JP2926920B2 - シラン付加重合体の製造方法 - Google Patents
シラン付加重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物と無機物の複合体と称することも可
能なシラン付加重合体の製造方法に関するものであり、
本発明によって製造されたシラン付加重合体は、有機成
分の付着性、可撓性、柔軟性等と無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性等をあわせ持った有機／無機複合体とも
称せられる材料であり、金属、プラスチック、ガラス等
へのコーティング材、あるいは接着剤、成型材料等の機
能性材料として好適なものであり、広い分野で利用され
得るものである。
能なシラン付加重合体の製造方法に関するものであり、
本発明によって製造されたシラン付加重合体は、有機成
分の付着性、可撓性、柔軟性等と無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性等をあわせ持った有機／無機複合体とも
称せられる材料であり、金属、プラスチック、ガラス等
へのコーティング材、あるいは接着剤、成型材料等の機
能性材料として好適なものであり、広い分野で利用され
得るものである。
有機化合物の付着性、無機化合物の高硬度、耐摩耗性
等を兼ね備えた材料としての有機／無機複合体は従来よ
り注目を集めており、特に金属、プラスチック等へのコ
ーティング材料としての応用が数多く報告されている。
等を兼ね備えた材料としての有機／無機複合体は従来よ
り注目を集めており、特に金属、プラスチック等へのコ
ーティング材料としての応用が数多く報告されている。
この様な有機／無機複合体としては、アルコキシシラ
ン、またはアルコキシシランの部分加水分解物とアクリ
ル樹脂等を混合する方法により製造されるもの（特開昭
53−134033号公報、特開昭54−90337号公報）が提案さ
れている。
ン、またはアルコキシシランの部分加水分解物とアクリ
ル樹脂等を混合する方法により製造されるもの（特開昭
53−134033号公報、特開昭54−90337号公報）が提案さ
れている。
又、特開昭60−197773号公報では水酸基、カルボキシ
ル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基
を含有する重合体とアルコキシシランを無機酸または有
機酸の存在下で反応させて有機／無機複合体を得る方法
が提案されている。
ル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基
を含有する重合体とアルコキシシランを無機酸または有
機酸の存在下で反応させて有機／無機複合体を得る方法
が提案されている。
更に、特開昭54−168625号公報、特開昭54−133589号
公報では水酸基等の官能基を含有する重合体とアルコキ
シシランを反応させて有機／無機複合体を得る方法が提
案されている。
公報では水酸基等の官能基を含有する重合体とアルコキ
シシランを反応させて有機／無機複合体を得る方法が提
案されている。
しかしながら、前記第一の方法は、有機成分と無機成
分とを単に混合するだけのものであり、積極的に反応さ
せていないため、ミクロ的には有機成分中にコロイダル
シリカが点在しているのと変わらず、得られた有機／無
機複合体は未だ可撓性、密着性、耐水性等が十分でない
という問題点を有している。
分とを単に混合するだけのものであり、積極的に反応さ
せていないため、ミクロ的には有機成分中にコロイダル
シリカが点在しているのと変わらず、得られた有機／無
機複合体は未だ可撓性、密着性、耐水性等が十分でない
という問題点を有している。
又、第二の方法は、重合体とアルコキシシランを水の
存在下に反応させているため、アルコキシシラン化合物
の加水分解、重縮合反応が有機重合体との複合化反応と
競争反応となり、反応速度によってはアルコキシシラン
化合物単独での反応が選択的に進行し、分子レベルでの
複合化が不十分なため、やはり前者と同様な問題点を有
している。
存在下に反応させているため、アルコキシシラン化合物
の加水分解、重縮合反応が有機重合体との複合化反応と
競争反応となり、反応速度によってはアルコキシシラン
化合物単独での反応が選択的に進行し、分子レベルでの
複合化が不十分なため、やはり前者と同様な問題点を有
している。
更に、第三の方法は、重合体とアルコキシシランを反
応させているため、それなりの特性を有するものを得て
いるが、未だ有機化合物の付着性、無機化合物の高硬
度、耐摩耗性等の全てを良好に兼ね備えたものとは言え
ず、更に特性に優れたものが求められている。
応させているため、それなりの特性を有するものを得て
いるが、未だ有機化合物の付着性、無機化合物の高硬
度、耐摩耗性等の全てを良好に兼ね備えたものとは言え
ず、更に特性に優れたものが求められている。
本発明者らは有機／無機複合体の前記従来技術の問題
点を解消し、かつ諸性能に優れた複合体を工業的に生産
できる技術、方法を提供することを課題として鋭意検討
を行った。
点を解消し、かつ諸性能に優れた複合体を工業的に生産
できる技術、方法を提供することを課題として鋭意検討
を行った。
（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、可撓性、密着性、耐水性等に優れた有
機／無機複合体としてのシラン付加重合体が、水酸基又
はカルボキシル基を有する重合体と特定のシラン化合物
をまず触媒の存在下非水系で反応させ、即ち有機重合体
とシラン化合物のエステル交換反応を部分的に進行させ
た後、ついで水の存在下に反応させることで得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
機／無機複合体としてのシラン付加重合体が、水酸基又
はカルボキシル基を有する重合体と特定のシラン化合物
をまず触媒の存在下非水系で反応させ、即ち有機重合体
とシラン化合物のエステル交換反応を部分的に進行させ
た後、ついで水の存在下に反応させることで得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基又はカルボキシル基を有する
重合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物と
を触媒の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在
下に残部を反応させることを特徴とするシラン付加重合
体の製造方法に関するものである。
重合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物と
を触媒の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在
下に残部を反応させることを特徴とするシラン付加重合
体の製造方法に関するものである。
R1 XSi（OR2）4-X 〔但し、式中,R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 本発明によれば、有機成分の付着性、柔軟性、可撓性
等と無機成分の高硬度、耐薬品性、耐熱性を併せ持っ
た、優れた材料を提供することができる。
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 本発明によれば、有機成分の付着性、柔軟性、可撓性
等と無機成分の高硬度、耐薬品性、耐熱性を併せ持っ
た、優れた材料を提供することができる。
○重合体 本発明における重合体は、水酸基又はカルボキシル基
を持つものであり、それらを単独で或いは合わせ持つも
のであれば、特に限定されることはないが、１分子中に
２個以上の前記官能基をもつものが本発明にとり好適で
ある。
を持つものであり、それらを単独で或いは合わせ持つも
のであれば、特に限定されることはないが、１分子中に
２個以上の前記官能基をもつものが本発明にとり好適で
ある。
重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基酸
変成ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、アルカノー
ルアミン変成ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂等があげられ、なかでもアク
リル系重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂が本発明に特に好適である。
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基酸
変成ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、アルカノー
ルアミン変成ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂等があげられ、なかでもアク
リル系重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂が本発明に特に好適である。
○シラン化合物 本発明におけるシラン化合物とは、下記構造式で示さ
れる化合物又はその部分縮合物である。
れる化合物又はその部分縮合物である。
R1 XSi（OR2）4-X 〔但し、式中、R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 上記構造式における置換基R1である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基；アリール基とし
てはフェニル基、トリル基、メシチル基；アルケニル基
としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基；ハロアルキル基としては、γ−クロロ
プロピル基；アミノアルキル基としては、γ−アミノプ
ロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基；エポキシアルキル基としては、γ−グリシドキシプ
ロピル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基；メルカプトアルキル基としては、γ−メルカプト
プロピル基；メタクリロキシアルキル基としてはγ−メ
タクリロキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基として
は、γ−ヒドロキシプロピル基；等が挙げられる。これ
らの置換基のなかで本発明にとり好ましいものは、炭素
数８以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基並びにアリール基の一種であるフェニル基、
炭素数２〜３のアルケニル基である。
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 上記構造式における置換基R1である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基；アリール基とし
てはフェニル基、トリル基、メシチル基；アルケニル基
としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基；ハロアルキル基としては、γ−クロロ
プロピル基；アミノアルキル基としては、γ−アミノプ
ロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基；エポキシアルキル基としては、γ−グリシドキシプ
ロピル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基；メルカプトアルキル基としては、γ−メルカプト
プロピル基；メタクリロキシアルキル基としてはγ−メ
タクリロキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基として
は、γ−ヒドロキシプロピル基；等が挙げられる。これ
らの置換基のなかで本発明にとり好ましいものは、炭素
数８以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基並びにアリール基の一種であるフェニル基、
炭素数２〜３のアルケニル基である。
又、R2のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関
しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素数
４以下のアルキル基である。
しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素数
４以下のアルキル基である。
具体的なシラン化合物としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及びその部分縮合物等が挙げられ、これ
らは、重合体に付与する特性、例えば密着性、硬度、可
撓性等に応じて選択される。
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及びその部分縮合物等が挙げられ、これ
らは、重合体に付与する特性、例えば密着性、硬度、可
撓性等に応じて選択される。
○触媒 触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、含水酸化ア
ンチモン等の陽イオン性無機イオン交換体、陽イオン交
換樹脂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム等の４級アンモニウム塩、テト
ラブチルチタネート等のチタン系化合物が挙げられる
が、好ましくは酸類である。
ルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、含水酸化ア
ンチモン等の陽イオン性無機イオン交換体、陽イオン交
換樹脂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム等の４級アンモニウム塩、テト
ラブチルチタネート等のチタン系化合物が挙げられる
が、好ましくは酸類である。
○製造方法 本発明における当該化合物の使用量は設計される複合
体の必要性能に応じて変化するが一般的には、前記重合
体の水酸基及びカルボキシル基１当量に対し、シラン化
合物のOR2基（代表的にはアルコキシ基）２〜100当量、
好ましくは５〜70当量である。OR2基が２当量より少な
い場合には、非水系でのエステル交換反応が不十分とな
り、本製造法の特徴である分子レベルでの複合化が不十
分となり、また加水分解後の無機成分の特徴が発現し難
い。また100当量より多い場合には加水分解時にシラン
化合物のホモポリマー化がおこり易く、二層分離する可
能性がある。
体の必要性能に応じて変化するが一般的には、前記重合
体の水酸基及びカルボキシル基１当量に対し、シラン化
合物のOR2基（代表的にはアルコキシ基）２〜100当量、
好ましくは５〜70当量である。OR2基が２当量より少な
い場合には、非水系でのエステル交換反応が不十分とな
り、本製造法の特徴である分子レベルでの複合化が不十
分となり、また加水分解後の無機成分の特徴が発現し難
い。また100当量より多い場合には加水分解時にシラン
化合物のホモポリマー化がおこり易く、二層分離する可
能性がある。
重合体とシラン化合物から目的とする複合体を得るに
は、まず、両者を触媒の存在下で０℃〜200℃、より好
ましくは20℃〜150℃にて反応させる。反応温度が０℃
より低いと反応の進行が非常に遅く、また200℃より高
いと反応の制御が困難になり、ゲル化の恐れがある。
は、まず、両者を触媒の存在下で０℃〜200℃、より好
ましくは20℃〜150℃にて反応させる。反応温度が０℃
より低いと反応の進行が非常に遅く、また200℃より高
いと反応の制御が困難になり、ゲル化の恐れがある。
反応時間は特に限定されないが一般的には0.5〜５時
間程度反応させるのが好ましい。
間程度反応させるのが好ましい。
触媒の使用量はシラン化合物100重量部当り、0.05〜
５重量部、好ましくは、0.1〜３重量部である。
５重量部、好ましくは、0.1〜３重量部である。
前記の条件で非水系にて反応させた後、続いて水を添
加し、好ましくは０℃〜200℃、より好ましくは20℃〜1
50℃にて主として、シラン化合物の加水分解及び重縮合
反応を進行させる。この時の水の添加量は、非水系で反
応せずに残存するシラン化合物のOR2基１当量に対し好
ましくは0.1〜４当量、より好ましくは0.2〜２当量であ
る。水の添加量が0.1当量以下では加水分解が不十分な
ため、諸性能の向上が余り認められず、他方、４当量を
越えると加水分解反応が急速なためシリカ分の析出がお
こり相分離をおこす危険性がある。反応温度は０℃以下
では反応の進行が非常に遅く、非実用的であり、また20
0℃以上では反応の制御が困難となる。
加し、好ましくは０℃〜200℃、より好ましくは20℃〜1
50℃にて主として、シラン化合物の加水分解及び重縮合
反応を進行させる。この時の水の添加量は、非水系で反
応せずに残存するシラン化合物のOR2基１当量に対し好
ましくは0.1〜４当量、より好ましくは0.2〜２当量であ
る。水の添加量が0.1当量以下では加水分解が不十分な
ため、諸性能の向上が余り認められず、他方、４当量を
越えると加水分解反応が急速なためシリカ分の析出がお
こり相分離をおこす危険性がある。反応温度は０℃以下
では反応の進行が非常に遅く、非実用的であり、また20
0℃以上では反応の制御が困難となる。
原料として使用されたシラン化合物のOR2基は、重合
体の水酸基又はカルボキシル基との反応あるいは水存在
下での加水分解又は重縮合反応を起こすが、その反応率
が７割以上であることが好ましく、10割近くであること
が更に好ましい。
体の水酸基又はカルボキシル基との反応あるいは水存在
下での加水分解又は重縮合反応を起こすが、その反応率
が７割以上であることが好ましく、10割近くであること
が更に好ましい。
本発明方法を実行するに際し、原料である重合体が反
応温度で液状である場合には特に溶剤を用いる必要はな
いが、重合体がかかる温度で固体であったり、シラン化
合物と均一に混合しない場合には、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの溶媒を用いることができる。これらの
中ではセロソルブ系溶媒が特に好ましい。
応温度で液状である場合には特に溶剤を用いる必要はな
いが、重合体がかかる温度で固体であったり、シラン化
合物と均一に混合しない場合には、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの溶媒を用いることができる。これらの
中ではセロソルブ系溶媒が特に好ましい。
固体の重合体を上記溶剤に溶解して製造に供する際の
好ましい濃度は10〜40重量％である。
好ましい濃度は10〜40重量％である。
更に本発明の製造方法を実施する際に、ジルコニウ
ム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各
種有機化合物を添加することは、それにより得られる複
合体の耐薬品、硬化性、加工性、硬度等が改良されるた
め、本発明にとり好ましい方法である。
ム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各
種有機化合物を添加することは、それにより得られる複
合体の耐薬品、硬化性、加工性、硬度等が改良されるた
め、本発明にとり好ましい方法である。
添加されるジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホ
ウ素等の原子を有する各種有機化合物の具体例として
は、以下の様な化合物を挙げることが出来る。
ウ素等の原子を有する各種有機化合物の具体例として
は、以下の様な化合物を挙げることが出来る。
（１） ジルコニウムのアルコラート又は配位化合物。
テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキ
シジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−
ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニ
ウム、ジルコニウム・ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウム・テトラキス（アセチルアセトネート）。
シジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−
ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニ
ウム、ジルコニウム・ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウム・テトラキス（アセチルアセトネート）。
（２） チタンのアルコラート又は配位化合物。
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブト
キシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチル
アセテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テ
トラキス（アセチルアセトナート）。
ラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブト
キシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチル
アセテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テ
トラキス（アセチルアセトナート）。
（３） アルミニウムのアルコラート又は配位化合物。
トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ
−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）。
ルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ
−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）。
（４） ホウ酸又はそのエステル。
ホウ酸、ホウ酸トリエチル。
これらの化合物の中で本発明にとり好ましい化合物
は、ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチ
ルである。
は、ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチ
ルである。
ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原
子を有する各種有機化合物を製造時において添加する際
の好ましい量は、複合体に求める特性及びその程度に応
じて決められるが、一般的にはシリカとしての重量100
重量部に対して３〜50重量部であり、より好ましくは５
〜30重量部である。
子を有する各種有機化合物を製造時において添加する際
の好ましい量は、複合体に求める特性及びその程度に応
じて決められるが、一般的にはシリカとしての重量100
重量部に対して３〜50重量部であり、より好ましくは５
〜30重量部である。
本発明に於て、重合体とシラン化合物から有機／無機
複合体を製造する際に、まず触媒存在下非水系で両者の
間のエステル交換反応を進行させ反応中間体を生成さ
せ、かかる後に水を添加し、加水分解重縮合反応を進行
させるため、分子レベルでの複合化が高度に進み、より
高機能な有機／無機複合体が得られたものと推定する。
複合体を製造する際に、まず触媒存在下非水系で両者の
間のエステル交換反応を進行させ反応中間体を生成さ
せ、かかる後に水を添加し、加水分解重縮合反応を進行
させるため、分子レベルでの複合化が高度に進み、より
高機能な有機／無機複合体が得られたものと推定する。
（実施例１） 滴下ロート、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた反応
器に、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）
製、商品名デンカブチラール＃2000−Ｌ、ブチラール化
度73、平均重合度300）の20％セロソルブ溶液300部にｐ
−トルエンスルホン酸0.25部を加え、更にテトラメトキ
シシランの部分縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名
「メチルシリケート−51」、平均重合度＝４、SiO2分51
％）40部を滴下し、無水条件下で70℃で２時間反応させ
た後、純水12部を徐々に滴下し、そのまま70℃にて４時
間反応させ、無色透明の複合体１を得た。得られた複合
体１を冷延鋼板（厚さ0.3mm）に乾燥塗膜25ミクロンに
なるように塗布し、150℃の雰囲気で10分間加熱し、硬
化させた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐沸騰水性
の７つの項目について試験した。結果を表１に示す。
器に、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）
製、商品名デンカブチラール＃2000−Ｌ、ブチラール化
度73、平均重合度300）の20％セロソルブ溶液300部にｐ
−トルエンスルホン酸0.25部を加え、更にテトラメトキ
シシランの部分縮合物（多摩化学工業（株）製、商品名
「メチルシリケート−51」、平均重合度＝４、SiO2分51
％）40部を滴下し、無水条件下で70℃で２時間反応させ
た後、純水12部を徐々に滴下し、そのまま70℃にて４時
間反応させ、無色透明の複合体１を得た。得られた複合
体１を冷延鋼板（厚さ0.3mm）に乾燥塗膜25ミクロンに
なるように塗布し、150℃の雰囲気で10分間加熱し、硬
化させた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐沸騰水性
の７つの項目について試験した。結果を表１に示す。
試験方法の詳細は以下に示すとおりである。
＊１ 鉛筆硬度 JIS−K5400−8.4.2による 塗膜表面を鉛筆（商品名 三菱ユニ）の芯で引っ掻
き、５回の試験で２回以上塗膜にすり傷が認められない
最上位の濃度記号を試験結果とした。
き、５回の試験で２回以上塗膜にすり傷が認められない
最上位の濃度記号を試験結果とした。
＊２ 付着性 JIS−K5400−8.5.2による 塗膜表面に1mm間隔で各11本ずつ直交し、かつ素地面
に達する碁盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付け
る。碁盤目上に接着部分の長さが約50mmになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはがして除かれずに残った碁盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。
に達する碁盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付け
る。碁盤目上に接着部分の長さが約50mmになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはがして除かれずに残った碁盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。
＊３ 耐酸性 塗膜表面に5w/v％硫酸をスポットし、１時間後、清水
にて洗い流した後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
にて洗い流した後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
＊４ 耐アルカリ性 塗膜表面に5w/v％水酸化ナトリウムをスポットし、１
時間後、清水にて洗い流した後観察し、試験結果とし
た。
時間後、清水にて洗い流した後観察し、試験結果とし
た。
＊５ 耐溶剤性 塗膜表面をアセトンを十分にしみこませた樹脂線にて
往復20回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
往復20回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
＊６ 耐屈曲性 JIS−K5400.8.1による 屈曲試験器を用い、塗布板を折曲げ、屈曲部を観察
し、塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験
結果とした。
し、塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験
結果とした。
＊７ 耐沸騰水性 塗布板を沸騰水に１時間浸漬した後の塗膜状態を観察
し、試験結果とした。
し、試験結果とした。
（実施例２〜６） 実施例１に準じ、表２に示した組成で複合体２〜６を
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を前記表１にま
とめた。
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を前記表１にま
とめた。
（比較例１〜６） 実施例１〜６において、複合体合成の際の反応条件を
無水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加
熱反応としているのを、純水滴下後６時間とした以外は
それぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複合体７
〜12を得、塗膜物性を試験した。結果を表３にまとめ
た。
無水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加
熱反応としているのを、純水滴下後６時間とした以外は
それぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複合体７
〜12を得、塗膜物性を試験した。結果を表３にまとめ
た。
（比較例７） 実施例１と同様のポリビニルブチラール樹脂の20％セ
ルソルブ溶液100部にメチル化メラミン樹脂（三井東圧
（株）製、商品名サイメル303）1.48部、ｐ−トルエン
スルホン酸0.048部を加え、よく混合した後、冷延鋼板
（厚さ0.3mm）に乾燥塗膜25ミクロンとなるように塗布
し、150℃の雰囲気で20分間加熱し、硬化させた。得ら
れた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験評価した。
結果を表３に示した。
ルソルブ溶液100部にメチル化メラミン樹脂（三井東圧
（株）製、商品名サイメル303）1.48部、ｐ−トルエン
スルホン酸0.048部を加え、よく混合した後、冷延鋼板
（厚さ0.3mm）に乾燥塗膜25ミクロンとなるように塗布
し、150℃の雰囲気で20分間加熱し、硬化させた。得ら
れた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験評価した。
結果を表３に示した。
（比較例８） 実施例３と同様の溶剤可溶型フッ素樹脂の45％トルエ
ン溶液100部にｎ−ブタノール10部メチル化メラミン樹
脂0.6部、ｐ−トルエンスルホン酸0.05部を加え、よく
混合した後、比較例７と同様な方法で試験評価した。結
果を表３に示した。
ン溶液100部にｎ−ブタノール10部メチル化メラミン樹
脂0.6部、ｐ−トルエンスルホン酸0.05部を加え、よく
混合した後、比較例７と同様な方法で試験評価した。結
果を表３に示した。
（比較例９） 実施例３と同様のポリエステル樹脂10部とエポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名エピコート10
04）10部をセロソルブ80部に溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.06部を加えよく混合した後、比較例７と同様
な方法にて評価した。結果を表３に示した。
脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名エピコート10
04）10部をセロソルブ80部に溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.06部を加えよく混合した後、比較例７と同様
な方法にて評価した。結果を表３に示した。
（比較例10） 実施例５と同様のセルロースアセテートブチレート10
部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝1/
1の混合溶媒90部に溶解し、メチル化メラミン樹脂0.5
部、ｐ−トルエンスルホン酸0.024部を加え、よく混合
した後、比較例７と同様な方法にて評価した。結果を表
３に示した。
部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝1/
1の混合溶媒90部に溶解し、メチル化メラミン樹脂0.5
部、ｐ−トルエンスルホン酸0.024部を加え、よく混合
した後、比較例７と同様な方法にて評価した。結果を表
３に示した。
（比較例11） 実施例６と同様のポリブタジエンの25％セルソルブ溶
液100部にナフテン酸コバルト0.013部を加え、よく混合
した後、比較例７と同様な方法にて評価した。結果を表
３に示した。
液100部にナフテン酸コバルト0.013部を加え、よく混合
した後、比較例７と同様な方法にて評価した。結果を表
３に示した。
（比較例12〜17） 実施例１〜６において、複合体合成の際の反応条件を
無水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加
熱反応しているのを、無水条件下で２時間の反応とした
以外はそれぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複
合体13〜18を得、塗膜物性を試験した。結果を表４にま
とめた。
無水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加
熱反応しているのを、無水条件下で２時間の反応とした
以外はそれぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複
合体13〜18を得、塗膜物性を試験した。結果を表４にま
とめた。
（実施例７〜９） 実施例１に準じ、表５に示した組成で複合体19〜21を
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を表６にまとめ
た。
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を表６にまとめ
た。
（ハ）発明の効果 本発明に於いては、重合体とシラン化合物から有機／
無機複合体と目されるシラン付加重合体を製造する際
に、まず非水系で反応させることで両化合物間のエステ
ル交換反応を進行させ、しかる後に水を添加し、加水分
解重縮合反応を進行させるため、従来の重合体とシラン
化合物の単なる混合、あるいは重合体の存在下でシラン
化合物を加水分解する等の手法に比較し、より分子レベ
ルでの複合化が進行する。従って無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性と無機成分の付着性、柔軟性等を従来に
ない高レベルであわせもった材料を提供でき、コーティ
ング材、接着剤、成型材料等の機能性材料として適用範
囲も広いものである。
無機複合体と目されるシラン付加重合体を製造する際
に、まず非水系で反応させることで両化合物間のエステ
ル交換反応を進行させ、しかる後に水を添加し、加水分
解重縮合反応を進行させるため、従来の重合体とシラン
化合物の単なる混合、あるいは重合体の存在下でシラン
化合物を加水分解する等の手法に比較し、より分子レベ
ルでの複合化が進行する。従って無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性と無機成分の付着性、柔軟性等を従来に
ない高レベルであわせもった材料を提供でき、コーティ
ング材、接着剤、成型材料等の機能性材料として適用範
囲も広いものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−11951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/42 C08F 59/14
Claims (1)
- 【請求項１】水酸基又はカルボキシル基を有する重合体
と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物とを触媒
の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在下に残
部を反応させることを特徴とするシラン付加重合体の製
造方法 R1 XSi（OR2）4-X 〔但し、式中、R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18737790A JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18737790A JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477506A JPH0477506A (ja) | 1992-03-11 |
| JP2926920B2 true JP2926920B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=16204948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18737790A Expired - Fee Related JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2926920B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328424A (ja) * | 1996-03-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | シロキサン化合物及びこれを用いた液状組成物 |
| CN111763273B (zh) * | 2019-04-02 | 2021-04-16 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种碘络合物及其制备方法和用途 |
-
1990
- 1990-07-16 JP JP18737790A patent/JP2926920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0477506A (ja) | 1992-03-11 |
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|---|---|---|---|
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