JP2950563B2 - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき
鋼板の表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且
つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮
膜を形成させるためのクロメート処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来から、亜鉛メッキまたは亜鉛合金めっきされた鋼
板は防錆を目的として種々のクロメート処理が行われて
いる。クロメート処理には３価クロムを主成分とする皮
膜を形成する反応型クロメートおよび電解クロメートと
６価クロムを含むクロメート液を塗布し水洗することな
く乾燥する塗布型クロメートがある。

クロメート処理鋼板に求められる性能項目は、その用
途に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密着性、塗装後の
耐食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付着性等
非常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処
理ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム
溶出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄
に対して、耐溶剤性が要求される。また、未塗装で使用
される場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製
品向けのクロメート処理鋼板は、Crによる著しい着色が
あると商品としての価値が消失する。これらの要求に対
して種々のクロメート処理が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に
述べる問題がある。

クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるAl,Pb等の
元素がめっき表面に偏析しており、その影響によって均
一なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため、得
られる耐食性のレベルには限界がある。

クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭42−14050号、特公昭52−2
851号、特公昭61−58552号等の文献により知られてい
る。これらに開示された発明はクロム酸またはクロム酸
とクロム酸還元生成物との混合物にシリカゾルを添加し
たものであるが、クロム酸還元生成物の添加量が少ない
場合には、クロメート皮膜が溶解しやすいという問題が
ある。このため、クロム酸に対するクロム酸還元生成物
の混合比を高めることによって難溶性のクロメート皮膜
を形成させている。しかし、これらのクロメート処理方
法では、耐食性と塗装性ともに満足できる性能を得るこ
とが困難である。

従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは
亜鉛合金めっき鋼板の塗装性、耐食性、処理外観等を向
上させ、且つ、アルカリ脱脂によるクロムの溶出を低減
したクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリ
ルエマルジョンおよび乾式タイプシリカゾル１種以上と
湿式タイプシリカゾル１種以上とからなるシリカゾルを
主成分とし、前記湿式タイプシリカゾルの粒径は20nm以
下とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物との混
合比が各々CrO₃換算による重量比で、1:0.1〜1.5、前記
アクリルエマルジョンと前記クロム酸および前記クロム
酸還元生成物との混合比が、前記アクリルエマルジョン
中の樹脂固形分の前記クロム酸および前記クロム酸還元
生成物を合計したCr量との重量比で、0.05〜20:1、前記
クロム酸および前記クロム酸還元生成物と前記湿式タイ
プシリカゾルとの混合比が、前記クロム酸および前記ク
ロム酸還元生成物はCr換算により、前記湿式タイプシリ
カゾルはSiO₂換算による重量比で1:0.1〜10、前記クロ
ム酸および前記クロム酸還元生成物と前記湿式タイプシ
リカゾルとの混合比が、前記クロム酸および前記クロム
酸還元生成物はCr換算により、前記乾式タイプシリカゾ
ルはSiO₂換算による重量比で1:0.1〜10の範囲内で含有
する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板また
は亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記
鋼板を40〜300℃の温度で加熱処理することに特徴を有
するものである。

以下、この発明を詳述する。

クロム酸： クロム酸は、無水クロム酸（CrO₃）を水に溶解したも
のであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修作
用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有して
いる。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の防
錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、且
つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっ
き鋼板への付着方法および付着量によって変化するため
特定することができないが、必要とする付着量が、後述
する付着方法において１回の工程によって得られる濃度
にすることが好ましい。

クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、
クロム酸を還元したものである。還元した後のクロメー
ト液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムま
で還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還
元剤の添加量によって調整する。ただし、還元されてい
ないクロム酸１モルに対し、還元された生成物が1.5モ
ルを超えるとクロメート液の状態で沈殿が生じ、鋼板上
に均一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するの
は、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的で
あり、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどク
ロメート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性
は高くなる。

しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比を過度に高くすると液安定性が低下し、連続処理にお
ける操業性が劣る。この発明においてクロム酸に対する
クロム酸還元生成物の混合比の上限を1.5としたのは液
安定性を考慮したためである。

また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付
着させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能であ
る。この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決め
られ、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必要が
ある。

しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還元生成
物の混合比がCrO₃換算での重量比で1:0.1未満である場
合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために加熱処
理によって難溶性の皮膜にすることが困難である。この
発明においてクロム酸に対するクロム酸還元生成物の混
合比の下限を0.1としたのは、加熱による難溶化が可能
な範囲であるからである。

アクリル系エマルジョン： クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クロメ
ート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。これ
を解決するためには、均一に塗布できる薬液であること
と、設備を必要とすること、および、クロム酸の着色を
薄くすることが必要である。

我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の
効果について検討した。その結果、フッ酸リン酸等の
酸、あるいは、アクリル系エマルジョンの添加によって
クロムの着色を防止できることを見出した。しかし、酸
を添加した場合にはクロメート処理した亜鉛めっき表面
が黒変化しやすくなるという問題が生じる。これに対し
アクリル系エマルジョンを添加した場合には耐黒変性が
低下せず、クロムの着色防止の効果が認められた。我々
がアクリル系エマルジョンを添加する理由は以上の結果
による。

また、均一に塗布できるクロメート液であるために
は、水系樹脂であるアクリル系エマルジョンがクロム酸
液中で安定し、ゲル化等が生じないことが必要である。
一般にクロム酸と水系樹脂との混合安定性は悪くてすぐ
にゲル化する。この問題に対しては、ノニオン性乳化剤
を用いて乳化重合したアクリル系エマルジョン樹脂を採
用することで安定化した。他の水系樹脂または同じアク
リル系樹脂でも乳化剤を使用しない場合やイオン性の乳
化剤を使用した場合は混合安定性が悪いかまたはすでに
ゲル化を起こした。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸
漬〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を
向上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアク
リル系エマルジョンをクロメート液中に添加した液を均
一に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。

アクリル系エマルジョン中の樹脂固形分の処理液中ト
ータルCr量に対する添加重量比を0.05以上とした理由
は、添加比が0.05未満ではクロムの着色を十分に防止で
きないためである。また、添加比を20以下とした理由
は、これを超えて添加比を高くしても着色防止効果の
他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認められず、
クロメート液の経済性を考慮したことによる。

シリカゾル（乾式タイプシリカゾル、湿式タイプシ
リカゾル）： 次ぎにシリカゾルの添加理由について述べる。

乾式タイプシリカゾルの添加は、クロメート皮膜の塗
料密着性を向上させることが目的である。しかし、クロ
ム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン樹
脂、湿式タイプシリカゾルを添加した液では、特に塗装
後の二次密着性で優れた性能が得られない。優れた二次
密着性を得るためには乾式タイプシリカゾルの添加が有
効である。さらに、クロム酸、クロム酸還元生成物、ア
クリルエマルジョン樹脂、湿式タイプシリカゾル、乾式
タイプシリカゾルの成分系クロメート処理のメリット
は、形成されるクロメート皮膜が白色化し、クロムによ
る着色がさらに目立たなくなることである。クロメート
皮膜を白色化させるためには、上述したいずれの添加物
も除くことができない。

以上述べたように、耐食性、塗装性、クロメート処理
外観、難溶性の全てを満足するクロメート皮膜を形成さ
せるためには、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリ
ルエマルジョン、乾式タイプシリカゾル、湿式タイプシ
リカゾルの混合皮膜にすることが必要である。

湿式タイプシリカゾルは耐食性向上に効果があるが、
湿式タイプシリカゾル中のSiO₂の添加量が、トータルCr
1に対し、0.1未満では耐食性に及ぼす効果が認められ
ず、10を超えても特にその効果を認められない。

また、乾式タイプシリカゾル中のSiO₂の添加がトータ
ルCr量に対し、0.1未満では塗装性、クロメート皮膜の
白色化に及ぼす効果を認められず、逆に、10を超えても
その効果を認められない。

従って、湿式タイプシリカゾルの添加量は、前述のご
とくトータルCr量１に対し0.1〜10、乾式タイプシリカ
ゾルの添加量は、トータルCr量に対し0.1〜10の範囲に
限定すべきである。

次ぎに、クロメート処理液を付着させる鋼板につい
て述べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっ
き、電気亜鉛メッキ、溶融Fe−Zn合金めっき、５％Al−
Zn系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適用するこ
とが可能である。

また、さらにAl鋼板、Alめっき鋼板、55％Al−1.5％S
i−Znめっき鋼板、ステンレス系鋼板、ターンめっき鋼
板等の素材についても、耐食性の向上および塗装性を付
与することができる。

次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させ
る方法について述べる。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸
漬〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

加熱処理温度を40〜300℃に限定した理由は、クロメ
ート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が40℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。

一方、加熱処理温度が300℃を超えると、難溶化はそ
れ以上の効果が期待できず、逆に耐食性が劣化する。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸100g/の水溶液にメタノールを還元剤
として添加した。添加後、液温90〜95℃の状態で２時間
撹拌を行い、クロム酸の一部を還元した。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液に
シリカゾルまたはアクリルエマルジョンを添加し、クロ
メート処理液を調製した。そして、調製したクロメート
処理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板ある
いは亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発
明の供試体No1〜13、比較用供試体No14〜21を調製し
た。

クロメート処理手順： 溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付
着量120g/m²）→湯洗い→クロメート処理（ロールコー
ティング）→加熱処理（40℃〜300℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量
および加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着
量は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、mg/m²で表示し
た。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、塗装性、
難溶性および処理外観について、下記に示す方法で評価
し、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（JIS・Z2371）
を行い、200時間経過後における亜鉛めっき鋼板の白錆
発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

10:白錆発生無し、 8:白錆発生面積10％未満、 6:白錆発生面積10％以上25％未満、 4:白錆発生面積25％以上50％未満、 1:白錆発生面積50％以上。

難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロ
ム付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂
後のクロム付着量を％によって示した。

アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。

脱脂液:CL−N364S（日本パーカライジング社製）、20
g/、60℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧0.5kg/cm²、２分
間。

塗料密着性（一次）： アルカリ脱脂した供試体にメラミンアルキッド系材料
（大日本インキ（株）製デリコン＃700白）をスプレー
塗装したサンプルの塗料密着性を、ゴバン目エリクセン
張り出しを行った後のテープ剥離による塗膜剥離程度に
より評価した。

塗料密着性の評価基準： 10:剥離なし、 8:剥離面積10％未満、 6:剥離面積25％未満、 4:剥離面積50％未満、 1:剥離面積50％以上。

塗料二次密着性： 沸騰水中に３時間浸漬した塗装サンプルの塗料密着性
を評価。

なお、本実施例に使用した材料を下記に記す。

乾式タイプシリカゾル：日本アエロジル（株）製アエ
ロジル200、 湿式タイプシリカゾル：日産化学（株）製スノーテッ
クス−０、 処理原板： GI;溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり60g
/m²、ミニマイズドスパングル材）、 GA;合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当
たり20g/m²）、 EG;電気亜鉛鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり2
0g/m²）、 Al−Zn;5％Al−Zn合金めっき鋼板（めっき付着量片面
当たり60g/m²）。

第１表から明らかなように、供試体No1〜13に示す本
発明材は、耐食性、難溶性、塗料密着性、塗料二次密着
性、処理外観の全てに優れている。これに対し、供試体
No14およびNo15においては、クロム酸：クロム酸還元生
成物の比が本発明範囲外であり、耐食性、塗料密着性、
塗料二次密着性、あるいは処理液安定性の点で劣ってい
る。供試体No16、17においては、トータルCr量：ノニオ
ン系アクリルエマルジョンの比が本発明範囲外であり、
難溶性、塗料二次密着性、処理外観、あるいは経済性の
点で劣っている。供試体No18、19においては、トータル
Cr量：湿式タイプシリカゾルの比が本発明の範囲外であ
り、耐食性あるいはクロメート皮膜の密着性の点で劣っ
ている。供試体No20、21においては、トータルCr量：乾
式タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、塗料密
着性、塗料二次密着性の点で劣っている。

〔発明の効果〕 以上説明したように、この発明のクロメート処理方法
によれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板
の表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且つ、
アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜を
形成させることができる産業上有用な効果が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 青木 孝之 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 梅津 武治 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−145785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152184（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−153972（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 22/30 C23C 22/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリル
   エマルジョンおよび乾式タイプシリカゾル１種以上と湿
   式タイプシリカゾル１種以上とからなるシリカゾルを主
   成分とし、前記湿式タイプシリカゾルの粒径は20nm以下
   とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物との混合
   比が各々CrO₃換算による重量比で、1:0.1〜1.5、前記ア
   クリルエマルジョンと前記クロム酸および前記クロム酸
   還元生成物との混合比が、前記アクリルエマルジョン中
   の樹脂固形分と前記クロム酸および前記クロム酸還元生
   成物を合計したCr量との重量比で、0.05〜20:1、前記ク
   ロム酸および前記クロム酸還元生成物と前記湿式タイプ
   シリカゾルとの混合比が、前記クロム酸および前記クロ
   ム酸還元生成物はCr換算値により、前記湿式シリカゾル
   はSiO₂換算による重量比で、1:0.1〜10、前記クロム酸
   および前記クロム酸還元生成物と前記湿式タイプシリカ
   ゾルとの混合比が、前記クロム酸および前記クロム酸還
   元生成物はCr換算により、前記乾式タイプシリカゾルは
   SiO₂換算による重量比で1:0.1〜10の範囲内で含有する
   水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板または亜
   鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板
   を40〜300℃の温度で加熱処理することを特徴とする亜
   鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。