JP2941080B2 - ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料やトナーバイン
ダー等各種バインダー用ポリエステル樹脂に関し、更に
詳しくは顔料分散性の高い部分ゲル含有ウレタン変成ポ
リエステル樹脂の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料やトナーバインダー等各種バイ
ンダー用ポリエステル樹脂には一般に流動性の良い分子
量範囲1000〜10000 位のものが使用されている。しか
し、これら流動性の良い樹脂はバインダーとしての強度
が弱いため、上記ポリエステル樹脂に鎖伸長や部分架橋
させ樹脂強度を向上させる方法が一般にとられている。
特に溶融時の流動性と樹脂強度とのバランスを確保する
ためには低分子量体から高分子量体迄分子量分布の広い
ものが良いとされており、部分的に３官能の酸や多価ア
ルコールを用いて鎖伸長や架橋をおこなわせたポリエス
テル樹脂が用いられている。一般に高分子量体と低分子
量体との分布を表す尺度として、Ｍｗ／Ｍｎが用いられ
ているがこれは通常ＧＰＣで求めるため溶剤に溶解する
ことが前提である。トナーバインダーの場合、部分的に
溶剤に溶解しない部分を含む程度迄高分子量化する事が
必要とする場合も多い。特に、溶剤不溶分はゲル分とし
て表しており５〜５０％位含有する程度迄高分子化した
ものが用いられている。これらゲル分は凝集力・接着力
を増し定着強度やオフセット性に非常に有効である。し
かし、粉体塗料やトナー製造時における溶融混練の際、
種々の顔染料やカーボンブラック等はゲルの内部に入り
難いので均一分散し難く、荷電調整剤等が均一に分布せ
ず荷電分布が不均一に成り易い。従って、部分ゲルを含
有し且つ流動性があり且つ顔料分散性の良好な樹脂の開
発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にポ
リエステル樹脂に多価イソシアネートでもって高分子化
したウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する技術を開
発した（特願昭61-016799等）。更に、部分ゲルを有し
且つ溶融流動性が優れたウレタン変性ポリエステル樹脂
も開発してきた（特願平2-004495）。しかし、この部分
ゲルを有する樹脂を製造するには、２軸押出機等で製造
されたウレタン変性ポリエステル樹脂を、そのままダン
ボール等の容器に排出させ、粉砕するに充分に低い温度
になる迄自然放冷して製造していた。この方法では、放
冷に時間を要し、樹脂の製造を効率よく行うことが難し
い。さらには放冷する場所が足りない時に、樹脂を積み
重ねて放置する場合、また夏場での作業等には、さらに
冷却に時間を要し、生産性を一段と低下させる原因とな
っている。そこで生産性を上げるために、２軸押出機等
で製造されたウレタン変性ポリエステル樹脂をスチール
ベルトクーラーに導入し急冷する方法も試みられている
が、この場合、理由は定かではないが、部分ゲルを有す
る樹脂を製造することができず、現状では溶融流動性が
優れた部分ゲルを有するウレタン変性ポリエステル樹脂
を製造するには、上記の自然放冷によるしか他に方法が
ないのが現状である。

【０００４】即ち、本発明の目的は、部分ゲルを含有し
且つ顔料分散性の良好な樹脂を効率よく製造することに
有る。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記ウレ
タン変性ポリエステル樹脂の製造条件を、鋭意検討した
結果、部分ゲルを含有し且つ溶融流動性が良い顔料分散
性に優れたウレタン変性ポリエステル樹脂の製造方法を
見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は
数平均分子量が1000〜10000 、ＯＨ価が５以下で、且
つ、Ｔｇ点が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）
と、数平均分子量が1000〜5000でＯＨ価が１０〜６０で
あるポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比が２０：８０〜
９０：１０であり、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）と
の全ポリエステル樹脂のＯＨ基１モル当たり、1.03〜1.
3 モルのＮＣＯを含有するジイソシアネート化合物
（Ｃ）を用い、160 〜220 ℃でジイソシアネート化合物
を80〜98％反応させ、次いで110 〜150 ℃で10〜300 分
反応させたのち、冷却することを特徴とするウレタン変
性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造法である。

【０００６】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ａ），又はポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン
酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものであ
る。多価カルボン酸としては例えば、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、
及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらの低級アルキルエス
テルを例示することができる。これらの中で芳香族二塩
基酸及びこれらの低級アルキルエステルが特に好まし
い。

【０００７】又、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、 1,2−プロピレングリコール、 1,3−
プロピレングリコール、 1,3−ブチレングリコール、1,
4 −ブチレングリコール、1, 6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物等のジオール、及びグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等
のトリオールを例示することができる。これらの中で特
にビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物やビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

【０００８】当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、
数平均分子量で1000〜10000が好ましく、数平均分子量
が1000未満ではＴｇ点が40℃以上の物が得られ難く、得
られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の耐熱性が
悪くなる。また、数平均分子量が10000より大きいと得
られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の粘度が非
常にあがり樹脂の流動性が損なわれて好ましくない。

【０００９】またポリエステル樹脂（Ａ）のＴg 点は40
℃以上が好ましく、40℃以下では得られるウレタン変性
ポリエステル樹脂（Ｄ）の耐熱性が悪くなる。ポリエス
テル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方
法で得られる数平均分子量が1000〜5000でＯＨ価が１０
〜６０であるポリエステル樹脂が使用される。

【００１０】またポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は数
平均分子量で1000〜5000であり、特に2000〜5000が好ま
しい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が1000未
満では高分子化し難く 5000 を超えるとゲル分が少なく
なり顔料分散性が悪化して好ましくない。

【００１１】またポリエステル樹脂（Ｂ）の両末端はＯ
Ｈ基である必要が有る。末端にエステル基やカルボキシ
ル基が増加すると高分子化され難くなりゲル分が生成し
ないので好ましくなく、カルボキシル基の場合は酸価と
して2 以下にすることが好ましい。ＯＨ価が 60 以上で
ある場合、分子量小さく高分子化し難く、逆に10未満で
はゲル分が少なくなり顔料分散性が悪化して好ましくな
い。

【００１２】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹
脂（Ｂ）は任意の割合で用いられるが、本願発明の効果
が発揮される好ましい範囲は、（Ａ）と（Ｂ）との重量
比で20：80〜90：10である。ポリエステル樹脂（Ａ）が
20以下および90以上でも利用できるが、本願発明の効果
は多少低減する。

【００１３】ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合成
法としては、溶融重縮合法、溶液重縮合法、界面重縮合
法等の公知の合成法が利用出来る。数平均分子量1000〜
10000 ，ＯＨ価５以下、更にＴg 点が40℃以上を有する
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するには、原料多価カル
ボン酸・多価アルコールのモル比、多価カルボン酸・多
価アルコールの選択、さらに反応時の縮合度を調整する
等の通常の方法により製造できる。また数平均分子量10
00〜10000 ，ＯＨ価10〜60のポリエステル樹脂（Ｂ）の
製造についても（Ａ）と同様にして製造出来るが、３価
以上の多価アルコールの使用比率は全使用アルコール中
10モル％以下が好ましい。それ以上の比率を使用すると
通常のゲルと同じように分散性の悪いゲルとなり好まし
くない。又、本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
を例示することができる。

【００１４】イソシアネート化合物（Ｃ）の通常用いら
れる範囲は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨ基１モル当
量当り1.03〜1.30モル当量であり、特に1.05〜1.30モル
当量が好ましい。イソシアネート化合物が1.03モル当量
未満では、ゲルが生成しなく顔料分散性が低下して好ま
しくなく、1.30モル当量を越えると増粘が著しく樹脂の
流動性低下し実用上好ましくない。

【００１５】ポリエステル樹脂のウレタン変性する方法
は、例えば以下のような方法が用いられる。即ち、ポリ
エステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の粉体混合物を反応器に
仕込み、更にイソシアネート化合物（Ｃ）を注入して、
160 〜220 ℃で２分〜１時間反応させ、ついで出てきた
樹脂を110 ℃〜150 ℃で10〜300 分反応させることによ
りウレタン変成ポリエステル樹脂が得られる。通常ＯＨ
基とイソシアネートとの反応はこのような高温では混合
と同時に反応し数分で反応率80〜98％になり略平衡に達
する（反応率はＩＲで残存ＮＣＯ量を求めて推算す
る）。次いで反応率80〜98％の樹脂を110 〜150 ℃の恒
温槽に入れ10分〜300 分放置して残存ＮＣＯを反応させ
て反応を完結させる。この二段目の反応でゲルが発生
し、顔料分散性と溶融粘姓とのバランスの優れた樹脂と
なる。

【００１６】本発明に於いて、ゲル分は100ml スクリュ
ウ管に樹脂2.5g取り、溶剤として酢酸エチル47.5g を加
えて、25℃で３時間以上振盪させ樹脂を溶解させる。一
昼夜放置したのち上澄み液を分取し、溶剤中の樹脂の溶
解量を乾燥法で求め不溶解分を算出する。この不溶解分
をゲル分とした。ゲル分は３〜３０％好ましくは５〜２
5 ％である。

【００１７】本発明に於いて数平均分子量（Ｍn)はＧＰ
Ｃ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検
量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通
り。 ＧＰＣ装置； JASCO TWINCLE HPLC DETECTOR ； SHODEX RI SE-31 COLUMN ； SHODEX GPCA-80M*2+KF-802 溶 媒 ； TETRAHYDROFURAN 流 速 ； 1.2ml ／min.

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部
を表わす。

【００１９】製造例Ｉ〜Ｘ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製 造例で
ある。５ｌ４口フラスコに、還流冷却器、水又はアルコ
ール分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置
を附し、表−1 及び表−２に示した多塩基酸と多価アル
コールを仕込み、フラスコ内に窒素を導入し攪拌しなが
ら 220〜240 ℃で脱水重縮合を行い、酸価又は水酸基価
が所定の値になったところで系内を徐々に真空にして最
終的に240 ℃ 5mmHgで１時間反応を行い反応をストップ
しポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）Ｉ〜Ｘを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１〜21 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例で
ある。上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）をそれぞれ 0.5〜１mmの粒径に粉砕し、表−３に
示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混
合した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 TEX-3
0)によりウレタン変性化した。押出条件としては、樹脂
温度が170 ℃になるように押出機シリンダー温度を設定
し、スクリュー回転数は樹脂の平均滞留時間が10分間と
なるように調整した。ウレタン変性化は、予備混合した
樹脂を定量フィーダーを用いて、押出機に所定量の速度
で連続的に供給し溶融混練し、押出機に設けた注入口よ
り表−３に示した所定量のイソシアネート化合物（トリ
レンジイソシアネート）（Ｃ）を定量ポンプを用いて連
続的に供給し反応を行わせた。ダイスより出た樹脂をバ
ットに受け、次いで 80 ℃〜180 ℃に20℃間隔にセット
した恒温槽にに入れ30分反応させ後取り出してバットを
氷水中に浮かして急冷後粉砕した。この様にして得られ
た樹脂（Ｄ）について物性値を測定し結果を表−３に示
した。この表から判るように120 〜140 ℃でゲル分が多
量出来ていることが判る。

【００２３】実施例２ 上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ 0.5〜１mmの粒径に粉砕し、表−３に示した
混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合し
た。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 TEX-30)に
よりウレタン変性化した。押出条件としては、樹脂温度
が170℃になるように押出機シリンダー温度を設定し、
スクリュー回転数は樹脂の平均滞留時間が10分間となる
ように調整した。ウレタン変性化は、予備混合した樹脂
を定量フィーダーを用いて、押出機に所定量の速度で連
続的に供給し溶融混練し、押出機に設けた注入口より表
−３に示した所定量のイソシアネート化合物（トリレン
ジイソシアネート）（Ｃ）を定量ポンプを用いて連続的
に供給し反応を行わせた。ダイスより出た樹脂をバット
に受け、次いで140 ℃にセットした恒温槽にに入れ 0・
10・20・60・90各分反応させ後取り出してバットを氷水
中に浮かして急冷後粉砕した。この様にして得られた樹
脂（Ｄ）について物性値を測定し結果を表−３に示し
た。

【００２４】実施例３ 上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ 0.5〜１mmの粒径に粉砕し、表−３に示した
混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合し
た。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 TEX-30)に
よりウレタン変性化した。押出条件としては、樹脂温度
が170 ℃になるように押出機シリンダー温度を設定し、
スクリュー回転数は樹脂の平均滞留時間が10分間となる
ように調整した。ウレタン変性化は、予備混合した樹脂
を定量フィーダーを用いて、押出機に所定量の速度で連
続的に供給し溶融混練し、押出機に設けた注入口より表
−３に示した所定量のイソシアネート化合物（トリレン
ジイソシアネート）（Ｃ）を定量ポンプを用いて連続的
に供給し反応を行わせた。ダイスより出た樹脂をバット
に受け、次いで140 ℃にセットした恒温槽に入れ 30 分
反応させ後取り出してバットを氷水中に浮かして急冷後
粉砕した。この様にして得られた樹脂（Ｄ）について物
性値を測定し結果を表−３に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】 1)トリレンジイソシアネート 2)ブロッキング性;１mm以下に粉砕した樹脂を温度50
℃、相対湿度50％の環境下に１週間放置した後の粉体の
凝集の程度を目視にて以下の様に測定した。 ◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る △；容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある ×；完全に団塊化している 3)溶融粘性;樹脂１ｇをフローテスターに入れ、オリフ
ィス 1mmφ*1mm・荷重20kg・6 ℃/分で昇温した時 流
動開始した温度( ピストンが降下し始めた温度) をＴi
とし、1/2 ｇ流出した時の温度をＴm とする 4)分散性;製造例１〜21によって得られたウレタン変性
ポリエステル樹脂（Ｄ）100重量部に対して顔料として
ＭＢＸ−20アゾレッド( 積水化成（株）製)0.2重量部を
ヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機 P
CM30（池貝鉄工（株）製）にて140 ℃で溶融混練して塊
状樹脂を得た。この組成物の一部を、150 ℃に加熱して
あるガラス板に取り、カバーグラスをスペーサーにして
もう一枚の加熱してあったガラス板を上から押さえて均
一の厚みの薄膜を得た。これを各々3 個作成し顕微鏡に
て拡大して顔料の個数を1 個につき10＊10視野計測し
た。この結果より標準偏差・ゆがみを算出し分散性を比
較した。

【００２７】

【発明の効果】表−３に示した溶融粘性について、Ｔg
は低い程流動性が高く、Ｔm は低いほど溶融粘性が高い
ことを示しており、また、分散性に於いては、ゆがみの
数字が小さい程均一に分散していることを示している。
即ち、本発明の方法によって生成したゲル含有樹脂は分
散特性が良好で、かつ流動性も良好であり、実用上優れ
た性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久松 和男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 久家 惣七 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 昭48−45595（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308175（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263950（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−33437（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 C09D 175/06 G03G 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が1000〜10000 、ＯＨ価が
   ５以下で、且つ、Ｔｇ点が４０℃以上であるポリエステ
   ル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が1000〜5000でＯＨ価が
   １０〜６０であるポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比が
   ２０：８０〜９０：１０であり、ポリエステル樹脂
   （Ａ）と（Ｂ）との全ポリエステル樹脂のＯＨ基１モル
   当たり、1.03〜1.3 モルのＮＣＯを含有するジイソシア
   ネート化合物（Ｃ）を用い、160 〜220 ℃でジイソシア
   ネート化合物を80〜98％反応させ、次いで110 〜150 ℃
   で10〜300 分反応させたのち、冷却することを特徴とす
   るウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造法。