親和力を有するので、このように作
用し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着する
と考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛上に付着する程
度は、「消耗（axhaustion）係数」と呼ばれるパラメー
ターによって規定できる。消耗係数は、一般に、（ａ）
布帛上に付着する増白剤物質対（ｂ）洗浄液中の増白剤
初濃度の比率としてである。比率的高い消耗係数を有す
る増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最
も好適である。The particular optical brightener species selected for use in the present invention provides particularly effective dye transfer performance when used in combination with the above-described predetermined polymeric dye transfer inhibitors. Such predetermined polymeric substances (eg, PVNO and / or PVPVI) and thus predetermined optical brighteners (eg, Tinopearl-UN)
PA-GX, Tinopearl 5BM-GX and / or Tinopearl A
Combination with MS-GX), when used alone, provides significantly better dye transfer inhibition in aqueous washes than either of these two detergent composition components. Without being limited by theory, such brighteners have a high affinity for fabrics in the wash liquor and thus act in such a way that they deposit relatively quickly on these fabrics. Conceivable. The extent to which the brightener adheres to the fabric in the wash liquor can be defined by a parameter called the "axhaustion coefficient". The wear coefficient is generally expressed by (a)
It is the ratio of the whitening agent substance adhering on the fabric to the initial concentration of the whitening agent in the (b) washing liquid. Brighteners having a relatively high wastage coefficient are most suitable in the context of the present invention for inhibiting dye transfer.

勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によ
って、真実の染料移動抑制効果よりむしろ、通常の布帛
「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用できる
ことが認識されるであろう。このように使用法は、洗剤
処方物に通常であり且つ周知である。Of course, it is recognized that other conventional optical brightener-type compounds can be used in the present compositions to provide benefits over conventional fabric "whitening", as the case may be, rather than true dye transfer inhibiting effects. Will be. Thus, usage is normal and well known for detergent formulations.

他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例え
ば、他の活性成分、担体、ハイドロトロープ、加工助
剤、染料または顔料、液体処方物用溶媒、固形組成物用
固体充填剤などが、本組成物に配合できる。高起泡が望
まれるならば、C₁₀〜C₁₆アルカノールアミドなどの増泡
剤は、組成物に、典型的には１％〜10％の量で配合でき
る。C₁₀〜C₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミド
は、典型的な種類のこのような増泡剤を例示する。この
ような増泡剤を前記アミンオキシド、ベタイン、スルタ
インなどの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、
有利である。所望ならば、MgCl₂、MgSO₄などの可溶性マ
グネシウム塩は、追加の泡を与え且つグリース除去性能
を高めるために典型的には0.1％〜２％の量で添加でき
る。Other Ingredients-Various other ingredients useful in detergent compositions, such as other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid fillers for solid compositions, etc. Can be incorporated into the composition. If high sudsing is desired, increasing foams such as C ₁₀ -C ₁₆ alkanolamides, the composition, typically in an amount of from 1% to 10%. C ₁₀ -C ₁₄ monoethanol and diethanol amides illustrate a typical class of such Zoawa agents. Such a foaming agent may be used in combination with the above-mentioned amine oxide, betaine, a high foaming auxiliary surfactant such as sultaine,
It is advantageous. If desired, soluble magnesium salts such as MgCl _2, MgSO _4, typically to and enhances grease removal performance provide additional foam may be added in an amount of from 0.1% to 2%.

本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によっ
て、前記成分を多孔性疎水性基体上に吸収し、次いで、
前記基体を疎水性コーティングで被覆することによって
更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基
体に吸収する前に界面活性剤と混合する。使用中、洗剤
成分は、水性洗浄液中で基体から剥離し、そこで所期の
洗浄機能を隊行する。The various detergent components used in the composition optionally absorb the components on a porous hydrophobic substrate, and then
It can be further stabilized by coating the substrate with a hydrophobic coating. Preferably, the detergent component is mixed with the surfactant before absorption into the porous substrate. In use, the detergent components release from the substrate in an aqueous cleaning fluid, where they perform their intended cleaning function.

この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性
シリカ〔デグッサの商標シパーナット（SIPERNAT）D1
0〕は、C_{13 〜 15}エトキシ化アルコール（EO7）非イオン
界面活性剤３％〜５％を含有するタンパク分解酵素溶液
と混合する。典型的には、酵素／界面活性剤溶液は、シ
リカの重量の2.5倍である。得られた粉末は、撹拌下に
シリコーン油（500〜12,500の範囲内の各種のシリコー
ン油粘度が使用できる）に分散する。得られたシリコー
ン油分散液は、乳化するか、他の方法で最終洗剤ミック
スに加える。この手段によって、前記酵素、漂白剤、漂
白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コ
ンディショナー、加水分解界面活性剤などの成分は、液
体洗濯洗剤組成物を含めて洗剤で使用するために「保
護」できる。To illustrate this technique in more detail, consider using porous hydrophobic silica [Degussa's trademark SIPERNAT D1
0] is admixed with a proteolytic enzyme solution containing C _{13 ~} 3% ~5% ₁₅ ethoxylated alcohol (EO 7) nonionic surfactant. Typically, the enzyme / detergent solution is 2.5 times the weight of the silica. The resulting powder is dispersed with stirring in a silicone oil (various silicone oil viscosities in the range of 500 to 12,500 can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified or otherwise added to the final detergent mix. By this means, components such as the enzymes, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner, hydrolyzing surfactant are used in detergents, including liquid laundry detergent compositions. Can be "protected" to do so.

液体洗剤組成物は、担体として水および他の溶媒を含
有できる。メタノール、エタノール、プロパノール、お
よびイソプロパノールによって例証される低分子量第一
級または第二級アルコールが、好適である。一価アルコ
ールが界面活性剤を可溶化するのに好ましいが、ポリオ
ール、例えば、２〜約６個の炭素原子および２〜約６個
のヒドロキシ基を含有するもの（例えば、1,3−プロパ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン、および
1,2−プロパンジオール）も、使用できる。組成物は、
このような担体５％〜90％、典型的には10％〜50％を含
有してもよい。Liquid detergent compositions can contain water and other solvents as carriers. Preferred are low molecular weight primary or secondary alcohols exemplified by methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Monohydric alcohols are preferred for solubilizing surfactants, but polyols, such as those containing 2 to about 6 carbon atoms and 2 to about 6 hydroxy groups (eg, 1,3-propanediol) , Ethylene glycol, glycerin, and
1,2-propanediol) can also be used. The composition is
Such carriers may contain from 5% to 90%, typically from 10% to 50%.

本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニン
グ操作での使用時に、洗浄水がpH約6.5〜約11、好まし
くは約7.5〜10.5を有するように処方するであろう。自
動皿洗い製品処方物は、好ましくは、pH約８〜約11を有
する。洗濯製品は、典型的には、pH ９〜11である。pH
を推奨使用量で制御するための技術は、緩衝剤、アルカ
リ、酸などの使用を包含し、当業者を周知である。The detergent composition of the present invention will preferably be formulated such that when used in an aqueous cleaning operation, the wash water has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5. The automatic dishwashing product formulation preferably has a pH of about 8 to about 11. Laundry products typically have a pH of 9-11. pH
Techniques for controlling the recommended dosage include the use of buffers, alkalis, acids, and the like, and are well known to those skilled in the art.

下記の例は、本発明に係る組成物を例示するものであ
って、限定しようとするものではない。The following examples are illustrative of the compositions according to the invention and are not intended to be limiting.

下記の洗剤組成物を、調製する（重量部）。 The following detergent composition is prepared (parts by weight).

前記粒状組成物のすべては、噴霧乾燥粒状物または高
密度（600g/より高い密度）粒状物または凝集体とし
て与えてもよい。例III中、PAPは６−ノニルアミノ−６
−オキソペルオキシカプロン酸（NAPAA）に取り替えて
もよい。 All of the particulate compositions may be provided as spray dried granules or high density (600 g / higher density) granules or agglomerates. In Example III, PAP is 6-nonylamino-6
-Can be replaced by oxoperoxycaproic acid (NAPAA).

フロントページの続き (72)発明者 キトコ，デイビッド ジョナサン 兵庫県西宮市苦楽園二番町７−19 (72)発明者 ウイリー，アラン デイビッド アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、セレスティアル、ストリート、1071 (56)参考文献 特開 昭60−138000（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/395,3/39,3/20,3/32 Continuing the front page (72) Inventor Kitco, David Jonathan 7-19, Kurakuen Nibancho, Nishinomiya City, Hyogo Prefecture (72) Inventor Willie, Alan David Cincinnati, Celestial, Street, Ohio, United States, 1071 (56) Reference Reference JP-A-60-138000 (JP, A) JP-A-60-23497 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C11D 3/395, 3/39, 3 / 20,3 / 32

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】低減された金属含有漂白触媒誘起布帛損傷
を有する洗濯漂白組成物であって、 （ａ）漂白を生じさせるのに有効な量で存在する、予備
生成有機ペルカルボン酸、過酸化水素源である漂白剤と
１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白混合物、および
それらの混合物からなる群から選ばれるペルオキシ化合
物、 （ｂ）ペルオキシ化合物を活性するのに有効な量で存在
する金属含有漂白触媒、 を含み、更に過酸化水素対予備生成有機ペルカルボン酸
または漂白活性剤からの過酸のモル比が1:1から3:1であ
ることを特徴とする、洗濯漂白組成物。1. A laundry bleaching composition having reduced metal-containing bleaching catalyst-induced fabric damage, comprising: (a) a preformed organic percarboxylic acid, hydrogen peroxide, present in an amount effective to cause bleaching. A bleaching mixture comprising a source bleaching agent and one or more bleaching activators, and a peroxy compound selected from the group consisting of a mixture thereof; and (b) a metal present in an amount effective to activate the peroxy compound. A laundry bleaching composition comprising a bleaching catalyst, and wherein the molar ratio of hydrogen peroxide to peracid from the preformed organic percarboxylic acid or bleach activator is from 1: 1 to 3: 1. 【請求項２】ペルオキシ化合物が予備生成有機ペルカル
ボン酸である、請求項１に記載の洗濯漂白組成物。2. The laundry bleaching composition according to claim 1, wherein the peroxy compound is a preformed organic percarboxylic acid. 【請求項３】ペルオキシ化合物がペルボレート、ペルカ
ーボネートおよびそれらの混合物から選ばれる過酸化水
素源である漂白剤を含有する漂白混合物である、請求項
１に記載の洗濯漂白組成物。3. The laundry bleaching composition according to claim 1, wherein the peroxy compound is a bleaching mixture containing a bleaching agent which is a hydrogen peroxide source selected from perborates, percarbonates and mixtures thereof. 【請求項４】漂白活性剤がTAEDである、請求項１または
３のいずれかに記載の洗濯漂白組成物。4. The laundry bleaching composition according to claim 1, wherein the bleaching activator is TAED. 【請求項５】過酸化水素対源を漂白触媒に発する重金属
イオンのモル比が1200:1未満である、請求項３ないし４
のいずれか１項に記載の洗濯漂白組成物。5. The method of claim 3 wherein the molar ratio of hydrogen peroxide to heavy metal ions that emits the source to the bleaching catalyst is less than 1200: 1.
The laundry bleaching composition according to any one of the above. 【請求項６】過酸対源を漂白触媒に発する重金属イオン
のモル比が350:1より大きい、請求項３ないし５のいず
れか１項に記載の洗濯漂白組成物。6. The laundry bleaching composition according to claim 3, wherein the molar ratio of heavy metal ions emitting peracid to the source of bleaching catalyst is greater than 350: 1. 【請求項７】予備生成有機ペルカルボン酸が６−ノニル
アミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸、N,N−フタ
ロイルアミノペルオキシカプロン酸、およびそれらの混
合物から選ばれる、請求項１または２のいずれかに記載
の洗濯漂白組成物。7. The method of claim 1, wherein the preformed organic percarboxylic acid is selected from 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, and mixtures thereof. A laundry bleaching composition as described. 【請求項８】洗濯の必要な布帛を、洗濯液が0.1ppm〜70
0ppmの範囲内の金属含有漂白触媒濃度を有するような濃
度で請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物の
洗濯液と接触させることを特徴とする、布帛の洗濯法。8. The method according to claim 8, wherein the washing liquid is 0.1 ppm to 70 ppm.
A method for washing a fabric, comprising contacting the composition according to any one of claims 1 to 7 with a washing liquid at a concentration such that the concentration of the metal-containing bleaching catalyst is in the range of 0 ppm.