JP2926920B2 - シラン付加重合体の製造方法 - Google Patents
シラン付加重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物と無機物の複合体と称することも可
能なシラン付加重合体の製造方法に関するものであり、
本発明によって製造されたシラン付加重合体は、有機成
分の付着性、可撓性、柔軟性等と無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性等をあわせ持った有機/無機複合体とも
称せられる材料であり、金属、プラスチック、ガラス等
へのコーティング材、あるいは接着剤、成型材料等の機
能性材料として好適なものであり、広い分野で利用され
得るものである。
能なシラン付加重合体の製造方法に関するものであり、
本発明によって製造されたシラン付加重合体は、有機成
分の付着性、可撓性、柔軟性等と無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性等をあわせ持った有機/無機複合体とも
称せられる材料であり、金属、プラスチック、ガラス等
へのコーティング材、あるいは接着剤、成型材料等の機
能性材料として好適なものであり、広い分野で利用され
得るものである。
有機化合物の付着性、無機化合物の高硬度、耐摩耗性
等を兼ね備えた材料としての有機/無機複合体は従来よ
り注目を集めており、特に金属、プラスチック等へのコ
ーティング材料としての応用が数多く報告されている。
等を兼ね備えた材料としての有機/無機複合体は従来よ
り注目を集めており、特に金属、プラスチック等へのコ
ーティング材料としての応用が数多く報告されている。
この様な有機/無機複合体としては、アルコキシシラ
ン、またはアルコキシシランの部分加水分解物とアクリ
ル樹脂等を混合する方法により製造されるもの(特開昭
53−134033号公報、特開昭54−90337号公報)が提案さ
れている。
ン、またはアルコキシシランの部分加水分解物とアクリ
ル樹脂等を混合する方法により製造されるもの(特開昭
53−134033号公報、特開昭54−90337号公報)が提案さ
れている。
又、特開昭60−197773号公報では水酸基、カルボキシ
ル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも1種の官能基
を含有する重合体とアルコキシシランを無機酸または有
機酸の存在下で反応させて有機/無機複合体を得る方法
が提案されている。
ル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも1種の官能基
を含有する重合体とアルコキシシランを無機酸または有
機酸の存在下で反応させて有機/無機複合体を得る方法
が提案されている。
更に、特開昭54−168625号公報、特開昭54−133589号
公報では水酸基等の官能基を含有する重合体とアルコキ
シシランを反応させて有機/無機複合体を得る方法が提
案されている。
公報では水酸基等の官能基を含有する重合体とアルコキ
シシランを反応させて有機/無機複合体を得る方法が提
案されている。
しかしながら、前記第一の方法は、有機成分と無機成
分とを単に混合するだけのものであり、積極的に反応さ
せていないため、ミクロ的には有機成分中にコロイダル
シリカが点在しているのと変わらず、得られた有機/無
機複合体は未だ可撓性、密着性、耐水性等が十分でない
という問題点を有している。
分とを単に混合するだけのものであり、積極的に反応さ
せていないため、ミクロ的には有機成分中にコロイダル
シリカが点在しているのと変わらず、得られた有機/無
機複合体は未だ可撓性、密着性、耐水性等が十分でない
という問題点を有している。
又、第二の方法は、重合体とアルコキシシランを水の
存在下に反応させているため、アルコキシシラン化合物
の加水分解、重縮合反応が有機重合体との複合化反応と
競争反応となり、反応速度によってはアルコキシシラン
化合物単独での反応が選択的に進行し、分子レベルでの
複合化が不十分なため、やはり前者と同様な問題点を有
している。
存在下に反応させているため、アルコキシシラン化合物
の加水分解、重縮合反応が有機重合体との複合化反応と
競争反応となり、反応速度によってはアルコキシシラン
化合物単独での反応が選択的に進行し、分子レベルでの
複合化が不十分なため、やはり前者と同様な問題点を有
している。
更に、第三の方法は、重合体とアルコキシシランを反
応させているため、それなりの特性を有するものを得て
いるが、未だ有機化合物の付着性、無機化合物の高硬
度、耐摩耗性等の全てを良好に兼ね備えたものとは言え
ず、更に特性に優れたものが求められている。
応させているため、それなりの特性を有するものを得て
いるが、未だ有機化合物の付着性、無機化合物の高硬
度、耐摩耗性等の全てを良好に兼ね備えたものとは言え
ず、更に特性に優れたものが求められている。
本発明者らは有機/無機複合体の前記従来技術の問題
点を解消し、かつ諸性能に優れた複合体を工業的に生産
できる技術、方法を提供することを課題として鋭意検討
を行った。
点を解消し、かつ諸性能に優れた複合体を工業的に生産
できる技術、方法を提供することを課題として鋭意検討
を行った。
(ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、可撓性、密着性、耐水性等に優れた有
機/無機複合体としてのシラン付加重合体が、水酸基又
はカルボキシル基を有する重合体と特定のシラン化合物
をまず触媒の存在下非水系で反応させ、即ち有機重合体
とシラン化合物のエステル交換反応を部分的に進行させ
た後、ついで水の存在下に反応させることで得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
機/無機複合体としてのシラン付加重合体が、水酸基又
はカルボキシル基を有する重合体と特定のシラン化合物
をまず触媒の存在下非水系で反応させ、即ち有機重合体
とシラン化合物のエステル交換反応を部分的に進行させ
た後、ついで水の存在下に反応させることで得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基又はカルボキシル基を有する
重合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物と
を触媒の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在
下に残部を反応させることを特徴とするシラン付加重合
体の製造方法に関するものである。
重合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物と
を触媒の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在
下に残部を反応させることを特徴とするシラン付加重合
体の製造方法に関するものである。
R1 XSi(OR2)4-X 〔但し、式中,R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Xは0〜2の整数を示す。〕 本発明によれば、有機成分の付着性、柔軟性、可撓性
等と無機成分の高硬度、耐薬品性、耐熱性を併せ持っ
た、優れた材料を提供することができる。
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Xは0〜2の整数を示す。〕 本発明によれば、有機成分の付着性、柔軟性、可撓性
等と無機成分の高硬度、耐薬品性、耐熱性を併せ持っ
た、優れた材料を提供することができる。
○重合体 本発明における重合体は、水酸基又はカルボキシル基
を持つものであり、それらを単独で或いは合わせ持つも
のであれば、特に限定されることはないが、1分子中に
2個以上の前記官能基をもつものが本発明にとり好適で
ある。
を持つものであり、それらを単独で或いは合わせ持つも
のであれば、特に限定されることはないが、1分子中に
2個以上の前記官能基をもつものが本発明にとり好適で
ある。
重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基酸
変成ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、アルカノー
ルアミン変成ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂等があげられ、なかでもアク
リル系重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂が本発明に特に好適である。
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基酸
変成ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、アルカノー
ルアミン変成ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂等があげられ、なかでもアク
リル系重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂が本発明に特に好適である。
○シラン化合物 本発明におけるシラン化合物とは、下記構造式で示さ
れる化合物又はその部分縮合物である。
れる化合物又はその部分縮合物である。
R1 XSi(OR2)4-X 〔但し、式中、R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Xは0〜2の整数を示す。〕 上記構造式における置換基R1である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、n−ブチル基、i−ブチル基;アリール基とし
てはフェニル基、トリル基、メシチル基;アルケニル基
としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基;ハロアルキル基としては、γ−クロロ
プロピル基;アミノアルキル基としては、γ−アミノプ
ロピル基、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
基;エポキシアルキル基としては、γ−グリシドキシプ
ロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル基;メルカプトアルキル基としては、γ−メルカプト
プロピル基;メタクリロキシアルキル基としてはγ−メ
タクリロキシプロピル基;ヒドロキシアルキル基として
は、γ−ヒドロキシプロピル基;等が挙げられる。これ
らの置換基のなかで本発明にとり好ましいものは、炭素
数8以下、より好ましくは炭素数4以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基並びにアリール基の一種であるフェニル基、
炭素数2〜3のアルケニル基である。
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Xは0〜2の整数を示す。〕 上記構造式における置換基R1である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、n−ブチル基、i−ブチル基;アリール基とし
てはフェニル基、トリル基、メシチル基;アルケニル基
としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基;ハロアルキル基としては、γ−クロロ
プロピル基;アミノアルキル基としては、γ−アミノプ
ロピル基、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
基;エポキシアルキル基としては、γ−グリシドキシプ
ロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル基;メルカプトアルキル基としては、γ−メルカプト
プロピル基;メタクリロキシアルキル基としてはγ−メ
タクリロキシプロピル基;ヒドロキシアルキル基として
は、γ−ヒドロキシプロピル基;等が挙げられる。これ
らの置換基のなかで本発明にとり好ましいものは、炭素
数8以下、より好ましくは炭素数4以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基並びにアリール基の一種であるフェニル基、
炭素数2〜3のアルケニル基である。
又、R2のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関
しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素数
4以下のアルキル基である。
しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素数
4以下のアルキル基である。
具体的なシラン化合物としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノ
エチル)アミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及びその部分縮合物等が挙げられ、これ
らは、重合体に付与する特性、例えば密着性、硬度、可
撓性等に応じて選択される。
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノ
エチル)アミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及びその部分縮合物等が挙げられ、これ
らは、重合体に付与する特性、例えば密着性、硬度、可
撓性等に応じて選択される。
○触媒 触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、p−ト
ルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、含水酸化ア
ンチモン等の陽イオン性無機イオン交換体、陽イオン交
換樹脂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム等の4級アンモニウム塩、テト
ラブチルチタネート等のチタン系化合物が挙げられる
が、好ましくは酸類である。
ルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、含水酸化ア
ンチモン等の陽イオン性無機イオン交換体、陽イオン交
換樹脂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム等の4級アンモニウム塩、テト
ラブチルチタネート等のチタン系化合物が挙げられる
が、好ましくは酸類である。
○製造方法 本発明における当該化合物の使用量は設計される複合
体の必要性能に応じて変化するが一般的には、前記重合
体の水酸基及びカルボキシル基1当量に対し、シラン化
合物のOR2基(代表的にはアルコキシ基)2〜100当量、
好ましくは5〜70当量である。OR2基が2当量より少な
い場合には、非水系でのエステル交換反応が不十分とな
り、本製造法の特徴である分子レベルでの複合化が不十
分となり、また加水分解後の無機成分の特徴が発現し難
い。また100当量より多い場合には加水分解時にシラン
化合物のホモポリマー化がおこり易く、二層分離する可
能性がある。
体の必要性能に応じて変化するが一般的には、前記重合
体の水酸基及びカルボキシル基1当量に対し、シラン化
合物のOR2基(代表的にはアルコキシ基)2〜100当量、
好ましくは5〜70当量である。OR2基が2当量より少な
い場合には、非水系でのエステル交換反応が不十分とな
り、本製造法の特徴である分子レベルでの複合化が不十
分となり、また加水分解後の無機成分の特徴が発現し難
い。また100当量より多い場合には加水分解時にシラン
化合物のホモポリマー化がおこり易く、二層分離する可
能性がある。
重合体とシラン化合物から目的とする複合体を得るに
は、まず、両者を触媒の存在下で0℃〜200℃、より好
ましくは20℃〜150℃にて反応させる。反応温度が0℃
より低いと反応の進行が非常に遅く、また200℃より高
いと反応の制御が困難になり、ゲル化の恐れがある。
は、まず、両者を触媒の存在下で0℃〜200℃、より好
ましくは20℃〜150℃にて反応させる。反応温度が0℃
より低いと反応の進行が非常に遅く、また200℃より高
いと反応の制御が困難になり、ゲル化の恐れがある。
反応時間は特に限定されないが一般的には0.5〜5時
間程度反応させるのが好ましい。
間程度反応させるのが好ましい。
触媒の使用量はシラン化合物100重量部当り、0.05〜
5重量部、好ましくは、0.1〜3重量部である。
5重量部、好ましくは、0.1〜3重量部である。
前記の条件で非水系にて反応させた後、続いて水を添
加し、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜1
50℃にて主として、シラン化合物の加水分解及び重縮合
反応を進行させる。この時の水の添加量は、非水系で反
応せずに残存するシラン化合物のOR2基1当量に対し好
ましくは0.1〜4当量、より好ましくは0.2〜2当量であ
る。水の添加量が0.1当量以下では加水分解が不十分な
ため、諸性能の向上が余り認められず、他方、4当量を
越えると加水分解反応が急速なためシリカ分の析出がお
こり相分離をおこす危険性がある。反応温度は0℃以下
では反応の進行が非常に遅く、非実用的であり、また20
0℃以上では反応の制御が困難となる。
加し、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜1
50℃にて主として、シラン化合物の加水分解及び重縮合
反応を進行させる。この時の水の添加量は、非水系で反
応せずに残存するシラン化合物のOR2基1当量に対し好
ましくは0.1〜4当量、より好ましくは0.2〜2当量であ
る。水の添加量が0.1当量以下では加水分解が不十分な
ため、諸性能の向上が余り認められず、他方、4当量を
越えると加水分解反応が急速なためシリカ分の析出がお
こり相分離をおこす危険性がある。反応温度は0℃以下
では反応の進行が非常に遅く、非実用的であり、また20
0℃以上では反応の制御が困難となる。
原料として使用されたシラン化合物のOR2基は、重合
体の水酸基又はカルボキシル基との反応あるいは水存在
下での加水分解又は重縮合反応を起こすが、その反応率
が7割以上であることが好ましく、10割近くであること
が更に好ましい。
体の水酸基又はカルボキシル基との反応あるいは水存在
下での加水分解又は重縮合反応を起こすが、その反応率
が7割以上であることが好ましく、10割近くであること
が更に好ましい。
本発明方法を実行するに際し、原料である重合体が反
応温度で液状である場合には特に溶剤を用いる必要はな
いが、重合体がかかる温度で固体であったり、シラン化
合物と均一に混合しない場合には、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの溶媒を用いることができる。これらの
中ではセロソルブ系溶媒が特に好ましい。
応温度で液状である場合には特に溶剤を用いる必要はな
いが、重合体がかかる温度で固体であったり、シラン化
合物と均一に混合しない場合には、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの溶媒を用いることができる。これらの
中ではセロソルブ系溶媒が特に好ましい。
固体の重合体を上記溶剤に溶解して製造に供する際の
好ましい濃度は10〜40重量%である。
好ましい濃度は10〜40重量%である。
更に本発明の製造方法を実施する際に、ジルコニウ
ム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各
種有機化合物を添加することは、それにより得られる複
合体の耐薬品、硬化性、加工性、硬度等が改良されるた
め、本発明にとり好ましい方法である。
ム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各
種有機化合物を添加することは、それにより得られる複
合体の耐薬品、硬化性、加工性、硬度等が改良されるた
め、本発明にとり好ましい方法である。
添加されるジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホ
ウ素等の原子を有する各種有機化合物の具体例として
は、以下の様な化合物を挙げることが出来る。
ウ素等の原子を有する各種有機化合物の具体例として
は、以下の様な化合物を挙げることが出来る。
(1) ジルコニウムのアルコラート又は配位化合物。
テトラエトキシジルコニウム、テトラ−i−プロポキ
シジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−i−
ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニ
ウム、ジルコニウム・ビス(アセチルアセトネート)、
ジルコニウム・テトラキス(アセチルアセトネート)。
シジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−i−
ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニ
ウム、ジルコニウム・ビス(アセチルアセトネート)、
ジルコニウム・テトラキス(アセチルアセトネート)。
(2) チタンのアルコラート又は配位化合物。
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチ
タン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−i−ブト
キシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、ジアセチル
アセテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テ
トラキス(アセチルアセトナート)。
ラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチ
タン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−i−ブト
キシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、ジアセチル
アセテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テ
トラキス(アセチルアセトナート)。
(3) アルミニウムのアルコラート又は配位化合物。
トリエトキシアルミニウム、トリ−i−プロポキシア
ルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリ
−n−ブトキシアルミニウム、トリ−i−ブトキシアル
ミニウム、トリ−t−ブトキシアルミニウム、ジエチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス(エチルアセトアセテート)。
ルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリ
−n−ブトキシアルミニウム、トリ−i−ブトキシアル
ミニウム、トリ−t−ブトキシアルミニウム、ジエチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス(エチルアセトアセテート)。
(4) ホウ酸又はそのエステル。
ホウ酸、ホウ酸トリエチル。
これらの化合物の中で本発明にとり好ましい化合物
は、ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチ
ルである。
は、ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチ
ルである。
ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原
子を有する各種有機化合物を製造時において添加する際
の好ましい量は、複合体に求める特性及びその程度に応
じて決められるが、一般的にはシリカとしての重量100
重量部に対して3〜50重量部であり、より好ましくは5
〜30重量部である。
子を有する各種有機化合物を製造時において添加する際
の好ましい量は、複合体に求める特性及びその程度に応
じて決められるが、一般的にはシリカとしての重量100
重量部に対して3〜50重量部であり、より好ましくは5
〜30重量部である。
本発明に於て、重合体とシラン化合物から有機/無機
複合体を製造する際に、まず触媒存在下非水系で両者の
間のエステル交換反応を進行させ反応中間体を生成さ
せ、かかる後に水を添加し、加水分解重縮合反応を進行
させるため、分子レベルでの複合化が高度に進み、より
高機能な有機/無機複合体が得られたものと推定する。
複合体を製造する際に、まず触媒存在下非水系で両者の
間のエステル交換反応を進行させ反応中間体を生成さ
せ、かかる後に水を添加し、加水分解重縮合反応を進行
させるため、分子レベルでの複合化が高度に進み、より
高機能な有機/無機複合体が得られたものと推定する。
(実施例1) 滴下ロート、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた反応
器に、ポリビニルブチラール樹脂(電気化学工業(株)
製、商品名デンカブチラール#2000−L、ブチラール化
度73、平均重合度300)の20%セロソルブ溶液300部にp
−トルエンスルホン酸0.25部を加え、更にテトラメトキ
シシランの部分縮合物(多摩化学工業(株)製、商品名
「メチルシリケート−51」、平均重合度=4、SiO2分51
%)40部を滴下し、無水条件下で70℃で2時間反応させ
た後、純水12部を徐々に滴下し、そのまま70℃にて4時
間反応させ、無色透明の複合体1を得た。得られた複合
体1を冷延鋼板(厚さ0.3mm)に乾燥塗膜25ミクロンに
なるように塗布し、150℃の雰囲気で10分間加熱し、硬
化させた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐沸騰水性
の7つの項目について試験した。結果を表1に示す。
器に、ポリビニルブチラール樹脂(電気化学工業(株)
製、商品名デンカブチラール#2000−L、ブチラール化
度73、平均重合度300)の20%セロソルブ溶液300部にp
−トルエンスルホン酸0.25部を加え、更にテトラメトキ
シシランの部分縮合物(多摩化学工業(株)製、商品名
「メチルシリケート−51」、平均重合度=4、SiO2分51
%)40部を滴下し、無水条件下で70℃で2時間反応させ
た後、純水12部を徐々に滴下し、そのまま70℃にて4時
間反応させ、無色透明の複合体1を得た。得られた複合
体1を冷延鋼板(厚さ0.3mm)に乾燥塗膜25ミクロンに
なるように塗布し、150℃の雰囲気で10分間加熱し、硬
化させた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐沸騰水性
の7つの項目について試験した。結果を表1に示す。
試験方法の詳細は以下に示すとおりである。
*1 鉛筆硬度 JIS−K5400−8.4.2による 塗膜表面を鉛筆(商品名 三菱ユニ)の芯で引っ掻
き、5回の試験で2回以上塗膜にすり傷が認められない
最上位の濃度記号を試験結果とした。
き、5回の試験で2回以上塗膜にすり傷が認められない
最上位の濃度記号を試験結果とした。
*2 付着性 JIS−K5400−8.5.2による 塗膜表面に1mm間隔で各11本ずつ直交し、かつ素地面
に達する碁盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付け
る。碁盤目上に接着部分の長さが約50mmになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはがして除かれずに残った碁盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。
に達する碁盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付け
る。碁盤目上に接着部分の長さが約50mmになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはがして除かれずに残った碁盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。
*3 耐酸性 塗膜表面に5w/v%硫酸をスポットし、1時間後、清水
にて洗い流した後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
にて洗い流した後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
*4 耐アルカリ性 塗膜表面に5w/v%水酸化ナトリウムをスポットし、1
時間後、清水にて洗い流した後観察し、試験結果とし
た。
時間後、清水にて洗い流した後観察し、試験結果とし
た。
*5 耐溶剤性 塗膜表面をアセトンを十分にしみこませた樹脂線にて
往復20回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
往復20回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。
*6 耐屈曲性 JIS−K5400.8.1による 屈曲試験器を用い、塗布板を折曲げ、屈曲部を観察
し、塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験
結果とした。
し、塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験
結果とした。
*7 耐沸騰水性 塗布板を沸騰水に1時間浸漬した後の塗膜状態を観察
し、試験結果とした。
し、試験結果とした。
(実施例2〜6) 実施例1に準じ、表2に示した組成で複合体2〜6を
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を前記表1にま
とめた。
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を前記表1にま
とめた。
(比較例1〜6) 実施例1〜6において、複合体合成の際の反応条件を
無水条件下で2時間、純水滴下後更に4時間計6時間加
熱反応としているのを、純水滴下後6時間とした以外は
それぞれ実施例1〜6と同様な組成、条件にて複合体7
〜12を得、塗膜物性を試験した。結果を表3にまとめ
た。
無水条件下で2時間、純水滴下後更に4時間計6時間加
熱反応としているのを、純水滴下後6時間とした以外は
それぞれ実施例1〜6と同様な組成、条件にて複合体7
〜12を得、塗膜物性を試験した。結果を表3にまとめ
た。
(比較例7) 実施例1と同様のポリビニルブチラール樹脂の20%セ
ルソルブ溶液100部にメチル化メラミン樹脂(三井東圧
(株)製、商品名サイメル303)1.48部、p−トルエン
スルホン酸0.048部を加え、よく混合した後、冷延鋼板
(厚さ0.3mm)に乾燥塗膜25ミクロンとなるように塗布
し、150℃の雰囲気で20分間加熱し、硬化させた。得ら
れた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験評価した。
結果を表3に示した。
ルソルブ溶液100部にメチル化メラミン樹脂(三井東圧
(株)製、商品名サイメル303)1.48部、p−トルエン
スルホン酸0.048部を加え、よく混合した後、冷延鋼板
(厚さ0.3mm)に乾燥塗膜25ミクロンとなるように塗布
し、150℃の雰囲気で20分間加熱し、硬化させた。得ら
れた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験評価した。
結果を表3に示した。
(比較例8) 実施例3と同様の溶剤可溶型フッ素樹脂の45%トルエ
ン溶液100部にn−ブタノール10部メチル化メラミン樹
脂0.6部、p−トルエンスルホン酸0.05部を加え、よく
混合した後、比較例7と同様な方法で試験評価した。結
果を表3に示した。
ン溶液100部にn−ブタノール10部メチル化メラミン樹
脂0.6部、p−トルエンスルホン酸0.05部を加え、よく
混合した後、比較例7と同様な方法で試験評価した。結
果を表3に示した。
(比較例9) 実施例3と同様のポリエステル樹脂10部とエポキシ樹
脂(油化シェルエポキシ(株)製 商品名エピコート10
04)10部をセロソルブ80部に溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.06部を加えよく混合した後、比較例7と同様
な方法にて評価した。結果を表3に示した。
脂(油化シェルエポキシ(株)製 商品名エピコート10
04)10部をセロソルブ80部に溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.06部を加えよく混合した後、比較例7と同様
な方法にて評価した。結果を表3に示した。
(比較例10) 実施例5と同様のセルロースアセテートブチレート10
部をメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン=1/
1の混合溶媒90部に溶解し、メチル化メラミン樹脂0.5
部、p−トルエンスルホン酸0.024部を加え、よく混合
した後、比較例7と同様な方法にて評価した。結果を表
3に示した。
部をメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン=1/
1の混合溶媒90部に溶解し、メチル化メラミン樹脂0.5
部、p−トルエンスルホン酸0.024部を加え、よく混合
した後、比較例7と同様な方法にて評価した。結果を表
3に示した。
(比較例11) 実施例6と同様のポリブタジエンの25%セルソルブ溶
液100部にナフテン酸コバルト0.013部を加え、よく混合
した後、比較例7と同様な方法にて評価した。結果を表
3に示した。
液100部にナフテン酸コバルト0.013部を加え、よく混合
した後、比較例7と同様な方法にて評価した。結果を表
3に示した。
(比較例12〜17) 実施例1〜6において、複合体合成の際の反応条件を
無水条件下で2時間、純水滴下後更に4時間計6時間加
熱反応しているのを、無水条件下で2時間の反応とした
以外はそれぞれ実施例1〜6と同様な組成、条件にて複
合体13〜18を得、塗膜物性を試験した。結果を表4にま
とめた。
無水条件下で2時間、純水滴下後更に4時間計6時間加
熱反応しているのを、無水条件下で2時間の反応とした
以外はそれぞれ実施例1〜6と同様な組成、条件にて複
合体13〜18を得、塗膜物性を試験した。結果を表4にま
とめた。
(実施例7〜9) 実施例1に準じ、表5に示した組成で複合体19〜21を
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を表6にまとめ
た。
合成し、その塗膜性能を試験した。結果を表6にまとめ
た。
(ハ)発明の効果 本発明に於いては、重合体とシラン化合物から有機/
無機複合体と目されるシラン付加重合体を製造する際
に、まず非水系で反応させることで両化合物間のエステ
ル交換反応を進行させ、しかる後に水を添加し、加水分
解重縮合反応を進行させるため、従来の重合体とシラン
化合物の単なる混合、あるいは重合体の存在下でシラン
化合物を加水分解する等の手法に比較し、より分子レベ
ルでの複合化が進行する。従って無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性と無機成分の付着性、柔軟性等を従来に
ない高レベルであわせもった材料を提供でき、コーティ
ング材、接着剤、成型材料等の機能性材料として適用範
囲も広いものである。
無機複合体と目されるシラン付加重合体を製造する際
に、まず非水系で反応させることで両化合物間のエステ
ル交換反応を進行させ、しかる後に水を添加し、加水分
解重縮合反応を進行させるため、従来の重合体とシラン
化合物の単なる混合、あるいは重合体の存在下でシラン
化合物を加水分解する等の手法に比較し、より分子レベ
ルでの複合化が進行する。従って無機成分の高硬度、耐
薬品性、耐熱性と無機成分の付着性、柔軟性等を従来に
ない高レベルであわせもった材料を提供でき、コーティ
ング材、接着剤、成型材料等の機能性材料として適用範
囲も広いものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−11951(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 8/42 C08F 59/14
Claims (1)
- 【請求項1】水酸基又はカルボキシル基を有する重合体
と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物とを触媒
の存在下非水系で一部反応させ、ついで水の存在下に残
部を反応させることを特徴とするシラン付加重合体の製
造方法 R1 XSi(OR2)4-X 〔但し、式中、R1は非加水分解性基または水素原子を示
し、R2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Xは0〜2の整数を示す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18737790A JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18737790A JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0477506A JPH0477506A (ja) | 1992-03-11 |
JP2926920B2 true JP2926920B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=16204948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18737790A Expired - Fee Related JP2926920B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | シラン付加重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2926920B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006328424A (ja) * | 1996-03-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | シロキサン化合物及びこれを用いた液状組成物 |
CN111763273B (zh) * | 2019-04-02 | 2021-04-16 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种碘络合物及其制备方法和用途 |
-
1990
- 1990-07-16 JP JP18737790A patent/JP2926920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0477506A (ja) | 1992-03-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |