JP2940029B2

JP2940029B2 - 感光性樹脂印刷版

Info

Publication number: JP2940029B2
Application number: JP1312810A
Authority: JP
Inventors: 恵造河原; 晃富田; 勝南平
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH03171139A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はゴム弾性を有し、水系現像可能で、かつ耐イ
ンキ性の優れた感光性樹脂印刷版に関し、特に本発明は
フレキソ印刷用として有用な感光性樹脂印刷版に関す
る。

（従来の技術）従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有機溶剤
で現像するものが知られているが、これらの印刷版は毒
性、引火性など人体および環境への安全性に問題があっ
た。

そのためこれに代わるものとして、水系現像可能な感
光性樹脂組成物が提案されている。

たとえば、共役ジエン系炭化水素とα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これ
にモノオレフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光
重合性不飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組
成物を用いる方法（特開昭52−134655号公報、特開昭53
−10648号公報、開昭61−22339号公報参照）や、共役ジ
エン系炭化水素重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノ
オレフィン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分子
化合物、非気体状エチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組
成物（特開昭60−211451号公報参照）、α，β−エチレ
ン性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、エラストマ
ー水膨潤性物質及び光重合開始剤を必須成分として含有
する感光性樹脂組成物（特開昭60−173055号公報参照）
等がある。

また印刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を
目的として、硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組
成物（特開昭63−8648号公報参照）、印刷版のインキ受
容性向上を目的として２相構造を有し、ジアゾ化合物、
重クロム塩酸を連続相に含み分散相が10μ以下の粒子を
含有する感光性樹脂組成物（特公昭59−36731号公報参
照）等がある。

（発明が解決しようとする課題）前記組成物における前者は、水系現像液、例えばアル
カリ水溶液、又はアルカリ水溶液／有機溶剤系による現
像が可能であるが、PH5.0〜9.0のいわゆる生活用水によ
る現像が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ性が十
分でない等問題点を多く含んでいる。

また前記組成物における後者は水系現像を可能とする
ためには親水性成分が連続相に含まれていなくてはなら
ず、その場合親水性成分の含有量は熱力学的安全性上、
分散相形成成分含有量より多くする必要がある。この場
合もまた水現像性とレリーフ部の耐インキ性の両立は困
難である。

また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光
透過性が基本であり、構成原材料間の相溶性が良好であ
ることが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポ
リマーは、本来その極性の高いものが多いので、混合す
る他の原料も極性が高い方が好ましい。ところが共役ジ
エン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相
溶性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定
されるという欠点がある。

（課題を解決するための手段）そこで本発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂印刷
版における感光性樹脂相の相構造を制御することによっ
て前記問題点を解決することができた。

すなわち本発明は、非架橋の疎水性ポリマーを主成分
とする相の周囲に親水性ポリマーを主成分とする相が存
在する微小粒子の凝集体、エチレン性不飽和基を含有す
る化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂印刷
原版を現像処理して得られた感光性樹脂印刷版である。

本発明における微小粒子は、疎水性ポリマーを主成分
とする相および親水性ポリマーを主成分とする相を有す
る少なくとも２相より構成され、必要に応じて可塑剤等
を有する３相以上より構成されてもよい。粒子内におけ
る各相の構成は第１図に示した如く、疎水性ポリマーを
主成分とする相１が微小粒子の中心付近に存在し、親水
性ポリマーを主成分とする相２が相１の周囲に存在する
ものである。粒子内における各相の含有比は任意でよ
い。粒子内における各相は各々相１では疎水性ポリマー
が必須であり、相２では親水性ポリマーが必須であるが
相１は親水性成分を含有してもよく、相２は疎水性成分
を含有してもよい。粒径は任意でよいが、解像度、現像
性の点で微小粒子の粒径は0.001μ〜100μ、該微小粒子
が凝集して得られる粒子の粒径は0.01μ〜数100μが好
ましい。

本発明における感光性樹脂印刷版の相構造は、顕微鏡
で観察すると前記した微小粒子が凝集した粒子を分散相
とし、染色することによって疎水性ポリマーと親水性ポ
リマーを含有する相が存在し、連続相として、疎水性成
分、親水性成分を含有しているのが判る。なお本発明に
おける分散相と連続相の構成比は任意である。

本発明感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層を形成する感
光性樹脂組成物としては、疎水性ポリマー、親水性ポリ
マー、架橋材および光開始材を必須成分とし、まず疎水
性ポリマーとして好ましいものは、ガラス転移温度が５
℃以下のポリマーであり、汎用エラストマーとして用い
られるものが含まれる。例えば共役ジエン系炭化水素を
重合させて得られる重合体、または共役ジエン系炭化水
素とモノオルフイン系不飽和化合物を重合させて得られ
る共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等
が挙げられる。

共役ジエン系炭化水素としては1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等が使用される。共役ジエン炭
化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。

モノオルフイン系不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等が使用される。

共役ジエン系炭素化水素を重合させて得られる重合
体、又は共役ジエン系炭素化水素とモノオレフィン系不
飽和化合物を重合させて得られる共重合体としては、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体スチレン−ブタンジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられ
る。

共役ジエン系炭化水素を含まない重合体として塩素を
特定量含有するエラストマー及び非共役ジエン系炭化水
素を挙げることができる。

ゴム弾性を示し、塩素含有率が50〜10重量％で、かつ
ガラス転移温度（以下Tgという）が５℃以下のポリマー
としては、塩素原子を含有する単量体の重合、又は塩素
原子を含有する単量体と共重合しうる他の単量体との共
重合から得られる。なお塩素又は塩素を含む活性物質と
塩素原子を含有しない重合体を反応することからも得ら
れ、具体的には下記のものを挙げることができる。エピ
クロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キシド共重合体および、又はこれらとアリルグリシジル
エーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム〔大
阪曹達工業（株）製エピクロマー,Goodvich（株）製HYD
RIN,日本ゼオン（株）製GECHRON、ゼオスパン、Hevcule
s（株）製HERCLOR〕、塩素化ポリエチレン〔昭和電工
（株）製エラスレン、大阪曹達工業（株）製ダイソラッ
ク、Hoechst（株）製HORTALITZ、Dow Chemical（株）製
DOW CPE〕、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン、塩
化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレンゴムな
どが挙げられ、これらのポリマーは単独でも、二種類以
上組合わせて用いてもよい。

ポリマーの塩素含有率は、10〜50重量％であり、この
範囲をはずれると、その柔軟性が損なわれたり、熱安定
性が悪くなって、感光性樹脂組成物が硬すぎたり、着色
が生じ易くなるので好ましくない。なお塩素原子を含む
共役ジエン系炭化水素重合体又はその共重合体は主鎖中
に炭素不飽和結合を含有するので、耐候性などの化学安
定性が飽和結合のみの場合より劣る欠点がある。また光
照射後の感光性樹脂組成物の物性は本発明における疎水
性成分の性質に大きく依存するので疎水性成分が本質的
にゴム弾性体であることが好ましい。そのため、そのTg
は５℃以下が必要であり、特に−10℃以下が好ましい。

なお本発明では、前記疎水性ポリマーのみならずこれ
と相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、た
とえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなど
をブレンドしてもよい。

本発明における疎水性ポリマーの全組成物中の含有率
は、印刷版としての物性および形状保持性を考慮して20
重量％以上、特に30重量％以上が好ましく、また光重合
性の点からみて、80重量％以下、特に70重量％以下が好
ましい。

次に本発明における親水性ポリマーとは、水、または
水を主成分とするアルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機
溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは膨
潤（分散）するポリマーを意味し、−CO₂M基、−SO₃M
基、（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、ア
ミン、アンモニウムを示す）、−NH₂、−OHなどの親水
基を有し、かつ鎖状で架橋の無いポリマーが好ましい。

このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルア
ルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロースなどの
汎用樹脂の他に（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共
重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液
状ポリブタジエン、又特に効果的な骨格としては−COOM
基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、アミ
ン、アンモニウムを示す）を50〜50,000当量/10⁶g有す
るポリマーであり、前記周期表Ｉ、II、III族元素とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。なお本発
明において−COOM基が50当量/10⁶g未満では水に対する
親和性が劣り中性水で現像することが難しく、一方50,0
00当量/10⁶gを超えると、耐水系インキ性が劣るので好
ましくない。

親水性ポリマーとして具体的には−COOM基含有ポリウ
レタン、−COOM基含有ポリウレアウレタン、−COOM基含
有ポリエステル、−COOM基含有エポキシ化合物、−COOM
基含有ポリアミド酸、−COOM基含有アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマー、−COOM基含有スチレン・ブタジ
エン・コポリマー、−COOM基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロース（C
MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、メチルセ
ルロース（MC）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、これ
らに限定されるものではない。

なお前記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基
の少くとも一部を中和するために使用される化合物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、カリ
ウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド等のア
ルカリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水
酸化物、アルミニウムイソプロポキサイドを始めとする
多価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリｎ−
プロピルアミン等の第３級アミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、モルホリン
等の環状アミン、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが出
来る。これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用し
てよい。

また前記親水性ポリマーは−COOM基以外に親水部とし
てポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また架
橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含有
していてもよい。

また本発明において前記親水性ポリマー以外に例え
ば、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基およ
び／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー
などを併用してもよい。

なお親水性ポリマーの全組成物中の含有率は、水系現
像性や耐水系インク性を考慮して、５〜50重量％、特に
７〜40重量％が好ましく、さらに７から20重量％が望ま
しい。

本発明において配合される活性光線により重合し得る
エチレン性不飽和基を含有する化合物としては、機能と
して前記感光性以外に疎水性、親水性あるいは疎水性、
親水性の両性を有していてもよく、少なくとも１個の末
端エチレン性基を含有するものであり、この化合物は遊
離ラジカル開始された連鎖生長付加重合により高分子重
合体を形成し得るものである。適当なエチレン性不飽和
化合物はポリオール類の不飽和エステル、特にα−メチ
レンカルボン酸とのかかるエステル類であり、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジア
クリレート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,2,4−プタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、1,4−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ジアリルフタレート、フマル酸ジエチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステルなどが挙げられ、またＮ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミドなどのＮ置換マレイミド化合物、オリゴニトリ
ル・ブタジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴニトリ
ル・ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ
（メタ）アクリレート、オリゴブタジエンジ（メタ）ア
クリレート、オリゴブタジエン・ウレタンジ（メタ）ア
クリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレートが挙げら
れ、これらは単独でも組合せて用いてもよい。

エチレン性不飽和基を含有する化合物の組成物中の含
有率は１〜50重量％が好ましく、１重量％より少ないと
光重合性に支障があり、現像後に画像が残らなくなる。
逆に50重量％より多いと形状保持性が悪くなるので好ま
しくない。また光照射後の版が硬く、脆くなるため、フ
レキソ印刷版用材として好ましくない。さらに望ましく
は５〜40重量％である。

エチレン性不飽和基を含有する化合物はその極性すな
わち、疎水性あるいは親水性等により連続相あるいは分
散相に存在する。

次に本発明において配合される光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフ
ェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、
チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾ
フェノン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセト
フェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソ
プロピルケタール、アントラキノン、２−クロルアント
ラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン
等がある。これらは組成物中、0.01〜５重量％含有され
るのが好ましい。0.01％より少ないと光重合開始能に支
障をきたし、５％より多いと、自ら遮光により硬化深度
が得られなくなって、現像により画像が欠け易くなるの
で好ましくない。さらに望ましくは0.1〜３重量％であ
る。

本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単
に熱重合のみを防止するために、前記組成物以外に、熱
重合禁止剤を0.001〜５重量％含有させてもよい。有用
な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノエチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾ
ールなどが挙げられる。

本発明において、前記組成物の他にい可塑剤として、
液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブ
タジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状
イソプレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の
比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微
粉体等を含有することができる。

本発明印刷版において、第１図に示す様な相構造を形
成させる方法は限定されないが、例えば好ましい方法と
して、親水性成分を膨潤する溶剤を配合することを挙げ
ることが出来る。即ち親水性ポリマーを膨潤、溶解する
が疎水性ポリマーに対する膨潤度が小さい溶剤を配合す
る方法である。このような溶剤として具体的には、水、
界面活性剤を含有する水、界面活性剤として、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ、脂肪
酸をはじめとするアニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムを
はじめとする塩を含有する水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヒ
ーブチルアルコール、ベンチルアルコール、ネオペンチ
ルアルコール、及び前記塩を含有するアルコール等を挙
げることが出来、これを単独あるいは併用して用いるこ
とが出来る。更には親水性ポリマーを膨潤するものであ
ればエステル系、ケトン系、アミド系等の溶剤を挙げる
ことが出来る。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をはじめ
とする溶剤でありこれに限定されるものではない。これ
らの溶剤は、単独あるいは併用して用いることが出来
る。

本発明の特徴である感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層
における相構造は、前記した親水性ポリマーを膨潤させ
る溶剤と疎水性ポリマーを膨潤させる溶剤とを任意の割
合で使用することにより容易に得ることが出来る。この
他に、相構造を形成させる方法として、本発明における
構造を有する微粒子をあらかじめ、エマルジョン重合、
溶融押し出し、ミルブレンド等をはじめとする手段によ
り調製し、感光性樹脂組成物調製時に分散することも可
能であり、これらの方法に限定されない。

本発明において、まず印刷原版を作成する方法として
は、前記各組成分を任意の順序により適当な溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、トルエンシクロヘキサノン、クロロホルム等疎水性
ぽりまーを膨潤溶解させる溶剤と、水、アルコールをは
じめとする親水性ポリマーを膨潤、溶解、分散させる溶
剤に溶解、混合し溶剤を除去して、適当な支持体、例え
ばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
フイルムに加熱、圧着することにより作成することが出
来る。また支持体と異なる面に同じ様なフイルムあるい
は水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の薄層を
コーティング又はラミネートしたフイルムを設けてもよ
い。

前記方法によって得られた本発明感光性樹脂印刷原版
を硬化させる際に使用させる紫外線は150〜500mμの波
長、特に300〜400mμの波長領域のものが有効であり、
使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、紫外線けい光灯、ケミカルランプキセノ
ンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。本発明印刷
版は、前記感光性樹脂印刷原版に上記光源を用いて透用
画像を有するネガフイルムを当て紫外線を照射して画像
露光させた後、露光されない非画像部を現像液を用いて
除去することによって得られる。

前記現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0〜9.0
の水が最適であり、該水を主成分として、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界面活性
剤、水溶性有機溶剤等を含有してもよい。なお上記界面
活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が最適であ
り、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用でき
る。

なお現像液は25℃〜45℃で用いられるのが好ましい。

本発明感光性樹脂印刷版はゴム弾性を有し、フレキソ
印刷版として有用である。また耐インク性、特に耐水系
インク性、インクの転移性、耐刷性にも優れている。な
お本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、主にフレキ
ソ印刷版として有用であるが、フォトレジスト用、サン
ドプラスト用にも適用でき、他に紫外線によって硬化す
るエラストマーとしての用途例えば接着剤、フイルム、
塗料、その他にも使用することが出来る。

（作用）本発明の特徴の一つとして、感光性樹脂層が疎水性ポ
リマーを主成分とする相、親水性ポリマーを主成分とす
る相を有する微小粒子の凝集体を分散相とし、親水性成
分と疎水性成分を有する相を連続相とする相構造になっ
ていることを挙げることが出来る。現像時、連続相及び
分散相粒子中の親水性ポリマーを主成分とする相は、吸
水膨潤分散し、分散相の疎水性ポリマーを主成分とする
相を分散させる。この機構によると疎水性ポリマーの含
有量を増大させ、親水性ポリマーの含有量を小さくして
も水現像が可能となり、従って親水性成分の含有量を小
さくできるので、レリーフ部の耐水系インク性が向上さ
れるものと思われる。

（実施例）以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

また本発明印刷版の硬度、反発弾性および相構造の確
認を以下の方法で測定した。

硬度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。

反発弾性率：φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みと
り、（a/20）×100％表示とした。

相構造の確認：得られた印刷版を25℃においてプリモシアニン（クリ
スタルバイオレット）1.0％水溶液に30分間浸漬するこ
とによって、親水性ポリマーが選択的に染色され、クラ
イオミクロトーム（ライヘルトウルトラカットＮ）で2m
μの切片を作成し反射型顕微鏡で観察した。

実施例１ヘキサメチレンジイソシアネート21.8部、ジメチロー
ルプロピオン酸15.4部、ポリテトラメチレングリコール
（PG−100日本ポリウレタン工業（株）製）7.6部、およ
びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ1.0部をテトラヒド
ロララン300部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１フ
ラスコに入れ、撹拌を続けながらフラスコを65℃に加熱
し３時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有
アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBN
BNX1300×16字部興産（株）製）55.3部をメチルエチル
ケトン100部に溶解して調整した溶液を上記の１フラ
スコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリ
マー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトンを除去し、数平均分子量が21,000のポリマー
を得た。次に該ポリマー100部をメチルエチルケトン100
部に溶解した溶液に、水酸化リチウム4.8部をメチルア
ルコール100部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら
添加し、さらに30分間撹拌することによって親水性ポリ
マー〔Ｉ〕を得た。

上記親水性ポリマー〔Ｉ〕10部、疎水性ポリマーとし
て、塩素化ポリエチレン（Ｈ−135大阪曹達（株）製）4
5部、スチレン・ブタジエンゴム（SBR1507日本合成ゴム
（株）製）15部、ブタジエンオリゴアクリレート（PB−
Ａ共栄社油脂（株）28.5部、ベンジルジメチルケタノー
ル（イルガキュア651、チバガイギー（株）製）１部お
よびハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部をトルエ
ン40部、水10部に溶解、分散させ、加熱ニーダーを用い
て105℃で混練し脱泡後、得られた感光性樹脂組成物を
ヒートプレス機で105℃、100kg/cm³の圧力で、125μｍ
厚みのポリエステルフイルムと、同じポリエステルフイ
ルム上に２μｍのポリビニルアルコールを片面にコート
したポリエステルフイルム間で、ポリビニルアルコール
コート層が感光性樹脂と接するよう１分間加熱加圧して
厚さ2.8mmのシート（印刷原版）を作成した。

次に最上層のポリエステルフイルムを剥離して感光性
樹脂層上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有す
るネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スク
リーン社製）で、照度25W/m²根、５分間露光を行った。
ネガフイルムを除いた後、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２重量％を含有する中性水で40℃15分間、ブラ
シによる現像を行ったところ、レリーフの深度1.2mmの
画像パターンを有する印刷版が得られた。この画像パタ
ーンは使用したネガフイルムの画像を忠実に再現してい
た。また得られたレリーフは、インキの受理転移性もよ
く、鮮明な画像を示していた。なお得られた印刷版を25
℃においてプリモシアニン（クリスタルバイオレット）
1.0％水溶液に30分間浸漬し、クライオミクロトーム
（ライヘルトウルトラカットＮ）で２μｍの切片を作成
し反射型顕微鏡で観察した。その結果、ポリマー〔Ｉ〕
が選択的に染色され、各微少粒子の周りに存在し、微小
粒子は複数個凝集して分散粒子を形成していることが判
った。

実施例２実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりに水酸化ナトリウム4.56部用いた以
外は全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得た
ところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの
受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観
察された。

実施例３実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりにN,N−ジメチルエチルメタアクリレ
ート17.9部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてレ
リーフパターンを得たところ、ネガフイルムの画像を忠
実に再現し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得
られた。

実施例４実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム4.8部のかわりに、水酸化リチウム2.4部、酢酸マグ
ネシウム6.1部を用いた以外は全て実施例１と同様にし
てレリーフパターンを得たところ、ネガフイルムの画像
を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れたレリーフが
得られた。

実施例５実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ポリイソプレン（クラ
プレンLIR−840クラレ（株））を用いた以外は全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れ
たレリーフが得られた。

実施例６実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴ
ム（ナトリウム塩化NIPOL1072日本ゼオン（株））を用
いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを
得たところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、イン
キ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

実施例７実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有スチレブタジエン（SN
−307住友ノーガタック（株））を用いた以外全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性の優
れたレリーフが得られた。

実施例８実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにエピ
クロルヒドリンゴム（エピクロマーＨ大阪曹達（株）
製）を用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパ
ターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

実施例９実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル
石油化学社製クラトン1101（商品名）を用いた以外全て
実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネ
ガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性
の優れたレリーフが得られた。

実施例10 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕7.5部、塩素
化ポリエチレン（Ｈ−135大阪曹達（株）製）47.5部、
スチレン・ブタジエンゴム（SBR1507日本ゴム（株）
製）15部、ブタジエンオリゴアクリレート（PB−Ａ共栄
社油脂（株）28.5部、ベンジルジメチルケタール（イル
ガキュア651チバガイギー（株））１部及びハイドロキ
ノンモノメチル−エーテル0.5部を用い、後は全て実施
例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガフ
イルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れ
たレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例11 実施例１において溶剤として水のかわりにメチルアル
コールを用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフ
パターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

実施例12 実施例４において水のかわりにメチルアルコールを用
いた以外全て実施例４と同様にしてレリーフパターンを
得たところネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキ
受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより
染色し顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

参考例実施例１〜12で得られたレリーフの現像速度、硬度及
び反発弾性率を表１に示す。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明印刷版は、充分なゴム
弾性を有し、水現像が可能で、かつ耐水系インキ性とい
う相矛盾する性質をもっているので、産業界、環境衛生
上などに寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明印刷版の切片を顕微鏡で約400倍に拡大
して観察して状態を示す概略図であり、１は疎水性ポリ
マーを主成分とする相、２は親水生ポリマーを主成分と
する相を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−219833（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300246（ＪＰ，Ａ) 特開平１−108542（ＪＰ，Ａ) 特開平３−196042（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72353（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−186232（ＪＰ，Ａ) 特開平２−305805（ＪＰ，Ａ) 特開平２−175702（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00,7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非架橋の疎水性ポリマーを主成分とする相
の周囲に親水性ポリマーを主成分とする相が存在する微
小粒子の凝集体、エチレン性不飽和基を含有する化合物
および光重合開始剤を含有する感光性樹脂印刷原版を現
像処理して得られた感光性樹脂印刷版。