JP2925482B2 - 保護膜を有する紫外線吸収ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、選択的に紫外線のみを
吸収する酸化亜鉛の被膜およびその膜を保護するための
酸化珪素等を含有する酸化物被膜を形成せしめた紫外線
吸収ガラスに関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】一般に紫外線吸収ガラスを作
成しようとする場合、紫外線を吸収する組成のガラスを
直接製造するか、または普通の板ガラス組成で製造され
たソーダ石灰ガラスの表面に紫外線吸収被膜を設置する
かの二つの方法が考えられる。

【０００３】紫外線吸収ガラスの組成は、通常のガラス
組成に酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタンあるいは酸化
バナジウム等を添加した組成となるため、特別な組成の
ガラスを製造する必要があり、手間がかかるだけではな
くコスト高にもなる。

【０００４】紫外線吸収被膜を設置する方法としては、
紫外線吸収剤を含む有機フィルムや有機コーティング膜
を接着する方法と、ガラス上に紫外線吸収膜を直接形成
する方法とがある。前者ではフィルムやコーティング膜
の硬度が不充分なため擦り傷が入りやすい等の問題点が
あるため、後者の方法、すなわち通常使用される板ガラ
ス表面に紫外線吸収膜を形成する方法が普通に行われて
いるが、用いられる金属酸化物は酸化セリウム、酸化鉄
あるいは酸化バナジウム等であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
は殆ど使用されていない。

【０００５】塗布法により酸化亜鉛膜を形成させた例と
して、２−エチルヘキサン酸亜鉛とリノール酸およびベ
ンゼンの混合溶液をスライドガラスにディップした後引
き上げ、乾燥、焼成して作成した例があり、透明な膜が
得られたと報告されている［日本化学会北海道支部１９
８２年夏季研究発表会講演要旨集，４６（１９８
２）］。

【０００６】本発明者らは前記方法が紫外線吸収膜形成
に応用できると考えて追試を行ったが、前記方法を用い
て紫外線吸収を十分に行おうとすれば、被膜にガーゼ様
の縞模様が生じ、また可視領域での透過が充分ではない
ため、板ガラスの透明感が損なわれるという問題点があ
ることがわかった。

【０００７】また、得られる酸化亜鉛膜は、酸性物質、
アルカリ性物質によって浸食を受ける場合があり、機械
的強度ももとのシリカガラスに比べて充分でないという
問題点もあった。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者はかかる問題
点に鑑み、鋭意検討した結果、形成された酸化亜鉛膜
は、酸性物質、アルカリ性物質によって侵食を受ける場
合があり、機械的強度ももとのシリカガラスに比べて充
分でないため、酸化亜鉛膜上に酸化珪素、酸化ジルコニ
ウムまたは酸化チタンを含有する酸化物被膜を形成させ
て保護することが好ましいことを見いだし、本発明に到
達した。

【０００９】すなわち、本発明は、２−エチルヘキサン
酸亜鉛１００重量部に対し、リノール酸を含む脂肪酸を
６０〜１００重量部の割合で含む溶液の酸化重合を行
い、その後有機溶媒１５０〜８５０重量部を添加して調
製した薬液を用いてガラス上に形成した酸化亜鉛膜の上
に、さらに少なくとも酸化珪素、酸化ジルコニウムまた
は酸化チタンを含有する酸化物被膜を形成せしめた紫外
線吸収ガラスである。

【００１０】酸化亜鉛膜は、例えば以下に述べる方法で
作成することができる。すなわち、２−エチルヘキサン
酸亜鉛１００重量部に対し、リノール酸を含む脂肪酸を
６０〜１００重量部の割合で含む溶液の酸化重合を行
い、その後有機溶媒１５０〜８５０重量部を添加したこ
とを特徴とする被膜形成用薬液、さらに上記被膜形成用
薬液に２−エチルヘキサン酸亜鉛１００重量部に対し３
〜２５重量部の割合でシリコーンオイルまたはアクリル
系重合物を添加した被膜形成用薬液、上記薬液でも特に
上記酸化重合を含酸素雰囲気中で攪拌しながら１５０〜
２５０℃、１時間以上の加熱、攪拌処理により行うこと
を特徴とする被膜形成用薬液から形成されることができ
る。

【００１１】上記薬液を板ガラスの表面に塗布、乾燥さ
せた後、４００℃以上で焼成することにより酸化亜鉛被
膜を形成することができる。この時使用される２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛およびリノール酸は亜鉛以外の金属な
どの不純物が少ない物であれば特に問題なく、市販の製
品でそのまま使用することができる。

【００１２】上記薬液の製造方法としては、まず２−エ
チルヘキサン酸亜鉛１００重量部に対し、リノール酸を
含む脂肪酸を６０〜１００重量部の割合で添加した混合
溶液の酸化重合を行う。

【００１３】混合溶液の粘度が高く混合しにくい場合に
は、芳香族系等の溶媒を添加してもよい。リノール酸を
含む脂肪酸としては、リノール酸が９０重量％以上のも
のでもよいが、普通安価に得られるリノール酸を６０重
量％程度含む脱水ヒマシ油脂肪酸を用いることができ、
その方が経済的にも有利である。

【００１４】混合溶液中でのリノール酸の酸化重合は、
有機過酸化物を使用して行うこともできるし、単に含酸
素雰囲気中で加熱、攪拌することによって、ガス中の酸
素により酸化を行うこともできる。

【００１５】有機過酸化物を使用する場合は、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のよ
うなケトンパーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート等のようなパーオキシエステル系、ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド等のようなジアル
キルパーオキサイド系、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等のようなパーオキシケタール系の有機過酸化物が好
ましい。

【００１６】酸化重合させる際に金属化合物等の触媒を
用いる場合もあるが、２−エチルヘキサン酸亜鉛自体が
触媒的な役目を果たすために、特に金属化合物は必要と
しない。

【００１７】さらに、特に上記のような有機過酸化物を
用いなくても１５０〜２５０℃の温度範囲で含酸素雰囲
気中、１時間以上、加熱、攪拌を行うことにより、系全
体として均一にしかも充分酸化重合が進行するため、こ
の方法の方が好ましい。１５０℃より低い温度では、充
分酸化重合が進行せず、２５０℃より高い温度では、混
合溶液中の化合物が分解し始めるため好ましくない。時
間は１時間以上であれば充分な酸化重合が進行し、長時
間行なっても余り重合度は上がらす、経済的にも不利で
ある。

【００１８】上記のような処理により得られた混合物は
重合が進行しているため粘度がかなり上がっており、室
温まで冷却した場合は殆ど流動性のない固形状の物質と
なる。

【００１９】しかし、この物質はしたに例示する有機溶
媒に簡単に溶解するので、得られた溶液を塗布時に使用
することができる。この時、使用する有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒やｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられ、その
量は、上記固形状物質１５０〜２００重量部に対して有
機溶媒１５０〜８５０重量部添加した溶液として使用す
る。

【００２０】前記溶媒使用量は、塗布する液中の亜鉛濃
度を適切な値に保つためおよび各種塗布に適した粘度に
するため、さらには良好な平滑膜を得るための量であ
る。塗布方法により膜厚を操作できるが、一般に溶媒の
比率が高すぎると溶液中の亜鉛濃度が低くなりすぎるた
め、塗膜の厚さが薄すぎて紫外線吸収ガラスとした場
合、紫外線吸収効果が充分ではなく、一方溶媒の比率が
低すぎる場合は、溶液中の亜鉛濃度が高く、粘度が高く
なるため塗布液に適さないばかりでなく、膜厚が厚くな
って可視領域の透過率が下がるため好ましくない。

【００２１】紫外線吸収ガラスとして可視光波長域の透
過率をさらに高めるためには、シリコーンオイルまたは
アクリル系重合物を２−エチルヘキサン酸亜鉛１００重
量部に対し、３〜２５重量部の範囲で添加して混合すれ
ばよい。

【００２２】使用するシリコーンオイルとしては、ジメ
チルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイ
ル、シリコーンポリオキシエチレン共重合体、アミノ変
性シリコーンオイル等が好ましい。アクリル系重合物と
しては、例えば楠本化成（株）ディスパロン＃２３０、
Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８
３−５０、Ｌ−１９８４−５０やビッグ・ケミー・ジャ
パン製Ｂｙｋ−５１、５２、５３、５７、３５４、３５
８、３６１等が使用できる。

【００２３】この様にして得られた溶液は、紫外線吸収
ガラスを作成するための塗布溶液として最適のものであ
る。溶液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコー
ト法、スピンコート法、浸漬法、カーテンコート法等の
方法をとることができるが、スピンコート法、浸漬法、
カーテンコート法が光学特性の優れた均一な膜を容易に
製造する方法として優れている。

【００２４】上記方法で塗膜を形成せしめた後、有機溶
媒を除去するために７０〜２００℃で５〜３０分間乾燥
を行い、さらに４００℃以上の温度で１０〜３０分間焼
成を行い、塗布層中の有機分を完全に酸化分解し、亜鉛
がその酸化物としてガラス上に残留する。

【００２５】上記乾燥を行う場合、対流式の普通の乾燥
炉で乾燥することもできるが、赤外線炉または遠赤外線
炉が、乾燥が早く均一な膜が形成されるため好ましい。
また、熱分解ガスが炉内に滞留しないように充分換気を
おこなう必要がある。

【００２６】紫外線吸収ガラスとして使用する場合の被
膜の厚さは、紫外線を充分吸収し、しかも可視光領域の
透過率が充分高い必要がある、そのためには０．４〜
１．２μｍ程度の膜厚が好ましい。例えば、塗膜の厚さ
を１μｍ程度とした場合、３７０ｎｍ付近の波長までの
紫外線は殆ど吸収し、４２０ｎｍ以上の長波長域では透
過率の高い被膜が得られる。このような優れた膜が得ら
れるのは、はっきりした理由が解明されたわけではない
が、その理由としては以下のことが考えられる。

【００２７】まず、一つの理由としては塗布液は、リノ
ール酸の高分子重合体を含有しており、そのため揮発し
やすい２−エチルヘキサン酸亜鉛が高分子中に包み込ま
れるような形で塗膜中に存在することが考えられ、ま
た、２−エチルヘキサン酸亜鉛の２−エチルヘキサン酸
の一部とリノール酸が交換し、かつそのリノール酸が触
媒作用により酸化重合を促進して硬化することも考えら
れる。

【００２８】このように、溶液中の亜鉛は焼成時に殆ど
残存するために塗膜の厚さの変化がなく、均一で凸凹の
少ない透明な膜になると考えられる。また、製膜の際も
適度の粘度を有しているため浸漬法で製膜した場合、塗
膜自体も均一な膜になり、塗布後も膜厚が変化しない。

【００２９】このようにして作成された酸化亜鉛の場
合、酸化亜鉛のＣ軸がガラス面に対して垂直に配向して
いることがＸ線分析により確認された。シリコーンオイ
ルまたはアクリル系重合物を添加した場合に特に透明性
に優れた膜が形成されるはっきりした理由についてはわ
からないが、Ｘ線分析より添加しない場合に比べて結晶
性が低下している。

【００３０】シリコーンオイルまたはアクリル系重合物
が焼成時の酸化亜鉛の結晶配向または成長の仕方に何ら
かの関与をしていると考えられる。酸化重合を行ってい
ない全く同じ組成の溶液を塗布して製膜した場合、光線
の透過率自体は紫外線吸収膜としての性能を有している
が、形成された被膜いガーゼ様の縞模様が観察された
り、色ムラが生じ、紫外線吸収ガラスとしては光学的に
好ましくないものとなり、また塗布液中の亜鉛も若干蒸
発していることが分かった。

【００３１】得られた酸化亜鉛膜は、酸性物質、アルカ
リ性物質によって浸食を受ける場合があり、機械的強度
ももとのガラスに比べて充分でないため酸化亜鉛膜上に
酸化珪素、酸化シルコニウムまたは酸化チタンを含有す
る酸化物被膜を形成させて保護するのが好ましい。

【００３２】酸化物被膜形成に使用される薬液は、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシド、塩素含有アルコキシ
ド、無機塩単独またはＳｉアルコキシドにＮａ、Ｃａ、
Ｋ，Ｂ，Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、塩
素含有アルコキシド、無機塩も同時に含有させたガラス
組成の溶液をそのまま、または部分加水分解させた後、
浸漬法、スプレー法、ローラーコート法、カーテンコー
ト法等の方法により塗布する。

【００３３】上記方法により形成された塗膜は、７０〜
１５０℃で５〜１５分間乾燥し、電気炉により４００℃
以上で１０〜３０分間焼成することで、酸化物または酸
化物ガラスとして優れた保護膜となり、実用上非常に優
れた紫外線吸収ガラスが得られる。

【００３４】以上のように、本発明の紫外線吸収ガラス
は、建築用、自動車用等で様々な用途が考えられ、ガラ
スの内側にある種々のものを紫外線による劣化から保護
することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。 ［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例１］２−エチルヘ
キサン酸亜鉛１００ｇ、リノール酸８０ｇおよび溶媒と
して混合キシレンを攪拌機および還流器付き５００ｍｌ
丸底フラスコに入れ、オイルバスで１９０〜２２０℃に
維持しながら２時間攪拌し、茶褐色の粘稠な液体を得
た。この液体をさらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
することにより溶媒として使用した混合キシレンを除去
し、１８５ｇの茶褐色の固体状物質を得た。

【００３６】上記固体状物質５２．５ｇをトルエン４
７．５ｇ中に投入して、攪拌することにより酸化亜鉛被
膜形成用薬液を調製することができた。この薬液に１０
０×１００×３ｍｍで片面にマスキングフィルムを付け
たソーダ石灰ガラスを浸漬し、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度
で引き上げて片面の塗膜を形成した。該塗膜は１５０℃
で１５分間遠赤外線炉で乾燥して、溶媒の除去および膜
の硬化を行い、さらに電気炉により５５０℃で１５分間
焼成して、厚さ１．０５μｍのガーゼ様しわ模様や色ム
ラのない透明で均一な厚さの酸化亜鉛被膜を得た。 得
られた紫外線吸収ガラスの入射光に対する波長と透過率
との関係を第１図に示す。

【００３７】この紫外線吸収ガラスの透過率は生板ガラ
スの透過率に比べ、可視領域の短波長側では若干低下し
ているものの、３７０ｎｍ以下では０％であり、紫外線
を有効に吸収していることがわかる。 ［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例２］［酸化亜鉛膜
を有するガラスの調製例１］において、固体状物質５
２．５ｇを、トルエン４６．５ｇ、ジメチルシリコーン
系化合物（東芝シリコーン製 ＴＳＦ−４００）１ｇの
混合溶液中に投入した他は、［酸化亜鉛膜を有するガラ
スの調製例１］と、全く同様の方法で実施し、同様に厚
さ１．０５μｍの酸化亜鉛被膜を得た。得られた紫外線
吸収ガラスの入射光に対する波長と透過率との関係を第
１図に示すが、３７０ｎｍ以下の吸収が１００％で、か
つ可視領域では生ガラス板と透過率が殆ど変わらないこ
とがわかる。 ［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例３］２−エチルヘ
キサン酸亜鉛１００ｇ、脱水ひまし油脂肪酸（総研化
学）８０ｇおよび溶媒として混合キシレンを攪拌機およ
び還流器付き５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、［酸化亜
鉛膜を有するガラスの調製例１］と同様な加熱処理によ
り１８０ｇの茶褐色の固体状物質を得た。

【００３８】得られた固体状物質５２ｇを、イソプロピ
ルアルコール１５ｇ、ジメチルシリコーン０．５ｇの混
合溶液に投入した他は、［酸化亜鉛膜を有するガラスの
調製例１］と全く同様の方法を実施し、厚さ０．９７μ
ｍの均一透明な膜を得た。

【００３９】得られた膜の光学特性は、［酸化亜鉛膜を
有するガラスの調製例２］で得られたものと殆ど変わら
なかった。 ［実施例１］［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例２］
で得た酸化亜鉛被膜を有するガラス板に、さらに表１に
示す組成の液を浸漬法により塗布した。

【００４０】すなわち、ブタノールを溶媒とした表１に
示す組成の化合物を含む溶液０．５ｍｏｌ／ｌに上記ガ
ラス板を浸漬し、２７ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、
１５０℃で１５分間熱処理し、５００℃で１５分間焼成
し、表２に示す膜厚の酸化物膜を得た。実施例１で得ら
れた紫外線吸収ガラスの入射光に対する波長と透過率と
の関係を図１に示すが、保護膜を設けない［酸化亜鉛膜
を有するガラスの調製例２］と比較して殆ど波長吸収特
性の変わらない紫外線吸収ガラスとなることが分かる。 ［実施例２〜７］実施例２〜７についても実施例１と同
様、保護膜を設けない［酸化亜鉛膜を有するガラスの調
製例２］に比較して殆ど波長吸収特性の変わらない紫外
線吸収ガラスとなった。

【００４１】また、得られた紫外線吸収ガラスにつき種
々の物性試験をおこなった。曇化率については、ＪＩＳ
Ｒ−３２１２に従った耐磨耗試験で、規定の磨耗ホイ
ールにより供試体を磨耗し、散乱透過率／全透過率
（％）で表し、結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】［比較例１］比較例１は、酸化亜鉛膜、保
護膜を付けていない生板ガラスである。保護膜を付けな
い酸化亜鉛単独の膜については特に表に示していない
が、化学的耐久性や耐磨耗試験等においても、保護膜を
付けたものに比較して性能はかなり劣った。

【００４５】結果より分かるように耐酸性が充分といえ
ないものや、曇化率が被覆をおこなわない生板ガラスよ
り少し劣るものもあるが、上記試験でも保護膜が剥離し
たものは全くなく、酸化亜鉛膜単独よりも遥かに化学
的、機械的強度に優れているので、用途によっては充分
使用できるものである。

【００４６】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収ガラスは紫外線だけ
を吸収する優れた光学特性を示し、酸化亜鉛被膜の上に
さらにシリカなどを含有する酸化物の膜をコーティング
することにより、化学的、機械的に優れた紫外線吸収ガ
ラスとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例１］、
［酸化亜鉛膜を有するガラスの調製例２］および実施例
１で得られた紫外線吸収ガラス並びにコーティング前の
生板ガラスの光の波長と透過率の関係を示す線図であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−エチルヘキサン酸亜鉛１００重量部に
   対し、リノール酸を含む脂肪酸を６０〜１００重量部の
   割合で含む溶液の酸化重合を行い、その後有機溶媒１５
   ０〜８５０重量部を添加して調製した薬液を用いてガラ
   ス上に形成した酸化亜鉛膜の上に、さらに少なくとも酸
   化珪素、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンを含有する
   酸化物被膜を形成せしめた紫外線吸収ガラス。