JP2927900B2 - Matting thermoplastic resin composition - Google Patents
Matting thermoplastic resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均一に艶消しされた外観を有し、かつ耐衝
撃性、耐熱変形性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition having a uniformly matte appearance and having excellent impact resistance, heat deformation resistance and molding processability. Things.
ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂等のゴム強化熱可塑性樹
脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、
及び良好な表面光沢を有するため、自動車用、家電機器
用樹脂材料等として種々の用途に供されている。一方、
自動車内装部品や弱電部品等の分野では、落ち着き感、
高級感、光の反射を抑えることによる安全性などの確保
のために、部品表面の光沢（反射率）を抑えたものに対
する需要が高まっている。Rubber reinforced thermoplastic resins such as ABS resin, AAS resin and AES resin have excellent impact resistance, heat deformation resistance, moldability,
Because of its excellent surface gloss, it is used for various purposes as a resin material for automobiles and home electric appliances. on the other hand,
In areas such as automotive interior parts and light electrical parts,
In order to ensure a sense of quality and safety by suppressing the reflection of light, there is an increasing demand for components with reduced gloss (reflectance) on the surface of components.
光沢を抑え艶消しされた部品を得る方法として、金型
面からの改良、艶消し塗装による方法、あるいは無機質
やゴム成分を配合する方法等が採られてきた。しかし、
これらの方法では、充分な効果が得られない。即ち、金
型面からの改良では、金型の補修、管理が難しく、また
成形条件によっても艶の状態が変わり、一定の艶の成形
品を得ることは難しい。無機質の配合では耐衝撃性の低
下が大きく、ゴム質の配合では耐熱変形性が低下し、フ
ローマークやウエルドラインが生じやすく、外観の優れ
た成形品を得ることが難しい。特公昭63−55541には、A
BS系樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレン等との共
重合体を配合することが提案されているが、この方法
も、耐衝撃性、成形加工性の低下及び艶ムラを来す。特
開昭61−218651、特開昭61−236850には、それぞれα，
β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を共重合した
AAS系樹脂、ABS系樹脂も提案されているが、この方法に
よっても、表面反射率の非常に低い領域では、艶ムラや
フローマークが発生し満足できる表面外観とはいえな
い。また、特開昭60−202143、特開昭60−197713には、
それぞれ、ゴム強化熱可塑性樹脂にエチレン性不飽和カ
ルボン酸を共重合する方法及びこれに金属化合物を添加
する方法が開示されているが、これらは安定的に艶消し
性を発現しない、艶ムラを生じる、あるいは成形体表面
に銀条（silver streak）を生じる等の問題がある。更
に、特開昭60−17701には、ゴム強化熱可塑性樹脂に不
飽和カルボン酸変性オレフィン共重合体を添加する方
法、特開昭63−137944、特開昭64−56762には、ゴム強
化熱可塑性樹脂にエポキシ基含有オレフィン共重合体及
びカルボキシル基、水酸基、含窒素塩基を含有する重合
体を添加する方法、特開平１−101355には、ゴム強化ス
チレン系熱可塑性樹脂にオレフィン不含有エポキシ基含
有共重合体及びカルボキシル基、水酸基、含窒素塩基を
含有する重合体を添加する方法、特開平１−113452に
は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂にエポキシ基含有
オレフィン系重合体、オレフィン不含有エポキシ基含有
共重合体及びカルボン酸変性共重合体を添加する方法が
開示されている。しかし、いずれも非常に低い表面反射
率の領域では艶ムラ、加工性の低下及び耐衝撃性の低下
を来す。As a method of obtaining a matte component with reduced gloss, a method of improving a mold surface, a method of matte coating, a method of blending an inorganic substance or a rubber component, and the like have been adopted. But,
These methods cannot provide a sufficient effect. That is, in the improvement from the mold surface, repair and management of the mold are difficult, and the gloss state changes depending on molding conditions, and it is difficult to obtain a molded article with a constant gloss. In the case of using an inorganic compound, the impact resistance is greatly reduced. In the case of using a rubber compound, the heat deformation resistance is reduced, and flow marks and weld lines are liable to occur, making it difficult to obtain a molded article having excellent appearance. In Japanese Patent Publication No. 63-55541, A
It has been proposed to blend a copolymer of glycidyl methacrylate with ethylene or the like in a BS resin, but this method also results in a reduction in impact resistance, molding processability, and uneven gloss. JP-A-61-218651 and JP-A-61-236850 respectively show α,
Copolymerized glycidyl ester compound of β-unsaturated acid
AAS-based resins and ABS-based resins have also been proposed, but even with this method, gloss unevenness and flow marks occur in a region having a very low surface reflectivity, and the surface appearance cannot be said to be satisfactory. Further, JP-A-60-202143 and JP-A-60-197713 include:
A method of copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid with a rubber-reinforced thermoplastic resin and a method of adding a metal compound thereto have been disclosed, but these methods do not stably exhibit matting properties and have uneven gloss. There is a problem such as the occurrence of silver streaks on the surface of the molded product. Further, JP-A-60-17701 discloses a method of adding an unsaturated carboxylic acid-modified olefin copolymer to a rubber-reinforced thermoplastic resin, and JP-A-63-137944 and JP-A-64-56762 disclose a rubber-reinforced thermoplastic resin. A method of adding an epoxy group-containing olefin copolymer and a polymer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, and a nitrogen-containing base to a plastic resin. JP-A-1-101355 discloses that a rubber-reinforced styrene-based thermoplastic resin contains an olefin-free epoxy group. JP-A-1-113452 discloses a method of adding a copolymer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, and a nitrogen-containing base to a rubber-reinforced styrene-based thermoplastic resin. A method for adding an epoxy group-containing copolymer and a carboxylic acid-modified copolymer is disclosed. However, in any case, in a region having a very low surface reflectance, uneven gloss, a reduction in workability, and a reduction in impact resistance are caused.
本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意検討した
結果、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を
含有したグラフト共重合体（Ａ）、カルボキシル基を含
有したビニル化合物及び／又は水酸基を含有したビニル
系化合物を含むグラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系
共重合体（Ｃ）とからなる組成物が、艶消しされた均一
な低い表面反射率の外観を有し、熱的、機械的物性、及
び成形加工性に優れていることを見出し、本発明に至っ
た。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve such disadvantages and found that a graft copolymer (A) containing a glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid, a vinyl compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group A composition comprising a graft copolymer (B) containing a vinyl compound containing a vinyl compound and a vinyl copolymer (C) has a matte appearance with a uniform low surface reflectivity, The present invention was found to be excellent in mechanical properties and molding workability, and led to the present invention.
本発明において重要な点は、ゴム強化熱可塑性樹脂の
グラフトゴム成分として、α，β−不飽和酸のグリシジ
エステル化合物を含有したグラフト共重合体（Ａ）と、
カルボキシル基を含有したビニル化合物及び／又は水酸
基を含有したビニル系化合物を含むグラフト共重合体
（Ｂ）との両者を併用することである。An important point in the present invention is that a graft copolymer (A) containing a glycidic ester compound of an α, β-unsaturated acid as a graft rubber component of a rubber-reinforced thermoplastic resin,
It is to use both a vinyl compound containing a carboxyl group and / or a graft copolymer (B) containing a vinyl compound containing a hydroxyl group.
即ち、本発明は、下記のグラフト共重合体（Ａ）、グ
ラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計量を10
0重量部として、（Ａ）0.1〜84.9重量部、（Ｂ）0.1〜8
4.9重量部及び（Ｃ）15〜95重量部からなり、かつ組成
物中に含まれるゴム状重合体の量が５〜40重量部となる
割合で混合してなることを特徴とする艶消し性熱可塑性
樹脂組成物を内容とするものである。That is, in the present invention, the total amount of the following graft copolymer (A), graft copolymer (B) and copolymer (C) is 10
0 parts by weight, (A) 0.1 to 84.9 parts by weight, (B) 0.1 to 8 parts by weight
4.9 parts by weight and (C) 15 to 95 parts by weight, and the rubbery polymer contained in the composition is mixed at a ratio of 5 to 40 parts by weight. It contains a thermoplastic resin composition.
グラフト共重合体（Ａ）： ゴム状重合体40〜95重量部に、下記化合物（ａ）〜
（ｄ）60〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ａ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物 0.1〜40重量％ （ｂ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｃ）芳香族ビニル化合物 50〜89.9重量％ （ｄ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ａ）〜（ｄ）合わせて100重量％〕 グラフト共重合体（Ｂ）： ゴム状重合体40〜95重量部に、下記化合物（ｅ）〜
（ｈ）60〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又は水酸
基含有ビニル化合物 0.1〜40重量％ （ｆ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｇ）芳香族ビニル化合物 50〜89.9重量％ （ｈ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ｅ）〜（ｈ）合わせて100重量％〕 グラフト共重合体（Ｂ）： 共重合体（Ｃ）： 下記化合物（ｉ）〜（ｋ）を共重合させた共重合体 （ｉ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｊ）芳香族ビニル化合物 60〜90重量％ （ｋ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて100重量％〕。Graft copolymer (A): The following compounds (a) to 40 to 95 parts by weight of the rubbery polymer
(D) Graft copolymer obtained by copolymerizing 60 to 5 parts by weight (a) 0.1 to 40% by weight of glycidyl ester compound of α, β-unsaturated acid (b) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound (c) ) Aromatic vinyl compound 50 to 89.9% by weight (d) Other copolymerizable vinyl compound 0 to 30% by weight [Total (a) to (d) is 100% by weight] Graft copolymer (B): rubber The following compounds (e) to 40 to 95 parts by weight of the polymer
(H) a graft copolymer obtained by copolymerizing 60 to 5 parts by weight (e) a carboxyl group-containing vinyl compound and / or a hydroxyl group-containing vinyl compound 0.1 to 40% by weight (f) a vinyl cyanide compound 10 to 40% by weight ( g) Aromatic vinyl compound 50 to 89.9% by weight (h) Other copolymerizable vinyl compound 0 to 30% by weight [100% by weight in total of (e) to (h)] Graft copolymer (B): Copolymer (C): copolymer obtained by copolymerizing the following compounds (i) to (k) (i) vinyl cyanide compound 10 to 40% by weight (j) aromatic vinyl compound 60 to 90% by weight (k ) Other copolymerizable vinyl compounds 0 to 30% by weight [100% by weight in total of (i) to (k)].
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体40〜95重量
部に、（ａ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化
合物0.1〜40重量％、より好ましくは0.5〜30重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物10〜40重量％、（ｃ）芳香
族ビニル化合物50〜89.9重量％及び（ｄ）共重合可能な
他のビニル化合物０〜30重量％〔以上（ａ）〜（ｄ）合
わせて100重量％〕からなる化合物60〜５重量部を反応
させてなるグラフト共重合体である。The graft copolymer (A) is prepared by adding (a) 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, of (a) a glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid to 40 to 95 parts by weight of a rubbery polymer;
(B) 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, (c) 50 to 89.9% by weight of an aromatic vinyl compound, and (d) 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound [at least (a) to (d) A) a total of 100% by weight].
グラフト共重合体（Ａ）において用いるゴム状重合体
としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（NBR）等のジエン系ゴム、ポリアク
リル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム（EPDM）等のポリ
オレフィンゴムが用いられ、これは単独又は２種以上組
み合わせて用いられる。Examples of the rubbery polymer used in the graft copolymer (A) include diene rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and polybutyl acrylate. And a polyolefin rubber such as ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber (EPDM). These rubbers are used alone or in combination of two or more.
（ａ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物と
しては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル等が例示され、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。(A) Examples of the glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等があり、（ｃ）の芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the vinyl cyanide compound (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound (c) include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and α-methyl styrene. They are used alone or in combination of two or more.
更に、（ｄ）の共重合可能な他のビニル化合物として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチル
アクリレート、フェニルマレイミド等が例示され、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the other copolymerizable vinyl compound (d) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, and phenylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more. Used.
このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム状重合体
が40重量部未満では耐衝撃性が低下し、95重量部を越え
ると成形加工性等が低下する。（ａ）のα，β−不飽和
酸のグリシジルエステル化合物が0.1重量％未満では艶
消し効果が不充分であり、40重量％を越えると成形加工
性、耐衝撃性等が低下する。また、（ｂ）のシアン化ビ
ニル化合物が40重量％を越えると成形時の熱着色が生
じ、10重量％未満では耐衝撃性が低下する。（ｃ）の芳
香族ビニル化合物が50重量％未満では成形加工性の低下
が生じ、89.9重量％を越えると耐衝撃性が低下する。In the graft copolymer (A), if the rubbery polymer is less than 40 parts by weight, the impact resistance decreases, and if it exceeds 95 parts by weight, the moldability and the like deteriorate. If the glycidyl ester compound of the α, β-unsaturated acid (a) is less than 0.1% by weight, the matting effect is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the moldability, impact resistance, etc. are reduced. On the other hand, if the vinyl cyanide compound (b) exceeds 40% by weight, thermal coloring occurs during molding, and if it is less than 10% by weight, the impact resistance decreases. If the amount of the aromatic vinyl compound (c) is less than 50% by weight, the molding processability is reduced. If it exceeds 89.9% by weight, the impact resistance is reduced.
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体40〜95重量
部に、（ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又
は水酸基含有ビニル系化合物0.1〜40重量％、より好ま
しくは0.5〜30重量％、（ｆ）シアン化ビニル化合物10
〜40重量％、（ｇ）芳香族ビニル化合物50〜89.9重量％
及び（ｈ）共重合可能な他のビニル化合物０〜30重量％
〔以上（ｅ）〜（ｈ）合わせて100重量％〕からなる化
合物60〜５重量部を反応させてなるグラフト共重合体で
ある。The graft copolymer (B) is (e) a carboxyl group-containing vinyl compound and / or a hydroxyl group-containing vinyl compound in an amount of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on 40 to 95 parts by weight of a rubbery polymer. , (F) vinyl cyanide compound 10
~ 40% by weight, (g) aromatic vinyl compound 50 ~ 89.9% by weight
And (h) 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound
It is a graft copolymer obtained by reacting 60 to 5 parts by weight of a compound consisting of [100% by weight in total of (e) to (h) above].
グラフト共重合体（Ｂ）において用いるゴム状重合
体、（ｆ）のシアン化ビニル化合物、（ｇ）の芳香族ビ
ニル化合物、及び（ｈ）の共重合可能なビニル化合物と
しては、それぞれ上記グラフト共重合体（Ａ）の説明に
おいて例示されたものと同様のものが使用できる。
（ｅ）のカルボキシル基含有ビニル化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイミド酸、フマル酸、イ
タコン酸等が例示され、これらは単独又は２種以上組み
合わせて使用でき、また水酸基含有ビニル系化合物とし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートが例示され、これら
は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。カルボキ
シル基含有ビニル化合物と水酸基含有ビニル化合物との
両者を併用することもできる。The rubbery polymer used in the graft copolymer (B), the vinyl cyanide compound (f), the aromatic vinyl compound (g), and the copolymerizable vinyl compound (h) are respectively the above graft copolymers. The same ones as exemplified in the description of the polymer (A) can be used.
Examples of the carboxyl group-containing vinyl compound (e) include acrylic acid, methacrylic acid, maleimidic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Is hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate,
Hydroxypropyl methacrylate is exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Both a carboxyl group-containing vinyl compound and a hydroxyl group-containing vinyl compound can be used in combination.
グラフト共重合体（Ｂ）において、ゴム状重合体が40
重量部未満では耐衝撃性が低下し、95重量部を越えると
成形加工性等が低下する。（ｅ）のカルボキシル基含有
ビニル化合物及び／又は水酸基含有ビニル化合物が0.1
重量％未満では艶消し効果が不充分であり、40重量％を
越えると成形加工性、耐衝撃性等が低下する。また、
（ｆ）のシアン化ビニル化合物が40重量％を越えると成
形時の熱着色が生じ、10重量％未満では耐衝撃性が低下
する。（ｇ）の芳香族ビニル化合物50重量％未満では成
形加工性の低下が生じ、89.9重量％を越えると耐衝撃性
が低下する。In the graft copolymer (B), the rubbery polymer is 40
If the amount is less than 95 parts by weight, the impact resistance is reduced. (E) the carboxyl group-containing vinyl compound and / or the hydroxyl group-containing vinyl compound is 0.1
If the amount is less than 40% by weight, the matting effect is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the moldability, impact resistance, etc. are reduced. Also,
If the vinyl cyanide compound (f) exceeds 40% by weight, thermal coloring occurs during molding, and if it is less than 10% by weight, the impact resistance decreases. If the amount of the aromatic vinyl compound (g) is less than 50% by weight, the molding processability is reduced, and if it exceeds 89.9% by weight, the impact resistance is reduced.
共重合体（Ｃ）は、（ｉ）シアン化ビニル化合物10〜
40重量％、（ｊ）芳香族ビニル化合物60〜90重量％、及
び（ｋ）共重合可能な他のビニル化合物０〜30重量％
〔以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて100重量％〕からなる。
（ｉ）のシアン化ビニル化合物、（ｊ）の芳香族ビニル
化合物、及び（ｋ）の共重合可能なビニル化合物として
は、それぞれグラフト共重合体（Ａ）の説明において例
示されたものと同様のものが使用できる。The copolymer (C) comprises (i) a vinyl cyanide compound 10 to
40% by weight, (j) 60 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, and (k) 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound
[The above (i) to (k) total 100% by weight].
The vinyl cyanide compound (i), the aromatic vinyl compound (j), and the copolymerizable vinyl compound (k) are the same as those exemplified in the description of the graft copolymer (A). Things can be used.
共重合体（Ｃ）において、（ｉ）のシアン化ビニル化
合物は10〜40重量％であり、40重量％を越えると成形時
の熱着色が生じ、10重量％未満では耐衝撃性が低下す
る。（ｊ）の芳香族ビニル化合物は60〜90重量％であ
り、60重量％未満では成形加工性が低下し、90重量％を
越えると耐衝撃性が低下する。In the copolymer (C), the amount of the vinyl cyanide compound (i) is 10 to 40% by weight, and if it exceeds 40% by weight, thermal coloring occurs during molding, and if it is less than 10% by weight, the impact resistance decreases. . The aromatic vinyl compound (j) is 60 to 90% by weight, and if it is less than 60% by weight, the moldability decreases, and if it exceeds 90% by weight, the impact resistance decreases.
上記のグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び共重合体
（Ｃ）は、好ましくは乳化重合によって得られるが、乳
化重合に限定されるものではない。即ち、塊状重合、懸
濁重合、溶液重合、及び塊状−懸濁重合等の公知の方法
で重合することができる。また、化合物及びゴム状重合
体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕
込、分割仕込、及び連続仕込のいずれでもよい。分割又
は連続仕込の場合には、重合途中で組成を変化させても
よい。The above graft copolymers (A), (B) and copolymer (C) are preferably obtained by emulsion polymerization, but are not limited to emulsion polymerization. That is, polymerization can be performed by a known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk-suspension polymerization. The method of charging the compound and the rubbery polymer is also not particularly limited, and may be any of initial batch charging, divisional charging, and continuous charging. In the case of divided or continuous charging, the composition may be changed during the polymerization.
グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及
び共重合体（Ｃ）の混合組成は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計量を100重量部として、（Ａ）0.1〜84.9重
量部、好ましくは0.5〜74.9重量部、（Ｂ）0.1〜84.9重
量部、好ましくは0.5〜74.9重量部、（Ｃ）15〜95重量
部、好ましくは25〜68重量部であり、かつ組成物中に含
まれるゴム状重合体の量が５〜40重量部、好ましくは10
〜30重量部である。（Ａ）が0.1重量部未満では艶消し
性が不充分であり、84.9重量部を越えると成形加工性が
低下する。（Ｂ）が0.1重量部未満では艶消し性が不充
分であり、84.9重量部を越えると成形加工性が低下す
る。組成物中のゴム状重合体が５重量部未満では衝撃強
度の低下し、40重量部を越えると成形加工性が低下す
る。The mixed composition of the graft copolymer (A), the graft copolymer (B) and the copolymer (C) is defined as (A), where the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. 0.1 to 84.9 parts by weight, preferably 0.5 to 74.9 parts by weight, (B) 0.1 to 84.9 parts by weight, preferably 0.5 to 74.9 parts by weight, (C) 15 to 95 parts by weight, preferably 25 to 68 parts by weight, And the amount of the rubbery polymer contained in the composition is 5 to 40 parts by weight, preferably 10
~ 30 parts by weight. If (A) is less than 0.1 part by weight, the matting properties are insufficient, and if it exceeds 84.9 parts by weight, the moldability decreases. If (B) is less than 0.1 part by weight, the matting properties are insufficient, and if it exceeds 84.9 parts by weight, the moldability decreases. If the amount of the rubbery polymer in the composition is less than 5 parts by weight, the impact strength is reduced, and if it exceeds 40 parts by weight, the moldability is reduced.
ブレンド、造粒化、成形加工はそれ自体公知の方法で
実施すればよい。たとえば、グラフト共重合体（Ａ）、
グラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の各々のラ
テックスの混合物を塩析して凝固、脱水、乾燥して得た
パウダー又はペレットをブレンドして、ロール、スクリ
ュー、バンバリーミキサー、ニーダー等で加熱下、混練
して成形に供してもよい。また、必要に応じて、ブレン
ドに際し、安定剤、顔料、滑剤、充填剤等を添加しても
よい。The blending, granulation, and molding may be performed by a method known per se. For example, a graft copolymer (A),
A mixture of the latex of the graft copolymer (B) and the latex of the copolymer (C) is subjected to salting out, coagulation, dehydration, and drying, and the resulting powder or pellet is blended to form a roll, screw, Banbury mixer, kneader. The mixture may be kneaded under heating and provided for molding. If necessary, a stabilizer, a pigment, a lubricant, a filler, and the like may be added at the time of blending.
また、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、PET樹脂、PB
T樹脂、ナイロン樹脂等とブレンドして使用することも
可能である。Further, the composition of the present invention comprises polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin, AS resin, PET resin, PB
It can also be used by blending with T resin, nylon resin and the like.
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低
表面反射率の艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、
耐熱変形性、成形加工性ともに優れたものである。The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained has a matte appearance with low surface reflectance, and impact resistance,
It is excellent in both heat deformation resistance and molding workability.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。尚、以
下の記載において、「部」は重量部であり、「％」は重
量％である。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention. In the following description, “parts” is “parts by weight” and “%” is “% by weight”.
実施例１〜７、比較例１〜８ （イ）グラフト共重合体（Ａ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 (a) Production of graft copolymer (A) The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer.
水 250部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.0部 ナトリウムムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.001部 ゴム状重合体 第１表に示す所定量 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加熱した
後、第１表に示す単量体混合物を５時間で連続的に滴下
添加し、滴下終了後更に60℃で１時間攪拌を続け重合を
終了させた。Water 250 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 1.0 part Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.001 part Rubbery polymer Predetermined amount shown in Table 1 After deoxidation, in a nitrogen stream After heating to 60 ° C. with stirring, the monomer mixture shown in Table 1 was continuously added dropwise over 5 hours, and after the completion of dropping, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
PBd:平均粒子径2300Åのポリブタジエンゴム（ラテック
ス） PBA:平均粒子径2400Åのポリブチルアクリレート系ゴム
（ラテックス） EPDM:平均粒子径3100Åのエチレン−プロピレン非共役
ジエンゴム（ラテックス） GMA:メタクリル酸グリシジン AN:アクリロニトリル St:スチレン MMA:メタクリル酸メチル CHP:キュメンハイドロパーオキサイド （ロ）グラフト共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。 PBd: Polybutadiene rubber (latex) with an average particle diameter of 2300Å PBA: Polybutyl acrylate rubber (latex) with an average particle diameter of 2400Å EPDM: Ethylene-propylene non-conjugated diene rubber (latex) with an average particle diameter of 3100Å GMA: Glycidin methacrylate AN: Acrylonitrile St: Styrene MMA: Methyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide (b) Production of graft copolymer (B) The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer.
水 250部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.0部 ナトリウムホルムアルデヒドロルホキシレート 0.2部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.110部 ゴム状重合体 第２表に示す所定量 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加熱した
後、第２表に示す単量体混合物を５時間で連続的に滴下
添加し、滴下終了後、更に60℃で１時間攪拌を続け重合
を終了させた。Water 250 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 1.0 part Sodium formaldehyde rolfoxylate 0.2 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.110 parts Rubbery polymer Predetermined amount shown in Table 2 After deoxygenation, in a nitrogen stream After heating to 60 ° C. with stirring, the monomer mixture shown in Table 2 was continuously added dropwise over 5 hours, and after completion of the dropping, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
PBd:平均粒子径2300Åのポリブタジエンゴム（ラテック
ス） PBA:平均粒子径2400Åのポリブチルアクリレート系ゴム
（ラテックス） EPDM:平均粒子径3100Åのエチレン−プロピレン非共役
ジエンゴム（ラテックス） MAA:メタクリル酸 HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート AN:アクリロニトリル St:スチレン MMA:メタクリル酸メチル CHP:キュメンハイドロパーオキサイド （ハ）ビニル系共重合体（Ｃ）の製造 攪拌機付反応缶に次の物質を仕込んだ。 PBd: polybutadiene rubber (latex) with an average particle diameter of 2300Å PBA: polybutyl acrylate rubber (latex) with an average particle diameter of 2400Å EPDM: ethylene-propylene non-conjugated diene rubber (latex) with an average particle diameter of 31003 MAA: methacrylic acid HEMA: 2 -Hydroxyethyl methacrylate AN: Acrylonitrile St: Styrene MMA: Methyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide (C) Production of vinyl copolymer (C) The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer.
水 250部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３部 ナトリウムホルムアルデヒドロルホキシレート 0.4部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.001部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加熱した
後、第３表に示す単量体混合物（１）を仕込み、充分に
攪拌した後、単量体混合物（２）を６時間で連続的に滴
下添加し、滴下終了後、更に60℃で１時間攪拌を続け重
合を終了させた。Water 250 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 3 parts Sodium formaldehyde lorfoxylate 0.4 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.001 parts t-Dodecylmercaptan 0.2 parts After deoxidation, 60 ° C with stirring in a nitrogen stream After heating the mixture, the monomer mixture (1) shown in Table 3 was charged and, after sufficiently stirring, the monomer mixture (2) was continuously added dropwise over 6 hours. Stirring was continued at 1 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
α−MeSt:α−メチルスチレン ｔ−DM:t−ドデシルメルカプタン AN:メタクリル酸 MAA:アクリル酸メチル GMA:メタクリル酸グリシジル MMA:メタクリル酸 CHP:キュメンハイドロパーオキサイド （ニ）艶消し性熱可塑性樹脂組成物の製造 （イ）、（ロ）及び（ハ）で得られた重合体ラテック
スを第４表に示す割合で混合し、抗酸化剤を加えた後、
塩化カルシウムで塩析、脱水、乾燥して得たパウダーを
押出機に供給し、260℃の設定温度で押し出し、ペレッ
ト化した。このペレットを260℃の設定温度で射出成形
し、種々の物性測定を行った。 α-MeSt: α-methylstyrene t-DM: t-dodecylmercaptan AN: methacrylic acid MAA: methyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate MMA: methacrylic acid CHP: cumene hydroperoxide (d) Matting thermoplastic resin composition Preparation of the product The polymer latexes obtained in (a), (b) and (c) were mixed at the ratio shown in Table 4, and after adding an antioxidant,
The powder obtained by salting out, dehydrating and drying with calcium chloride was supplied to an extruder, extruded at a set temperature of 260 ° C., and pelletized. The pellets were injection molded at a set temperature of 260 ° C., and various physical properties were measured.
第４表より、本発明の樹脂組成物は低表面反射率の、
艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、成形加工性、
表面外観に優れたものであることがわかる。From Table 4, the resin composition of the present invention has a low surface reflectance,
Has a matte appearance, impact resistance, moldability,
It turns out that it is excellent in surface appearance.
アイゾット衝撃値:ASTM D−256 ノッチ付23℃（kg・cm
/cm） 耐熱変形性:ASTM D−648 18.6kg/cm2（℃） 反射率：無着色ペレットを用い、射出成形機で長さ180m
m、幅100mm、厚み3mmの箱型の成形体を成形し、一定の
位置（鏡面）での60度表面反射率（％） 表面外観：無着色ペレット、黒に着色したペレットで上
記と同じ成形品を得、目視でフローマーク、艶ムラ、色
ムラ、ウェルドラインを評価し、次の基準で表示した。 Izod impact value: ASTM D-256 Notched 23 ° C (kg ・ cm
/ cm) Thermal deformation resistance: ASTM D-648 18.6kg / cm 2 (℃) Reflectance: 180m length with injection molding machine using uncolored pellets
m, width 100mm, thickness 3mm, molded into a box-shaped body, 60 degree surface reflectance (%) at a certain position (mirror surface) Surface appearance: Uncolored pellets, black colored pellets, same as above The product was obtained and visually evaluated for flow mark, gloss unevenness, color unevenness, and weld line, and displayed according to the following criteria.
○・・・よい △・・・やや悪い ×・・・悪い 〔作用・効果〕 叙上の通り、本発明の樹脂組成物は、表面反射率が低
く、艶消しされた外観を有し、且つ耐衝撃性、耐熱変形
性、表面外観に優れた成形体を提供することができる。○ ... good △ ... somewhat poor × ... poor [Action and Effect] As described above, the resin composition of the present invention has a low surface reflectance, has a matte appearance, and A molded article excellent in impact resistance, heat deformation resistance, and surface appearance can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 265/04 Ｃ０８Ｆ 265/04 279/02 279/02 (56)参考文献 特開 平１−48847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−17701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137944（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−56762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101355（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08F 251/00 - 289/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08F 265/04 C08F 265/04 279/02 279/02 (56) References JP-A-1-48847 (JP, A) JP JP-A-1-306457 (JP, A) JP-A-1-121350 (JP, A) JP-A-60-197713 (JP, A) JP-A-60-17701 (JP, A) JP-A-61-218651 (JP) JP-A-61-236850 (JP, A) JP-A-60-202143 (JP, A) JP-A-63-137944 (JP, A) JP-A-1-56762 (JP, A) 1-1101355 (JP, A) JP-A-1-113452 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 1/00-101/14 C08F 251/00-289 / 00
Claims (1)
共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計量を100重量
部として、（Ａ）0.1〜84.9重量部、（Ｂ）0.1〜84.9重
量部及び（Ｃ）15〜95重量部からなり、かつ組成物中に
含まれるゴム状重合体の量が５〜40重量部となる割合で
混合してなることを特徴とする艶消し性熱可塑性樹脂組
成物； グラフト共重合体（Ａ）： ゴム状重合体40〜95重量部に、下記化合物（ａ）〜
（ｄ）60〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ａ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物 0.1〜40重量％ （ｂ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｃ）芳香族ビニル化合物 50〜89.9重量％ （ｄ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ａ）〜（ｄ）合わせて100重量％〕 グラフト共重合体（Ｂ）： ゴム状重合体40〜95重量部に、下記化合物（ｅ）〜
（ｈ）60〜５重量部を共重合させたグラフト共重合体 （ｅ）カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又は水酸
基含有ビニル化合物 0.1〜40重量％ （ｆ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｇ）芳香族ビニル化合物 50〜89.9重量％ （ｈ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ｅ）〜（ｈ）合わせて100重量％〕 グラフト共重合体（Ｂ）： 共重合体（Ｃ）： 下記化合物（ｉ）〜（ｋ）を共重合させた共重合体 （ｉ）シアン化ビニル化合物 10〜40重量％ （ｊ）芳香族ビニル化合物 60〜90重量％ （ｋ）共重合可能な他のビニル化合物 ０〜30重量％ 〔以上（ｉ）〜（ｋ）合わせて100重量％〕A total amount of the following graft copolymer (A), graft copolymer (B) and copolymer (C) is 100 parts by weight, (A) 0.1 to 84.9 parts by weight, (B) A glossy composition comprising 0.1 to 84.9 parts by weight and (C) 15 to 95 parts by weight, wherein the amount of the rubbery polymer contained in the composition is 5 to 40 parts by weight. Erasable thermoplastic resin composition; Graft copolymer (A): The following compounds (a) to 40 to 95 parts by weight of rubbery polymer
(D) Graft copolymer obtained by copolymerizing 60 to 5 parts by weight (a) 0.1 to 40% by weight of glycidyl ester compound of α, β-unsaturated acid (b) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound (c) ) Aromatic vinyl compound 50 to 89.9% by weight (d) Other copolymerizable vinyl compound 0 to 30% by weight [Total (a) to (d) is 100% by weight] Graft copolymer (B): rubber The following compounds (e) to 40 to 95 parts by weight of the polymer
(H) a graft copolymer obtained by copolymerizing 60 to 5 parts by weight (e) a carboxyl group-containing vinyl compound and / or a hydroxyl group-containing vinyl compound 0.1 to 40% by weight (f) a vinyl cyanide compound 10 to 40% by weight ( g) Aromatic vinyl compound 50 to 89.9% by weight (h) Other copolymerizable vinyl compound 0 to 30% by weight [100% by weight in total of (e) to (h)] Graft copolymer (B): Copolymer (C): copolymer obtained by copolymerizing the following compounds (i) to (k) (i) vinyl cyanide compound 10 to 40% by weight (j) aromatic vinyl compound 60 to 90% by weight (k ) Other copolymerizable vinyl compound 0 to 30% by weight [100% by weight in total of (i) to (k) above]
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