JP2925211B2

JP2925211B2 - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法

Info

Publication number: JP2925211B2
Application number: JP1001090A
Authority: JP
Inventors: 隆文山地; 泰久田尻; 孝之青木; 武治梅津
Original assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK; JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH03215681A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいはアルミニウム−
亜鉛合金めっき鋼板の表面上に、耐食性、耐黒変性、処
理外観に優れ、且つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少
ないクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、亜鉛メッキまたはアルミニウム−亜鉛合金
めっきされた鋼板は防錆を目的として種々のクロメート
処理が行われている。クロメート処理には３価クロムを
主成分とする皮膜を形成する反応型クロメートおよび電
解クロメートと６価クロムを含むクロメート液を塗布し
水洗することなく乾燥する塗布型クロメートがある。

クロメート処理鋼板に求められる性能項目は、その用
途に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密着性、塗装後の
耐食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付着性等
非常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処
理ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム
溶出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄
に対して、耐溶剤性が要求される。また、未塗装で使用
される場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製
品向けクロメート処理鋼板は、Crによる著しい着色があ
ると商品としての価値が消失する。これらの要求に対し
て種々のクロメート処理が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に
述べる問題がある。

クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって処
理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を多
くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目立
ち、商品価値が著しく低下する。

クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処理
液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼板
を処理する場合、めっき組成中に含まれるAl、Pb等の元
素がめっき表面に偏析しており、その影響によって均一
なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため、得ら
れる耐食性のレベルには限界がある。

クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上に
有効であることは、特公昭42−14050号、特公昭52−285
1号、特公昭61−58552号等の文献により知られている。
これらに開示された発明はクロム酸またはクロム酸とク
ロム酸還元生成物との混合物にシリカゾルを添加したも
のであるが、クロム酸還元生成物の添加量が少ない場合
には、クロメート皮膜が溶解しやすいという問題があ
る。このため、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の
混合比を高めることによって難溶性のクロメート皮膜を
形成させている。しかしながら、これらのクロメート処
理方法では、耐食性をさらに上げるためにCr付着量を多
くするとCrによる着色が目立ち、処理外観が劣化してし
まう。

従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の耐食性、耐黒変
性、処理外観等を向上させ、且つ、アルカリ脱脂による
クロムの溶出を低減したクロメート皮膜を形成させるた
めのクロメート処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリ
ルエマルジョン、および、１種以上の湿式タイプシリカ
ゾルを主成分とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生
成物との混合比が各々CrO₃換算による重量比で、1:0.1
〜1.5、前記アクリルエマルジョンと前記クロム酸およ
び前記クロム酸還元生成物との混合比が、前記アクリル
エマルジョン中の樹脂固形分と前記クロム酸および前記
クロム酸還元生成物の合計量のCr換算値との重量比で、
0.05〜20:1、前記湿式タイプシリカゾルと前記クロム酸
および前記クロム酸還元生成物との混合比が、湿式タイ
プシリカゾルはSiO₂換算値で、その値と前記クロム酸お
よび前記クロム酸還元生成物はCr換算値との重量比で、
0.1〜10:1の範囲内で含有する水溶液を調製し、前記水
溶液を亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金め
っき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板を40〜30
0℃の温度で加熱処理することに特徴を有するものであ
る。

以下、この発明を詳述する。

クロム酸：クロム酸は、無水クロム酸（CrO₃）を水に溶解したも
のであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修作
用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有して
いる。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の防
錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、且
つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっ
き鋼板への付着方法および付着量によって変化するため
特定することができないが、必要とする付着量が、後述
する付着方法において１回の工程によって得られる濃度
にすることが好ましい。

クロム酸還元生成物：クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、
クロム酸を還元したものである。還元した後のクロメー
ト液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムま
で還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還
元剤の添加量によって調整する。ただし、還元されてい
ないクロム酸１モルに対し、還元された生成物が1.5モ
ルを超えるとクロメート液の状態で沈澱が生じ、鋼板上
に均一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するの
は、難溶性６クロメート皮膜を得ることが大きな目的で
あり、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどク
ロメート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性
は高くなる。

しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比を過度に高くすると液安定性が低下し、連続処理にお
ける操業性が劣る。この発明においてクロム酸に対する
クロム酸還元生成物の混合比の上限を1.5としたのは液
安定性を考慮したためである。

また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付
着させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能であ
る。この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決め
られ、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必要が
ある。

しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還元生成
物の混合比がCrO₃換算での重量比で1:0.1未満である場
合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために加熱処
理によって難溶性の皮膜にすることが困難である。この
発明においてクロム酸に対するクロム酸還元生成物の混
合比の下限を0.1としたのは、加熱による難溶化が可能
な範囲であるからである。

アクリル系エマルジョン：クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クロメ
ート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。これ
を解決するためには、均一に塗布できる薬液であること
と、設備を必要とすること、および、クロム酸の着色を
薄くすることが必要である。

我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の
効果について検討した。その結果、フッ酸リン酸等の
酸、あるいは、水系樹脂であるアクリル系エマルジョン
の添加によってクロムの着色を防止できることを見出し
た。しかし、酸を添加した場合にはクロメート処理した
亜鉛めっき表面が黒変比しやすくなるという問題が生じ
る。これに対しアクリル系エマルジョンを添加した場合
には耐黒変性が低下せず、クロムの着色防止の効果が認
められた。我々がアクリル系エマルジョンを添加する理
由は以上の結果による。

また、均一に塗布できるクロメート液であるために
は、アクリル系エマルジョンがクロム酸液中で安定し、
ゲル化等が生じないことが必要である。一般にクロム酸
と水系樹脂との混合安定性は悪くてすぐにゲル化する。
この問題に対しては、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重
合したアクリル系エマルジョン樹脂を採用することで安
定化した。他の水系樹脂または同じアクリル系樹脂でも
乳化剤を使用しない場合やイオン性の乳化剤を使用した
場合は混合安定性が悪いかまたはすぐにゲル化を起こし
た。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸
漬〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を
向上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアク
リル系エマルジョンをクロメート液中に添加した液を均
一に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。

アクリル系エマルジョンに含まれる樹脂固形分の処理
液中トータルCr量に対する添加重量比を0.05以上とした
理由は、添加比が0.05未満ではクロムの着色を十分に防
止できないためである。また、添加比を20以下とした理
由は、これを超えて添加比を高くしても着色防止効果の
他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認められず、
クロメート液の経済性を考慮したことによる。

湿式タイプシリカゾル：次ぎに湿式タイプシリカゾルの添加理由について述べ
る。湿式タイプシリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐
食性能を向上させることが第１の目的である。本発明者
等はシリカゾルの添加とクロメート皮膜の耐食性能の向
上との関係について鋭意研究、検討を行った結果、添加
するシリカゾルの種類が特に大きく影響することが明ら
かとなった。シリカゾルは大きく分けて湿式タイプと乾
式タイプの２種類存在する。両タイプともクロメート液
中に添加することにより、耐食性向上効果を発揮する
が、特に湿式タイプシリカゾルの効果が大きい。

湿式タイプシリカゾルを添加する第２の目的は処理外
観の向上である。前述したようにクロメート液にアクリ
ルエマルジョンを混合することにより、クロムによる着
色を防止することができるが、形成されるクロメート皮
膜によって干渉模様が発生し、処理外観の点で新たな問
題が生じる。湿式タイプシリカゾルをさらに添加するこ
とにより、クロムによる着色を防止した状態で干渉模様
をも消失せしめる効果が得られることが明らかとなっ
た。

以上、述べたように湿式タイプシリカゾルの添加目的
は、耐食性の向上と処理外観の向上である。このようの
効果を得るのに必要な湿式タイプシリカゾルの添加量
は、トータルCr量１に対し0.1〜10が適切である。トー
タルCr量１に対し、0.1未満では耐食性、皮膜の干渉模
様消失に対し効果を認められず、10を超えて添加して
も、それ以上の効果を認められない。

次に、クロメート処理液を付着させる鋼板について述
べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっ
き、電気亜鉛メッキ、５％Al−Zn系合金めっき鋼板等の
亜鉛系めっき鋼板に適用することが可能である。

また、さらにAl鋼板、Alめっき鋼板、55％Al−1.5％S
i−Znめっき鋼板、ステンレス系鋼板、ターンめっき鋼
板等の素材についても、耐食性を向上させることができ
る。

次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる
方法について述べる。

加熱処理温度を40〜300℃に限定した理由は、クロメ
ート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が40℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。

一方、加熱処理温度が300℃を超えると、難溶化はそ
れ以上の効果が期待できず、逆に耐食性が劣化する。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム膜100g/lの水溶液にメタノールを還元剤と
して添加した。添加後、液温90〜95℃の状態で２時間攪
拌を行い、クロム酸の一部を還元した。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液に
シリカゾルまたはアクリルエマルジョンを添加し、クロ
メート処理液を調製した。そして、調製したクロメート
処理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板ある
いは亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発
明の供試体No1〜7、10、比較用供試体No11〜19を調製し
た。

クロメート処理手順：溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付
着量120g/m²）→湯洗い→クロメート処理（ロールコー
ティング）→加熱処理（40℃〜300℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量
および加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着
量は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、mg/m²で表示し
た。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、難溶性、
処理外観および耐黒変性について、下記に示す方法で評
価し、その結果を第１票に併せて示した。

耐食性：供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（JIS・Z2371）
を行い、200時間経過後における亜鉛めっき鋼板の白錆
発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

10:白錆発生無し、 8:白錆発生面積10％未満、 6:白錆発生面積10％以上25％未満、 4:白錆発生面積25％以上50％未満、 1:白錆発生面積50％以上。

難溶性：供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロ
ム付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂
後のクロム付着量を％によって示した。

アルカリ脱脂条件は次の通りである。

脱脂液:CL−N364S（日本パーカライジング社製）、20g/
l、60℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧0.5kg/cm²、２分
間。

耐黒変性： 50℃90％RH雰囲気において、サンプルをスタック状態
にして240時間保管し、めっき鋼板の黒変化を促進し、
各サンプルの黒変化の程度により評価した。

評価基準は次の通りである。

5:黒変化を認められない、 4:やや黒変化しているが問題にならないレベル、 3:やや黒変化している、 2:かなり黒変化している、 1:全面においてかなり黒変化している。

なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。

乾式タイプシリカゾル：日本アエロジル（株）製アエロ
ジル200、湿式タイプシリカゾル：日産化学（株）製スノーテッス
クス−０、処理原板： GI;溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり60g/m
²、ミニマイズドスパングル材）、 GA:合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当た
り45g/m²）、 Al−Zn;5％Al−Zn合金めっき鋼板（めっき付着量片面
当たり60g/m²）。

第１表から明らかなように、供試体No1〜7、10に示す
本発明材は、耐食性、難溶性、耐黒変性、処理外観の全
てに優れている。これに対し、供試体No11およびNo12に
おいては、クロム酸：クロム酸還元生成物の比が本発明
範囲外であり、難溶性、耐食性、処理液安定性の点で劣
っている。供試体No13、16においては、トータルCr量：
アクリルエマルジョンの比が本発明範囲外であり、処理
外観あるいは経済性の点で劣っている。供試体No14、15
においては、アクリルエマルジョン以外の添加剤によっ
て処理外観を向上させているものの、耐黒変性が劣って
いる。供試体No17、18においては、トータルCr量：湿式
タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、処理外観
あるいは経済性の点で劣っている。供試体No19において
は湿式タイプシリカゾルの代わりに乾式タイプシリカゾ
ルを添加しているために、同じ組成比で湿式タイプシリ
カゾルを添加している供試体No2と比べ耐食性の点で劣
っている。

〔発明の効果〕以上説明したように、この発明のクロメート処理方法
によれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板
の表面上に、耐食性、耐黒変性、処理外観に優れ、且
つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮
膜を形成させることができる産業上有用な効果が得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者青木孝之東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者梅津武治東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献特開昭63−145785（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−197575（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−152184（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−584（ＪＰ，Ａ) 特開平３−100180（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリル
エマルジョン、および、１種以上の湿式タイプシリカゾ
ルを主成分とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成
物との混合比が各々CrO₃換算による重量比で、1:0.1〜
1.5、前記アクリルエマルジョンと前記クロム酸および
前記クロム酸還元生成物との混合比が、前記アクリルエ
マルジョン中の樹脂固形分と前記クロム酸および前記ク
ロム酸還元生成物の合計量のCr換算値との重量比で、0.
05〜20:1、前記湿式タイプシリカゾルと前記クロム酸お
よび前記クロム酸還元生成物との混合比が、湿式タイプ
シリカゾルはSiO₂換算値で、その値と前記クロム酸およ
び前記クロム酸還元生成物はCr換算値との重量比で、0.
1〜10:1の範囲内で含有する水溶液を調製し、前記水溶
液を亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっ
き鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板を40〜300
℃の温度で加熱処理することを特徴とする亜鉛系めっき
鋼板のクロメート処理方法。