JP2000204242A - Thermoplastic molding material for extrusion coating - Google Patents
Thermoplastic molding material for extrusion coatingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂と
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなり、特定溶
融粘度を有する低吸水性、剛性、耐衝撃性を有し押出被
覆性に優れる熱可塑性成形材料及びそれを用いる押出被
覆成形品を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic molding comprising a polyamide resin and an epoxidized diene block copolymer, having a specific melt viscosity, low water absorption, rigidity, impact resistance, and excellent extrusion coating properties. It is intended to provide a material and an extrusion-coated molded article using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂（一般名ナイロン樹脂）
は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などが優れているた
め、エンジニアリング樹脂として幅広く用いられてい
る。この中でナイロン１２は、ポリアミド樹脂の中で押
出成形性、柔軟性、低比重、低吸水性等の特徴を活かし
て電線、アルミ等鋼管被覆成形用材料として使用されて
いる。ところがナイロン１２は、他のナイロン樹脂に比
較して価格が高いため、より低価格のナイロン６に代替
することが強く望まれている。2. Description of the Related Art Polyamide resin (generic name: nylon resin)
Is widely used as an engineering resin because of its excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and the like. Among them, nylon 12 is used as a material for coating a steel pipe such as an electric wire and aluminum by taking advantage of characteristics such as extrudability, flexibility, low specific gravity, and low water absorption among polyamide resins. However, since nylon 12 is more expensive than other nylon resins, it is strongly desired that nylon 12 be replaced with lower-cost nylon 6.
【０００３】しかしながらナイロン６は、溶融状態の粘
度が低いために押出被覆することが困難であり、さらに
吸水率が大きく、伸びが小さいことから安定した機械的
強度、柔軟性等の特性が不十分であるため、ナイロン１
２の代替材料としては満足のいくものではなかった。そ
こでこれらの要求に応えるためナイロンに各種変性プロ
ピレン系重合体を配合添加することにより物性の向上を
目指す試みがなされてきた。[0003] However, nylon 6 is difficult to be extrusion-coated because of its low viscosity in a molten state, and further, because of its high water absorption and small elongation, it has insufficient properties such as stable mechanical strength and flexibility. Therefore, nylon 1
It was not satisfactory as an alternative to 2. In order to meet these requirements, attempts have been made to improve physical properties by blending and adding various modified propylene polymers to nylon.
【０００４】例えば、ポリアミド樹脂と、溶融状態のプ
ロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体および極性官能
基含有ビニル単量体を溶融混練重合反応させて得られる
変性プロピレン系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物
（特開平５−２８７１６３号公報）を提案しているが、
この中で示される組成物は、押出被覆性に優れるもので
はなかった。[0004] For example, a thermo-polymer composed of a polyamide resin and a modified propylene polymer obtained by subjecting a molten propylene polymer to a melt-kneading polymerization reaction of an aromatic vinyl monomer and a polar functional group-containing vinyl monomer. A plastic resin composition (JP-A-5-287163) has been proposed.
The compositions shown therein were not excellent in extrusion coating properties.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の樹脂
組成物を押出被覆成形用材料とすること、即ち押出被覆
性に優れさらに低吸水性、剛性、耐衝撃性を有する押出
被覆用成形材料を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a conventional resin composition into an extrusion coating material, that is, an extrusion coating material having excellent extrusion coating properties and low water absorption, rigidity and impact resistance. Material intended.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）と、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（Ｂ）とからなる組成物が、特定ビニル単量体と特定の
溶融粘度を有する場合に押出被覆性に優れることを見い
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional disadvantages. As a result, a polyamide resin (A) and an epoxidized diene-based block copolymer (B) were obtained. Was found to be excellent in extrusion coating properties when the composition comprising a specific vinyl monomer and a specific melt viscosity, and completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と
（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体とからな
り、２５０℃におけるせん断速度１０〜１０3 ｓｅｃ-1
での溶融粘度が、１０3 〜１０5 ポイズであることを特
徴とする押出被覆用熱可塑性成形材料であって、好まし
くは（Ａ）：（Ｂ）の割合が、９０〜５０重量％：１０
〜５０重量％であること、好ましくはポリアミド樹脂
（Ａ）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２のいずれかである熱可塑性成形材料及びそれ
を用いる成形品を提供するものである。That is, the present invention comprises (A) a polyamide resin and (B) an epoxidized diene-based block copolymer, and has a shear rate at 250 ° C. of 10 to 10 3 sec -1.
Is a thermoplastic molding material for extrusion coating characterized by having a melt viscosity of 10 3 to 10 5 poise, preferably in a ratio of (A) :( B) of 90 to 50% by weight: 10 to 50% by weight.
The present invention provides a thermoplastic molding material having a polyamide resin (A) of any one of nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and a molded article using the same.
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド樹脂
（Ａ）とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位
に持つ高分子化合物で、重合形式によりラクタムの開環
重合によるもの、ジアミンと二塩基酸の重縮合によるも
のおよびアミノカルボン酸の重縮合によるもの等が挙げ
られる。これらは、ナイロンとの一般名をもつもので、
例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン９、ナイ
ロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６
１２、ナイロン４６等が挙げられるが、これらの中で、
特にナイロン６が好ましい。その形状は、粉末、ペレッ
トである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyamide resin (A) in the present invention is a polymer compound having an acid amide (-CONH-) as a repeating unit. Examples thereof include an acid polycondensation and an aminocarboxylic acid polycondensation. These have the common name nylon.
For example, nylon 6, nylon 12, nylon 9, nylon 11, nylon 66, nylon 610, nylon 6
12, nylon 46 and the like.
Particularly, nylon 6 is preferable. Its shape is powder or pellet.
【００１０】本発明のエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量
比）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜
６０／４０の重量比が好ましい。また、本発明に供する
ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜６０
０，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００
の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以
下である。またブロック重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。The epoxidized diene block copolymer of the present invention is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The weight ratio between the group III compound and the conjugated diene compound (the weight ratio of the block copolymer) is 5/95 to 70/30, particularly 10/90 to 70/30.
A weight ratio of 60/40 is preferred. The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 5,000 to 60.
0000, preferably 10,000 to 500,000
And the molecular weight distribution [ratio (Mw / Mn) between weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)] is 10 or less. The molecular structure of the block polymer is linear,
It may be branched, radial or any combination thereof.
【００１１】例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、
（Ｘ−Ｙ−）4 Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。For example, XYX, YXYX,
It is a vinyl aromatic compound (X) block-conjugated diene compound (Y) block copolymer having a structure such as (XY-) 4Si or XYXYX. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the diene-based block copolymer may be partially hydrogenated.
【００１２】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフ
ェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組み合わせが好ましい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the diene block polymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene,
One or more of divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene and the like can be selected, and styrene is particularly preferred. As the conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene, 1,
One of 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene,
Alternatively, two or more types are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.
【００１３】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。As a method for producing the block polymer used in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be adopted. For example, Japanese Patent Publication No. 40-2
3798, JP-B-47-3252, JP-B-48-2
No. 423, Japanese Patent Application No. 49-105970, Japanese Patent Application No. 50-
No. 27094, JP-B-46-32415, JP-A-59-1984
No. 166518, JP-B-49-36957, JP-B-43-17979, JP-B-46-32415, JP-B-56-28925 and the like, using a lithium catalyst or the like. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in a solvent. Further, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, or
According to the method described in JP-A-133203, the partially hydrogenated block copolymer to be used in the present invention can be synthesized by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
【００１４】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。The epoxidized diene-based block copolymer used in the present invention can be obtained by epoxidizing the above-mentioned diene-based block copolymer.
【００１５】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。The epoxidized diene block copolymer of the present invention can be obtained by reacting the above block copolymer with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent. Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid. In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, an organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. .
【００１６】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。There is no strict limit on the amount of epoxidizing agent,
The optimal amount in each case will depend on variables such as the particular epoxidizing agent used, the degree of epoxidation desired, the particular block copolymer used, and the like.
【００１７】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。The obtained epoxidized diene copolymer is isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of throwing the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a method of directly removing the solvent. It can be performed by a desolvation method or the like.
【００１８】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。The epoxy equivalent of the obtained epoxidized (hydrogenated) diene block copolymer is preferably from 320 to 8
000.
【００１９】本発明中の熱可塑性成形材料は、必須成分
としてのエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の他、そ
の他ジエン系ブロック共重合体を本発明の目的を損なわ
ない範囲で含んでも良い。ジエン系ブロック共重合体と
しては例えば、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
エポキシ化する前駆体群の中から選ばれる１種またはそ
れ以上を用いることができる。The thermoplastic molding material of the present invention may contain, in addition to the epoxidized diene block copolymer as an essential component, other diene block copolymers as long as the object of the present invention is not impaired. As the diene-based block copolymer, for example, one or more selected from a group of epoxidized precursors of the epoxidized diene-based block copolymer can be used.
【００２０】本発明の成形材料は、ポリアミド樹脂
（Ａ）を好ましくは９０〜５０重量％、より好ましくは
７０〜５０重量％と、前記のエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）を好ましくは１０〜５０重量％、より
好ましくは３０〜５０重量％の割合で配合し混合または
混練を行った熱可塑性成形材料である。In the molding material of the present invention, the polyamide resin (A) is preferably 90 to 50% by weight, more preferably 70 to 50% by weight, and the epoxidized diene-based block copolymer (B) is preferably used. It is a thermoplastic molding material blended at 10 to 50% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, and mixed or kneaded.
【００２１】該熱可塑性成形材料においてエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体（Ｂ）が１０重量％未満では、
成形加工性等での改良効果が得られにくい。つまりポリ
アミド樹脂（Ａ）の溶融粘度の影響のため押出被覆時に
おける保型性、樹脂の伸びが不十分となり被覆が困難と
なる問題がある。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）が５０重
量％未満ではポリアミド樹脂による、機械的物性、耐熱
性、耐薬品性等での効果が得られないので好ましくな
い。When the epoxidized diene block copolymer (B) is less than 10% by weight in the thermoplastic molding material,
It is difficult to obtain the effect of improving moldability. That is, due to the influence of the melt viscosity of the polyamide resin (A), there is a problem that the shape retention during extrusion coating and the elongation of the resin are insufficient, and the coating becomes difficult. On the other hand, if the amount of the polyamide resin (A) is less than 50% by weight, the effects of the polyamide resin on mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like cannot be obtained, which is not preferable.
【００２２】また、本発明の成形材料の溶融粘度は、
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂで樹脂温度
２５０℃の時、せん断速度１０〜１０3 ｓｅｃ-1におけ
る見かけ溶融粘度である。本発明の成形材料は、１０3
〜１０5 ポイズの範囲の溶融粘度を有する物であること
を特徴とする。即ち、せん断速度１０ｓｅｃ-1で１０3
〜１０5 ポイズ、せん断速度１０3 ｓｅｃ-1で１０3 〜
１０5 ポイズの範囲の値を示す材料である。本発明の成
形材料の溶融粘度が１０3 ポイズより小さいと、押出被
覆時に樹脂のドローダウン（垂れ）が生じ目的とする成
形品の形状が実現できない。一方１０5 ポイズより大き
いと押出被覆物の表面が凸凹状態になったり、押出機の
樹脂圧力が過大になり、機械上押出しが不可能となり好
ましくない。The melt viscosity of the molding material of the present invention is as follows:
This is the apparent melt viscosity at a shear rate of 10 to 10 3 sec -1 at a resin temperature of 250 ° C. using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The molding material of the present invention is 10 3
And characterized in that those having a melt viscosity in the range of 10 5 poise. That is, 10 3 at a shear rate of 10 sec -1
10 5 poise, 103 to a shear rate of 10 3 sec -1
It is a material showing a value in the range of 10 5 poise. If the melt viscosity of the molding material of the present invention is smaller than 10 3 poise, drawdown (dripping) of the resin occurs at the time of extrusion coating, and the desired shape of the molded product cannot be realized. On the other hand, if it is larger than 10 5 poise, the surface of the extruded coating becomes uneven, or the resin pressure of the extruder becomes excessive, so that extrusion on a machine becomes impossible, which is not preferable.
【００２３】本発明の熱可塑性成形材料には、これらの
必須成分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない範
囲で添加することができる。付加的成分としては、例え
ば、可塑剤、他の熱可塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔
料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤、滑剤、銅化合物）等である。[0023] In addition to these essential components, additional components can be added to the thermoplastic molding material of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Additional components include, for example, plasticizers, other thermoplastic resins, rubber, inorganic fillers, pigments, various stabilizers (antioxidants, light stabilizers, antistatic agents,
Blocking inhibitor, lubricant, copper compound).
【００２４】本発明中の熱可塑性成形材料の製造は、上
記樹脂成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボ
ンブレンダー、タンブラーブレンダー等でドライブレン
ドした後、この混合物を一軸、又は二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等混練機で溶融混練してペレッ
ト化又は粉砕し得ることができる。In the production of the thermoplastic molding material of the present invention, the above resin components are dry-blended with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender or the like, and then the mixture is subjected to a single-screw or twin-screw extruder, roll, It can be pelletized or pulverized by melt-kneading with a kneader such as a Banbury mixer.
【００２５】かくして得られた本発明の熱可塑性成形材
料は、押出成形機により、成形温度好ましくは２２０〜
２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃で種々の物
に押出被覆することにより、種々の被覆成形品を得るこ
とができる。The thermoplastic molding material of the present invention thus obtained is subjected to an extrusion molding machine at a molding temperature of preferably from 220 to 220.degree.
By extrusion-coating various objects at 270 ° C, particularly preferably 240 to 260 ° C, various coated molded articles can be obtained.
【００２６】本発明の熱可塑性成形材料は、線状、筒
（断面形状は、丸、四角等）状、棒状、板状等の金属、
プラスチック、木材などの被覆に使用できる。例えば防
蟻電線等の電線被覆材、鋼管・鋼材・鉄線等の被覆材、
その他のアルミニウム、銅、ニッケル等の金属被覆材、
プラスチック（ポリウレタン、ＦＲＰ）成形品の被覆材
を提供することができる。The thermoplastic molding material of the present invention can be used in the form of a metal such as a wire, a tube (a cross section is a circle, a square, etc.), a bar, a plate, or the like.
It can be used for coating plastic, wood, etc. For example, wire coating materials such as termite-proof wires, coating materials such as steel pipes, steel materials, and iron wires,
Other metal coating materials such as aluminum, copper, nickel, etc.
A coating material for a plastic (polyurethane, FRP) molded product can be provided.
【００２７】[0027]
【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。熱可塑性成形材
料の成形、押出被覆性評価、物性評価等については以下
の通りである。Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The molding, extrusion coating property evaluation, physical property evaluation and the like of the thermoplastic molding material are as follows.
【００２８】使用したポリアミド樹脂はＡ−１（鐘紡社
製ナイロン６ ＭＣ１０２）、Ａ−２（鐘紡社製ナイロ
ン６ ＭＣ１００Ｌ）である。The polyamide resins used are A-1 (Nylon 6 MC102 manufactured by Kanebo) and A-2 (Nylon 6 MC100L manufactured by Kanebo).
【００２９】また、エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体Ｂ−１〜Ｂ−３は以下のように調整した。The epoxidized diene block copolymers B-1 to B-3 were prepared as follows.
【００３０】Ｂ−１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１
６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をＢ
−１とする（共重合体のエポキシ当量４９０）。B-1 A polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer [styrene / butadiene weight ratio =
40/60] and 300 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Then, a 30 wt% solution of peracetic acid in ethyl acetate 1
65 g were continuously dropped, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene block copolymer is represented by B
-1 (epoxy equivalent of copolymer: 490).
【００３１】Ｂ−２ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
２０／８０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕
込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリ
リットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル
／リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５
ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反応させた。得られた部分水
添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタ
ジエン部全体の水添率８０％）。この部分水添重合体３
００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。
ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連
続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をお
こなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別
後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られ
たエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をＢ−２とする
（共重合体のエポキシ当量４６０）。B-2 A block copolymer of polystyrene / polybutadiene / polystyrene [weight ratio of styrene / butadiene = styrene] was added to a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer.
20/80] 300 g and cyclohexane 3000 g were charged and dissolved at a temperature of 60 ° C., and 40 ml of a di-P-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / l) as a hydrogenation catalyst, and n 8 mL of a butyllithium solution (concentration: 5 mmol / L) at 0 ° C., 2.0 kg / C
The mixture was added under a hydrogen pressure of m2, and a hydrogen partial pressure of 2.5 was added.
The reaction was performed at kg / cm2 for 60 minutes. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the hydrogenation ratio of the entire butadiene portion was 80%). This partially hydrogenated polymer 3
00g and cyclohexane 1500g were charged and dissolved.
Then, 200 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene block copolymer is designated as B-2 (epoxy equivalent of the copolymer is 460).
【００３２】Ｂ−３ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／イソプレン重量比＝
３０／７０］３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率８５
％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１
５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％
酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体をＢ−３とする（共重合体のエポキシ当量７
５０）。B-3 A block copolymer of polystyrene-polyisoprene-polystyrene [styrene / isoprene weight ratio =
30/70] and 2,500 g of cyclohexane were charged and dissolved, a nickel catalyst was added as a hydrogenation catalyst, and the mixture was reacted at a hydrogen partial pressure of 15 kg / cm 2 and a temperature of 150 ° C. for 3 hours. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the hydrogenation rate of the entire butadiene portion was 85%).
%). 300 g of this partially hydrogenated polymer, 1 part of cyclohexane
500 g was charged and dissolved. Then 30% by weight of peracetic acid
150 g of ethyl acetate solution was continuously dropped, and the mixture was stirred at 40 ° C.
For 3 hours. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The resulting epoxidized diene-based block copolymer is referred to as B-3 (epoxy equivalent of the copolymer is 7).
50).
【００３３】また、比較例で使用したスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）にはＪＳＲ
（株）社のＴＲ２０００を使用した。In addition, the styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) used in the comparative example is JSR
TR2000 manufactured by KK was used.
【００３４】表１に示す実施例と比較例の各組成物は２
５０℃で混練してそれぞれペレット化し、各々押出被覆
性と射出成形試片により以下に示す各種の物性を評価し
た。評価結果を表１に示す。The compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1
The mixture was kneaded at 50 ° C. and pelletized, and various physical properties shown below were evaluated by extrusion coating properties and injection molding test pieces. Table 1 shows the evaluation results.
【００３５】溶融粘度：東洋精機製作所製キャピログラ
フ１Ｂ（バレル径９．５５ｍｍφ）を用いて、直径１ｍ
ｍφ、長さ１０ｍｍのキャピラリーにより２５０℃にお
けるせん断速度と溶融粘度の関係を各熱可塑性成形材料
について測定した。Melt viscosity: 1 m in diameter using a Capillograph 1B (a barrel diameter of 9.55 mmφ) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The relationship between the shear rate at 250 ° C. and the melt viscosity was measured for each thermoplastic molding material using a capillary of mφ and a length of 10 mm.
【００３６】押出被覆性評価：ポリアミド樹脂とエポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体とからなる該熱可塑性成
形材料をＩＫＧ社製４０ｍｍφ押出機を用いて、外径８
ｍｍφのアルミ管上および外径５ｍｍφの銅管上に各々
チューブ状に押出被覆を行い、外径１２ｍｍφおよび８
ｍｍφの被覆物を得た。Extrusion coating evaluation: The thermoplastic molding material comprising a polyamide resin and an epoxidized diene-based block copolymer was extruded with an outer diameter of 8 using an IKG 40 mmφ extruder.
Extrusion coating in the form of a tube was performed on an aluminum tube having a diameter of 5 mm and a copper tube having a diameter of 5 mm.
A coating of mmφ was obtained.
【００３７】押出被覆性：押出物の保型性、表面外観の
目視観察、およびアルミまたは銅と押出物との密着性に
ついて評価し、○、×の２段階で示した。 ○：保型性、表面外観、密着性共に良い。 ×：保型性、表面外観、密着性共に悪い。Extrusion coatability: The shape retention of the extrudate, visual observation of the surface appearance, and the adhesion between the aluminum or copper and the extrudate were evaluated. ：: Good in shape retention, surface appearance and adhesion. X: Poor shape retention, surface appearance, and adhesion.
【００３８】吸水率：射出試片角棒を用いて、２３℃に
て２４時間水中に浸漬し、重量変化から吸水率を計算し
た。Water absorption: Using an injection specimen square bar, the sample was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and the water absorption was calculated from the change in weight.
【００３９】機械特性：各々の樹脂ペレットについて、
射出成形機にてピースを得、ＪＩＳＫ７２０３およびＪ
ＩＳ Ｋ７１１３に準じ測定し評価した。また衝撃強度
はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃におけるノッチ付
きアイゾット衝撃試験を行った。Mechanical properties: For each resin pellet,
Obtain a piece with an injection molding machine, JISK7203 and J
It was measured and evaluated according to IS K7113. The impact strength was measured by a notched Izod impact test at 23 ° C. according to ASTM D256.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の押出し被覆用熱可塑性成形材料
は、ポリアミド樹脂とエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体とからなり、特定のせん断速度での溶融粘度によ
り、押出被覆性に優れ、低吸水性、剛性、耐衝撃性に優
れ、線状、筒（断面形状は、丸、四角等）状、棒状、板
状等の金属、プラスチック、木材などの被覆に適してい
る。The thermoplastic molding material for extrusion coating of the present invention comprises a polyamide resin and an epoxidized diene-based block copolymer and has excellent extrusion coating properties and low water absorption due to its melt viscosity at a specific shear rate. It is excellent in properties, rigidity and impact resistance, and is suitable for coating metal, plastic, wood, etc., such as linear, tubular (the cross-sectional shape is round, square, etc.), rod, plate, etc.
Claims (6)
ジエン系ブロック共重合体からなり、２５０℃における
せん断速度１０〜１０3 ｓｅｃ-1での溶融粘度が、１０
3 〜１０5 ポイズであることを特徴とする押出被覆用熱
可塑性成形材料。1. A polyamide resin comprising (A) a polyamide resin and (B) an epoxidized diene block copolymer, and having a melt viscosity at 250 ° C. at a shear rate of 10 to 10 3 sec -1.
Thermoplastic molding material extrusion coating, characterized in that a three to 105 poise.
％：１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１
に記載の押出被覆用熱可塑性成形材料。2. The method according to claim 1, wherein the ratio of (A) :( B) is 90 to 50% by weight: 10 to 50% by weight.
4. The thermoplastic molding material for extrusion coating according to 1.).
同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体ブロック
と、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックまたは部分的にエポキシを含む水素
化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからな
ることを特徴とする請求項１から２に記載の押出被覆用
熱可塑性成形材料。3. An epoxidized diene block copolymer,
In the same molecule, a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound partially containing epoxy or a polymer mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound partially containing epoxy The thermoplastic molding material for extrusion coating according to claim 1, comprising a block.
ポキシ当量が、３２０〜８０００であることを特徴とす
る請求項１から３に記載の押出被覆用熱可塑性成形材
料。4. The thermoplastic molding material for extrusion coating according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxidized diene-based block copolymer is from 320 to 8,000.
ロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２のいずれかであ
ることを特徴とする請求項１から４に記載の押出被覆用
熱可塑性成形材料。5. The thermoplastic molding material for extrusion coating according to claim 1, wherein the polyamide resin (A) is any one of nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12.
性成形材料を用いることを特徴とする押出被覆物。6. An extruded coating comprising the thermoplastic molding material for extrusion coating according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11005723A JP2000204242A (en) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | Thermoplastic molding material for extrusion coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11005723A JP2000204242A (en) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | Thermoplastic molding material for extrusion coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204242A true JP2000204242A (en) | 2000-07-25 |
Family
ID=11619052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11005723A Pending JP2000204242A (en) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | Thermoplastic molding material for extrusion coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000204242A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222395A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition for molding magnetic material resin composite, magnetic material resin composite material, and magnetic material resin composite |
-
1999
- 1999-01-12 JP JP11005723A patent/JP2000204242A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222395A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition for molding magnetic material resin composite, magnetic material resin composite material, and magnetic material resin composite |
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