JPH10123710A - Photosensitive resin matrix and its production - Google Patents

Photosensitive resin matrix and its production

Info

Publication number
JPH10123710A
JPH10123710A JP28275496A JP28275496A JPH10123710A JP H10123710 A JPH10123710 A JP H10123710A JP 28275496 A JP28275496 A JP 28275496A JP 28275496 A JP28275496 A JP 28275496A JP H10123710 A JPH10123710 A JP H10123710A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
polymer
core
matrix
photosensitive resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP28275496A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Keizo Kawahara
恵造 河原
Chihiro Oshita
千博 大下
Yasuyuki Okazaki
恭行 岡崎
Satoshi Imahashi
聰 今橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP28275496A priority Critical patent/JPH10123710A/en
Publication of JPH10123710A publication Critical patent/JPH10123710A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin matrix having excellent elasticity, satisfying such requirements as water base developing property and water resistance (particularly ink resistance) contrary to each other and excellent in workability and preservable stability. SOLUTION: In the resin matrix having a matrix phase and a dispersed phase formed by dispersing fine particles in the resin matrix, at least an ethylenic unsaturated compound and a photopolymerization initiator are incorporated in the matrix phase. And the fine particle 8 forming the dispersed phase has a core-shell structure having a core phase and a shell phase, the core phase is formed from a hydrophobic polymer and at least a polymer having affinity to the core phase and a hydrophilic polymer are incorporated in the shell phase.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性を有し、
水系現像が可能であり、耐水性（特に耐インキ性）に優
れ、かつ作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂マ
トリックス、特に、フレキソ印刷用に好適な感光性樹脂
マトリックスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a rubber elasticity,
The present invention relates to a photosensitive resin matrix which can be subjected to aqueous development, has excellent water resistance (particularly, ink resistance), and has excellent workability and storage stability, particularly a photosensitive resin matrix suitable for flexographic printing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版とし
ては、有機溶剤で現像する感光性樹脂版が知られている
が、毒性や引火性など人体および環境への安全性に問題
があった。そのため、これらの感光性樹脂版に利用され
得る、水系現像が可能な感光性樹脂組成物が提案されて
いる。2. Description of the Related Art As a conventional photosensitive resin plate for flexographic printing, a photosensitive resin plate developed with an organic solvent is known. However, there is a problem in safety to human body and environment such as toxicity and flammability. . Therefore, a photosensitive resin composition which can be used for these photosensitive resin plates and which can be subjected to aqueous development has been proposed.

【０００３】例えば、特開昭52-134655号公報、特開昭5
3-10648号公報、および特開昭61-22339号公報には、共
役ジエン系炭化水素、α,β-エチレン性不飽和カルボン
酸またはその塩、およびモノオレフィン系不飽和化合物
を単独重合または共重合して得られる共重合体、光重合
性不飽和単量体、および光増感剤を含有する感光性樹脂
組成物が開示されている。[0003] For example, JP-A-52-134655, JP-A-5-134655
3-10648 and JP-A-61-22339 disclose homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene hydrocarbon, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and a monoolefinic unsaturated compound. A photosensitive resin composition containing a copolymer obtained by polymerization, a photopolymerizable unsaturated monomer, and a photosensitizer is disclosed.

【０００４】この組成物では、水系現像液、例えば、ア
ルカリ水溶液またはアルカリ水溶液-有機溶剤系による
現像が可能であるが、生活用水（pH5.0〜9.0）による現
像が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ性が充分で
ないなどの問題点がある。レリーフ部の耐インキ性を発
現するために、光重合性エチレン性不飽和化合物の含有
量を増大させると、光重合前の感光性樹脂組成物の粘度
が小さくなり、作業性が低下し、保存時に樹脂が流れ出
すコールドフロー現象が生じる。さらに光重合後は、架
橋基濃度が高いためにゴム弾性が損なわれるなどの問題
が生じる。This composition can be developed with an aqueous developing solution, for example, an aqueous alkali solution or an aqueous alkali solution-organic solvent system, but is difficult to develop with domestic water (pH 5.0 to 9.0) and has a relief portion. Have problems such as insufficient ink resistance. When the content of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound is increased in order to express the ink resistance of the relief portion, the viscosity of the photosensitive resin composition before photopolymerization decreases, the workability decreases, and the Sometimes, a cold flow phenomenon in which the resin flows out occurs. Further, after photopolymerization, problems such as loss of rubber elasticity due to the high concentration of the crosslinking group occur.

【０００５】特開昭60-211451号公報には、共役ジエン
系炭化水素重合体または共役ジエン系炭化水素とモノオ
レフィン系不飽和化合物との共重合体、親水性高分子化
合物、非気体状エチレン性不飽和化合物、および光重合
開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組
成物が開示され；そして特開昭60-173055号公報にはα,
β-エチレン性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、
エラストマー水膨潤性物質、および光重合開始剤を必須
成分として含有する感光性樹脂組成物が開示されてい
る。JP-A-60-211451 discloses a conjugated diene-based hydrocarbon polymer or a copolymer of a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefinically unsaturated compound, a hydrophilic polymer compound, and a non-gaseous ethylene. JP-A-60-173055 discloses a photosensitive elastomer composition containing a reactive unsaturated compound and a photopolymerization initiator as essential components;
a hydrophobic oligomer containing a β-ethylenically unsaturated group,
A photosensitive resin composition containing an elastomer water-swellable substance and a photopolymerization initiator as essential components is disclosed.

【０００６】このような組成物を用いた感光性樹脂版
は、水系現像を可能にするために、親水性成分の含有量
を多くする必要がある。そのため、レリーフ部の耐水性
（特に耐インキ性）が劣る。上記の場合、レリーフ部の
耐インキ性を発現するために、光重合性不飽和化合物の
含有量を増大させると、光重合前の感光性樹脂組成物の
粘度が小さくなるため、作業性が低下し、かつ保存時に
樹脂が流れ出すコールドフロー現象が生じる。さらに光
重合後に、架橋基濃度が高くなるためにゴム弾性が損な
われるなどの問題が生じる。他方、ゴム弾性を維持する
ために、軟質のゴム成分の含有量を増大させると、上記
と同様に感光性樹脂組成物の粘度が小さくなり、作業性
の低下およびコールドフロー現象などの問題が生じる。In the photosensitive resin plate using such a composition, it is necessary to increase the content of a hydrophilic component in order to enable aqueous development. Therefore, the water resistance (particularly, ink resistance) of the relief portion is inferior. In the above case, when the content of the photopolymerizable unsaturated compound is increased in order to express the ink resistance of the relief portion, the viscosity of the photosensitive resin composition before photopolymerization is reduced, so that the workability is reduced. And a cold flow phenomenon in which the resin flows out during storage occurs. Further, after photopolymerization, a problem arises that rubber elasticity is impaired due to an increase in the concentration of the crosslinking group. On the other hand, when the content of the soft rubber component is increased to maintain the rubber elasticity, the viscosity of the photosensitive resin composition decreases similarly to the above, and problems such as a decrease in workability and a cold flow phenomenon occur. .

【０００７】特開昭63-8648号公報には、刷版の機械的
強度、反発弾性などの性能の向上を目的として、硬質の
有機樹脂微粒子を含有させた感光性樹脂組成物が開示さ
れている。この組成物では、レリーフ部の画像再現性、
解像度、硬度、ゴム弾性、機械的強度、および水系現像
性と耐インキ性とのバランスが、硬質の有機樹脂微粒子
の粒径および含有量に依存し、両特性を同時に満足する
ことは困難である。JP-A-63-8648 discloses a photosensitive resin composition containing hard organic resin fine particles for the purpose of improving the performance of a printing plate such as mechanical strength and rebound resilience. I have. In this composition, the image reproducibility of the relief portion,
The balance between resolution, hardness, rubber elasticity, mechanical strength, and aqueous developability and ink resistance depends on the particle size and content of the hard organic resin fine particles, and it is difficult to satisfy both characteristics simultaneously. .

【０００８】特開平2-175702号公報、特開平3-228060号
公報、特開平5-150451号公報、特開平4-293907号公報、
特開平4-293909号公報、特開平4-294353号公報、特開平
4-340968号公報、特開平5-32743号公報、および特開平5
-204139号公報には、水系現像が可能であり、かつ水お
よび／またはアルコールを含有するインキに対する耐性
（以下、本明細書において「水および／またはアルコー
ルを含有するインキに対する耐性」を「耐インキ性」と
いう）を有し、そして印刷性を向上させることを目的と
して架橋樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組成物が開示
されている。これらの組成物では、架橋樹脂微粒子によ
り水系現像が可能になるが、親水性成分が架橋樹脂微粒
子に結合しているため、樹脂微粒子同士の凝縮や融着が
起こりやすく、性能が安定して発現しない。さらに、感
光層中の粒子が凝集密着してその分布状態が変化するた
め、光重合前に感光性樹脂組成物の粘度が変動する。そ
のため、作業性の低下およびコールドフロー現象などの
問題が生じる。JP-A-2-175702, JP-A-3-228060, JP-A-5-150451, JP-A-4-293907,
JP-A-4-293909, JP-A-4-294353, JP-A-Heisei 4-293909
JP-A 4-340968, JP-A 5-32743, and JP-A-5
JP-A-204139 discloses that resistance to an ink containing water and / or an alcohol which can be subjected to aqueous development (hereinafter referred to as "resistance to an ink containing water and / or an alcohol" in the present specification is referred to as "ink resistance". A photosensitive resin composition containing crosslinked resin fine particles for the purpose of improving printability. In these compositions, the crosslinked resin fine particles enable aqueous development, but since the hydrophilic component is bonded to the crosslinked resin fine particles, condensation and fusion of the resin fine particles easily occur, and the performance is stably exhibited. do not do. Furthermore, since the particles in the photosensitive layer aggregate and adhere to each other and change the distribution state, the viscosity of the photosensitive resin composition changes before the photopolymerization. Therefore, problems such as a decrease in workability and a cold flow phenomenon occur.

【０００９】特公昭59-36731号公報には、刷版のインキ
受容性向上を目的として、ジアゾ化合物および重クロム
酸塩を含有する連続相、および10μm以下の粒子を含有
する分散相の２相からなる感光性樹脂組成物が開示され
ている。Japanese Patent Publication No. 59-36731 discloses two phases, a continuous phase containing a diazo compound and a dichromate, and a dispersed phase containing particles of 10 μm or less in order to improve the ink receptivity of a printing plate. A photosensitive resin composition comprising:

【００１０】この組成物では、平版印刷版などの薄膜版
では実用性があるが、フレキソ版などの厚膜版に適用す
ることは困難である。この場合も光感光性樹脂組成物に
は、上記と同様の理由により問題がある。This composition is practical for a thin film plate such as a lithographic printing plate, but is difficult to apply to a thick film plate such as a flexographic plate. Also in this case, the photosensitive resin composition has a problem for the same reason as described above.

【００１１】感光性樹脂マトリックスには、相溶性が良
好であり、光散乱率が低く、屈折率が適正であることが
必要である。上述の水系現像を可能にするための親水性
成分は極性が高いため、該親水性成分と混合したときに
十分に相容し得る疎水性成分の種類、親水性成分と疎水
性成分との混合比率が限定されるという問題がある。It is necessary that the photosensitive resin matrix has good compatibility, low light scattering rate and proper refractive index. Since the hydrophilic component for enabling the aqueous development described above has a high polarity, the type of the hydrophobic component which is sufficiently compatible when mixed with the hydrophilic component, and the mixing of the hydrophilic component and the hydrophobic component There is a problem that the ratio is limited.

【００１２】さらに、親水性成分であるポリマーを構成
するモノマーの共重合比率（例えば、異なる親水基含有
モノマーの共重合比、親水基含有モノマーと疎水基含有
モノマーの共重合比）、疎水性成分であるポリマーを構
成するモノマーの共重合比率（例えば、異なる疎水性含
有モノマーの共重合比）、使用可能な光重合性成分、そ
の他の構成成分、これらの混合比率などが限定されると
いう問題もある。Further, the copolymerization ratio of the monomers constituting the polymer which is a hydrophilic component (for example, the copolymerization ratio of different hydrophilic group-containing monomers, the copolymerization ratio of hydrophilic group-containing monomer and hydrophobic group-containing monomer), the hydrophobic component There is also a problem that the copolymerization ratio of the monomers constituting the polymer (for example, the copolymerization ratio of different hydrophobic-containing monomers), usable photopolymerizable components, other components, and the mixing ratio thereof are limited. is there.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、優れた弾性を有し、水系現像性および耐
水性（特に耐インキ性）という相反する要求を満たし、
さらに作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂マト
リックスを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to have excellent elasticity, water-based developability and water resistance (particularly, Ink resistance),
Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin matrix having excellent workability and storage stability.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意検討した結果、相溶性を考慮して、
複数のポリマーを適切に選択することにより、コアシェ
ル型構造を有する微粒子がマトリックス中に分散された
感光性樹脂マトリックスが形成されるという知見を得、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, in consideration of compatibility,
By properly selecting a plurality of polymers, the knowledge that a photosensitive resin matrix in which fine particles having a core-shell structure are dispersed in the matrix is obtained,
The present invention has been completed.

【００１５】本発明の感光性樹脂マトリックスは、マト
リックス相、およびこのマトリックス相に分散された微
粒子でなる分散相を有する感光性樹脂マトリックスであ
って、上記マトリックス相が少なくともエチレン性不飽
和化合物および光重合用開始剤を含有し、そして上記分
散相を形成する微粒子が、コア相とシェル相を有するコ
アシェル構造であり、上記コア相が疎水性ポリマーでな
り、そして上記シェル相が少なくとも上記コア相と親和
性を有するポリマーおよび親水性ポリマーを含有し、そ
のことによって上記目的が達成される。The photosensitive resin matrix of the present invention is a photosensitive resin matrix having a matrix phase and a dispersed phase composed of fine particles dispersed in the matrix phase, wherein the matrix phase is formed of at least an ethylenically unsaturated compound and a photosensitive resin. The fine particles that contain a polymerization initiator and form the dispersed phase have a core-shell structure having a core phase and a shell phase, the core phase is a hydrophobic polymer, and the shell phase is at least the core phase. It contains a polymer having an affinity and a hydrophilic polymer, whereby the above object is achieved.

【００１６】本発明の感光性マトリックスの製造方法
は、疎水性ポリマー、この疎水性ポリマーと親和性を有
するポリマー、および親水性ポリマーを、エチレン性不
飽和化合物を少なくとも含有するマトリックス相組成物
中で混合する工程を包含し、そのことにより上記疎水性
ポリマーがコア相を形成し、そして上記疎水性ポリマー
と親和性を有するポリマーおよび親水性ポリマーが上記
コア相を取り囲むシェル相を形成する方法であって、そ
のことにより上記目的が達成される。The method for producing a photosensitive matrix according to the present invention comprises the steps of preparing a hydrophobic polymer, a polymer having an affinity for the hydrophobic polymer, and a hydrophilic polymer in a matrix phase composition containing at least an ethylenically unsaturated compound. Mixing, whereby the hydrophobic polymer forms a core phase, and the polymer having affinity for the hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer form a shell phase surrounding the core phase. Thus, the above object is achieved.

【００１７】好ましくは、上記疎水性ポリマー、上記疎
水性ポリマーと親和性を有するポリマー、上記親水性ポ
リマー、およびマトリックス相組成物が、各々相分離す
る。Preferably, the hydrophobic polymer, the polymer having an affinity for the hydrophobic polymer, the hydrophilic polymer, and the matrix phase composition are each subjected to phase separation.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂マトリックス
は、少なくとも、コア相とシェル相とを有する分散相、
およびマトリックス相からなる。水系現像および耐イン
キ性という相反する要求を満たすためには、コア相およ
びマトリックス相は疎水性である必要があるが、一部、
親水性成分を含有し得る。一方、シェル相は親水性であ
ることが必要である。コア相およびシェル相は、吸着お
よび／または会合などにより分散相を形成する。コア
相、シェル相、およびマトリックス相に含有される化合
物としては、互いに化学結合せず、互いに相分離する化
合物が選択される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin matrix of the present invention comprises at least a dispersed phase having a core phase and a shell phase,
And a matrix phase. In order to satisfy the conflicting requirements of aqueous development and ink resistance, the core phase and the matrix phase need to be hydrophobic.
It may contain a hydrophilic component. On the other hand, the shell phase needs to be hydrophilic. The core phase and the shell phase form a dispersed phase by adsorption and / or association. As the compounds contained in the core phase, the shell phase, and the matrix phase, compounds that are not chemically bonded to each other but are phase-separated from each other are selected.

【００１９】Ａ．コア相 本発明に用いられるコア相を形成するポリマー（以下、
「コア相形成ポリマー」という）としては、耐インキ性
およびゴム弾性を発現するために疎水性ポリマーが用い
られる。このような疎水性ポリマーとしては、汎用エラ
ストマーとして用いられるポリマーが挙げられる。この
ような汎用エラストマーとしては、非共役ジエン系エラ
ストマーおよび／または共役ジエン系エラストマーが挙
げられる。A. Core phase The polymer forming the core phase used in the present invention (hereinafter, referred to as “core phase
As the "core phase forming polymer"), a hydrophobic polymer is used to exhibit ink resistance and rubber elasticity. Examples of such a hydrophobic polymer include polymers used as general-purpose elastomers. Such general-purpose elastomers include non-conjugated diene-based elastomers and / or conjugated diene-based elastomers.

【００２０】Ａ．１． コア相の非共役ジエン系エラス
トマー 非共役ジエン系エラストマーとしては、塩素を含有する
ポリオレフィン系エラストマー、および塩素を含有しな
いポリオレフィン系エラストマーが挙げられる。塩素を
含有するポリオレフィン系エラストマーおよび塩素を含
有しないポリオレフィン系エラストマーのいずれもが好
ましい。A. 1. Non-conjugated diene-based elastomer of the core phase Examples of the non-conjugated diene-based elastomer include a chlorine-containing polyolefin-based elastomer and a chlorine-free polyolefin-based elastomer. Both a chlorine-containing polyolefin-based elastomer and a chlorine-free polyolefin-based elastomer are preferred.

【００２１】Ａ．１．１．（塩素を含有するポリオレフ
ィン系エラストマー） 塩素を含有するポリオレフィン系エラストマーとして
は、ポリオレフィン系エラストマーを塩素化することに
よって得られるエラストマー；塩素原子を含有する単量
体の重合により得られるエラストマー；塩素原子を含有
する単量体と塩素を含有しない単量体との共重合より得
られるエラストマー；あるいは塩素または塩素を含む活
性物質と塩素原子を含有しない重合体との反応により得
られるエラストマーが挙げられる。これらのような塩素
を含有するポリオレフィン系エラストマーとしては、例
えば、塩素化ポリエチレン（昭和電工(株)製-エラスレ
ン、ダイソー(株)製-ダイソラック、Hoechst(株)製-HOL
TALIZ、DowChemical(株)製-DOW-CPE）、塩素化エチレン
-プロピレンゴム（昭和電工(株)製-エラスレン）、塩化
ブチルゴム、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、エピクロロヒドリンゴム、エ
ピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体、エ
ピクロロヒドリンとプロピレンオキシドとの共重合体、
エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共
重合体（ダイソー(株)製-エピクロマー、Goodrich(株)
製-HYDRIN、日本ゼオン(株)製-ゼオスパン、Hercules
(株)製-HERCLOR）などが挙げられる。本発明で用いられ
る塩素を含有するポリオレフィン系エラストマーとして
は、塩素化ポリエチレンおよび塩素化エチレンプロピレ
ンゴムが好ましい。これらのポリマーは、単独で、ある
いは２種類以上を組み合わせて用いられる。塩素を含有
するポリオレフィン系エラストマーの粘度について、後
述の相分離構造の形成という点を考慮すると、例えば、
塩素化ポリエチレンのムーニー粘度は、ML121@1+4とし
て約１０〜１５０であることが好ましい。A. 1.1. (Polyolefin elastomer containing chlorine) As the polyolefin elastomer containing chlorine, an elastomer obtained by chlorinating a polyolefin elastomer; an elastomer obtained by polymerizing a monomer containing a chlorine atom; Elastomers obtained by copolymerization of monomers containing and monomers containing no chlorine; and elastomers obtained by reacting chlorine or an active substance containing chlorine with a polymer containing no chlorine atom. Examples of chlorine-containing polyolefin elastomers such as these include, for example, chlorinated polyethylene (Showa Denko Co., Ltd.-Eraslen, Daiso Co., Ltd.-Daisolac, Hoechst Co., Ltd.-HOL)
TALIZ, -DOW-CPE manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), chlorinated ethylene
-Propylene rubber (Showa Denko Co., Ltd.-Erasulene), butyl chloride rubber, chlorinated polypropylene, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, epichlorohydrin rubber, copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide, epichloro A copolymer of hydrin and propylene oxide,
Copolymer of epichlorohydrin and allyl glycidyl ether (Daiso Co., Ltd.-Epichromer, Goodrich Co., Ltd.)
-HYDRIN, Nippon Zeon Co., Ltd.-Zeospan, Hercules
-HERCLOR). As the chlorine-containing polyolefin elastomer used in the present invention, chlorinated polyethylene and chlorinated ethylene propylene rubber are preferable. These polymers are used alone or in combination of two or more. Regarding the viscosity of chlorine-containing polyolefin-based elastomer, considering the formation of a phase separation structure described below, for example,
The Mooney viscosity of the chlorinated polyethylene is preferably about 10 to 150 as ML121 @ 1 + 4 .

【００２２】ポリマーの塩素含有率は、５〜60重量％、
好ましくは10〜50重量％であり、この範囲をはずれると
その柔軟性が損なわれたり熱安定性が悪くなり、感光性
樹脂組成物が硬くなったり着色が生じやすくなる場合が
ある。The chlorine content of the polymer is from 5 to 60% by weight,
It is preferably from 10 to 50% by weight, and if it is out of this range, the flexibility may be impaired or the thermal stability may be deteriorated, and the photosensitive resin composition may be hardened or colored.

【００２３】Ａ．１．２．（塩素を含有しないポリオレ
フィン系エラストマー） 上記の塩素を含有しないポリオレフィン系エラストマー
としては、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレンゴ
ム、エチレン-プロピレン-ブタジエン三元共重合体、ア
クリルゴム、エチレン-アクリルゴム、エチレン-酢酸ビ
ニル共重合体、ブチルゴム、ヨウ化ブチルゴム、水素還
元型スチレン-イソプレンゴムなどが挙げられる。塩素
を含有しないポリオレフィン系エラストマーの粘度につ
いては、後述の相分離構造の形成という点を考慮する
と、例えば、エチレンプロピレンゴムのムーニー粘度
が、ＭＬ１００@1+4として約３０〜１５０であることが
好ましい。A. 1.2. (Polyolefin elastomer containing no chlorine) Examples of the above polyolefin elastomer containing no chlorine include ethylene-propylene rubber, isobutylene rubber, ethylene-propylene-butadiene terpolymer, acrylic rubber, ethylene-acryl rubber, ethylene-ethylene rubber. Examples include vinyl acetate copolymer, butyl rubber, butyl iodide rubber, hydrogen-reduced styrene-isoprene rubber, and the like. Regarding the viscosity of the chlorine-free polyolefin-based elastomer, considering the formation of a phase separation structure described later, for example, the Mooney viscosity of ethylene propylene rubber is preferably about 30 to 150 as ML100 @ 1 + 4. .

【００２４】Ａ．２． コア相の共役ジエン系エラスト
マー コア相に用いられる共役ジエン系エラストマーとして
は、共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合
体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化
合物とを重合させて得られる共重合体などが挙げられ
る。A. 2. Conjugated diene-based elastomer of the core phase As the conjugated diene-based elastomer used for the core phase, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefin-based unsaturated compound. The obtained copolymer is exemplified.

【００２５】上記の共役ジエン系炭化水素としては、1,
3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げら
れる。これらの化合物は単独、あるいは二種類以上組み
合わせて用いられる。The conjugated diene-based hydrocarbon includes 1,1
3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be mentioned. These compounds are used alone or in combination of two or more.

【００２６】上記のモノオレフィン系不飽和化合物とし
ては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレ
ン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタア
クリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステルなどが挙げられる。The above monoolefinically unsaturated compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, Acrylamide, methacrylamide vinyl acetate, acrylate, methacrylate and the like can be mentioned.

【００２７】共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体とし
ては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプ
レン重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-
イソプレン共重合体、スチレン-クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-クロ
ロプレン共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共
重合体、メタアクリル酸エステルブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル-イソプレン共重合体、メタアクリ
ル酸エステル-イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル-クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステル-ク
ロロプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-ス
チレン共重合体、アクリロニトリル-イソプレン-スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル-クロロプレン-スチレン
共重合体などが挙げられる。本発明で用いられるコア相
の共役ジエン系エラストマーとしては、ブタジエン重合
体が好ましい。共役ジエン系エラストマーの粘度につい
て、後述の相分離構造の形成という点を考慮すると、例
えば、ニトリル-ブタジエンゴムのムーニー粘度は、Ｍ
Ｌ１００@1+4として約３０〜９５、ポリブタジエンゴム
のムーニー粘度は、ＭＬ１００@1+4として約２５〜６
５、ポリイソプレンゴムのムーニー粘度は、ＭＬ１００
@1+4として約４０〜１００であることが好ましい。Examples of the polymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon or the copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefinic unsaturated compound include butadiene polymer and isoprene polymer. , Chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, acrylate-butadiene copolymer, methacrylate butadiene copolymer ,
Acrylate-isoprene copolymer, methacrylate-isoprene copolymer, acrylate-chloroprene copolymer, methacrylate-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-isoprene -Styrene copolymer, acrylonitrile-chloroprene-styrene copolymer and the like. The conjugated diene-based elastomer of the core phase used in the present invention is preferably a butadiene polymer. Considering the viscosity of the conjugated diene elastomer in view of the formation of a phase separation structure described below, for example, the Mooney viscosity of nitrile-butadiene rubber is M
L100 @ 1 + 4 as about 30 to 95, a Mooney viscosity of the polybutadiene rubber is about as ML100 @ 1 + 4 25~6
5. The Mooney viscosity of the polyisoprene rubber is ML100
It is preferable that @ 1 + 4 is about 40 to 100.

【００２８】Ｂ． シェル相 シェル相は、コア相の周囲に形成され、上記のコア相
形成ポリマーと親和性を有するポリマー（以下、「コア
相親和性ポリマー」という）、および親水性ポリマー
を含有する。コア相形成ポリマー、シェル相のコア相親
和性ポリマー、およびシェル相の親水性ポリマーは、コ
ア相形成ポリマーを中心としてそれらの間での親和性に
基づく吸着および／または会合などにより分散相となる
微粒子を形成する。好ましくは、この分散相となる微粒
子は球状である。B. Shell Phase The shell phase is formed around the core phase and contains a polymer having an affinity for the above-mentioned core phase forming polymer (hereinafter, referred to as “core phase affinity polymer”) and a hydrophilic polymer. The core phase forming polymer, the core phase affinity polymer of the shell phase, and the hydrophilic polymer of the shell phase become a dispersed phase due to, for example, adsorption and / or association based on affinity between the core phase forming polymers. Form fine particles. Preferably, the fine particles to be the dispersed phase are spherical.

【００２９】上記の記載の通り、コア相を構成するポリ
マーは、耐インキ性およびゴム弾性を発現するために疎
水性ポリマーである。この疎水性の高いポリマーにより
形成されたコア相の周囲を、コア相親和性ポリマーが取
り囲む。次いでこのコア相親和性ポリマーの周囲を、親
水性を有するポリマーが取り囲むことにより、シェル相
が形成され、高度な水系現像を可能にするシェル相が形
成される。As described above, the polymer constituting the core phase is a hydrophobic polymer for exhibiting ink resistance and rubber elasticity. A core phase affinity polymer surrounds the periphery of the core phase formed by the highly hydrophobic polymer. Next, a shell phase is formed by surrounding the core phase affinity polymer with a hydrophilic polymer, thereby forming a shell phase that enables a high degree of aqueous development.

【００３０】Ｂ．１． コア相親和性ポリマー コア相を構成するポリマーは、上記の通り疎水性ポリマ
ーである。従ってコア相の周囲を取り囲むコア相親和性
ポリマーは、疎水性構造を有する必要がある。このた
め、コア相親和性ポリマーの炭素骨格は、コア相形成ポ
リマーの炭素骨格の溶解性パラメーター（溶解性パラメ
ーターについては後述する）と同レベルの溶解性パラメ
ーターを有することが好ましい。一方、コア相親和性ポ
リマーは、後述する親和性ポリマーによって周囲を取り
囲まれてコアシェル型構造をとる必要がある。コア相親
和性ポリマーが親水性ポリマーに周囲を取り囲まれてコ
アシェル構造をとるためには、コア相親和性ポリマーが
後述する会合可能な基（会合可能な基については後述す
る）を有し、これらの基が会合することによりコア相親
和性ポリマーの周囲が親水性ポリマーによって取り囲ま
れることが好ましい。B. 1. Core Phase Affinity Polymer The polymer constituting the core phase is a hydrophobic polymer as described above. Therefore, the core phase affinity polymer surrounding the periphery of the core phase needs to have a hydrophobic structure. For this reason, the carbon skeleton of the core phase affinity polymer preferably has the same solubility parameter as the solubility parameter of the carbon skeleton of the core phase forming polymer (the solubility parameter will be described later). On the other hand, the core phase affinity polymer needs to have a core-shell structure surrounded by an affinity polymer described later. In order for the core affinity polymer to be surrounded by the hydrophilic polymer to form a core-shell structure, the core affinity polymer has an associable group to be described later (an associable group to be described later). It is preferred that the periphery of the core phase affinity polymer is surrounded by the hydrophilic polymer by the association of the groups of the above.

【００３１】まず、コア相形成ポリマーとコア相親和性
ポリマーとの関係から、コア相親和性ポリマーとして好
ましいポリマーについて説明する。First, from the relationship between the core phase forming polymer and the core phase affinity polymer, a polymer which is preferable as the core phase affinity polymer will be described.

【００３２】コア相との親和性を評価する指標の１つと
して、溶解性パラメーターが挙げられる。溶解性パラメ
ーターは、日本ゴム協会誌第58巻第３号122頁〜132頁
（1985）やInd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. No.8. ２
頁（1969）などに記載されている。当該部分は本明細書
に参考として援用される。コア相形成ポリマーの炭素骨
格が有する溶解性パラメーターとコア相親和性ポリマー
の炭素骨格が有する溶解性パラメーターとは、同レベル
であることが好ましく、最も好ましくは同一である。One of the indexes for evaluating the affinity with the core phase is a solubility parameter. The solubility parameters are described in Journal of the Rubber Society of Japan, Vol. 58, No. 3, pp. 122-132 (1985) and Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. No. 8.2.
Page (1969). Such portions are incorporated herein by reference. The solubility parameter of the carbon skeleton of the core phase forming polymer and the solubility parameter of the carbon skeleton of the core phase affinity polymer are preferably at the same level, and most preferably the same.

【００３３】コア相形成ポリマーが、非共役ジエン系エ
ラストマーのうちの塩素を含有するポリオレフィン系エ
ラストマーである場合には、このエラストマーの炭素骨
格の溶解性パラメーターは約８と約１２との間の値であ
る。この場合には、コア相親和性ポリマーのとして、例
えば、アクリロニトリル炭素骨格（溶解性パラメーター
10.5）を有するポリマーが挙げられる。このポリマー
の例としては、炭素骨格がアクリロニトリルとブタジエ
ンとの共重合により形成されるポリマーが挙げられる。
コア相形成ポリマーが塩素を含有しないポリオレフィン
系エラストマーである場合には、その溶解性パラメータ
ーは約８と約９との間の値であるため、コア相親和性ポ
リマーとしては、エチレン-プロピレン炭素骨格、イソ
ブチレン炭素骨格（溶解性パラメーター：８．６）を有
するポリマー、石油炭化水素樹脂炭素骨格（溶解性パラ
メーター：８．８）を有するポリマーなどが挙げられ
る。例えば、炭素骨格がエチレンとプロピレンとの共重
合により形成されるポリマーが挙げられる。When the core phase forming polymer is a chlorine-containing polyolefin-based elastomer among the non-conjugated diene-based elastomers, the solubility parameter of the carbon skeleton of the elastomer is a value between about 8 and about 12. It is. In this case, as the core phase affinity polymer, for example, an acrylonitrile carbon skeleton (solubility parameter
10.5). Examples of this polymer include a polymer whose carbon skeleton is formed by copolymerization of acrylonitrile and butadiene.
When the core phase forming polymer is a chlorine-free polyolefin-based elastomer, its solubility parameter is a value between about 8 and about 9, so that the core phase compatible polymer includes an ethylene-propylene carbon skeleton. And a polymer having an isobutylene carbon skeleton (solubility parameter: 8.6) and a polymer having a petroleum hydrocarbon resin carbon skeleton (solubility parameter: 8.8). For example, a polymer whose carbon skeleton is formed by copolymerization of ethylene and propylene is exemplified.

【００３４】コア相を構成するポリマーが共役ジエン系
エラストマーである場合には、コア相親和性ポリマーと
しては、同様に、溶解性パラメーターが約8.5と約10.5
との間の炭素骨格を有するポリマーが好ましい。このよ
うな炭素骨格を有するポリマーとしては、ブタジエン炭
素骨格（溶解性パラメーター：９．２）を有するポリマ
ー、スチレン-ブタジエン炭素骨格を有するポリマー、
アクリロニトリル-ブタジエン炭素骨格（溶解性パラメ
ーター：１０．５）を有するポリマー、イソプレン炭素
骨格（溶解性パラメーター：８．８）を有するポリマー
などが好ましい。例えば、炭素骨格がアクリロニトリル
とブタジエンとの共重合により形成されるポリマーが挙
げられる。When the polymer constituting the core phase is a conjugated diene-based elastomer, the polymer having a core phase affinity similarly has a solubility parameter of about 8.5 and about 10.5.
Polymers having a carbon skeleton between are preferred. Examples of the polymer having such a carbon skeleton include a polymer having a butadiene carbon skeleton (solubility parameter: 9.2), a polymer having a styrene-butadiene carbon skeleton,
Preferred are polymers having an acrylonitrile-butadiene carbon skeleton (solubility parameter: 10.5), polymers having an isoprene carbon skeleton (solubility parameter: 8.8), and the like. For example, a polymer whose carbon skeleton is formed by copolymerization of acrylonitrile and butadiene may be mentioned.

【００３５】次に、コア相親和性ポリマーと親水性ポリ
マーとの関係から、コア相親和性ポリマーとして好まし
いポリマーについて説明する。Next, from the relationship between the core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer, a preferred polymer as the core phase affinity polymer will be described.

【００３６】コア相の周囲を取り囲んだコア相親和性ポ
リマーの周囲を親水性ポリマーが取り囲み、コアシェル
型粒子を形成する。このためには、コア相親和性ポリマ
ーおよび親水性ポリマーが会合可能な基を有し、これら
の基が会合することにより、コア相親和性ポリマーの周
囲が親水性ポリマーに取り囲まれることが好ましい。こ
のような会合により形成されたシェル相によって、感光
性樹脂版の水系現像が容易になる。コア相親和性ポリマ
ーおよび親水性ポリマーが有する会合可能な基として
は、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン鎖、水酸
基、アミノ基、スルホン酸基などが挙げられる。コア相
親和性ポリマーおよび親水性ポリマーは、それぞれこの
ような会合可能な基を有する。コア相親和性ポリマーの
会合可能な基と親水性ポリマーの会合可能な基とは異な
っても良いが、好ましくは、コア相親和性ポリマーの会
合可能な基と親水性ポリマーの会合可能な基とは同一で
ある。コア相親和性ポリマーの含有量は、該コア相親和
性ポリマーが有する会合可能な基と親水性ポリマーが有
する会合可能な基とが十分に会合し得る量であればよ
い。従って、コア相親和性ポリマーの含有量は特に限定
されず、各々の会合可能な基の種類および量に依存す
る。好ましくは、本発明に用いられるコア相親和性ポリ
マーは、コア相形成ポリマー１００重量部に対して、２
重量部〜１００重量部の割合で含有される。後述の相分
離構造の形成という点を考慮すると、コア相親和性ポリ
マーの数平均分子量は、約1000〜約500,000であること
が好ましい。The hydrophilic polymer surrounds the core phase affinity polymer surrounding the core phase to form core-shell type particles. For this purpose, it is preferable that the core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer have a group that can be associated with each other, and the core phase affinity polymer is surrounded by the hydrophilic polymer by the association of these groups. The shell phase formed by such association facilitates aqueous development of the photosensitive resin plate. Examples of the associative groups of the core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer include a carboxyl group, a polyoxyalkylene chain, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group. The core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer each have such associable groups. The associable group of the core affinity polymer and the associable group of the hydrophilic polymer may be different, but preferably, the associable group of the core affinity polymer and the associative group of the hydrophilic polymer. Are the same. The content of the core phase affinity polymer may be any amount as long as the associateable group of the core phase affinity polymer and the associateable group of the hydrophilic polymer can sufficiently associate with each other. Therefore, the content of the core phase affinity polymer is not particularly limited, and depends on the type and amount of each associable group. Preferably, the core phase affinity polymer used in the present invention is 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core phase forming polymer.
It is contained in a proportion of 100 parts by weight to 100 parts by weight. Considering the formation of a phase separation structure described later, the number average molecular weight of the core phase affinity polymer is preferably from about 1,000 to about 500,000.

【００３７】Ｂ．２． 親水性ポリマー 本発明に用いられる感光性樹脂マトリックスのシェル相
では、コア相親和性ポリマーの周囲を親水性を有するポ
リマーが取り囲み、高度な水系現像を可能にするシェル
相を形成する。コア相の周囲を取り囲んだコア相親和性
ポリマーの周囲を親水性ポリマーが取り囲み、コアシェ
ル型粒子を形成するためには、コア相親和性ポリマーと
親水性ポリマーとが会合可能な基を有し、これらの基が
会合することによって親水性ポリマーがコア相親和性ポ
リマーを取り囲むことが好ましい。B. 2. Hydrophilic Polymer In the shell phase of the photosensitive resin matrix used in the present invention, a polymer having hydrophilicity surrounds the core phase affinity polymer and forms a shell phase that enables a high degree of aqueous development. A hydrophilic polymer surrounds the core phase affinity polymer surrounding the core phase, and to form core-shell particles, the core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer have a group capable of associating, It is preferred that the hydrophilic polymer surrounds the core phase affinity polymer by the association of these groups.

【００３８】本発明で用いられる親水性ポリマーとは、
水、または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性
水溶液、有機溶剤、または界面活性剤を含む現像液に可
溶であるか、あるいは膨潤（分散）するポリマーを意味
する。上記親水性ポリマーは、−ＣＯＯＭ1基、−ＳＯ3
Ｍ2基（Ｍ1およびＭ2は独立して、水素原子、周期表第
Ｉ、II、III族元素、またはアンモニウム基からなる群
から選択される）、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨ2、−ＯＨなど
の親水性基を有し、架橋ポリマーおよび架橋のない鎖状
のポリマーを含む。これらの基は親水性であるだけでな
く、会合可能な基でもある。従って、親水性ポリマーが
有するこのような会合可能な基と、コア相親和性ポリマ
ーが有する会合可能な基とが会合することにより、親水
性ポリマーがコア相親和性ポリマーの周囲を取り囲むこ
とにより、シェル相が形成されることが好ましい。The hydrophilic polymer used in the present invention includes:
Water or a polymer containing water as a main component and soluble or swelling (dispersing) in a developing solution containing an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an organic solvent, or a surfactant. The hydrophilic polymer includes -COOM 1 group, -SO 3
M 2 group (M 1 and M 2 are independently hydrogen atom, periodic table I, II, is selected from the group consisting of III group element or an ammonium group,), - CONH 2, -NH 2, -OH And the like, and includes a crosslinked polymer and a linear polymer having no crosslinkage. These groups are not only hydrophilic, but also groups that can be associated. Therefore, by associating such an associable group of the hydrophilic polymer with the associative group of the core affinity polymer, the hydrophilic polymer surrounds the core affinity polymer, Preferably, a shell phase is formed.

【００３９】親水性ポリマーの例としては、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースな
どの汎用樹脂があり、さらに（メタ）アクリル酸とジエ
ン化合物とを共重合させたジエン系ゴム、無水マレイン
酸で変性した液状ポリブタジエン、液状ポリアクリロニ
トリル-ブタジエンなどが挙げられる。さらに、−ＣＯ
ＯＭ1基または−ＣＯＮＨ2基（Ｍ1は水素原子、周期表
第Ｉ、II、III族元素、アンモニウム基からなる群から
選択される）を50〜50,000当量／1,000,000gを有する親
水性ポリマーが用いられ得、本発明においては、このよ
うなタイプのポリマーが好適である。このようなポリマ
ーにおいて、−ＣＯＯＭ1基または−ＣＯＮＨ2基が50当
量／1,000,000g未満では水に対する親和性が劣り中性水
で現像することが難しくなる場合があり、他方、50,000
当量／1,000,000gを越えると、耐インキ性が劣る場合が
ある。Examples of the hydrophilic polymer include general-purpose resins such as polyvinyl alcohol (PVA) and carboxymethyl cellulose, and a diene rubber obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and a diene compound, and modified with maleic anhydride. Liquid polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene, and the like. Further, -CO
OM 1 group or -CONH 2 group (M 1 is a hydrogen atom, the periodic table I, II, III group element is selected from the group consisting of ammonium groups) hydrophilic polymers having a 50 to 50,000 equivalents / 1,000,000 g Such types of polymers may be used in the present invention, and are preferred in the present invention. In such a polymer, if the amount of -COOM 1 group or -CONH 2 group is less than 50 equivalents / 1,000,000 g, the affinity for water may be poor and development with neutral water may be difficult.
If the equivalent weight exceeds 1,000,000 g, the ink resistance may be poor.

【００４０】好ましい該周期表第Ｉ、II、III族元素と
してはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。Preferred Group I, II and III elements of the periodic table include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, boron and aluminum.

【００４１】-ＣＯＯＭ1基を含有する代表的なポリマー
としては、-ＣＯＯＭ1基含有ポリウレタン、-ＣＯＯＭ1
基含有ポリウレタンウレア、-ＣＯＯＭ1基含有ポリエス
テル、-ＣＯＯＭ1基含有エポキシ化合物、-ＣＯＯＭ1基
含有ポリアミド酸、-ＣＯＯＭ1基含有アクリロニトリル
-ブタジエンコポリマー、-ＣＯＯＭ1基含有スチレン-ブ
タジエンコポリマー、-ＣＯＯＭ1基含有ポリブタジエ
ン、-ＣＯＯＭ1基含有ポリイソプレン、-ＣＯＯＭ1基含
有ポリクロロプレン、-ＣＯＯＭ1基含有ポリオレフィ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリエチレンオキ
シド、ポリエチレンイミン、およびこれらの誘導体など
が使用され得るが、これらに限定されない。[0041] Representative polymers containing 1 group -COOM, -COOM 1 group-containing polyurethane, -COOM 1
Group-containing polyurethane urea, -COOM 1 group-containing polyester, -COOM 1 group-containing epoxy compound, -COOM 1 group-containing polyamic acid, -COOM 1 group-containing acrylonitrile
-Butadiene copolymer, -COOM 1 group-containing styrene-butadiene copolymer, -COOM 1 group-containing polybutadiene, -COOM 1 group-containing polyisoprene, -COOM 1 group-containing polychloroprene, -COOM 1 group-containing polyolefin, sodium polyacrylate, poly Acrylamide,
Polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (H
EC), methylcellulose (MC), polyethylene oxide, polyethyleneimine, and derivatives thereof, and the like, but are not limited thereto.

【００４２】上記-ＣＯＯＭ1を有するポリマーは、好ま
しくは塩の形態であり、このようなポリマーは-ＣＯＯ
Ｈ基を有する親水性ポリマーの-ＣＯＯＨ基を中和する
ことにより得られる。-ＣＯＯＨ基を中和する化合物と
しては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属
塩；カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムメトキシドな
どのアルカリ金属のアルコキシド；水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの多価金
属の水酸化物；アルミニウムイソプロポキシドなどの多
価金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリn-プロピ
ルアミンなどの第３級アミン；ジエチルアミン、ジ n-
プロピルアミンなどの第２級アミン；モルホリンなどの
環状アミン；N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ートなどのアミノ基含有(メタ)アクリレート；炭酸アン
モニウム塩などのアンモニウム塩；酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸アルミニウムなどの酢酸金属塩な
どが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、単独で、
あるいは２種類以上組み合わせて使用され得る。The polymer having -COOM 1 is preferably in the form of a salt, and such a polymer is preferably -COO 1.
It is obtained by neutralizing the -COOH group of the hydrophilic polymer having an H group. Compounds that neutralize -COOH groups include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; lithium carbonate,
Alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; alkali metal alkoxides such as potassium-t-butoxide and sodium methoxide; calcium hydroxide;
Polyhydric metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; polyvalent metal alkoxides such as aluminum isopropoxide; tertiary amines such as triethylamine and tri-n-propylamine; diethylamine, di-n-
Secondary amines such as propylamine; cyclic amines such as morpholine; amino-containing (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; ammonium salts such as ammonium carbonate; magnesium acetate;
Metal acetate salts such as calcium acetate and aluminum acetate are exemplified. These hydrophilic polymers alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００４３】親水性ポリマーは、−ＣＯＯＭ1基以外に
親水基としてポリオキシアルキレン類を含有してもよ
く、また架橋剤として作用するようにエチレン性不飽和
基を分子末端あるいは分子内側鎖に含有してもよい。The hydrophilic polymer may contain a polyoxyalkylene as a hydrophilic group in addition to the -COOM 1 group, and may contain an ethylenically unsaturated group at a molecular terminal or a molecular inner chain so as to act as a crosslinking agent. May be.

【００４４】水系現像を可能にするために、シェル相を
形成するポリマーとして上記のような親水性を有するポ
リマーを用いる必要がある。シェル相を形成するポリマ
ーとして特に高親水性を有するポリマーを用いた場合、
ポリマー全体の極性が高くなり、さらにこのような高親
水性を有するポリマーとコア相形成ポリマーとの親和性
が小さくなり、シェル相を形成することが困難になる場
合がある。従って、親水性ポリマーは、コア相親和性ポ
リマーの周囲を取り囲み、シェル相を形成するように適
切に選択される必要がある。In order to enable aqueous development, it is necessary to use the above-mentioned hydrophilic polymer as the polymer forming the shell phase. When a polymer having particularly high hydrophilicity is used as the polymer forming the shell phase,
The polarity of the polymer as a whole increases, and the affinity between the polymer having such high hydrophilicity and the core phase forming polymer decreases, which may make it difficult to form a shell phase. Therefore, the hydrophilic polymer needs to be properly selected to surround the core phase affinity polymer and form a shell phase.

【００４５】本発明に用いられる親水性ポリマーは、コ
ア相形成ポリマー１００重量部に対して、２重量部〜１
００重量部の割合で含有される。後述の相分離構造の形
成という点を考慮すると、親水性ポリマーの数平均分子
量は、約1000〜約500,000であることが好ましい。The hydrophilic polymer used in the present invention is used in an amount of 2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the core phase forming polymer.
It is contained in a proportion of 00 parts by weight. The number average molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably from about 1,000 to about 500,000 in consideration of the formation of a phase separation structure described below.

【００４６】Ｃ． マトリックス相 本発明で用いられるマトリックス相を形成する化合物
は、分散相と相分離し、かつ疎水性であることが好まし
い。マトリックス相を形成する化合物としては、エチレ
ン性不飽和化合物および疎水性エラストマーが挙げられ
る。C. Matrix Phase The compound forming the matrix phase used in the present invention is preferably phase-separated from the dispersed phase and is hydrophobic. Compounds forming a matrix phase include ethylenically unsaturated compounds and hydrophobic elastomers.

【００４７】Ｃ．１． マトリックス相のエチレン性不
飽和化合物 本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物は，少なく
とも一つのエチレン性不飽和基を含有する。この化合物
は遊離ラジカルにより連鎖成長付加重合し、高分子重合
体を形成する性質を有する。このようなエチレン性不飽
和化合物としては、ポリオール類の不飽和エステルが挙
げられる。例えば、エチレングリコール(ジ)(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコール(ジ)(メタ)アクリレー
ト、グリセロール(ジ)(メタ)アクリレート、1,3-プロパ
ンジオール(ジ)(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオー
ル(ジ)(メタ)アクリレート、1,2,4-ブタントリオール
(ジ)(メタ)アクリレート、1,2,4-ブタントリオール(ト
リ)(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオール
(ジ)(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(ジ)
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(ジ)(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパン(トリ)(メ
タ)アクリレート、ジアリルフタレート、フマル酸ジエ
チルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、1,9-ノナ
ンジオール(ジ)(メタ)アクリレート、Ｎ置換マレイミド
化合物（例えば、Ｎ-メチルマレイミド、Ｎ-エチルマレ
イミド、Ｎ-ラウリルマレイミドなど）、オリゴ(メタ)
アクリレート（例えば、オリゴニトリルブタジエン(メ
タ)アクリレート、オリゴブタジエン(メタ)アクリレー
ト、オリゴブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、オ
リゴニトリルブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、
ポリオキシアルキレングリコール(ジ)(メタ)アクリレー
ト、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴイ
ソプレンウレタン（メタ）アクリレートなど）、ポリオ
ール類のマレイン酸エステルなどが挙げられるがこれら
に限定されない。これらの化合物のうち、ポリオール類
とアクリル酸またはメタアクリル酸とのエステルが好ま
しく、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴ
ニトリルブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソ
プレン（メタ）アクリレート、直鎖炭化水素構造を有す
る（メタ）アクリレート、および環状炭化水素構造を有
する（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの化
合物は単独、あるいは２種類以上組み合わせて用いられ
る。C. 1. Ethylenically unsaturated compound in the matrix phase The ethylenically unsaturated compound used in the present invention contains at least one ethylenically unsaturated group. This compound has the property of undergoing chain growth addition polymerization by free radicals to form a high molecular weight polymer. Such ethylenically unsaturated compounds include unsaturated esters of polyols. For example, ethylene glycol (di) (meth) acrylate, diethylene glycol (di) (meth) acrylate, glycerol (di) (meth) acrylate, 1,3-propanediol (di) (meth) acrylate, 1,4-butanediol (Di) (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol
(Di) (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol (tri) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol
(Di) (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (di)
(Meth) acrylate, trimethylolpropane (di) (meth) acrylate, trimethylolpropane (tri) (meth) acrylate, diallyl phthalate, fumaric acid diethyl ester, maleic acid dibutyl ester, 1,9-nonanediol (di) ( (Meth) acrylate, N-substituted maleimide compound (for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-laurylmaleimide, etc.), oligo (meth)
Acrylates (eg, oligonitrile butadiene (meth) acrylate, oligobutadiene (meth) acrylate, oligobutadiene urethane (meth) acrylate, oligonitrile butadiene urethane (meth) acrylate,
Examples include, but are not limited to, polyoxyalkylene glycol (di) (meth) acrylate, oligoisoprene (meth) acrylate, oligoisoprene urethane (meth) acrylate, and maleic esters of polyols. Among these compounds, esters of polyols and acrylic acid or methacrylic acid are preferable, and have an oligobutadiene (meth) acrylate, an oligonitrile butadiene (meth) acrylate, an oligoisoprene (meth) acrylate, and a linear hydrocarbon structure. (Meth) acrylates and (meth) acrylates having a cyclic hydrocarbon structure are particularly preferred. These compounds are used alone or in combination of two or more.

【００４８】本発明で用いられるエチレン性不飽和化合
物は、本発明の感光性樹脂マトリックスの各成分を混合
する際に、少なくともコア相形成ポリマーと相分離する
化合物である必要がある。本発明に用いられるエチレン
性不飽和化合物は、コア相形成ポリマー１００重量部に
対して、５重量部〜１２０重量部の割合で含有される。
後述の相分離構造の形成という点を考慮すると、エチレ
ン性不飽和化合物の粘度は約１．０×１０-3Pa・Ｓ〜約
１．０×１０3Pa・Ｓ（約１センチポイズ〜1,000,000セ
ンチポイズ）であることが好ましい。The ethylenically unsaturated compound used in the present invention must be a compound which at least separates from the core phase forming polymer when the respective components of the photosensitive resin matrix of the present invention are mixed. The ethylenically unsaturated compound used in the present invention is contained at a ratio of 5 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the core phase forming polymer.
Considering the formation of the phase separation structure described below, the viscosity of the ethylenically unsaturated compound is about 1.0 × 10 −3 Pa · S to about 1.0 × 10 3 Pa · S (about 1 centipoise to 1,000,000 centipoise). ) Is preferable.

【００４９】Ｃ．２． マトリックス相の疎水性エラス
トマー 本発明では、マトリックス相に、疎水性エラストマーが
任意成分として含有され得る。この疎水性エラストマー
としては、次のようなエラストマーが使用される。つま
り、コア相形成ポリマーの炭素骨格の溶解性パラメータ
ーと異なる溶解性パラメーターを有する炭素骨格を有す
るエラストマーであり、その結果、本発明の感光性樹脂
マトリックスの各成分を混合する際に、コア相形成ポリ
マーが相分離可能であるようなエラストマーが使用され
る。C. 2. Hydrophobic Elastomer of Matrix Phase In the present invention, the matrix phase may contain a hydrophobic elastomer as an optional component. The following elastomers are used as the hydrophobic elastomer. That is, it is an elastomer having a carbon skeleton having a solubility parameter different from the solubility parameter of the carbon skeleton of the core phase forming polymer. As a result, when each component of the photosensitive resin matrix of the present invention is mixed, the core phase forming Elastomers are used in which the polymer is phase-separable.

【００５０】このようなマトリックス相に含有される疎
水性エラストマーとしては、コア相を形成するポリマー
と異なるポリマーが好ましい。共役ジエン系エラストマ
ー（例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタ
ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン-スチレンブロック共重合体、ポリ
ブタジエン-スチレンブロック共重合体など）、塩素を
含有しないポリオレフィン系エラストマー（エチレンプ
ロピレンゴム、ブチルゴムなど）、アクリルゴム、エチ
レンビニルアセテートなどが特に好ましい。As the hydrophobic elastomer contained in such a matrix phase, a polymer different from the polymer forming the core phase is preferable. Conjugated diene elastomers (eg, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polyisoprene-styrene block copolymer, polybutadiene-styrene block copolymer, etc.), chlorine-free polyolefin elastomers (ethylene Propylene rubber, butyl rubber, etc.), acrylic rubber, ethylene vinyl acetate and the like are particularly preferred.

【００５１】本発明に用いられるマトリックス相の疎水
性エラストマーは、コア相に含有されるエラストマーと
マトリックス相に含有されるエラストマーとの重量の合
計を基準として、８０重量％以下（つまり、コア相形成
ポリマー１００重量部に対して、４００重量部以下）、
好ましくはコア相形成ポリマー１００重量部に対して５
重量部〜１２０重量部の割合でマトリックス相に含有さ
れる。The hydrophobic elastomer in the matrix phase used in the present invention is 80% by weight or less (that is, the core phase forming elastomer) based on the total weight of the elastomer contained in the core phase and the elastomer contained in the matrix phase. 400 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer),
Preferably 5 to 100 parts by weight of the core phase forming polymer
It is contained in the matrix phase in a ratio of from 120 parts by weight to 120 parts by weight.

【００５２】Ｄ． その他の成分 Ｄ．１． 光重合開始剤 本発明の感光性樹脂マトリックスは、必要に応じて光重
合開始剤を含有し得る。このような光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン
類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベン
ジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサ
ントン類などが挙げられる。それらには、ベンゾフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノ
ン、ベンジル、ベンゾイン、メチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロ
ピルケタール、アントラキノン、2-クロロアントラキノ
ン、2-エチルアントラキノン、チオキサントン、2-クロ
ロチオキサントン、メチルナフトキノンなどがある。ベ
ンジルジメチルケタール、メチルナフトキノン、および
2-エチルアントラキノンが好ましい。このような光重合
開始剤は、コア相、シェル相、およびマトリックス相を
構成する組成物１００重量部に対して、０．０１重量部
〜１０重量部、好ましくは、０．１重量部〜５重量部の
割合で含有される。０．０１重量部を下回ると光重合開
始能が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると
自らの遮光により感光層内部が硬化しなくなり、現像に
より画像が欠けやすくなる傾向がある。D. Other components D. 1. Photopolymerization initiator The photosensitive resin matrix of the present invention may contain a photopolymerization initiator as needed. Examples of such a photopolymerization initiator include benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzylalkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like. They include benzophenone, chlorobenzophenone, benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin, methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether,
Benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, methylnaphthoquinone and the like. Benzyldimethyl ketal, methylnaphthoquinone, and
2-ethylanthraquinone is preferred. Such a photopolymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition constituting the core phase, the shell phase, and the matrix phase. It is contained in parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the photopolymerization initiating ability tends to be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, the inside of the photosensitive layer does not harden due to its own shading, and the image tends to be easily chipped by development.

【００５３】Ｄ．２． 熱重合禁止剤 光架橋反応を抑制することなく、単に熱重合のみを防止
するために、本発明の感光性樹脂マトリックスは、必要
に応じて熱重合禁止剤を含有し得る。このような熱重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、p-t-ブチルカテコール、
2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールなどが挙げられる。ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルおよび2,6-ジ-t-ブチル-
p-クレゾールが好ましい。これらの熱重合禁止剤は、コ
ア相、シェル相、およびマトリックス相を構成する組成
物１００重量部に対して、０．００１重量部〜５重量部
の割合で含有され得る。D. 2. Thermal Polymerization Inhibitor In order to simply prevent thermal polymerization without suppressing the photocrosslinking reaction, the photosensitive resin matrix of the present invention may optionally contain a thermal polymerization inhibitor. Such thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butyl catechol,
2,6-di-t-butyl-p-cresol and the like. Hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-t-butyl-
P-cresol is preferred. These thermal polymerization inhibitors can be contained at a ratio of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition constituting the core phase, the shell phase, and the matrix phase.

【００５４】Ｄ．３．可塑剤 本発明の感光性樹脂マトリックスは、必要に応じて可塑
剤を含有し得る。このような可塑剤として、液状ポリブ
タジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタジエンゴ
ム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状イソプレン
ゴムなどの液状ゴムなどを含有し得る。D. 3. Plasticizer The photosensitive resin matrix of the present invention may contain a plasticizer as needed. As such a plasticizer, a liquid rubber such as a liquid polybutadiene rubber, a liquid polyacrylonitrile butadiene rubber, a liquid polystyrene butadiene rubber, a liquid isoprene rubber or the like can be contained.

【００５５】Ｅ． 感光性樹脂マトリックスの製造方法 コア相形成ポリマー、シェル相のコア相親和性ポリマ
ー、およびシェル相の親水性ポリマーは、コア相形成ポ
リマーを中心としてそれらの間での親和性に基づく吸着
および／または会合などにより、分散相を形成する。好
ましくは、この分散相は球状の微粒子であることが好ま
しい。E. Method for Producing Photosensitive Resin Matrix The core phase forming polymer, the core phase affinity polymer of the shell phase, and the hydrophilic polymer of the shell phase are mainly composed of the core phase forming polymer and are adsorbed and / or bonded based on their affinity. A dispersed phase is formed by association or the like. Preferably, the dispersed phase is spherical fine particles.

【００５６】本発明の感光性樹脂マトリックスの製造方
法は、各成分の相分離挙動を利用することに特徴があ
り、相分離を進行させる装置および方法は限定されな
い。The method for producing a photosensitive resin matrix of the present invention is characterized by utilizing the phase separation behavior of each component, and the apparatus and method for promoting the phase separation are not limited.

【００５７】本発明の感光性樹脂マトリックスの製造方
法の例としては、上記各成分を任意の順序で混合または
一括して混合する方法、任意の溶剤に各成分を膨潤およ
び分散させて均一にした後、溶剤を除去する方法が挙げ
られる。このようにして得られた感光性樹脂マトリック
スは、通常、所望の形状に成型され、感光性樹脂版が得
られる。Examples of the method for producing the photosensitive resin matrix of the present invention include a method in which the above-mentioned components are mixed or mixed in an arbitrary order, and a method in which the components are swelled and dispersed in an arbitrary solvent to make them uniform. Thereafter, a method of removing the solvent may be mentioned. The photosensitive resin matrix thus obtained is usually molded into a desired shape, and a photosensitive resin plate is obtained.

【００５８】本発明における感光性樹脂マトリックスの
製造方法の一つを、以下で具体的に説明する。One of the methods for producing a photosensitive resin matrix in the present invention will be specifically described below.

【００５９】上記各成分を任意の順序で混合する場合、
一括して混合する場合、あるいは任意の溶剤に膨潤およ
び分散させて混合する場合、マトリックス相内で分散し
たコア相形成ポリマーである汎用エラストマー（例え
ば、塩素を含有するポリオレフィン系エラストマー）は
一般に固体であり、その他の成分（例えば、エチレン性
不飽和化合物）は一般に液体または粘稠体であるので、
コア相形成ポリマーである汎用エラストマーは、その他
の成分（例えば、エチレン性不飽和化合物）から凝結し
て相分離する。このようにしてコア相が形成される。When the above components are mixed in an arbitrary order,
When mixed at once or when mixed by swelling and dispersing in an arbitrary solvent, general-purpose elastomers (for example, chlorine-containing polyolefin-based elastomers) which are core phase forming polymers dispersed in a matrix phase are generally solid. And other components (eg, ethylenically unsaturated compounds) are generally liquid or viscous,
General purpose elastomers, which are core phase forming polymers, undergo phase separation by coagulation from other components (eg, ethylenically unsaturated compounds). Thus, a core phase is formed.

【００６０】このようにして形成されたコア相の周囲
に、コア相に含有される疎水性ポリマーとコア相親和性
ポリマーとの親和性のため、コア相親和性ポリマーが、
コア相を形成する汎用エラストマーの周囲に吸着してコ
ア相親和性ポリマーの層が形成される。Around the core phase thus formed, a core phase affinity polymer is formed due to the affinity between the hydrophobic polymer contained in the core phase and the core phase affinity polymer.
A layer of the core phase compatible polymer is formed by adsorbing around the general purpose elastomer forming the core phase.

【００６１】さらに、このように吸着したコア相親和性
ポリマーおよび親水性ポリマーの両者は、会合可能な基
を有するため、該親水性ポリマーとコア相親和性ポリマ
ーとの会合が起こる。コア層親和性ポリマーでなる層の
表面に親水性ポリマーでなる層が形成され、この２つの
層がシェル相となる。このようにしてコア相の周囲にシ
ェル相を有する２相構造の分散相が形成される。このよ
うにしてコア相およびシェル相を形成するポリマーが相
互に吸着および／または会合をおこして形成された粒子
をコアシェル型粒子という。Furthermore, since both the core phase affinity polymer and the hydrophilic polymer thus adsorbed have groups that can be associated, association between the hydrophilic polymer and the core phase affinity polymer occurs. A layer made of a hydrophilic polymer is formed on the surface of the layer made of the polymer having an affinity for the core layer, and these two layers become a shell phase. Thus, a dispersed phase having a two-phase structure having a shell phase around the core phase is formed. Particles formed by causing the polymers forming the core phase and the shell phase to mutually adsorb and / or associate with each other are referred to as core-shell particles.

【００６２】上記の方法により得られるコアシェル型粒
子は、マトリックス相を形成し得る化合物の中で混合す
ることにより形成されるため、従来のコアシェル型粒子
のように、コアシェル型粒子間で凝集融着することがな
い。このため、本発明の感光性樹脂マトリックスを用い
た感光性樹脂版は、水現像性および耐水性（特に耐イン
キ性）を安定して発現することができる。Since the core-shell type particles obtained by the above method are formed by mixing in a compound capable of forming a matrix phase, they are aggregated and fused between the core-shell type particles like conventional core-shell type particles. Never do. For this reason, the photosensitive resin plate using the photosensitive resin matrix of the present invention can stably exhibit water developability and water resistance (particularly, ink resistance).

【００６３】各成分を混合して本発明の感光性樹脂マト
リックスを作成するために用いられる製造装置は、上記
の相分離挙動を生じさせるような製造装置であれはどの
ような構造でもよい。好ましい製造装置の例としては、
２軸押出機、１軸押出機、加圧ニーダー、バンバリータ
イプミキサー、または一般的な撹拌機能を有する混合器
（例えば、リボン式撹拌翼、アンカー型撹拌翼、プロペ
ラ式撹拌翼など）が挙げられるが、これらに限定されな
い。各成分を混合して本発明の感光性樹脂マトリックス
でなる樹脂版を作成するための製造方法の例としては、
キャスト法などの方式が挙げられるが、これに限定され
ない。The manufacturing apparatus used for preparing the photosensitive resin matrix of the present invention by mixing the components may have any structure as long as the manufacturing apparatus causes the above-described phase separation behavior. Examples of preferred manufacturing equipment include:
A twin-screw extruder, a single-screw extruder, a pressure kneader, a Banbury-type mixer, or a mixer having a general stirring function (for example, a ribbon-type stirring blade, an anchor-type stirring blade, a propeller-type stirring blade, and the like) may be used. However, it is not limited to these. Examples of the production method for preparing a resin plate comprising the photosensitive resin matrix of the present invention by mixing the respective components include:
Examples include a method such as a casting method, but are not limited thereto.

【００６４】本発明のマトリックスでなる樹脂版の両面
に、水系現像液に可溶な薄膜層をコーティングまたはラ
ミネートした支持体フィルムを、該薄膜相と該樹脂版表
面とが接触するように裁置して加熱圧着することによ
り、感光性樹脂版が作製される。上記の薄膜層はポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース、ポ
リアミドなどを含有する。支持体フィルムとしては、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルムなどが使用され、好ましくはポリエステ
ルフィルムが使用され得る。A support film in which a thin film layer soluble in an aqueous developer is coated or laminated on both sides of the resin plate comprising the matrix of the present invention is placed so that the thin film phase and the surface of the resin plate are in contact with each other. Then, by heating and pressing, a photosensitive resin plate is produced. The above thin film layer contains polyvinyl alcohol, polyacrylamide, cellulose, polyamide and the like. As the support film, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film or the like is used, and preferably, a polyester film can be used.

【００６５】上記方法によって得られた感光性樹脂版を
硬化させる際に使用する紫外線は150〜500μmの波長、
好ましくは300〜450μmの波長領域の紫外線が有効であ
り、使用される光源としては低圧の水銀灯、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルラン
プ、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが望まし
い。本発明により得られる感光性樹脂版を用いて、鮮明
なレリーフ画像を有する印刷版が得られる。例えば、本
発明により得られる感光性樹脂版に透明画像を有するネ
ガフィルムを当て、上記光源を用いて紫外線を照射し、
そして画像露光させる。次いで、露光されない非画像部
を約20〜50℃の現像液を用いて、その現像液に対する溶
解度の差を利用して除去する。このような方法で、鮮明
なレリーフ画像を有する印刷版が得られる。The ultraviolet light used for curing the photosensitive resin plate obtained by the above method has a wavelength of 150 to 500 μm,
Preferably, ultraviolet rays in the wavelength region of 300 to 450 μm are effective, and the light source used is preferably a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, carbon arc lamp, ultraviolet fluorescent lamp, chemical lamp, xenon lamp, zirconium lamp, or the like. Using the photosensitive resin plate obtained according to the present invention, a printing plate having a clear relief image can be obtained. For example, a negative film having a transparent image is applied to the photosensitive resin plate obtained according to the present invention, and ultraviolet light is irradiated using the light source,
Then, the image is exposed. Next, the non-image portions that are not exposed are removed using a developing solution at about 20 to 50 ° C. and utilizing the difference in solubility in the developing solution. In this way, a printing plate having a clear relief image is obtained.

【００６６】上記現像液としては、pH5.0〜9.0の水が最
適であり、水道水、井戸水などの生活用水一般が利用可
能である。現像液は、水を主成分として、さらに水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性化合物、
界面活性剤、水溶性有機溶剤などを含有し得る。上記界
面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ、アルキルカルボン酸塩などが最適であり、他に陰イ
オン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、陽イオン系
界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。As the developing solution, water having a pH of 5.0 to 9.0 is optimal, and general water such as tap water and well water can be used. The developer contains water as a main component, and further, an alkaline compound such as sodium hydroxide and sodium carbonate,
It may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent and the like. As the above-mentioned surfactant, sodium alkylnaphthalenesulfonate, alkyl carboxylate and the like are most suitable. In addition, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants And the like.

【００６７】本発明により得られる感光性樹脂マトリッ
クスは、ゴム弾性を有し、耐インキ性、インキの転移
性、および印刷性に優れている。このため、このマトリ
ックスを含有する樹脂は、主としてフレキソ印刷版とし
て優れているが、フォトレジスト用、サンドブラスト用
にも適用でき、他に紫外線で硬化するエラストマーとし
ての用途、例えば接着剤、フィルム、塗料などにも使用
することができる。The photosensitive resin matrix obtained by the present invention has rubber elasticity and is excellent in ink resistance, ink transferability, and printability. For this reason, the resin containing this matrix is excellent mainly as a flexographic printing plate, but can also be used for photoresists, sandblasting, and other applications as an ultraviolet-curable elastomer, such as adhesives, films, and paints. It can be used as well.

【００６８】本発明により、水系溶剤による現像が可能
であり、耐水性（特に耐インキ性）に優れた感光性樹脂
マトリックスが得られる。このようなマトリックスを含
有する感光性樹脂版は、ゴム弾性に優れるため、さらに
作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂マトリック
スを提供することにある。According to the present invention, a photosensitive resin matrix which can be developed with an aqueous solvent and has excellent water resistance (particularly, ink resistance) can be obtained. Since the photosensitive resin plate containing such a matrix has excellent rubber elasticity, it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin matrix further excellent in workability and storage stability.

【００６９】[0069]

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、
実施例中、部は重量部を意味する。また、実施例中の硬
度、反発弾性率、水膨潤率、および相構造の確認、粒子
凝集について以下に示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the examples, parts mean parts by weight. The hardness, rebound resilience, water swelling ratio, confirmation of the phase structure, and particle aggregation in Examples are shown below.

【００７０】硬度 ：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準ず
るスプリング式硬さ試験（Ａ法）により20℃で測定し
た。Hardness: Measured at 20 ° C. by a spring-type hardness test (Method A) according to JIS-K6301.

【００７１】反発弾性率 ：径10mm（重さ4.16g）の鋼
製ボールを高さ２０cmより落とし、跳ね返る高さ（ａ）
を読み取り、（ａ／20）×100％を表示値とした。Rebound resilience: A steel ball having a diameter of 10 mm (weight 4.16 g) is dropped from a height of 20 cm and rebounds (a).
Was read, and (a / 20) × 100% was taken as a display value.

【００７２】水膨潤率 ：感光層樹脂を厚み０．１c
m、縦２．０cm、横５．０cmのシートに成形し、照射量
４０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。このシートを真
空乾燥器６０℃において２４時間乾燥を行った。この重
量を秤量した（ａ（ｇ））。これを２０℃のイオン交換
水に２４時間浸漬し、秤量した（ｂ（ｇ））。水膨潤率
として（ｂ−ａ）／ａ×１００％を表示値とした。Water swelling ratio: Resin of photosensitive layer is 0.1 c thick
The sheet was formed into a sheet having a length of 2.0 cm, a length of 2.0 cm and a width of 5.0 cm, and was exposed at an irradiation amount of 4000 mJ / cm 2 . The sheet was dried at 60 ° C. in a vacuum drier for 24 hours. This weight was weighed (a (g)). This was immersed in ion exchanged water at 20 ° C. for 24 hours and weighed (b (g)). The indicated value was (ba) / a × 100% as the water swelling ratio.

【００７３】 相構造の確認：得られた感光性樹脂マトリックスを25℃においてカチオン系染 と粒子凝集 料（プリモシアニン：クリスタルバイオレット）1.0％水溶液 に30分間浸漬し親水性ポリマーを選択的に染色した。その状態 を光学顕微鏡でコアシェル型粒子がマトリックス内に生じてい るかどうか観察した。さらに、この複数のコアシェル型粒子が 、互いに凝集していないかどうかも観察した。複数のコアシェ ル型粒子が近接または融化している場合、粒子凝集が生じると 評価した。Confirmation of phase structure: The obtained photosensitive resin matrix was immersed in a 1.0% aqueous solution of a cationic dye and a particle aggregating agent (primocyanin: crystal violet) at 25 ° C. for 30 minutes to selectively dye the hydrophilic polymer. . This state was observed under an optical microscope to see if core-shell particles were formed in the matrix. Furthermore, it was also observed whether or not the plurality of core-shell particles were aggregated with each other. When a plurality of core-shell type particles were close to or melted, it was evaluated that particle aggregation would occur.

【００７４】［合成例−１：コア相親和性ポリマーＩの
合成］ヘキサメチレンジイソシアナート２部、ジメチロ
ールプロピオン酸３部、ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＧ−８５０：日本ポリウレタン工業）２部、末端
アミノ基含有アクリロニトリルブタジエンオリゴマー93
部（宇部興産ＡＴＢＮ：１３００Ｘ１６）、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート１部、およびジ-N-ブチルスズ
ジラウレート１部を、テトラヒドロフラン100部に１リ
ットルフラスコ内で溶解した後、60℃で４時間、反応を
おこなった。反応の終了は、残留ＮＣＯを定量すること
により確認した。このポリマー中の-ＣＯＯＨ基を水酸
化リチウム１水和塩と酢酸マグネシウム４水和塩とで半
当量ずつ水溶液中で中和して、コア相親和性ポリマーＩ
を得た。得られたコア相親和性ポリマーＩの還元粘度
（ηsp／ｃ、ＤＭＦ）は０．２５であった。[Synthesis Example 1: Synthesis of core phase affinity polymer I] 2 parts of hexamethylene diisocyanate, 3 parts of dimethylolpropionic acid, 2 parts of polytetramethylene glycol (PTG-850: Nippon Polyurethane Industry), terminal Amino group-containing acrylonitrile butadiene oligomer 93
Parts (Ube Industries ATBN: 1300 × 16), 1 part of hydroxyethyl methacrylate, and 1 part of di-N-butyltin dilaurate were dissolved in 100 parts of tetrahydrofuran in a 1-liter flask, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. . The completion of the reaction was confirmed by quantifying the residual NCO. The -COOH group in the polymer was neutralized with lithium hydroxide monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate in an aqueous solution in a half-equivalent amount to give a core phase compatible polymer I.
I got The reduced viscosity (ηsp / c, DMF) of the obtained core phase affinity polymer I was 0.25.

【００７５】［合成例−２：コア相親和性ポリマーIIの
合成］ヘキサメチレンジイソシアナート20部、ジメチロ
ールプロピオン酸８部、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート３部、末端アミノ基含有アクリロニトリルブタジエ
ンオリゴマー69部、およびジ-N-ブチルスズジラウレー
ト１部をテトラヒドロフラン100部に１リットルフラス
コ内で溶解後、60℃で４時間、反応をおこなった。反応
の終了は、残留ＮＣＯ量を定量することにより確認し
た。合成例−１と同様にして、-ＣＯＯＨ基を中和して
コア相親和性ポリマーIIを得た。得られたコア相親和性
ポリマーIIの還元粘度（ηsp／ｃ、ＤＭＦ）は０．２４
であった。Synthesis Example-2 Synthesis of Core Phase Affinity Polymer II 20 parts of hexamethylene diisocyanate, 8 parts of dimethylolpropionic acid, 3 parts of hydroxyethyl methacrylate, 69 parts of acrylonitrile butadiene oligomer having a terminal amino group, After dissolving 1 part of di-N-butyltin dilaurate in 100 parts of tetrahydrofuran in a 1-liter flask, the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. The completion of the reaction was confirmed by quantifying the amount of residual NCO. In the same manner as in Synthesis Example-1, the -COOH group was neutralized to obtain a core phase affinity polymer II. The reduced viscosity (ηsp / c, DMF) of the obtained core phase affinity polymer II is 0.24
Met.

【００７６】［合成例−３：コア相親和性ポリマーIII
の合成］末端カルボキシル基含有オリゴアクリロニトリ
ル-ブタジエンオリゴマー（宇部興産ＣＴＢＮ：１３０
０Ｘ８）の-ＣＯＯＨ基を、水酸化リチウム１水和塩の
水溶液と酢酸マグネシウム４水和塩の水溶液とで半当量
づつ中和してコア相親和性ポリマーIIIを得た。得られ
たコア相親和性ポリマーIIIの還元粘度（ηsp／ｃ、Ｄ
ＭＦ、トルエン）は０．１２であった。[Synthesis Example-3: Core Phase Affinity Polymer III]
Synthesis of terminal carboxyl group-containing oligoacrylonitrile-butadiene oligomer (Ube Industries CTBN: 130
The -COOH group of 0X8) was neutralized with an aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate and an aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate half-equivalently to obtain a core phase affinity polymer III. The reduced viscosity (ηsp / c, D
MF, toluene) was 0.12.

【００７７】［合成例−４：コア相親和性ポリマーIVの
合成］へキサメチレンジイソシアナート20部、ジメチロ
ールプロピオン酸15部、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート５部、末端水酸基含有エチレンプロピレンオリゴマ
ー（出光石油化学：エポール）40部、およびジ-N-ブチ
ルスズジラウレート１部を、テトラヒドロフラン100部
に溶解して、合成例−１と同様にしてコア相親和性ポリ
マーIVを得た。得られたコア相親和性ポリマーIVの還元
粘度（ηsp／ｃ、ＤＭＦ）は０．２１であった。[Synthesis Example-4: Synthesis of Core Phase Affinity Polymer IV] Hexamethylene diisocyanate (20 parts), dimethylolpropionic acid (15 parts), hydroxyethyl methacrylate (5 parts), ethylene propylene oligomer having a terminal hydroxyl group (Idemitsu Petroleum) (Chemistry: Epol) 40 parts and di-N-butyltin dilaurate (1 part) were dissolved in tetrahydrofuran (100 parts) to obtain a core phase affinity polymer IV in the same manner as in Synthesis Example-1. The reduced viscosity (ηsp / c, DMF) of the obtained core phase affinity polymer IV was 0.21.

【００７８】［合成例−５：親水性ポリマーＩの合成］
へキサメチレンジイソシアナート25部、ジメチロールプ
ロピオン酸15部、ポリオキシテトラメチレングリコール
（日本ポリウレタン工業：ＰＴＭＧ−８５０）14部、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート12部、末端アミノ基含
有オリゴアクリロニトリル-ブタジエンオリゴマー（宇
部興産ＡＴＢＮ：１３００Ｘ１６）34部、およびジ-N-
ブチルスズジラウレート１部を、テトラヒドロフラン10
0部に溶解して、合成例−１と同様にして親水性ポリマ
ーＩを得た。得られた親水性ポリマーＩの還元粘度（η
sp／ｃ、ＤＭＦ）は０．２１であった。[Synthesis Example-5: Synthesis of hydrophilic polymer I]
Hexamethylene diisocyanate 25 parts, dimethylol propionic acid 15 parts, polyoxytetramethylene glycol (Nippon Polyurethane Industry: PTMG-850) 14 parts, hydroxyethyl methacrylate 12 parts, terminal amino group-containing oligoacrylonitrile-butadiene oligomer ( Ube Industries ATBN: 1300X16) 34 parts, and di-N-
1 part of butyltin dilaurate is added to 10 parts of tetrahydrofuran
It was dissolved in 0 parts to obtain a hydrophilic polymer I in the same manner as in Synthesis Example-1. The reduced viscosity of the obtained hydrophilic polymer I (η
sp / c, DMF) was 0.21.

【００７９】［合成例−６：親水性ポリマーIIの合成］
ヘキサメチレンジイソシアナート48部、ジメチロールプ
ロピオン酸25部、ヒドロキシエチルメタアクリレート11
部、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−
８５０）12部、およびジ-N-ブチルスズジラウレート１
部を、テトラヒドロフラン80部に溶解して、合成例−１
と同様にして親水性ポリマーIIを得た。得られた親水性
ポリマーIIの還元粘度（ηsp／ｃ、ＤＭＦ）は０．１６
であった。[Synthesis Example-6: Synthesis of hydrophilic polymer II]
Hexamethylene diisocyanate 48 parts, dimethylolpropionic acid 25 parts, hydroxyethyl methacrylate 11
Part, polyoxytetramethylene glycol (PTMG-
850) 12 parts, and di-N-butyltin dilaurate 1
Was dissolved in 80 parts of tetrahydrofuran, and
In the same manner as in the above, a hydrophilic polymer II was obtained. The reduced viscosity (ηsp / c, DMF) of the obtained hydrophilic polymer II is 0.16
Met.

【００８０】［合成例−７：親水性ポリマーIIIの合
成］末端カルボキシル基含有オリゴブタジエンオリゴマ
ー（宇部興産：ＣＴＢ２０００Ｘ１６２）の-ＣＯＯＨ
基を、水酸化リチウム１水和塩の水溶液と酢酸マグネシ
ウム４水和塩の水溶液とで半当量づつ中和して親水性ポ
リマーIIIを得た。得られた親水性ポリマーIIIの還元粘
度（ηsp／ｃ、ＤＭＦ、トルエン）は０．１２であっ
た。[Synthesis Example 7: Synthesis of hydrophilic polymer III] -COOH of oligobutadiene oligomer having a terminal carboxyl group (Ube Industries: CTB2000X162)
The group was neutralized with an aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate and an aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate in half equivalent amounts to obtain a hydrophilic polymer III. The reduced viscosity (ηsp / c, DMF, toluene) of the obtained hydrophilic polymer III was 0.12.

【００８１】（実施例１）コア相形成ポリマーとして塩
素化ポリエチレン（昭和電工(株)製：エラスレン：３０
１ＭＡ）46部、マトリックス相に含有される疎水性エラ
ストマーとしてポリブタジエン（日本合成ゴム(株)製：
ＢＲ０２ＬＬ）14部、コア相親和性ポリマーＩ ６部、
親水性ポリマーＩ ４部、アクリレート基含有オリゴブ
タジエン（大阪有機化学(株)製：ＢＡＣ４５）27部、ベ
ンジルジメチルケタール１部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1部、2,6-ジ-t-ブチルクレゾール0.2部、
メチルナフトキノン0.05部、2-エチルアントラキノン0.
5部、トルエン100部、および水10部を、75℃において加
圧ニーダーで混練し、溶剤を除去して感光性樹脂を得
た。ポリエステルフィルム支持体の片面に125μmの厚み
のウレタン系接着剤を塗布して得られる、ウレタン系接
着剤層を有するポリエステルフィルム；およびポリエス
テル支持体の片面に100μmの厚みのポリビニルアルコー
ルを塗布して得られる、ポリビニルアルコール層を有す
るポリエステルフィルムを前もって準備した。これらの
フィルムのウレタン系接着剤層およびポリビニルアルコ
ール層側を内側にして感光性樹脂をサンドウィッチ状に
はさみ、ヒートプレス機で100℃にて100kg/cm2の圧力を
かけ、厚さ2.9mmのシートを得た。得られたシートの相
構造を上記の方法により確認した。その結果、分散相と
マトリックス相を示す層構造が観察された。コアシェル
型粒子の直径は、２μmであった。(Example 1) Chlorinated polyethylene as a core phase-forming polymer (Eraslen: 30 manufactured by Showa Denko KK)
1MA) 46 parts, polybutadiene (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as a hydrophobic elastomer contained in the matrix phase:
BR02LL) 14 parts, core phase affinity polymer I 6 parts,
4 parts of hydrophilic polymer I, 27 parts of acrylate group-containing oligobutadiene (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: BAC45), 1 part of benzyldimethyl ketal, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether, 0.2 part of 2,6-di-t-butylcresol ,
Methyl naphthoquinone 0.05 parts, 2-ethylanthraquinone 0.
Five parts, 100 parts of toluene and 10 parts of water were kneaded at 75 ° C. in a pressure kneader, and the solvent was removed to obtain a photosensitive resin. A polyester film having a urethane-based adhesive layer obtained by applying a urethane-based adhesive having a thickness of 125 μm to one surface of a polyester film support; and a polyester film having a thickness of 100 μm applied to one surface of the polyester support. The obtained polyester film having a polyvinyl alcohol layer was prepared in advance. These films urethane adhesive layer and the polyvinyl alcohol layer side in the inner scissor photosensitive resin to sandwich-like, a pressure of 100 kg / cm 2 at 100 ° C. in a heat press machine and a thickness of 2.9mm sheet I got The phase structure of the obtained sheet was confirmed by the above method. As a result, a layer structure showing a dispersed phase and a matrix phase was observed. The diameter of the core-shell type particles was 2 μm.

【００８２】次に、ポリビニルアルコール層を有するポ
リエステルフィルムの支持体のみを剥離して、感光性樹
脂層上にポリビニルアルコール層を残した。得られた感
光性樹脂版のポリビニルアルコール層上に、画像を有す
るネガフィルムを密着して高輝度ランプ（アンダーソン
アンドブリーランド社製ホットバルブランプ）で照射量
4000mJ／cm2の露光を行った。ネガフィルムを除いた
後、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２重量％を含
む中性水により40℃15分間、ブラシによる現像を行い、
レリーフ深度2.0mmの画像パターンが得られた。この画
像パターンは使用した画像を忠実に再現していた。得ら
れたレリーフは、インキの受理転移性もよく鮮明な画像
を示した。Next, only the support of the polyester film having the polyvinyl alcohol layer was peeled off to leave the polyvinyl alcohol layer on the photosensitive resin layer. A negative film having an image is adhered onto the polyvinyl alcohol layer of the obtained photosensitive resin plate, and irradiated with a high-intensity lamp (Hot bulb lamp manufactured by Anderson and Briland).
An exposure of 4000 mJ / cm 2 was performed. After removing the negative film, develop with a brush at 40 ° C. for 15 minutes in neutral water containing 2% by weight of sodium alkylnaphthalenesulfonate,
An image pattern with a relief depth of 2.0 mm was obtained. This image pattern faithfully reproduced the used image. The resulting relief showed a clear image with good ink transferability.

【００８３】得られた感光性樹脂版のレリーフ深度、硬
度、反発弾性率、水膨張率、および形状安定性に関する
評価を表１に示す。以下の実施例２〜５の評価もあわせ
て表１に示す。Table 1 shows the evaluation of the obtained photosensitive resin plate with respect to the relief depth, hardness, rebound resilience, water expansion coefficient, and shape stability. Table 1 also shows the evaluations of Examples 2 to 5 below.

【００８４】（実施例２）実施例１において、コア相親
和性ポリマーＩおよび親水性ポリマーＩの代わりに、そ
れぞれコア相親和性ポリマーIIおよび親水性ポリマーII
を用いたこと以外は、実施例１と同様にシートを得、そ
の評価を行った。実施例１と同様に、得られたシートの
相構造を上記の方法により確認した。得られた画像のレ
リーフ深度は1.8mmであり、使用したネガフィルムの画
像を忠実に再現していた。得られたレリーフは、インキ
の受理転移性も良く鮮明な画像を示した。Example 2 In Example 1, core phase affinity polymer II and hydrophilic polymer II were used instead of core phase affinity polymer I and hydrophilic polymer I, respectively.
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using. In the same manner as in Example 1, the phase structure of the obtained sheet was confirmed by the above method. The relief depth of the obtained image was 1.8 mm, and the image of the used negative film was faithfully reproduced. The resulting relief showed a clear image with good ink transferability.

【００８５】（実施例３）実施例１において、コア相親
和性ポリマーＩおよび親水性ポリマーＩの代わりに、そ
れぞれコア相親和性ポリマーIIIおよび親水性ポリマーI
IIを用いたこと以外は実施例１と同様にシートを得、そ
の評価を行った。実施例１と同様に、得られたシートの
相構造を上記の方法により確認した。得られた画像のレ
リーフ深度は、1.4mmであり、使用したネガフィルムの
画像を忠実に再現していた。得られたレリーフは、イン
キの受理転移性も良く鮮明な画像を示した。Example 3 In Example 1, core phase affinity polymer III and hydrophilic polymer I were used instead of core phase affinity polymer I and hydrophilic polymer I, respectively.
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that II was used. In the same manner as in Example 1, the phase structure of the obtained sheet was confirmed by the above method. The relief depth of the obtained image was 1.4 mm, and the image of the used negative film was faithfully reproduced. The resulting relief showed a clear image with good ink transferability.

【００８６】（実施例４）塩素化ポリエチレン、ポリブ
タジエン、およびコア相親和性ポリマーＩの代わりに、
それぞれ、コア相形成ポリマーとしてエチレンプロピレ
ンゴム40部、マトリックス相に含有される疎水性ポリマ
ーとしてイソブチレンゴム15部、およびコア相親和性ポ
リマーIV ６部を用い、さらにへキサメチレンジアクリ
レート20部を加えたこと以外は実施例１と同様にシート
を得、その評価を行った。実施例１と同様に、得られた
シートの相構造を上記の方法により確認した。得られた
画像のレリーフ深度は、1.5mmであり、使用したネガフ
ィルムの画像を忠実に再現していた。得られたレリーフ
のインキの受理転移性も良く鮮明な画像を示した。Example 4 Instead of chlorinated polyethylene, polybutadiene, and core compatible polymer I,
Using 40 parts of ethylene propylene rubber as the core phase forming polymer, 15 parts of isobutylene rubber as the hydrophobic polymer contained in the matrix phase, and 6 parts of the core phase affinity polymer IV, and further adding 20 parts of hexamethylene diacrylate. Except for this, a sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the phase structure of the obtained sheet was confirmed by the above method. The relief depth of the obtained image was 1.5 mm, and the image of the used negative film was faithfully reproduced. The obtained relief ink also had a good transferability upon receiving and showed a clear image.

【００８７】（実施例５）アクリレート基含有オリゴブ
タジエンオリゴマー27部の代わりに、アクリレート基含
有オリゴブタジエンオリゴマー20部、1,9-ノナメチレン
ジメタアクリレート７部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にシートを得、その評価を行った。実施例１と同
様に、得られたシートの相構造を上記の方法により確認
した。得られた画像のレリーフ深度は2.0mmであり、使
用したネガフィルムの画像を忠実に再現していた。得ら
れたレリーフのインキ受理転移性も良く鮮明な画像を示
した。Example 5 Example 1 was repeated except that 20 parts of an acrylate group-containing oligobutadiene oligomer and 7 parts of 1,9-nonamethylene dimethacrylate were used instead of 27 parts of an acrylate group-containing oligobutadiene oligomer.
A sheet was obtained in the same manner as described above, and the sheet was evaluated. In the same manner as in Example 1, the phase structure of the obtained sheet was confirmed by the above method. The relief depth of the obtained image was 2.0 mm, and the image of the used negative film was faithfully reproduced. The obtained relief had good ink receiving transferability and showed a clear image.

【００８８】（比較例１）実施例１において、親水性ポ
リマーＩを用いずに、コア相親和性ポリマーＩをさらに
10部用いたこと以外は、実施例１と同様にシートを得、
その評価を行った。相構造を観察したところ、シェル相
の形成は確認出来ず、またレリーフ深度も0.2mmであ
り、ネガフィルム画像を再現していなかった。Comparative Example 1 In Example 1, the core phase affinity polymer I was further used without using the hydrophilic polymer I.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts were used.
The evaluation was performed. When the phase structure was observed, the formation of a shell phase could not be confirmed, the relief depth was 0.2 mm, and the negative film image was not reproduced.

【００８９】（比較例２）実施例１において、コア相親
和性ポリマーＩを用いずに、親水性ポリマーＩをさらに
10部用いたこと以外は、実施例１と同様にシートを得、
その評価を行った。相構造を観察したところ、シェル相
の形成は確認出来ず、またレリーフ深度も0.1mmであ
り、ネガフィルム画像を再現していなかった。Comparative Example 2 In Example 1, the hydrophilic polymer I was further used without using the core phase affinity polymer I.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts were used.
The evaluation was performed. When the phase structure was observed, formation of a shell phase could not be confirmed, the relief depth was 0.1 mm, and a negative film image was not reproduced.

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明によれば、このように、優れた弾
性を有し、水系現像性および耐水性（特に耐インキ性）
という相反する要求を満たし、さらに作業性および保存
安定性に優れた感光性樹脂マトリックスが提供される。According to the present invention, water-based developability and water resistance (particularly ink resistance) have excellent elasticity.
And a photosensitive resin matrix that is excellent in workability and storage stability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今橋 聰 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Satoshi Imahashi 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 マトリックス相、および該マトリックス
相に分散された微粒子でなる分散相を有する感光性樹脂
マトリックスであって、該マトリックス相が少なくとも
エチレン性不飽和化合物および光重合用開始剤を含有
し、そして該分散相を形成する微粒子が、コア相とシェ
ル相とを有するコアシェル構造であり、該コア相が疎水
性ポリマーでなり、そして該シェル相が少なくとも該コ
ア相と親和性を有するポリマーおよび親水性ポリマーを
含有する、感光性樹脂マトリックス。1. A photosensitive resin matrix having a matrix phase and a dispersed phase composed of fine particles dispersed in the matrix phase, wherein the matrix phase contains at least an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator. And a fine particle forming the dispersed phase has a core-shell structure having a core phase and a shell phase, wherein the core phase is a hydrophobic polymer, and the shell phase has at least an affinity for the core phase; and A photosensitive resin matrix containing a hydrophilic polymer. 【請求項２】 疎水性ポリマー、該疎水性ポリマーと親
和性を有するポリマー、および親水性ポリマーを、エチ
レン性不飽和化合物を少なくとも含有するマトリックス
相組成物中で混合する工程を包含し、そのことにより該
疎水性ポリマーがコア相を形成し、そして該疎水性ポリ
マーと親和性を有するポリマーおよび親水性ポリマーが
該コア相を取り囲むシェル相を形成する、感光性樹脂マ
トリックスの製造方法。2. A method comprising mixing a hydrophobic polymer, a polymer having affinity for the hydrophobic polymer, and a hydrophilic polymer in a matrix phase composition containing at least an ethylenically unsaturated compound. The method according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer forms a core phase, and a polymer having an affinity for the hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer form a shell phase surrounding the core phase. 【請求項３】 前記疎水性ポリマー、前記疎水性ポリマ
ーと親和性を有するポリマー、前記親水性ポリマー、お
よびマトリックス相組成物が、各々相分離する、請求項
２に記載の感光性樹脂マトリックスの製造方法。3. The method for producing a photosensitive resin matrix according to claim 2, wherein the hydrophobic polymer, the polymer having an affinity for the hydrophobic polymer, the hydrophilic polymer, and the matrix phase composition are each phase-separated. Method.
JP28275496A 1996-10-24 1996-10-24 Photosensitive resin matrix and its production Withdrawn JPH10123710A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28275496A JPH10123710A (en) 1996-10-24 1996-10-24 Photosensitive resin matrix and its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28275496A JPH10123710A (en) 1996-10-24 1996-10-24 Photosensitive resin matrix and its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10123710A true JPH10123710A (en) 1998-05-15

Family

ID=17656634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28275496A Withdrawn JPH10123710A (en) 1996-10-24 1996-10-24 Photosensitive resin matrix and its production

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10123710A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0884649A2 (en) * 1997-06-09 1998-12-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
EP1435380A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer additive for ink-jet inks to improve durability
KR100745745B1 (en) 2006-02-21 2007-08-02 삼성전기주식회사 Nano-composite material and the maunfacturing method for the same
JP2017076059A (en) * 2015-10-15 2017-04-20 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition for flexographic printing and flexographic printing original plate

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0884649A2 (en) * 1997-06-09 1998-12-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
EP0884649A3 (en) * 1997-06-09 1999-09-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
EP1435380A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer additive for ink-jet inks to improve durability
US6858301B2 (en) 2003-01-02 2005-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Specific core-shell polymer additive for ink-jet inks to improve durability
KR100745745B1 (en) 2006-02-21 2007-08-02 삼성전기주식회사 Nano-composite material and the maunfacturing method for the same
JP2017076059A (en) * 2015-10-15 2017-04-20 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition for flexographic printing and flexographic printing original plate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60211451A (en) Photosensitive elastomer composition
US5372913A (en) Photosensitive resin composition
EP0967523B1 (en) Photosensitive resin composition, method for producing photosensitive resin compsition, and printing plate material
WO1995028665A1 (en) Photosensitive resin composition for form plates and printing block material of photosensitive resin
JP2985655B2 (en) Photosensitive composition, photosensitive rubber plate and method for producing the same, and flexographic printing plate and method for producing the same
JP2940039B2 (en) Photosensitive resin printing plate
JPH10123710A (en) Photosensitive resin matrix and its production
JP3080192B2 (en) Anti-adhesive layer composition for photosensitive resin printing plate
JPH1078657A (en) Photosensitive resin composition
US6150076A (en) Process for treating periphery of unexposed photosensitive resin plate
JP2940006B2 (en) Photosensitive resin printing plate
JP3123619B2 (en) Anti-adhesive layer composition for photosensitive resin printing plate
JP2890770B2 (en) Anti-adhesion layer composition for flexographic printing plates
JPH10282661A (en) Photosensitive resin composition, its manufacture, and photosensitive resin using it for original printing plate and printing plate
JP2940037B2 (en) Photosensitive resin printing original plate and printing plate
JP2940029B2 (en) Photosensitive resin printing plate
JPH11349628A (en) Ethylenically unsaturated compound, photosensitive resin composition using the same, its preparation, photosensitive resin printing original sheet and photosensitive resin printing plate
JP2705214B2 (en) Photosensitive resin composition
JP2940019B2 (en) Photosensitive resin printing plate
JPH11352687A (en) Photosensitive resin composition, its production, photosensitive resin original printing plate and photosensitive resin printing plate using the composition
JPH07168358A (en) Photosensitive resin composition
JP4415245B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing original plate using the same
JP3013436B2 (en) Manufacturing method of photosensitive resin printing plate
JP3129511B2 (en) Side treatment method for unexposed plate of photosensitive resin
JPH05249668A (en) Photosensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20040106