JP2933145B2 - カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JP2933145B2 JP2933145B2 JP14660491A JP14660491A JP2933145B2 JP 2933145 B2 JP2933145 B2 JP 2933145B2 JP 14660491 A JP14660491 A JP 14660491A JP 14660491 A JP14660491 A JP 14660491A JP 2933145 B2 JP2933145 B2 JP 2933145B2
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- protective film
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラ−液晶の表示装
置、或いは撮像素子等に使用しうるカラ−フイルタ−保
護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。
置、或いは撮像素子等に使用しうるカラ−フイルタ−保
護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来のカラーフイルターの段差を平滑に
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフイ
ルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等に
よりカラーフイルター表面上に保護膜が塗布される。こ
の様な保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に耐
熱性を改良したポリイミド系樹脂(例えば、特開平1−
156371号公報参照)が提案されている。
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフイ
ルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等に
よりカラーフイルター表面上に保護膜が塗布される。こ
の様な保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に耐
熱性を改良したポリイミド系樹脂(例えば、特開平1−
156371号公報参照)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂又
はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が
劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。一
方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は耐熱性、耐
薬品性等には優れているが、熱硬化性のため保護膜の微
細パターン形成には適していないという問題がある。本
発明の目的は、塗布した場合にカラーフイルター中の染
料を抽出することなく、微細パターンの形成が容易で耐
熱性、接着性が良好な保護膜を与えるカラーフイルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。
はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が
劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。一
方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は耐熱性、耐
薬品性等には優れているが、熱硬化性のため保護膜の微
細パターン形成には適していないという問題がある。本
発明の目的は、塗布した場合にカラーフイルター中の染
料を抽出することなく、微細パターンの形成が容易で耐
熱性、接着性が良好な保護膜を与えるカラーフイルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物
(a)、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)
並びに任意成分として(a)及び(b)以外の単官能性
不飽和基含有化合物(c)の共重合体と式(1)及び/
又は式(2)及び/又は式(3)
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物
(a)、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)
並びに任意成分として(a)及び(b)以外の単官能性
不飽和基含有化合物(c)の共重合体と式(1)及び/
又は式(2)及び/又は式(3)
【0005】
【化4】
【0006】(式中、Rは、H又はCH3 である。)
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】
【0009】(式中、RはH又はCH3である。)で表
される化合物の反応物である不飽和基含有共重合体を含
むことを特徴とするカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬
化性樹脂組成物、 2)第1項記載のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化
性樹脂組成物の硬化物、に関する。
される化合物の反応物である不飽和基含有共重合体を含
むことを特徴とするカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬
化性樹脂組成物、 2)第1項記載のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化
性樹脂組成物の硬化物、に関する。
【0010】以下本発明の樹脂組成物の各構成成分につ
いて説明する。本発明に使用する。不飽和基含有共重合
体は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物(a)、単官
能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)並びに任意成
分として(a)及び(b)以外の単官能性不飽和基含有
化合物(c)の共重合体と、前記式(1)及び/又は式
(2)及び/又は式(3)で表される化合物を反応させ
ることにより得ることができる。単官能性不飽和基含有
フッ素化合物(a)の具体例としては、例えばトリフロ
ロエチル(メタ)アクリレート、テトラフロロプロピル
(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メタ)
アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリ
レート、
いて説明する。本発明に使用する。不飽和基含有共重合
体は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物(a)、単官
能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)並びに任意成
分として(a)及び(b)以外の単官能性不飽和基含有
化合物(c)の共重合体と、前記式(1)及び/又は式
(2)及び/又は式(3)で表される化合物を反応させ
ることにより得ることができる。単官能性不飽和基含有
フッ素化合物(a)の具体例としては、例えばトリフロ
ロエチル(メタ)アクリレート、テトラフロロプロピル
(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メタ)
アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリ
レート、
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】
【化10】
【0015】
【化11】
【0016】ペンタフルオプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペプタフルオロプロピル・トリフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロプロピル・トリフルオロ
ビニルエーテル等を挙げることができる。
プロピレン、ペプタフルオロプロピル・トリフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロプロピル・トリフルオロ
ビニルエーテル等を挙げることができる。
【0017】単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物
(b)の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの反
応物、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートの反応物等を挙げることができる。
(b)の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの反
応物、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートの反応物等を挙げることができる。
【0018】(a)及び(b)以外の単官能性不飽和基
含有化合物(c)の具体例としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ル・ヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アク
リレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリブ
ロモフェニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メ
タ)アクリレート、等を挙げることができる。
含有化合物(c)の具体例としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ル・ヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アク
リレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリブ
ロモフェニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メ
タ)アクリレート、等を挙げることができる。
【0019】(a)成分、(b)成分及び(c)成分
(任意成分)の共重合体は、(a)成分、(b)成分及
び(c)成分を共重合させることにより得ることができ
る。(a)、(b)及び(c)成分の使用割合は(a)
成分1モルに対して(b)成分は0.2〜5モルが好ま
しく、(c)成分は(a)+(b)成分の総量1モルに
対して0〜0.5モルが好ましい。共重合させる場合、
重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチルニトリ
ル、t−ブチルパーオクトエート、ジ−t−ブチルパー
オキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキ
シド等を使用する。又、反応時に、希釈剤としてメチル
エチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、
ソルベントナフサ等の溶剤等を使用するのが好ましい。
重合開始剤の使用量は反応原料混合物に対して、好まし
くは0.01〜5重量%である。反応温度は好ましくは
50〜100℃、特に好ましくは60〜90℃である。
又、反応時間は好ましくは3〜60時間、特に好ましく
は5〜30時間である。共重合体の好ましい酸価は50
〜250mgKOH/g である。又、好ましい分子量は、平均
分子量が1000〜50000である。
(任意成分)の共重合体は、(a)成分、(b)成分及
び(c)成分を共重合させることにより得ることができ
る。(a)、(b)及び(c)成分の使用割合は(a)
成分1モルに対して(b)成分は0.2〜5モルが好ま
しく、(c)成分は(a)+(b)成分の総量1モルに
対して0〜0.5モルが好ましい。共重合させる場合、
重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチルニトリ
ル、t−ブチルパーオクトエート、ジ−t−ブチルパー
オキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキ
シド等を使用する。又、反応時に、希釈剤としてメチル
エチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、
ソルベントナフサ等の溶剤等を使用するのが好ましい。
重合開始剤の使用量は反応原料混合物に対して、好まし
くは0.01〜5重量%である。反応温度は好ましくは
50〜100℃、特に好ましくは60〜90℃である。
又、反応時間は好ましくは3〜60時間、特に好ましく
は5〜30時間である。共重合体の好ましい酸価は50
〜250mgKOH/g である。又、好ましい分子量は、平均
分子量が1000〜50000である。
【0020】式(1)で表される化合物の具体例は、例
えば
えば
【0021】
【化12】 (ダイセル化学工業(株)製、EPOLEAD GK2
00)
00)
【0022】
【化13】 (ダイセル化学工業(株)製、METHB)
【0023】等である。式(2)で表される化合物は、
市場より容易に入手することができる。例えば、鐘淵化
学工業(株)製、AXEである。式(3)で表される化
合物は具体的にはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートである。
市場より容易に入手することができる。例えば、鐘淵化
学工業(株)製、AXEである。式(3)で表される化
合物は具体的にはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートである。
【0024】前記共重合体と式(1)及び/又は式
(2)及び/又は式(3)で表される化合物の反応にお
いて、共重合体の−COOH基の1化学当量に対して式
(1)及び/又は式(2)及び/又は式(3)で表され
る化合物のエポキシ基を好ましくは約0.1〜1.0化
学当量、特に好ましくは約0.3〜1.0化学当量とな
る比で反応させる。前記共重合体と式(1)及び/又は
式(2)及び/又は式(3)で表される化合物との反応
物である不飽和基含有共重合体の酸価(mgKOH/g)は、0
〜200が好ましく、特に好ましくは0〜150であ
る。
(2)及び/又は式(3)で表される化合物の反応にお
いて、共重合体の−COOH基の1化学当量に対して式
(1)及び/又は式(2)及び/又は式(3)で表され
る化合物のエポキシ基を好ましくは約0.1〜1.0化
学当量、特に好ましくは約0.3〜1.0化学当量とな
る比で反応させる。前記共重合体と式(1)及び/又は
式(2)及び/又は式(3)で表される化合物との反応
物である不飽和基含有共重合体の酸価(mgKOH/g)は、0
〜200が好ましく、特に好ましくは0〜150であ
る。
【0025】反応時に希釈剤として、前記の溶剤類、又
はカルビトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ(メタ)アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アク
リレート等の反応性単量体等を使用するのが好ましい。
更に、反応を促進させるために触媒(例えばトリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等)を使用することが好ましく、該触
媒の使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは0.
1〜10重量%、特に好ましくは0.3〜5重量%であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤(例え
ばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等)を
使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に
対して好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは
0.05〜0.5重量%である。反応温度は、好ましく
は60〜150℃、特に好ましくは80〜120℃であ
る。又、反応時間は好ましくは5〜60時間、特に好ま
しくは10〜50時間である。
はカルビトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ(メタ)アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アク
リレート等の反応性単量体等を使用するのが好ましい。
更に、反応を促進させるために触媒(例えばトリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等)を使用することが好ましく、該触
媒の使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは0.
1〜10重量%、特に好ましくは0.3〜5重量%であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤(例え
ばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等)を
使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に
対して好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは
0.05〜0.5重量%である。反応温度は、好ましく
は60〜150℃、特に好ましくは80〜120℃であ
る。又、反応時間は好ましくは5〜60時間、特に好ま
しくは10〜50時間である。
【0026】本発明のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物(以下単に「組成物」という)に含ま
れる不飽和基含有共重合体の量は、組成物中10〜90
重量%が好ましく、特に20〜80重量%が好ましい。
硬化性樹脂組成物(以下単に「組成物」という)に含ま
れる不飽和基含有共重合体の量は、組成物中10〜90
重量%が好ましく、特に20〜80重量%が好ましい。
【0027】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキ
シプロピル)イソシアヌレート等のエポキシ化合物、こ
れらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物であ
るエポキシ(メタ)アクリレート類及び/又は前記した
反応性単体類を含有させることができる。これらの使用
量は、不飽和基含有共重合体100重量部に対して、0
〜100重量部が好ましい。前記エポキシ化合物を使用
する場合には、エポキシ樹脂硬化剤(例えばジシアンジ
アミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジ
ン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノー
ル化合物及び光カチオン重合触媒等)を1種又は2種以
上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を
用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物100
重量部に当り、0.5〜50重量部が好ましい。
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキ
シプロピル)イソシアヌレート等のエポキシ化合物、こ
れらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物であ
るエポキシ(メタ)アクリレート類及び/又は前記した
反応性単体類を含有させることができる。これらの使用
量は、不飽和基含有共重合体100重量部に対して、0
〜100重量部が好ましい。前記エポキシ化合物を使用
する場合には、エポキシ樹脂硬化剤(例えばジシアンジ
アミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジ
ン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノー
ル化合物及び光カチオン重合触媒等)を1種又は2種以
上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を
用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物100
重量部に当り、0.5〜50重量部が好ましい。
【0028】本発明の組成物を硬化して硬化物を得るに
は、電子線、紫外線又は熱による硬化して得ることがで
きる。紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して得
るのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開
始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤でも使用することができるが、配合後
の貯蔵安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開
始剤としては例えば、
は、電子線、紫外線又は熱による硬化して得ることがで
きる。紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して得
るのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開
始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤でも使用することができるが、配合後
の貯蔵安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開
始剤としては例えば、
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】等や光重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1−ジクロロアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、N,N´−
ジメチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキ
ノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルア
ントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミル
アントラキノン、2−アミノアントラキノン、2,4−
ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、
4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は2種以上を組合せて用いることができる。更に、かか
る光重合開始剤は、N,N−ジメチルアミン安息香酸エ
チルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンの様な公知慣用の光増感剤の単独或は2種以上と組合
せて用いることができる。好ましい組合せは、2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
とは組合せ、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(チ
バ・ガイギー社製、イルガキュアー907)と2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとの組合せ等である。光重合開始剤の使用割合は、
前記不飽和基含有共重合体100重量部当り、0〜50
重量部が好ましく、特に好ましくは4〜35重量部であ
る。
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1−ジクロロアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、N,N´−
ジメチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキ
ノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルア
ントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミル
アントラキノン、2−アミノアントラキノン、2,4−
ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、
4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は2種以上を組合せて用いることができる。更に、かか
る光重合開始剤は、N,N−ジメチルアミン安息香酸エ
チルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンの様な公知慣用の光増感剤の単独或は2種以上と組合
せて用いることができる。好ましい組合せは、2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
とは組合せ、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(チ
バ・ガイギー社製、イルガキュアー907)と2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとの組合せ等である。光重合開始剤の使用割合は、
前記不飽和基含有共重合体100重量部当り、0〜50
重量部が好ましく、特に好ましくは4〜35重量部であ
る。
【0034】本発明の組成物は更に無機充填剤(例えば
タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネ
シウム等)や着色顔料(例えばシアニングリーン、シア
ニンブルー等)を添加することが出来る。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジル等のチキソトロピ
ー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合
体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤重合禁止剤等を添加するこ
とができる。
タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネ
シウム等)や着色顔料(例えばシアニングリーン、シア
ニンブルー等)を添加することが出来る。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジル等のチキソトロピ
ー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合
体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤重合禁止剤等を添加するこ
とができる。
【0035】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合しロールミル等で均一に混合すること
により得られる。次に、本発明の組成物の使用方法の例
について説明する。あらかじめガラス又は固体撮像素子
等の基板上にゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、
アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、
スピンコート等の方法で塗布、パターン化され、染色さ
れることにより形成されたカラーフイルター上に本発明
の組成物をスピンコート等の方法により塗布し、溶剤を
常温〜80℃で乾燥し、次いでネガマスクをあて、紫外
線を照射し硬化させ、次いで、塩化メチレン等の有機溶
剤或は炭酸ソーダ水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液等
の希アルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去し、
次いで必要に応じて150〜200℃で加熱硬化するこ
とによって、バターン形成された保護膜(硬化膜)を有
するカラーフイルターを得ることができる。本発明の組
成物は、カラ−ビデオカメラ、液晶カラーTV等に用い
られるカラーフイルターの保護膜用として使用される。
前記の割合で配合しロールミル等で均一に混合すること
により得られる。次に、本発明の組成物の使用方法の例
について説明する。あらかじめガラス又は固体撮像素子
等の基板上にゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、
アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、
スピンコート等の方法で塗布、パターン化され、染色さ
れることにより形成されたカラーフイルター上に本発明
の組成物をスピンコート等の方法により塗布し、溶剤を
常温〜80℃で乾燥し、次いでネガマスクをあて、紫外
線を照射し硬化させ、次いで、塩化メチレン等の有機溶
剤或は炭酸ソーダ水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液等
の希アルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去し、
次いで必要に応じて150〜200℃で加熱硬化するこ
とによって、バターン形成された保護膜(硬化膜)を有
するカラーフイルターを得ることができる。本発明の組
成物は、カラ−ビデオカメラ、液晶カラーTV等に用い
られるカラーフイルターの保護膜用として使用される。
【0036】
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により更に
具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは
重量部を示す。 不飽和基含有共重合体の合成例 合成例1 攪拌装置、温度計、N2 ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、メチルエチルケトン500部を仕込み70℃に
昇温し、70℃でオクタフロロペンチルメタクリレート
300部、アクリル酸100部、アゾビスイソブチロニ
トリル3.6部からなる混合物を4時間かけて滴下し、
滴下終了後70℃で14時間保持し、次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル2.4部を仕込み、80℃まで加熱昇
温し、80℃で10時間反応を行い、次いで冷却し、揮
発分を除去し酸価195(mgKOH/g)、平均分子量110
00の共重合体を得た。得られた共重合体400部、エ
チルセロソルブアセテート534部、EPOLEAD
GK200(ダイセル化学工業(株)製、前記式(9)
の化合物、エポキシ当量193)134.2部、トリフ
ェニルスチビン3.0部、メトキノン0.3部を仕込
み、次いで95℃で反応させ、揮発分49.8%、固型
分酸価73(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。
具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは
重量部を示す。 不飽和基含有共重合体の合成例 合成例1 攪拌装置、温度計、N2 ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、メチルエチルケトン500部を仕込み70℃に
昇温し、70℃でオクタフロロペンチルメタクリレート
300部、アクリル酸100部、アゾビスイソブチロニ
トリル3.6部からなる混合物を4時間かけて滴下し、
滴下終了後70℃で14時間保持し、次いでアゾビスイ
ソブチロニトリル2.4部を仕込み、80℃まで加熱昇
温し、80℃で10時間反応を行い、次いで冷却し、揮
発分を除去し酸価195(mgKOH/g)、平均分子量110
00の共重合体を得た。得られた共重合体400部、エ
チルセロソルブアセテート534部、EPOLEAD
GK200(ダイセル化学工業(株)製、前記式(9)
の化合物、エポキシ当量193)134.2部、トリフ
ェニルスチビン3.0部、メトキノン0.3部を仕込
み、次いで95℃で反応させ、揮発分49.8%、固型
分酸価73(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。
【0037】合成例2 合成例1と同一の反応器に、メチルエチルケトン500
部を仕込み、70℃に昇温し、70℃で前記式(4)の
化合物230部、スチレン50部、アクリル酸120部
アゾビスイソブチロニトリル3.6部からなる混合物を
4時間かけて滴下し、滴下終了後70℃で14時間保持
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル2.4部を仕込
み、80℃まで加熱昇温し、80℃で10時間反応を行
い、次いで冷却し揮発分を除去し、酸価233(mgKOH/
g)、平均分子量7800の共重合体を得た。得られた共
重合体400部、エチルセロソルブアセテート620
部、前記式(2)の化合物(鐘淵化学工業(株)製、A
XE、エポキシ当量265)220部、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド3.0部、メトキノン0.3
部を仕込み、次いで95℃で反応させ、揮発分49.9
%、固型分酸価75(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体
を得た。
部を仕込み、70℃に昇温し、70℃で前記式(4)の
化合物230部、スチレン50部、アクリル酸120部
アゾビスイソブチロニトリル3.6部からなる混合物を
4時間かけて滴下し、滴下終了後70℃で14時間保持
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル2.4部を仕込
み、80℃まで加熱昇温し、80℃で10時間反応を行
い、次いで冷却し揮発分を除去し、酸価233(mgKOH/
g)、平均分子量7800の共重合体を得た。得られた共
重合体400部、エチルセロソルブアセテート620
部、前記式(2)の化合物(鐘淵化学工業(株)製、A
XE、エポキシ当量265)220部、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド3.0部、メトキノン0.3
部を仕込み、次いで95℃で反応させ、揮発分49.9
%、固型分酸価75(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体
を得た。
【0038】合成例3 合成例1で得た共重合体400部、 エチルセロソルブ
アセテート484部、グリシジルメタクリレート14.
3部EPOLEAD GK200(ダイセル化学工業
(株)製、前記式(9)の化合物、エポキシ当量19
3)70部、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
3.0部、メトキノン0.3部を仕込み、次いで95℃
で反応させ、揮発分50%、固型分酸価107(mgKOH/
g)の不飽和基含有共重合体を得た。
アセテート484部、グリシジルメタクリレート14.
3部EPOLEAD GK200(ダイセル化学工業
(株)製、前記式(9)の化合物、エポキシ当量19
3)70部、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
3.0部、メトキノン0.3部を仕込み、次いで95℃
で反応させ、揮発分50%、固型分酸価107(mgKOH/
g)の不飽和基含有共重合体を得た。
【0039】合成例4 合成例1で得た共重合体400部、エチルセロソルブア
セテート668 EPOLEAD GK200(ダイセ
ル化学工業(株)製、前記式(9)の化合物、エポキシ
当量193)268部、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド4.8部、メトキノン0.7部を仕込み、次
いで95℃で反応させ、揮発分49.8%、固型分酸価
1.5(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。 エポキシアクリレートの合成例
セテート668 EPOLEAD GK200(ダイセ
ル化学工業(株)製、前記式(9)の化合物、エポキシ
当量193)268部、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド4.8部、メトキノン0.7部を仕込み、次
いで95℃で反応させ、揮発分49.8%、固型分酸価
1.5(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。 エポキシアクリレートの合成例
【0040】合成例5 フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)
製、EPPN−201、エポキシ当量180)1800
gとアクリル酸720g、トリフェニルスチビン26
g、ハイドロキノン1.25g及びブチルセロソルブア
セテート1091.7gを仕込み次いで95℃で反応さ
せ、エポキシアクリレートを得た。
製、EPPN−201、エポキシ当量180)1800
gとアクリル酸720g、トリフェニルスチビン26
g、ハイドロキノン1.25g及びブチルセロソルブア
セテート1091.7gを仕込み次いで95℃で反応さ
せ、エポキシアクリレートを得た。
【0041】実施例1〜4、比較例1 表1に示す配合組成(数値は重量部を示す)に従ってカ
ラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物を配合
し、ガラス板上にスピンコートにより1〜3μmの膜厚
で塗布した後、塗膜を70℃で5分間乾燥した後、ネガ
フィルムを塗膜面上に置き、5kw超高圧水銀灯を使用し
て紫外線を照射し、次いで、塩化メチレン等の溶剤類又
は1%炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。得られたそれぞれの供試体
について、各種の性能試験を行った。それらの結果を表
1に示す。
ラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物を配合
し、ガラス板上にスピンコートにより1〜3μmの膜厚
で塗布した後、塗膜を70℃で5分間乾燥した後、ネガ
フィルムを塗膜面上に置き、5kw超高圧水銀灯を使用し
て紫外線を照射し、次いで、塩化メチレン等の溶剤類又
は1%炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。得られたそれぞれの供試体
について、各種の性能試験を行った。それらの結果を表
1に示す。
【0042】(現像性)5kw超高圧水銀灯を使用し、紫
外線を照射し、ついで25℃の塩化メチレン(実施例
4、比較例1)或は25℃の1%炭酸ソーダ水溶液(実
施例1、2、3)で未照射部分を溶解、除去し、現像性
について判定した。判定基準は次の通りである。 ○───溶解速度が速い。 ×───溶解しないか又は、極めて遅い。 (耐熱性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後の
塗膜の状態について判定した。判定基準は、次の通りで
ある。 ○───塗膜の着色なし、外観異常なし。 ×───塗膜の着色がみられる。 (密着性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後、
塗膜に切目を入れて1×1mmの大きさのゴバン目を10
0個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価
した。一方、250℃で1時間、乾燥器中に放置した
後、供試体を95℃の熱水中に30分間放置後、密着性
試験を行った。
外線を照射し、ついで25℃の塩化メチレン(実施例
4、比較例1)或は25℃の1%炭酸ソーダ水溶液(実
施例1、2、3)で未照射部分を溶解、除去し、現像性
について判定した。判定基準は次の通りである。 ○───溶解速度が速い。 ×───溶解しないか又は、極めて遅い。 (耐熱性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後の
塗膜の状態について判定した。判定基準は、次の通りで
ある。 ○───塗膜の着色なし、外観異常なし。 ×───塗膜の着色がみられる。 (密着性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後、
塗膜に切目を入れて1×1mmの大きさのゴバン目を10
0個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価
した。一方、250℃で1時間、乾燥器中に放置した
後、供試体を95℃の熱水中に30分間放置後、密着性
試験を行った。
【0043】 表 1 実 施 例 比較例 1 2 3 4 1 合成例1で得た化合物 33.6 〃 2 〃 33.6 16.8 〃 3 〃 33.6 〃 4 〃 16.8 合成例5で得た化合物 24 *1 KAYARAD DPHA 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 エチルセロソブアセテート 87 87 87 87 97 *2 イルガキュアー907 0.75 0.75 0.75 0.75 *3 SH-6062(シランカップリング剤)0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 現 像 性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐 熱 性 ○ ○ ○ ○ × 密 着 性 初 期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 熱水試験後 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 *1 イルガキュアー907:チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 *2 KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物 *3 SH−6062:トーレ・シリコン(株)製 HS−CH2 CH2 CH2 −Si(OCH3)3
重合開始剤 *2 KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物 *3 SH−6062:トーレ・シリコン(株)製 HS−CH2 CH2 CH2 −Si(OCH3)3
【0044】本発明のカラ−フイルタ−保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物は、パタ−ン化を形成したフイルムを
通し選択的に紫外線により露光した未露光部分を現像す
ることによるカラ−フイルタ−オ−バ−コ−トパタ−ン
の形成において、露光部の現像液に対する耐性を有し、
又得られた硬化物は密着性に優れ、高温に放置しても着
色が少なく、耐熱水性にも優れている。
硬化性樹脂組成物は、パタ−ン化を形成したフイルムを
通し選択的に紫外線により露光した未露光部分を現像す
ることによるカラ−フイルタ−オ−バ−コ−トパタ−ン
の形成において、露光部の現像液に対する耐性を有し、
又得られた硬化物は密着性に優れ、高温に放置しても着
色が少なく、耐熱水性にも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/038 501 G03F 7/038 501 // C08F 8/14 C08F 8/14 C09D 4/06 C09D 4/06 127/22 127/22 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02B 5/00 - 5/32 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08J 7/00 G03F 7/00 - 7/42 C08F 8/00 - 8/50 C09D 1/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項1】単官能性不飽和基含有フッ素化合物
(a)、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)
並びに任意成分として(a)及び(b)以外の単官能性
不飽和基含有化合物(c)の共重合体と式(1)及び/
又は式(2)及び/又は式(3) 【化1】 (式中、RはH又はCH3である。) 【化2】 【化3】 (式中、RはH又はCH3である。)で表される化合物
の反応物である不飽和基含有共重合体を含むことを特徴
とするカラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成
物 - 【請求項2】請求項1に記載のカラ−フイルタ−保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14660491A JP2933145B2 (ja) | 1991-05-23 | 1991-05-23 | カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14660491A JP2933145B2 (ja) | 1991-05-23 | 1991-05-23 | カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04345609A JPH04345609A (ja) | 1992-12-01 |
JP2933145B2 true JP2933145B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=15411489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14660491A Expired - Lifetime JP2933145B2 (ja) | 1991-05-23 | 1991-05-23 | カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2933145B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5916713A (en) * | 1995-01-25 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymerizable composition for a color filter |
JP3650985B2 (ja) * | 1997-05-22 | 2005-05-25 | Jsr株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン製造法 |
US6630274B1 (en) | 1998-12-21 | 2003-10-07 | Seiko Epson Corporation | Color filter and manufacturing method therefor |
JP4401049B2 (ja) * | 2000-12-11 | 2010-01-20 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物、硬化被膜および被覆基材 |
JP4168443B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2008-10-22 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
JP4864375B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2012-02-01 | ドンジン セミケム カンパニー リミテッド | スペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子 |
EP1961775A4 (en) | 2005-12-15 | 2010-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | FLUORINATED POLYMER, NEGATIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND SEPARATION PARTITION |
JP5523677B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、光硬化性組成物、およびカラーフィルタ |
US9442372B2 (en) | 2007-09-26 | 2016-09-13 | Fujifilm Corporation | Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter |
-
1991
- 1991-05-23 JP JP14660491A patent/JP2933145B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04345609A (ja) | 1992-12-01 |
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