JPS61115927A - 熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、冷寒時の可撓性及び耐摩粍性にすぐれ
た新規な熱可塑性樹脂に関する。

従来よりポリウレタン樹脂は可撓性及び耐摩耗性にすぐ
れた物性を有することから多くの用途を期待されてきた
が、全般に耐候性が不良であり且つ樹脂の製造過程にお
いて副反応による分校構造を作〕易い為に１射出成盟等
による成形が困難で熱可塑性樹脂としての利用が十分行
えないのが実状であシ、主として熱硬化性樹脂として利
用されてきた。

本発明は従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂の欠点を克服
しかつ耐候性及び特に冷寒時の可撓性に優れ、押出加工
や射出成製が容品である新規なポリエステルポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂を提供するものである。

すなわち本発明は、 因　数平均分子量３００〜３０００を有するヒドロキシ
ル基末端ポリアルキレンフタレート３０〜９３重量憾と ■　ポリテトラメチレングリコール５Ｏ−Ｓ重量％〔囚
および■の和を７００重量％とする〕とを 造を有するジイソシアネート と反応させて得られる熱可塑性樹脂である。

上記んのポリアルキレン７タレートは、例えばテレフタ
ル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水７タ
ル酸、オルソフタル酸の如き７タル酸、フタル酸無水物
又は７タル酸のアルコールエステル類等の７タル酸系化
合物、例えば、エチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、／、弘ブタンジオール、／、３ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、／、ｊベンタンジオール、／
、６ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレ
ングリコール類とのエステルであって、従来公知の方法
によって脱水縮合又はエステル交換反応によって作られ
る。この際、アルキレングリコールのヒドロキシル基の
当量数を、７タル酸類のカルボキシル基（無水物及びア
ルコールエステル基をも含む）当量数よシ過剰にすると
とくよって、ポリアルキレン７タレートの数平均分子量
を調整できる。従って上記の脱水縮合又はエステル交換
反応を出来る限シ完結せしめ、その結果としてポリアル
キレンテレフタレートの両分子末端をヒドロキシル基と
することが重要である。この際、反応終了時のＯＨ価の
測定によって理論値との対比から反応率は算出され、カ
ルボキシル（又はカルボキシアルキルエステル）基準の
反応率がｑＳ係以上、好ましくはｑｇ係以上になるよう
に制御される。又、上記の囚ボリアｙキレ／フタレート
の数平均分子量は、ＯＨ価の測定から算出され、囚ポリ
アルキレン７タレートの重量−）をＯＨ基轟量数と未反
応末端基の当量数の和で割った値の２倍を数平均分子量
として定義する。

数平均分子量が３００未満では、可撓性が不十分であシ
、又、３ｏｏｏ以上では耐摩耗性が低下し不適であシ、
特に数平均分子量が３００〜２０００であることが好ま
しい。

上記した７タル酸系化合物の中では、テレフタル酸骨格
及びイソフタル酸骨格を有するものが好適であ）、又上
記したアルキレングリコール類の中では対象の分子構造
を有するエチレングリコール、／＃”−ブタ／ジオール
、ネオペンチルグリコール、／ｅ乙−ヘキサンジオール
が特に好ましい。

上記０のポリテトラメチレングリコールは、テトラヒド
ロフランの開環重合によって得られる分子両末端がヒド
ロキシル基のジオールであり、本発明の目的には、数平
均分子量が≠ＯＯ〜３０００のものが好ましい。而して
ポリテトラメチレングリコールは、特に耐寒時の可撓性
の向上に寄与する。

構造を有するジイソシアネートは、α、α、α′、α′
−テトラメチールメタキシリレンジイソシアネート及び
α、Ｉα、α′、α′−テトラメチルパラキシリレンジ
イソシアネートである。

上記のΩジイソシアネートは、そのイソシアネート基の
当量数が上記のんポリアルキレンフタレート及びβポリ
テトラメチレングリコールのヒドロキシル基の合計当量
数と／：０．ヲ〜／：／、／、好ましくは／：θり５〜
／　：　ｉ０！；となるような割合で付加縮合させて本
発明の熱可塑性樹脂が得られる。又、＾ポリアルキレン
フタレートと６ポリテトラメチレングリコールの使用割
合は、＾がｊｔＯ〜９ｊ重ｔ’ｌ’／Ｃ対１．ｆＢカｊ
Ｏ−ｊＴ重量’４　Ｃ（ＡＪ及び■の和を１００重量係
とする。）であり、囚が！ｒＯ重量％未満では、強度が
不足であシ、又崗が９３重量％を越えると冷寒時の可撓
性が低下し、本発明の目的を達しえず不適である。特に
囚が乙Ｏ〜デθ重量係に対しａが≠ｏ−ｉｏ重量％であ
ることが好ましい。

上記の＾ポリアルキレンフタレートと０ポリテトラメチ
レングリコール及びΩジイソシアネートの反応にあ九っ
ては、囚、６及びｑを同時に反応させてもよいが、■ま
たはＢのいずれかを過剰尚量のジイソシアネートと予め
反応させ、ついで残余の＾またはａを加えて反応を完結
せしめる方が好ましい。

又、従来広く用いられているジイソシアネート、例、ｔ
ばトリレンジイソシアネートｔたはジフェニルメタンジ
イソシアネート等とポリヒドロキシ化合物との反応では
、生成する樹脂の粘度が十分混合可能で且つ均一に反応
を進行せしめうる温度においては、アロファネートの副
生に伴う分枝化がおこシ、成凰可能な樹脂は得難く、又
副反応を制御する為の低温においては多量の有機溶剤中
で反応を進める必要があシ、その有機溶媒の除去に要す
るエネルギーや容積効率の点で著しく生産性が劣る。こ
れに対し上記のρのジイソシアネートは、ヒドロヤシル
基に対する反応が緩まんであシ、又アロファネートの副
生がおこシにくいので、均一な反応が十分可能な粘度で
ある温度、例えば１００〜２００°Ｏの温度において、
有機溶媒を用いることなく本発明の熱可塑性樹脂を製造
することが出来る。勿論、この反応過程において不活性
な有機溶媒を使用することを妨げるものではない、即ち
、上記の＾アルキレン７タレート及び０テトラメチレン
グリコールと上記のρのジイソシアネートとの反応は、
通常／θθ〜２００°０で行なうことができる。また、
有機溶媒を用いる場合には、１００°０以下の反応温度
でも差し支えなく、更に例えば有機錫、有機鉛、第３級
アミン等の反応促進剤を併用してもよい。而して有機溶
媒を用いた場合には、真空で有機溶媒を留去するかまた
は本発明の熱可塑性樹脂を溶解しない溶媒、例えば炭化
水素類中に攪拌しながら投入し、凝集沈澱せしめ、乾燥
して本発明の熱可塑性樹脂を得ることが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が２万以上で
あることが得られる成型物シート等の強度等の点から好
ましく、特に８万〜８０万であることが成型性および強
度の両面からみて好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂は、耐候性、冷寒時の可撓性およ
び耐摩耗性にすぐれるところから、包装資材、建築資材
、ホットメルト型接着剤、金属被覆材、パイプ、ガスケ
ット類、電線、光ファイバー等の線材の被覆剤等多様な
用途に用いることが出来、又押出によるフィルム化、射
出成型、押出しコーティング、プレス加工等の通常な熱
可塑性樹脂の加工方法によって上記用途への応用がなさ
れる。

又、本発明の熱可塑性樹脂の実用に際しては、着色顔料
、体質顔料、およびガラスファイバー、メタルファイバ
ーの如き強化ファイバーのような充填剤や酸化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、滑剤等の助剤類を目的に応じて
使用することが可能である。

又、本発明の熱可塑性樹脂を他の熱可塑性樹脂または熱
硬化性樹脂と混合して使用することも可能である。以下
、実施例、比較例を示し、本発明を更に具体的に説明す
る。

参考例 ポリアルキレンフタレートの合成 攪拌機、凝縮器、温度計を備えた反応器中に、表１に示
す（ＡＪ〜■）の各々の原料を仕込み、加熱して内温か
１５０℃に達した時点で反応促進剤として原料仕込重量
に対し０．１重量％に相当するテトラブトキシチタンを
加え、生成する水又はメタノールを溜去しながら、内温
を毎時１５℃の速度で昇温し、最後は２１０℃に保って
表１に示す時間（脱水又は脱メタノールの開始から反応
終了までの時間）反応させて各々のポリアルキレンフタ
レート囚〜（Ｄ＋を得た。囚〜（Ｄ）のＯＨ価の測定か
ら求めた反応率及び数平均分子量を併せて表１に記載し
ｔう実施例／〜６ （１）　　付加縮合による熱可盟性樹脂の合成：表２の
実施例／〜６に示す重量のポリテトラメチレングリコー
ルとジイソシアネートとを攪拌機、温度計、凝縮器、窒
素導入口及び加熱可能な滴下槽を有する反応器に入れ、
窒素を気相に流しながら加熱攪拌を行い、表コ記載の温
度及び時間で第一段の反応を行った。次に表２記載の各
々のポリアルキレンフタレートを滴下槽で加熱溶解し、
反応器中に添加し表２記載の温度及び時間で第二段の反
応を行って実施例／〜乙の本発明の熱可盟性樹脂を得た
。各樹脂は、残留インシアネート基の赤外線吸収スペク
トルからほぼ定量的に反応が進行していることが確めら
れた。又、各々の樹脂の重量平均分子量をＧＰＣ法（ポ
リスチレン換算値）で測定し併せて表２に記載した。

（２）熱可塑性樹脂の評価： 実施例１〜６の各々の熱可塑性樹脂をスクリュー径４０
日ダの押出機を用い表８記載の各温度でＴダイを通して
押出し、５０℃の冷却ロールを通して巻き取り、５０μ
のフィルムを得た。

得られたフィルムの抗張力及び伸度を常温及び−４０℃
にて測定し、又耐摩耗性テスト及びクエザーオメーター
の照射テストを行い、その結果を表８に記載した。

比較例１ 前記、実施例の付加縮合による熱可塑性樹脂の合成と同
様な装置を用い、まずポリテトラメチレングリコール（
数平均分子量５００　）　２００重量部とα、α、αＩ
、αｌ−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート
８６６重量部を１４０’ｃで２時間加熱混合した後、ビ
スヒドロキンエチレンテレフタレート（分子量２５４　
）　８００重量部を加え、１５０℃で８時間更に加熱混
合し、残留インンアネート基が赤外線吸収スペクトルか
ら消失したことを確め、熱可塑性樹脂を得た。この樹脂
の重量平均分子量は５．８万であった。

この樹脂を用い実施例と同様にして５０μのフィルムを
得、実施例と同様にして評価を行いその結果を表８に併
せて記載する。

比較例２ 前記実施例に記載したポリアルキレンフタレートの合成
と同様な装置を用い、ジメチルテレフタレート１１６４
　　重量部及び１．６−へキチンジオール７６７重量部
を仕込み、反応促進剤として上記原料に対し０．１重量
％のテトラブトキシチタンを加え実施例と同様な操作で
２４時間反応を行った。留出したメタノール量は７６８
重量部でヒドロキシル価から求めを反応率は１００％、
数平均分子量は８０９４であった。

上記のポリアルキレンフタレート８５０重量部を１４０
℃で溶解しつづいてα、α、α′、αＩ−テトラメチル
メタキシリレンジイソシアネート１０４重量部を加え２
時間加熱し、更にポリテトラメチレングリコール（数平
均分子量１０００　）　１５０重量部を加え、１５０℃
で４時間反応させて残留インシアネート基が赤外線吸収
スペクトルから消失したことを確め、熱可塑性樹脂を得
た。この樹脂の重量平均分子量は’Ｚｑ万であった。

この樹脂を用いて実施例と同様にしてＳθμのフィルム
を得、実施例と同様にして評価を行い、その結果を表Ｉ
Ｃ併せて記載する。

比較例３ 前記ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量ＳＯ
Ｏ＞μＱ重量部とα、α、α′、α′−テトラメチルメ
タキシリレンジイソシアネート、２４．３−重量部を実
験番号（ｚｌと同様な条件にて反応させ、次に前記ポリ
アルキレンフタレート■ｑ６０重量部を加え、実験番号
（１）と同様な条件でｔａ２段の反応を行いｆｔ重量平
均分子量！ｉ：Ａ万の熱可塑性樹脂を得た。

実施例と全く同様にして！ｒθμのフィルムを作成し評
価を行った。評価結果を表３ＩＣ併せて記載する。

比較例弘 前記ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量／！
ｆ００）！！ｊ；−０重量部とα、α、α′、α′−テ
トラメチルメタキシリレンジイソシアネート２ＡｇＴＬ
量部を実験番号（５）と同様な条件にて反応させ、次に
前記ポリアルキレン７タレートρｔｔ、！ｒｏ重量部を
加え、実験番号（５）と同様な条件で第２段の反応を行
い重量平均分子量／１Ａｊ−万の熱可塑性樹脂を得た。

実施例と全く同様にしてＳＯμのフィルムを作成し評価
を行った。評価結果を表３に併せて記載する。

比較例Ｓ 表１記載のポリアルキレンフタレートＣ）ｉｏｏ。

重量部を／　ｊ　Ｏ’Ｏで溶解し、３ｑ７を置部のα。

α、α′、α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシ
アネートを７時間にわたって滴下し、更に／！Ｏ°Ｏで
２時間加熱混合し比較例の熱可塑性樹脂を合成した。重
量平均分子量は／ａ３万であった。次に実施例と同様に
して、５′Ｑμのフィルムを作成し、評価を行った。そ
の結果を表３に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）数平均分子量３００〜３０００を有するヒ
   ドロキシル基末端ポリアルキレンフタレ ート５０〜９５重量％と （Ｂ）ポリテトラメチレングリコール５０〜５重量％〔
   （Ａ）および（Ｂ）の和を１００重量％とする〕とを （Ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼の 構造を有するジイソシアネート と反応させて得られる熱可塑性樹脂。