JP2792388B2 - 水現像用親水性共重合体の製造方法及び該共重合体を用いた水現像用感光性重合体組成物、感光性フレキソ版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親水性共重合体の製造方
法及び該共重合体を用いた水現像用感光性重合体組成
物、並びに該組成物を用いた感光性フレキソ版に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、モノオレ
フィン系不飽和単量体単位及び場合により導入される共
役ジエン系単量体単位を主骨格とする親水性の良好な共
重合体を効率よく製造する方法、及びこの方法により得
られた共重合体を用いた希アルカリ水溶液にて容易に現
像可能な感光性重合体組成物、並びに該重合体組成物を
用いた水現像型感光性フレキソ版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性フレキソ版は、一定の厚さに成形
された感光性組成物を用いて形成されたレリーフから成
る凸版印刷用ゴム版のことである。このものは、通常、
感光性組成物にネガ又はポジフイルムを密着させ、活性
光を照射して感光性組成物層（以下、感光層と称する）
の選択された部分を露光させたのち、未露光部分を除去
してレリーフを形成する方法により、製造される。該感
光性フレキソ版を製造するに当たり、未露光部分の除去
には、従来より１,１,１−トリクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素が用いられているが、有機溶剤の使用に
よる環境への影響が問題となっていた。このような問題
を解決するために、水現像型感光性フレキソ版が近年提
案されている。このフレキソ版においては、水酸化ナト
リウムなどの希アルカリ水溶液にて未露光部分を除去す
ることにより、レリーフの形成が行われる。この際の感
光層の希アルカリ水溶液に対する溶解性と、印刷版とし
て求められる版強度などの特性から、該フレキソ版に
は、スチレン単位、ブタジエン単位、アクリル酸アルキ
ルエステル単位などを主骨格にもち、ここへカルボキシ
ル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基など
の親水性官能基を導入した共重合体が多用されている。
このような共重合体は乳化重合や懸濁重合などの公知の
手段により製造することができる。ところで、アニオン
性界面活性剤を用いて乳化重合により得られた、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体などの重合体ラテックスの凝固においては、
凝固剤として塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの
金属塩を使用し、該凝固剤の水溶液中に重合体ラテック
スを流下させて系全体を撹拌させることにより凝集物を
得、これをクラムとして分離・回収する方法が広く実施
されている。しかしながら、スチレン単位、ブタジエン
単位、アクリル酸アルキルエステル単位などを主骨格に
もち、ここへカルボキシル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、スルホン酸基などの親水性官能基を導入した共重
合体を、アニオン性界面活性剤を用いて得られた乳化重
合ラテックスを金属塩で凝固して得る場合、該金属塩が
親水性官能基と反応するために、共重合体の親水性が損
なわれるのを免れなかった。それ故、水現像型感光性フ
レキソ版などの親水性が要求される用途には該共重合体
を使用することができない、という重大な問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、モノオレフィン系不飽和単量体単位及び
場合により導入される共役ジエン系単量体単位を主骨格
とする親水性の良好な共重合体を効率よく製造する方
法、及びこの方法により得られた共重合体を用いた水現
像用感光性重合体組成物、並びに該重合体組成物を用い
た水現像型感光性フレキソ版を提供することをも目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、水現像用親水性
官能基をもつ共重合体のゲル化は、金属塩が該共重合体
中の親水性官能基とイオン結合するために生じることを
突き止めた。さらに、このような親水性官能基をもつ共
重合体を、乳化重合体ラテックスからイオン結合を起こ
さずに凝固させるには、三級アミン、四級アンモニウム
塩及びポリエチレンオキシド単位をもつ特定のアミン系
化合物が有効であることに着目した。そして、モノオレ
フィン系不飽和単量体、親水性官能基をもつ不飽和単量
体及び場合により併用される共役ジエン系単量体から成
る単量体混合物を、アニオン性界面活性剤を用いて乳化
重合してラテックスを得た後、該ラテックスを三級アミ
ン、四級アンモニウム塩及びポリエチレンオキシド単位
をもつ特定のアミン系化合物の中から選ばれた少なくと
も１種を用いて凝固させることにより、凝固過程におけ
るゲル化が抑えられ、親水性共重合体が効率よく得られ
ること、及びこの親水性共重合体と光重合性不飽和単量
体と光増感剤とを用いることにより、希アルカリ水溶液
にて容易に現像可能な感光性重合体組成物が得られるこ
と、さらに、該重合体組成物を用いることにより、水現
像型感光性フレキソ版が得られることを見い出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、モノオレフィン系不飽和単量体及
びリン酸エステル基をもつ不飽和単量体から成る単量体
混合物を乳化重合条件下で共重合して得られるラテック
スを、三級アミン、四級アンモニウム塩及び一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のＲ^１は炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３
はそれぞれ二価の炭化水素基であり、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ１〜
６０の整数、ｋは０又は１である）で表される化合物の
中から選ばれた少なくとも１種を用いて凝固させること
を特徴とする水現像用親水性共重合体の製造方法、及び
（Ａ）前記方法で得られた親水性共重合体、（Ｂ）光重
合性不飽和単量体及び（Ｃ）光増感剤を含有して成る水
現像用感光性重合体組成物、及び該組成物をシート状に
成形して得られた感光性フレキソ版を提供するものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、モノオレフィン系不飽和単量体、リン酸エス
テル基をもつ不飽和単量体及び場合により併用される共
役ジエン系単量体から成る単量体混合物を、アニオン性
界面活性剤を用いて乳化重合して共重合体ラテックスを
得る。前記モノオレフィン系不飽和単量体としては、
（イ）アクリル酸エステル類やこれらに対応するメタク
リル酸エステル類、並びに（ロ）該（イ）の単量体及び
共役ジエン系単量体以外のビニル基含有化合物が用いら
れる。該（イ）の単量体としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類やこれらに対応するメタクリル酸エステル類などが挙
げられる。また、該（ロ）の単量体としては、例えばス
チレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノ
ルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
（イ）単量体と（ロ）単量体とを併用してもさしつかえ
ない。これらのモノオレフィン系不飽和単量体は、後述
の共役ジエン系単量体を使用しない場合、原料単量体全
量に基づき、通常７０〜９５重量％の割合で用いられ
る。また、後述の共役ジエン系単量体を使用せずにゴム
状の共重合体を得る場合には、（イ）単量体を主成分と
し、所望により（ロ）単量体を、（イ）、（ロ）単量体
の全量に基づき２０重量％以下の割合で用いるのが望ま
しい。（ロ）単量体の量が２０重量％を超えると該共重
合体はゴム状とならないため、感光性フレキソ版などの
ゴム弾性が要求される用途には、本発明の共重合体を用
いることができない。一方、場合により併用される共役
ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなど
が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。該共役ジエン系単量体
は、本発明で用いられる共重合体のゴム弾性及び該共重
合体を用いた感光性フレキソ版の耐水性インキ性を調節
するために、必要に応じて原料単量体全量に基づき、通
常９０重量％以下の割合で用いられる。また、前記モノ
オレフィン系不飽和単量体との合計では、原料単量体全
量に基づき通常７０〜９５重量％の割合で用いられる。
本発明に係わる共重合体に用いられる親水性官能基は、
リン酸エステル基であるので、本発明に係わる共重合体
を感光性フレキソ版に用いる場合、該版を得る際の感光
層の洗い出し性（希アルカリ水溶液に対する溶解の速
さ）の観点から好ましい。前記リン酸エステル基含有単
量体としては、例えば一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中のＲ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵
は水素原子、メチル基、ハロメチル基など、ｐは１〜２
３の整数、ｑは１又は２である）で表されるリン酸モノ
エステル又はリン酸ジエステルを用いることができる。
前記一般式［２］で表されるリン酸エステル基含有不飽
和単量体の具体例としては、リン酸エチレン（メタ）ア
クリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレー
ト、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テ
トラメチレン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）エ
チレン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）トリメチ
レン（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）テトラメチ
レン（メタ）アクリレート、リン酸ジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）ジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、リン酸（ビス）トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸（ビ
ス）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、感光層の洗い出し性
及び感光性組成物として加工性の観点から、原料単量体
全量に基づき、通常５〜３０重量％の割合で用いられ
る。本発明に係わる共重合体には、さらに場合により、
１分子中にビニル結合を２個以上含有し、かつその反応
性が等価であるような多官能性ビニ化合物を導入しても
よい。このようなものとしては、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレートなどの
多価アクリル酸エステル類やこれらに対応する多価メタ
クリル酸エステル類、さらにはジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た、原料単量体全量に基づき、通常０〜１０重量％の割
合で用いられる。

【００１０】本発明において用いられる乳化重合法は、
乳化剤及び重合開始剤を含有する水性媒体中において、
各単量体を共重合させる方法である。該乳化剤として
は、通常アニオン性界面活性剤が用いられる。その例と
しては、乳化重合に用いられる公知のもの、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアル
キルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカル
ボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジア
ルキルエステルスルホン酸塩などが挙げられる。これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、その使用量は、通常使用する単量体１００重量
部当たり０.１〜５重量部の範囲で選ばれる。一方、該
重合開始剤としては、水溶性無機過酸化物又は水溶性還
元剤と有機過酸化物との組合せが用いられる。水溶性無
機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウムや過硫酸ア
ンモニウムなどが挙げられる。水溶性還元剤としては、
例えば水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分
として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢
酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれら
と鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィ
ン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコル
ビン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム
塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモ
ニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類な
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの還元剤の使用量
は、使用する単量体１００重量部当たり、通常０.００
０１〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００１１】また、有機過酸化物としては、例えばクメ
ンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−
メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキ
シド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過
酸化物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、通常使用する単量体１０
０重量部当たり、０.００１〜５重量部の範囲で選ば
れ、これらは上記の水溶性還元剤と組合わせて用いられ
る。本発明において、共重合体の分子量の調節には、ｔ
−ドデシルメルカプタンやジアルキルキサントゲンジス
ルフィドなどの公知の分子量調節剤が用いられる。その
使用量は全単量体の合計量１００重量部当たり、通常
０.１〜５重量部の範囲で選ばれる。なお、この乳化重
合においては、使用される乳化剤や重合触媒の作用を助
長するために、高級脂肪酸、高級アルコール、無機塩
類、水溶性高分子化合物などを併用してもよい。この乳
化重合においては、各単量体や重合開始剤などの重合薬
剤は反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に分
割して添加してもよい。重合は通常窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下、０〜８０℃の範囲の温度において行われる
が、反応途中で温度や撹拌などの操作条件を任意に変更
することもできる。また、重合形式は、連続式及び回分
式のいずれも可能である。このようにして、粒子径が
０.０３〜０.７μｍ程度の共重合体が均質に分散したラ
テックスが得られる。本発明においては、このようにし
て得らた重合体ラテックスを凝固させるために、三級ア
ミン、四級アンモニウム塩及び一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中のＲ¹は炭化水素基、Ｒ²及びＲ³は
それぞれ二価の炭化水素基であり、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ１〜６
０の整数、ｋは０又は１である。）で表される化合物の
中から選ばれた少なくとも１種のアミン化合物が用いら
れる。該三級アミンとしては、例えばＮ,Ｎ−ジメチル
ステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルラウリルアミン、
Ｎ,Ｎ− ジメチルフェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルナ
フチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ,
Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルフェニ
ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ルラウリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルナフチルア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリンなどが挙げら
れる。また、四級アンモニウム塩としては、例えばラウ
リルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアン
モニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリドなどのラテックス配合において公知のカチオン
性界面活性剤が挙げられる。一方、前記一般式［１］で
表される化合物において、ｋが０のものとしては、例え
ばＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ
−モノ（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ−
モノ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミンなどのア
ルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミン
プロピレンオキシド誘導体などが挙げられる。また、ｋ
が１である化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（ポリ
オキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（ポリ
オキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（ポ
リオキシエチレン）ステアリルアミンなどのアルキルア
ミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレ
ンオキシド誘導体などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、これらのアミン化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。凝固に際しては、該化合物を通常０.１〜１０
重量％の水溶液とし、この水溶液に共重合体ラテックス
を添加する。しかる後、この系全体を、凝固が完全にな
るまで室温又は加温下にて撹拌する。該化合物によるラ
テックスの凝集は、金属塩を用いた場合に比べて緩く、
また一般にポリオキシエチレン鎖をもつ高分子量のポリ
アルキレンオキシドには水中に懸濁した物質を凝集させ
る作用がある。本発明で用いられるアミン化合物のポリ
オキシエチレン鎖は、単独で水中に懸濁した物質を凝集
可能であるほど大きくない。しかし本発明においては、
上記の２つの効果により、親水性重合体をラテックスか
ら効率よく凝固させることができるものと考えられる。
このようにして重合体ラテックスを凝固させたのち、脱
水、乾燥などの公知の手法による処理を行うことによ
り、本発明に係わる親水性共重合体が得られる。本発明
方法により得られる親水性共重合体を用いた感光性重合
体組成物は、後述の感光性フレキソ版をはじめ、スクリ
ーン印刷版の版材、ホトレジスト、塗料、コーティング
剤、接着剤、フイルム、シート性物、含浸物、その他の
成形品などに好ましく利用することができる。

【００１５】本発明の水現像用感光性重合体組成物は、
（Ａ）成分として前記のようにして得られた親水性共重
合体を含有するとともに、（Ｂ）成分として光重合性不
飽和単量体及び（Ｃ）成分として光増感剤を必須成分と
して含有することが必要である。該（Ｂ）成分として用
いられる光重合性不飽和単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合
物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜
２３のアルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、メトキ
シエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール
などのアルコキシアルキレングリコールの（メタ）アク
リレート類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸
のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキ
レングリコール（アルキレングリコール単位２〜２３
個）のジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロ
ールアルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロ
パン）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリ
レート、オリゴ（メタ）アクリレート類、２−(メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−(メタ）アク
リロイルエチルヘキサヒドロフタル酸、２−(メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの酸
性官能基をもつ（メタ）アクリレート類などが挙げられ
る。

【００１６】これらの光重合性不飽和単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその配合量は、通常（Ａ）成分の親水性共重合体１０
０重量部当たり、５〜３００重量部、好ましくは１０〜
２００重量部の範囲で選ばれる。この量が５重量部未満
では、得られる感光性組成物の活性光による硬化が不十
分となるため、フレキソ版として機械物性が低下するお
それがあるし、３００重量部を超えると該フレキソ版の
ゴム弾性及び耐溶剤性が低下する傾向がみられ、好まし
くない。さらに、本発明組成物において、（Ｃ）成分と
して用いられる光増感剤としては、通常光反応開始剤と
して用いられるもの、例えばジアセチル、ベンジルなど
のα−ジケトン類、ベンゾイン、ピバロインなどのアシ
ロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのア
シロインエーテル類、アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどの多核キノン類などが挙げられる。これらの
光増感剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
てもよく、その添加量は、通常（Ａ）成分の共重合体１
００重量部当たり、０.１〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部の範囲で選ばれる。この量が０.１重量部未
満では得られる感光性組成物の活性光による硬化が不十
分となるし、１０重量部を超えると添加した光増感剤の
すべてが反応に関与しないので不経済である上、露光さ
れた活性光の吸収により、光に対する反応速度が遅くな
る傾向がみられ、好ましくない。

【００１７】本発明の感光性重合体組成物には、上記以
外の成分も必要に応じて添加することができる。このよ
うな成分としては、可塑剤、保存安定剤、エラストマー
状重合体などが挙げられる。可塑剤としては、例えばナ
フテン油やパラフィン油のような炭化水素油、分子量３
０００以下の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレ
ート、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、ポリイソ
プレン及びその水添物、液状１,２−及び１,４−ポリブ
タジエン及びその末端変性物、及びこれらの水酸化物ま
たはカルボキシル化物、液状アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体及びこれらのカルボキシル化物、液状スチ
レン−ブタジエン共重合体などが例示できる。これらは
１種のみ用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらは、該感光性重合体組成物の製造及び成形の
助成、未露光部分の除去の促進、及び露光硬化部分の硬
さの調整等のために用いられる。これらの目標とする特
性に応じて、（Ａ）成分の共重合体１００重量部当たり
５〜２００重量部の範囲で添加される。また、保存安定
剤としては、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのヒドロキシ
芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キ
シロキノンなどのキノン類、フェニル−α−ナフチルア
ミンなどのアミン類などを挙げることができる。これら
の保存安定剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その添加量は、通常（Ａ）成分
の共重合体１００重量部当たり、０.０１〜２重量部の
範囲で選ばれる。

【００１８】本発明の感光性重合体組成物には、必要に
応じ公知のエラストマー状重合体を、本発明の趣旨を損
なわない範囲で用いてもよい。このような重合体の例と
しては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロ
プレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−
クロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合
体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共
重合体、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリ
ン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−
プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリンゴ
ム、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プ
ロピレンゴム、アクリル酸エチル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体等があげられる。その中でも好ましいものは、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性
エラストマー状ブロック共重合体である。該共重合体
は、少なくとも１個のＡ−Ｂ−Ａ単位を有するものであ
れば、線状、ラジアルのいずれの構造であっても差し支
えない。

【００１９】重合体ブロックＡは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、エチルスチレン等のモノビニル芳香族化合
物の１種以上の重合体、あるいは該化合物と共重合可能
な単量体との共重合体から構成され、数平均分子量が２
０００〜１０００００、ガラス転移温度が２５℃以上で
あり、熱可塑性かつ非エラストマー状の重合体ブロック
である。一方重合体ブロックＢは、１,３−ブタジエ
ン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエ
ン、１,３−ペンタジエン等の共役ジエンの１種以上の
重合体、あるいは共役ジエンと共重合可能な単量体との
共重合体から構成され、数平均分子量が２５０００〜１
００００００、ガラス転移温度が１０℃以下のエラスト
マー状重合体である。この時、重合体ブロックＡと重合
体ブロックＢの割合は、ブロック共重合体がエラストマ
ーとなる範囲、即ち該共重合体中の全ブロックに対する
重合体ブロックＡの割合が５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％にあることが必要である。該重合体ブ
ロックＡの割合が５０重量％を超えると、ブロック共重
合体はエラストマーとならない為、本発明の感光性フレ
キソ版にゴム弾性を持たせることができない。それ故、
該ブロック共重合体を本発明の感光性フレキソ版用とし
て使用することはできない。一方５重量％未満では、該
ブロック共重合体は室温でゴム状となる為、本発明の感
光性フレキソ版は収縮が起きやすく、寸法安定性に欠け
たものとなる。なお、該エラストマー状重合体は１種の
み用いても、２種以上を併用しても構わない。また使用
量は、熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体を用い
る場合、感光性フレキソ版の強度及び耐刷性の観点か
ら、感光性重合体組成物全量に対し５〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％とすることが望ましい。本発明
の感光性重合体組成物は、種々の方法で調製することが
できる。例えば、通常のゴム混練機械であるニーダーあ
るいはロールミルなどを用いて混合混練し、押出し機、
プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所望の厚さの
シートとして調製することができる。また、所望なら
ば、本発明の感光性組成物をクロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエタン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなど
の適当な溶媒に溶解させ、この混合物を枠型の中に注入
し、溶剤を蒸発させることにより、シートとして調製す
ることができる。このシートを加熱プレス、押出し又は
カレンダー処理することにより、厚み精度の高いシート
が得られ、該シートは感光性フレキソ版として好ましく
使用することができる。

【００２０】本発明の感光性重合体組成物には、シート
状に成形した後の貯蔵又は操作時における感光層の汚染
又は損傷を防止するために、その表面にポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの
剥離可能な薄い透明フイルム層を、ベースフイルム層若
しくはプロテクターフイルム層として設けることができ
る。本発明の感光性フレキソ版の特徴として、希アルカ
リ水溶液での現像性を挙げることができる。現像液とし
て用いられる希アルカリ水溶液としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモ
ニア、炭酸リチウムなどの０.１〜４.０重量％程度の低
濃度水溶液が挙げられる。また、該版は、このような希
アルカリ水溶液のみでなく、アルカリ水溶液とアルコー
ルやケトンなどとの混合溶剤、ハロゲン系有機溶剤とア
ルコールやケトンとの混合溶剤や、各種界面活性剤の水
溶液によっても現像することができる。ここで用いられ
る界面活性剤としては、前述のアニオン性界面活性剤及
びカチオン性界面活性剤の他、アルキルアミノカルボン
酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、脂肪
酸アルカノールアミド等のノニオン性界面活性剤があげ
られる。本発明の感光性フレキソ版は、感光度が高いの
で露光時間が短くてすみ、かつ希アルカリ水溶液に対す
る溶解性が極めて高いので、１〜１０分程度で現像処理
することができる上、乾燥後、ただちに印刷が可能であ
るなどの特徴を有しており、このフレキソ版を用いるこ
とによって、従来のフレキソ印刷用ゴム版の製版に比べ
て、製版工程が簡単で、かつ作業時間を大幅に短縮する
ことができる。さらに、本発明の感光性フレキソ版は、
溶剤タイプのフレキソインキでも印刷できることはもち
ろんのことであるが、耐水性がよいので、大気汚染の面
から溶剤タイプのフレキソインキの代わりに用いられつ
つある水性フレキソインキによる印刷が可能である。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、共重合体及びフレキソ版の物性は
次のようにして求めた。 （１）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ-６３００に準じて測定した。 （２）加工性 ６インチロール（５０℃）にて素練りを行い、得られた
シートの状態にて判断した。 ○：平滑なシートが得られる △：細かな凹凸はあるが、良好なシートが得られる ×：シートを得ることができない （３）アルカリ可溶性 組成物をプレスして、厚さ３mmのシートを作製し、未露
光の感光層を４０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液
中でナイロンブラシを用いて、１mm溶解できるまでの時
間とした。 （４）硬さ 組成物をプレスして、厚さ３mmのシートを作製し、５ｍ
Ｗ／cm²紫外線ランプを用いて裏表１０分間露光処理し
て硬化物を得た。この硬化物の硬さをＪＩＳＫ-６３０
１に従って測定した。 （５）解像度 上記（３）と同一の方法で得られた厚さ３.０mmの各組
成物のシートの一方の面を、５ｍＷ／cm²紫外線ランプ
を用いて露光した。次に露光していない面に、再現性評
価用のネガフイルムを密着させて、この面を前記光源で
１５分間露光した。ネガフイルムをはがし、４０℃の１
重量％水酸化ナトリウム水溶液中でナイロンブラシを用
いて未露光部分を溶解除去した。その後７０℃で１０分
間乾燥し、未露光部分が除去された面を前記光源で１０
分間再露光して、解像度評価用のレリーフ画像を作成し
た。このレリーフ画像を、５０倍の実体顕微鏡で凸画像
部の細線の再現状態と、凹画像部の細線の彫れの状態を
観察し、それぞれ下記の基準により評価した。

【００２２】０.２mm幅凸細線再現性 凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で
再現している場合を「完全に再現されている状態」とみ
なし、下記の基準により評価した。 ○：ネガが完全に再現されている状態 △：ネガがほぼ再現されている状態 ×：ネガの再現が不完全である状態０.７mm幅凹細線再現性 凹細線の形状に波状のギザギザがなく、エッジがシャー
プであり、凹細線の溝が深く彫られている状態を「完全
に再現されている状態」とみなし、次の基準で評価し
た。 ○：凹細線の溝が深く、エッジもシャープに彫られてい
る △：凹細線の溝は若干浅いが、実用上は支障がない ×：凹細線の溝の彫れが浅い （６）ゴム弾性 ＢＳ−９０３、Ｐｔ．Ａ．８トリプソ試験方法に準拠し
て、レリーフ画像評価用サンプルの平面部を用いて測定
を行った。振子が該サンプルを打撃した後の戻り角θ_d
を求め、反発弾性値Ｒを

【数１】 Ｒ＝[(１−ＣＯＳθ_d）／（１−ＣＯＳθ_o)]×１００ により求め、この値をもとに下記の基準により評価を行
った。なお、θ_oは試験前の振子の角度で、本例では４
５°とした。 Ａ：反発弾性値が６０％以上である Ｂ：反発弾性値が５０％以上６０％未満である Ｃ：反発弾性値が５０％未満である 反発弾性値が高いほど、ゴム弾性に優れていることを示
す。

【００２３】重合例１ 下記に示す単量体及び重合薬剤を用いて内容積１０リッ
トルのオートクレーブ中で５０℃にて重合を行った。重量体、重合薬剤 重量部 ブタジエン ５０ ブチルアクリレート ３５ リン酸エチレンメタクリレート １５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 過硫酸カリウム ０.３ ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４ 水 ２００ 重合は、添加した全単量体が９５％に達した時点で、停
止剤を添加し、水冷後、乳化重合エマルジョンを得た。 重合例２ 重合例１において、ブチルアクリレートの代わりに、エ
チルアクリレート３４.６重量部とエチレングリコール
ジメタクリレート０.４重量部を用いた以外は、重合例
１と同様にして乳化重合エマルジョンを得た。 重合例３ 重合例１において、ブタジエンの代わりに、メチルアク
リレート３５重量部用い、かつブチルアクリレートの量
を５０重量部とした以外は、重合例１と同様にして乳化
重合エマルジョンを得た。

【００２４】実施例１ Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン７ｇを
水１０００ｇに溶解させて凝固剤を調製した。次に、該
凝固剤に、重合例１で得られたエマルジョンをゆっくり
添加し、約２分間撹拌させてこのエマルジョンを凝固さ
せ、生成したクラムを回収したのち、７０℃にて４時間
乾燥させて、親水性共重合体を得た。この共重合体１０
０ｇに対し、光重合性不飽和単量体としてノナエチレン
グリコールジメタクリレート２０ｇ、ノナエチレングリ
コールアクリレート２０ｇ、光重合開始剤としてベンゾ
インメチルエーテル１.５ｇ及び保存安定剤としてヒド
ロキノン０.２ｇを加え、内容積２００mlのブラベンダ
ーで１０分間、８０℃で混練して感光性組成物を調製し
た。次に、該組成物を厚さ０.１mmのポリエチレンテレ
フタレートフイルムにはさみ、真空プレスを用いて厚さ
３.０mmとなるように成形を行った。この感光性組成物
は固形性を保持しており、取り扱い性も問題はなかっ
た。次いで、該ポリエチレンテレフタレートフイルムを
剥がして、感光層の表面に、フイルムの光学濃度が３.
８のネガフイルムを密着させて、市販の感光性樹脂用紫
外線露光機で５分間露光を行ったのち（５ｍＷ／cm²、
３２０〜４００nm）、１重量％水酸化ナトリウム水溶液
を現像液として現像処理したところ、未露光部が完全に
溶解除去されて、原画に忠実なフレキソ印刷版が得られ
た。該刷版は、ゴム弾性を有しており、硬さ（ショアー
Ａ、２０℃測定）は５５であった。また、該刷版を実際
のフレキソ印刷に供したところ、原画に忠実な印刷物が
得られた。共重合体、感光性組成物及びフレキソ印刷版
の物性を第１表に示す。 実施例２〜６、比較例１〜３ 凝固剤として、第１表に示すものを用いた以外は、実施
例１と同様にして親水性共重合体を得、感光性組成物を
調製し、さらにフレキソ印刷版を作成した。その物性を
第１表に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（注）凝固剤の種類 １．Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン ２．Ｎ,Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルアミ
ン ３．Ｎ,Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）オクタデシル
アミン ４．ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド ５．ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ６．Ｎ,Ｎ−ジメチルラウリルアミン ７．硫酸マグネシウム ８．塩化カルシウム ９．硫酸アルミニウム 実施例７、８ 比較例４ 重合例２で得られたエマルジョンを用い、かつ凝固剤と
して第２表に示すものを用いた以外は、実施例１と同様
にして親水性共重合体を得、感光性組成物を調製し、さ
らにフレキソ印刷版を作成した。その物性を第２表に示
す。

【００２７】

【表２】

【００２８】（注）凝固剤の番号の意味は第１表の脚注
と同じである。 実施例９〜１４、比較例５〜７ 重合例３で得られたエマルジョンを用い、かつ凝固剤と
して第３表に示すものを用いた以外は、実施例１と同様
にして親水性共重合体を得、感光性組成物を調製し、さ
らにフレキソ印刷版を作成した。その物性を第３表に示
す。

【００２９】

【表３】

【００３０】（注）凝固剤の番号の意味は第１表の脚注
と同じである。各表から明らかなように、実施例１〜１
４の本発明の方法で得られた共重合体は親水性を保持
し、各種配合物との混練も可能である。したがって、該
共重合体を用いることにより、加工性、アルカリ水溶液
現像性、耐水性、硬化物の硬さなどが優れた感光性組成
物が得られ、このものは水溶性の感光性フレキソ版用材
料として好適である。これに対し、金属塩を用いて得ら
れた比較例１〜７の共重合体は親水性がなく、各種配合
物との混練が不可能であったため、感光性組成物及びフ
レキソ印刷版としての評価ができなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明方法によると、モノオレフィン系
不飽和単量体、親水性官能基をもつ不飽和単量体及び場
合により併用される共役ジエン系単量を乳化重合して得
られる共重合体ラテックスを、特定のアミン化合物で凝
固させることにより、水現像用感光性組成物に好適に用
いられる親水性共重合体が効率よく得られる。この親水
性共重合体を含有する本発明の水現像用感光性重合体組
成物は、感光性、加工性及びアルカリ水溶液現像性に優
れるとともに、その硬化物が耐水性、ゴム弾性に優れる
などの特徴を有し、水現像型感光性フレキソ版用材料と
して好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 鈴木 隆雄 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平３−171139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−10648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−31789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266417（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 C08F 6/22 G03F 7/00 502 G03F 7/004 501 G03F 7/038 H01L 21/027

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノオレフィン系不飽和単量体及びリン酸
   エステル基をもつ不飽和単量体から成る単量体混合物を
   乳化重合条件下で共重合して得られるラテックスを、三
   級アミン、四級アンモニウム塩及び一般式 【化１】 （式中のＲ^１は炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ二
   価の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ１〜６０の整数、
   ｋは０又は１である）で表される化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用いて凝固させることを特徴とする
   水現像用親水性共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】モノオレフィン系不飽和単量体、共役ジエ
   ン系単量体及びリン酸エステル基をもつ不飽和単量体か
   ら成る単量体混合物を乳化重合条件下で共重合して得ら
   れるラテックスを、三級アミン、四級アンモニウム塩及
   び一般式 【化２】 （式中のＲ^１は炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ二
   価の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ１〜６０の整数、
   ｋは０又は１である）で表される化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用いて凝固させることを特徴とする
   水現像用親水性共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１又は２のいずれかに記載の
   方法で得られる親水性共重合体、（Ｂ）光重合性不飽和
   単量体及び（Ｃ）光増感剤を含有して成る水現像用感光
   性重合体組成物。
4. 【請求項４】請求項３の水現像用感光性重合体組成物を
   シート状に成形して得られた感光性フレキソ版。