JP2922306B2 - 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 - Google Patents
遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤Info
- Publication number
- JP2922306B2 JP2922306B2 JP6512576A JP51257693A JP2922306B2 JP 2922306 B2 JP2922306 B2 JP 2922306B2 JP 6512576 A JP6512576 A JP 6512576A JP 51257693 A JP51257693 A JP 51257693A JP 2922306 B2 JP2922306 B2 JP 2922306B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic compound
- compound
- group
- reducible
- reducible organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
- A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
- A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
- A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
- A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
- A23L3/3436—Oxygen absorbent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S252/00—Compositions
- Y10S252/96—Surface flaw detecting compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S252/00—Compositions
- Y10S252/964—Leak detection
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Packages (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は雰囲気又は液体中に存在する酸素の濃度を
減少される方法(しばしば脱酸素法(酸素捕獲法)とい
われる)に関する。特殊な応用の1つとして、この組成
物は食品包装の中で又はこれと組合わせて使用される。
減少される方法(しばしば脱酸素法(酸素捕獲法)とい
われる)に関する。特殊な応用の1つとして、この組成
物は食品包装の中で又はこれと組合わせて使用される。
多種の食品及びその他の物品は大気水準の酸素下で貯
蔵されている間に品質の低下を受けやすい。その損傷
は、製品の化学的酸化から、微生物の生長から及び有害
小動物の攻撃からおこり、その多くは物品の環境中での
酸素の入手性を減らすことによって避けることができ
る。包装の分野では真空包装および不活性ガスフラシン
グで比較的低酸素雰囲気を伝統的に生成してきた。しか
し、そのような方法は種々の理由で一般的に応用できな
い。例えば、 −ケーキのような軟らかい多孔食品は強度の真空にでき
ない; −早い充填速度は食品包装の実質的脱気や完全な不活性
ガスフラシングを阻げる; −ガスフラシングしたビール瓶のような容器を充填する
ことはしばしば空気の吸蔵をもたらす; −脱気やフラシングは食品から脱着したり漏洩や浸透で
包装に入ってくる酸素を除去する残留能力がない。
蔵されている間に品質の低下を受けやすい。その損傷
は、製品の化学的酸化から、微生物の生長から及び有害
小動物の攻撃からおこり、その多くは物品の環境中での
酸素の入手性を減らすことによって避けることができ
る。包装の分野では真空包装および不活性ガスフラシン
グで比較的低酸素雰囲気を伝統的に生成してきた。しか
し、そのような方法は種々の理由で一般的に応用できな
い。例えば、 −ケーキのような軟らかい多孔食品は強度の真空にでき
ない; −早い充填速度は食品包装の実質的脱気や完全な不活性
ガスフラシングを阻げる; −ガスフラシングしたビール瓶のような容器を充填する
ことはしばしば空気の吸蔵をもたらす; −脱気やフラシングは食品から脱着したり漏洩や浸透で
包装に入ってくる酸素を除去する残留能力がない。
その結果、低酸素雰囲気の生成及び脱酸素性液体や半
液状食品に対する化学技術への関心が高まってきた。そ
のため、例えば鉄粉を含んだ多孔性香粉などの被酸化性
(酸化可能な)固形物の使用に基づいた手法がある。別
な技法には、被酸化性(酸化可能な)MXD−6ナイロン
をポリエステルと混合して吹込成形した容器の壁にする
のがあり、これの有効性はコバルト塩触媒の存在に依っ
ており、さらに酸素除去の速度はポリエステルの酸素透
過性で限定される。更なる方法には多層容器の層の間に
被酸化性結晶体を挟持させること、酸素と水素との反応
用の触媒を上記の挟持に含ませるか包装の内面に堆積さ
せること、などがある。
液状食品に対する化学技術への関心が高まってきた。そ
のため、例えば鉄粉を含んだ多孔性香粉などの被酸化性
(酸化可能な)固形物の使用に基づいた手法がある。別
な技法には、被酸化性(酸化可能な)MXD−6ナイロン
をポリエステルと混合して吹込成形した容器の壁にする
のがあり、これの有効性はコバルト塩触媒の存在に依っ
ており、さらに酸素除去の速度はポリエステルの酸素透
過性で限定される。更なる方法には多層容器の層の間に
被酸化性結晶体を挟持させること、酸素と水素との反応
用の触媒を上記の挟持に含ませるか包装の内面に堆積さ
せること、などがある。
しかし上記のような不均一系では、主としてこれらが
しばしば使用前に酸素に敏感であるか、例えば温度や湿
度などの限定された条件下でのみ活性化されるために、
包装業界の一般的要望を十分に満たしていない。包装材
中の酸素を必要により捕獲することを提供するのに用い
られる1つの方法は、ルーネイ,M.L.「化学と工業」20,
3月1982,197−198頁に開示されている。この方法は、包
装材料ポリマーフィルムに光酸化可能なゴムおよび光感
応性染料を含み、それを可視光に曝すことを含む方法で
ある。同様な方法がルーネイ,M.L.とホランド,R.V.「化
学と工業」15,12月 1979,900−901頁、およびルーネ
イ,M.L.,「食物科学誌 47巻,No.1 pp.291−2294,298
に開示されている。しかしこれらの方法は、酸素捕獲を
光照射で開始するので、捕獲効果を保持するためには包
装を一定に照射しつづける必要がある。米国特許第5211
875号は使用前に酸素に敏感である問題を避けるために
被酸化性有機化合物(代表的には1,2−ポリブタジエ
ン)及び遷移金属触媒(代表的にはコバルト塩)を含有
させることを提案している。酸素捕獲はこの組成物を電
子線又は紫外線又は可視光に露光することにより開始さ
れる。
しばしば使用前に酸素に敏感であるか、例えば温度や湿
度などの限定された条件下でのみ活性化されるために、
包装業界の一般的要望を十分に満たしていない。包装材
中の酸素を必要により捕獲することを提供するのに用い
られる1つの方法は、ルーネイ,M.L.「化学と工業」20,
3月1982,197−198頁に開示されている。この方法は、包
装材料ポリマーフィルムに光酸化可能なゴムおよび光感
応性染料を含み、それを可視光に曝すことを含む方法で
ある。同様な方法がルーネイ,M.L.とホランド,R.V.「化
学と工業」15,12月 1979,900−901頁、およびルーネ
イ,M.L.,「食物科学誌 47巻,No.1 pp.291−2294,298
に開示されている。しかしこれらの方法は、酸素捕獲を
光照射で開始するので、捕獲効果を保持するためには包
装を一定に照射しつづける必要がある。米国特許第5211
875号は使用前に酸素に敏感である問題を避けるために
被酸化性有機化合物(代表的には1,2−ポリブタジエ
ン)及び遷移金属触媒(代表的にはコバルト塩)を含有
させることを提案している。酸素捕獲はこの組成物を電
子線又は紫外線又は可視光に露光することにより開始さ
れる。
しかし、遷移金属触媒の混入には経費増加、溶解の困
難及びそのような組成物で作った薄膜の″ざらざら″な
外観及び透明性の低下など数多の不都合がある。ある遷
移金属触媒は有毒のため食品と供に使えないともいわれ
ている。
難及びそのような組成物で作った薄膜の″ざらざら″な
外観及び透明性の低下など数多の不都合がある。ある遷
移金属触媒は有毒のため食品と供に使えないともいわれ
ている。
本発明はこの遷移金属触媒配合の不都合を回避する。
このものは周辺の酸素水準を低下させるように所望のと
おり活性化できるプラスチックその他ポリマー主体の組
成物に基づいている。
このものは周辺の酸素水準を低下させるように所望のと
おり活性化できるプラスチックその他ポリマー主体の組
成物に基づいている。
本発明の酸素捕獲の効果はまた、可視光の一定の照射
によるものではない。
によるものではない。
従って、本発明の第1の特徴は、固相組成物を用い
て、雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分子状酸素
を減少する方法を提供することであり、その組成物は、
所定の条件において還元される被還元性(還元可能な)
有機化合物を少なくとも1つ含み、この化合物の還元型
は基底状態の分子状酸素で酸化されることができ、ここ
にこの有機化合物の還元及び/又はその後の酸化は、可
視光の一定の照射や遷移金属触媒の存在のいずれとも無
関係におこるのである。
て、雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分子状酸素
を減少する方法を提供することであり、その組成物は、
所定の条件において還元される被還元性(還元可能な)
有機化合物を少なくとも1つ含み、この化合物の還元型
は基底状態の分子状酸素で酸化されることができ、ここ
にこの有機化合物の還元及び/又はその後の酸化は、可
視光の一定の照射や遷移金属触媒の存在のいずれとも無
関係におこるのである。
好ましくは、少なくとも1つの被還元性有機成分の還
元及び/又はその後の酸化はアルカリ又は酸触媒の存在
にも関係しない。
元及び/又はその後の酸化はアルカリ又は酸触媒の存在
にも関係しない。
本発明に使用する被還元性有機化合物は、ある強度も
しくは波長の光への露光によるか、その代わりに熱、γ
−線照射、コロナ放電又は電子線の適用などの所定条件
下で還元される。できれば、またこの組成物中に加熱な
どの所定の条件で活性化される還元剤を配合して化合物
を還元してもよい。
しくは波長の光への露光によるか、その代わりに熱、γ
−線照射、コロナ放電又は電子線の適用などの所定条件
下で還元される。できれば、またこの組成物中に加熱な
どの所定の条件で活性化される還元剤を配合して化合物
を還元してもよい。
代表的には、この被還元性(還元可能な)有機化合物
は三重項型のような励超状態に転換し、次いで他の分子
から電子又は水素原子を受けるか引抜くことによって
か、もしくは電子又は水素原子を化合物自体の中で再分
配することによって、本質的安定な状態で還元されたも
のになる機能を有する化合物である。還元された分子は
分子酸素に対して反応性で過酸化水素、ヒドロペルオキ
シ遊離基又は超酸化イオンなどの活性化種を生成する。
好ましくは、被還元性有機化合物は室温の空気中で安定
であるか十分に酸化された状態にある。適当な化合物の
例には、ベンゾキノン、アントラキノン(好ましくは9,
10−アントラキノン)及びナフトキノン(好ましくは1,
4−ナフトキノン)などのキノン類;及びアゾ、チアジ
ン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物などの
UVスペクトルに吸収のある光被還元性染料及びカルボニ
ル化合物が含まれる。
は三重項型のような励超状態に転換し、次いで他の分子
から電子又は水素原子を受けるか引抜くことによって
か、もしくは電子又は水素原子を化合物自体の中で再分
配することによって、本質的安定な状態で還元されたも
のになる機能を有する化合物である。還元された分子は
分子酸素に対して反応性で過酸化水素、ヒドロペルオキ
シ遊離基又は超酸化イオンなどの活性化種を生成する。
好ましくは、被還元性有機化合物は室温の空気中で安定
であるか十分に酸化された状態にある。適当な化合物の
例には、ベンゾキノン、アントラキノン(好ましくは9,
10−アントラキノン)及びナフトキノン(好ましくは1,
4−ナフトキノン)などのキノン類;及びアゾ、チアジ
ン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物などの
UVスペクトルに吸収のある光被還元性染料及びカルボニ
ル化合物が含まれる。
最も好ましいのは、被還元性有機化合物が2−メチル
アントラキノン及び2−エチルアントラキノンなどの置
換されたアントラキノンである。ある用途には、2エチ
ルアントラキノンがより大きい溶解性のために2−メチ
ルアントラキノンより好まれる。
アントラキノン及び2−エチルアントラキノンなどの置
換されたアントラキノンである。ある用途には、2エチ
ルアントラキノンがより大きい溶解性のために2−メチ
ルアントラキノンより好まれる。
被還元性有機化合物成分は組成物の0.1−99.9wt%を
構成する。より好ましくは被還元性有機化合物は組成物
の0.1−50wt%を構成する。
構成する。より好ましくは被還元性有機化合物は組成物
の0.1−50wt%を構成する。
活性化酸素種(例えば過酸化物)の生成を含む本発明
の組成物は、さらにこの活性化種に対して反応性の捕獲
成分を含む。これは例えばアミン基を持つキノンのよう
に被還元性有機化合物自体の中で具現されてもよいが、
いずれにせよ室温で空気と接触しても実質的に安定な剤
であらねばならない。活性化酸素捕獲成分の適当な例に
は、アルキル化フェノール類及びビスフェノール類など
の抗酸化剤、アルキリデン、ビス−、トリス−及びポリ
フェノール類、チオ−及びビス−、トリス−及びポリア
ルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、
硫黄含有エステル類、有機フォスフィン類、有機フォス
ファイト類、有機フォスフェート類、ハイドロキノン類
及び置換ハイドロキノン類;金属の、特に周期律表の1
および2族及び第1列遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、
亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩、などの無機化合物
類;チオジプロピオン酸及びそのエステル及び塩類、チ
オ−ビス(エチレングリコールβアミノクロトネー
ト)、並びにシスティン、シスチン及びメチオニンのよ
うなアミノ酸類などの含硫黄化合物;及び活性化型酸素
と反応し得る1級、2級及び3級アミン類及びポリマー
を含むそれらの誘導体などの含窒素化合物が含まれる。
の組成物は、さらにこの活性化種に対して反応性の捕獲
成分を含む。これは例えばアミン基を持つキノンのよう
に被還元性有機化合物自体の中で具現されてもよいが、
いずれにせよ室温で空気と接触しても実質的に安定な剤
であらねばならない。活性化酸素捕獲成分の適当な例に
は、アルキル化フェノール類及びビスフェノール類など
の抗酸化剤、アルキリデン、ビス−、トリス−及びポリ
フェノール類、チオ−及びビス−、トリス−及びポリア
ルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、
硫黄含有エステル類、有機フォスフィン類、有機フォス
ファイト類、有機フォスフェート類、ハイドロキノン類
及び置換ハイドロキノン類;金属の、特に周期律表の1
および2族及び第1列遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、
亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩、などの無機化合物
類;チオジプロピオン酸及びそのエステル及び塩類、チ
オ−ビス(エチレングリコールβアミノクロトネー
ト)、並びにシスティン、シスチン及びメチオニンのよ
うなアミノ酸類などの含硫黄化合物;及び活性化型酸素
と反応し得る1級、2級及び3級アミン類及びポリマー
を含むそれらの誘導体などの含窒素化合物が含まれる。
好ましくは、活性化酸素種に対して反応性の捕獲成分
は、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファ
イト、トリイソプロピルフォスファイト、トリフェニル
フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファ
イト、トリス(混合モノ−及びビス−ノニルフェニル)
フォスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル
化ヒドロキシアニソール、トリス(2,4−ジ−ターシャ
リ−ブチルフェニル)フォファイスト、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(6−t
−ブチル−p−クレゾール)、テトラキス(2,4−ジ−
ターシャリ−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニルレン
ジホスフォナイト、ポリ(4−ビニルピリジン)およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれる。
は、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファ
イト、トリイソプロピルフォスファイト、トリフェニル
フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファ
イト、トリス(混合モノ−及びビス−ノニルフェニル)
フォスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル
化ヒドロキシアニソール、トリス(2,4−ジ−ターシャ
リ−ブチルフェニル)フォファイスト、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(6−t
−ブチル−p−クレゾール)、テトラキス(2,4−ジ−
ターシャリ−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニルレン
ジホスフォナイト、ポリ(4−ビニルピリジン)およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれる。
活性化酸素種−捕獲成分はポリマー及びオリゴマーの
形状でもよい。これらの形状は、例えば上に列記した活
性化酸素種−捕獲化合物のような化合物とモノマー又は
コモノマーとの共有的結合によって製造される。活性化
酸素種−捕獲成分の分子の大きさへの制限は、例えば配
合などで組合せる他のポリマーの官能性への効果だけの
ものである。
形状でもよい。これらの形状は、例えば上に列記した活
性化酸素種−捕獲化合物のような化合物とモノマー又は
コモノマーとの共有的結合によって製造される。活性化
酸素種−捕獲成分の分子の大きさへの制限は、例えば配
合などで組合せる他のポリマーの官能性への効果だけの
ものである。
活性化酸素種−捕獲成分は、組成物の0.1−99.9wt
%、より好ましくは0.1−50wt%を構成する。
%、より好ましくは0.1−50wt%を構成する。
酸素を活性化種に点かさせる状態にまで励起される成
分の代替物として、本発明の組成物は周囲から組成物中
に拡散してくる酸素と直接反応して結合する状態に励起
できる成分を含んでもよい。
分の代替物として、本発明の組成物は周囲から組成物中
に拡散してくる酸素と直接反応して結合する状態に励起
できる成分を含んでもよい。
本発明の組成物は接着剤(例えばLAMALなどのポリウ
レタン)及び/又はポリマーを更に含んでもよい。好ま
しいポリマーは、均質で、ポリビニル類、ポリオレフィ
ン類及びポリエステル類又はそれらのコポリマー類、エ
チルセルロース及びセルロースアセテートを含む。例え
ばシリカゲルなどの無機ポリマー又はポリマー混合物な
どの異質な基質も使用される。
レタン)及び/又はポリマーを更に含んでもよい。好ま
しいポリマーは、均質で、ポリビニル類、ポリオレフィ
ン類及びポリエステル類又はそれらのコポリマー類、エ
チルセルロース及びセルロースアセテートを含む。例え
ばシリカゲルなどの無機ポリマー又はポリマー混合物な
どの異質な基質も使用される。
代替的又は追加的に、被還元性有機化合物自体はホモ
ポリマー又はコポリマーとして重合した形体であっても
よい。オリゴマー形体であってもよい。被還元性モノマ
ーはエチレン系不飽和基を被還元性有機化合物に共有的
に結合させて製造できる。被還元性有機化合物は他の重
合性分子及び成型ポリマーと反応し得る基も保有してい
てもよい。エチレン系不飽和の被還元性モノマーの特定
例にはビニル及びイソプロペニル誘導体が含まれ、これ
らは好ましくは未置換被還元性有機化合物の寿命に比べ
て三重項励起状態の寿命を減少させないような方式で被
還元性有機化合物に結合している。従って9,10−アント
ラキノンの場合は、置換2、3、6又は7の位置でおき
ているのがよい。もしこのような被還元性有機化合物が
ビニル又はイソプロペニル基以外に更に他の置換を追加
的に持っている場合には、そのような置換基は残ってい
る好ましい位置に1つ以上にあるのが好ましい。
ポリマー又はコポリマーとして重合した形体であっても
よい。オリゴマー形体であってもよい。被還元性モノマ
ーはエチレン系不飽和基を被還元性有機化合物に共有的
に結合させて製造できる。被還元性有機化合物は他の重
合性分子及び成型ポリマーと反応し得る基も保有してい
てもよい。エチレン系不飽和の被還元性モノマーの特定
例にはビニル及びイソプロペニル誘導体が含まれ、これ
らは好ましくは未置換被還元性有機化合物の寿命に比べ
て三重項励起状態の寿命を減少させないような方式で被
還元性有機化合物に結合している。従って9,10−アント
ラキノンの場合は、置換2、3、6又は7の位置でおき
ているのがよい。もしこのような被還元性有機化合物が
ビニル又はイソプロペニル基以外に更に他の置換を追加
的に持っている場合には、そのような置換基は残ってい
る好ましい位置に1つ以上にあるのが好ましい。
コモノマーはモノ−不飽和、ジ−不飽和又はポリ不飽
和である何れかのエチレン系不飽和物である。例には、
炭素数2−8のアルケン類、ビニルアセテート、ビニル
アルコール、メタクリル及びアクリル酸などのアクリル
モノマー、そのアミド類、エステル類及びイオノマーと
しての金属塩類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ノルボルネン、ノルボルナジエンが含まれる。被還
元性有機化合物が置換9,10−アントラキノンでポリエス
テル形成のために二官能性モノマーであることを要する
場合には、カルボキシ又はヒドロキシの二置換基又はそ
の誘導体は2、3、6又は7のいずれか2つの位置にあ
るのが好ましい。
和である何れかのエチレン系不飽和物である。例には、
炭素数2−8のアルケン類、ビニルアセテート、ビニル
アルコール、メタクリル及びアクリル酸などのアクリル
モノマー、そのアミド類、エステル類及びイオノマーと
しての金属塩類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ノルボルネン、ノルボルナジエンが含まれる。被還
元性有機化合物が置換9,10−アントラキノンでポリエス
テル形成のために二官能性モノマーであることを要する
場合には、カルボキシ又はヒドロキシの二置換基又はそ
の誘導体は2、3、6又は7のいずれか2つの位置にあ
るのが好ましい。
被還元性モノマーは、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミドを含むポリエステルのような縮合ポリマ
ーとして重合するのがよい。ポリアミドの例は、2,6−
アントラ−9,10−キノン ジカルボン酸と1,6−ジアミ
ノヘキサンとのポリマーである。被還元性モノマーはま
たジイソシアネート類又はジオール類と重合してポリウ
レタンを生成するかポリウレタンと結合してもよい。後
者の例は、2−ブロモメチル−9,10−アントラキノンと
トルエンジイソシアネート及び1,6−ヘキサンジオール
からのポリウレタンとの反応生成物である。
ド、ポリイミドを含むポリエステルのような縮合ポリマ
ーとして重合するのがよい。ポリアミドの例は、2,6−
アントラ−9,10−キノン ジカルボン酸と1,6−ジアミ
ノヘキサンとのポリマーである。被還元性モノマーはま
たジイソシアネート類又はジオール類と重合してポリウ
レタンを生成するかポリウレタンと結合してもよい。後
者の例は、2−ブロモメチル−9,10−アントラキノンと
トルエンジイソシアネート及び1,6−ヘキサンジオール
からのポリウレタンとの反応生成物である。
好ましくは、本発明の組成物は被還元性(還元可能
な)有機化合物と活性化酸素主−捕獲成形品を含み、両
者とも重合形状で存在する。
な)有機化合物と活性化酸素主−捕獲成形品を含み、両
者とも重合形状で存在する。
その励起状態において水素原子又は電子を容易に供与
しないポリマーに被還元性有機化合物が分散又は溶解し
ている場合には、付加的に不安定な水素又は電子源を用
いるのが好ましい。そのような化合物は、窒素、硫黄、
リン又は酸素と結合した水素を持ち、特に水素が上記ヘ
テロ原子と結合する炭素に結合している水素を含むもの
が好ましい。他の電子源としては、スルホン酸類又はカ
ルボン酸類の塩類などの有機化合物の塩類がある。本発
明の一形態においては重合9,10−アントラキノンのスル
フォン酸ナトリウム塩が使用される。従って、被還元性
有機化合物自体が還元要の自己の電子源となる。
しないポリマーに被還元性有機化合物が分散又は溶解し
ている場合には、付加的に不安定な水素又は電子源を用
いるのが好ましい。そのような化合物は、窒素、硫黄、
リン又は酸素と結合した水素を持ち、特に水素が上記ヘ
テロ原子と結合する炭素に結合している水素を含むもの
が好ましい。他の電子源としては、スルホン酸類又はカ
ルボン酸類の塩類などの有機化合物の塩類がある。本発
明の一形態においては重合9,10−アントラキノンのスル
フォン酸ナトリウム塩が使用される。従って、被還元性
有機化合物自体が還元要の自己の電子源となる。
組成物中に使われた還元型の有機化合物は、酸素分子
によるそれの酸化で雰囲気又は液体中の分子酸素濃度の
減少をもたらし、還元及び/又は酸化は遷移金属触媒の
存在に関係がなく、かつ好ましくはアルカリ又は酸触媒
の存在に関係にしない。それにもかかわらず、遷移金属
化合物類、アルカリ性及び/又は酸性薬剤類もそれらが
酸素捕獲速度に効果があるか有機化合物の還元及び/又
はその後の酸化を促進する場合には組成物中に含まれて
いてもよい。例えば、アスコルビン酸はアントラキノン
を含む組成物中に光還元促進剤として配合することがで
きる。
によるそれの酸化で雰囲気又は液体中の分子酸素濃度の
減少をもたらし、還元及び/又は酸化は遷移金属触媒の
存在に関係がなく、かつ好ましくはアルカリ又は酸触媒
の存在に関係にしない。それにもかかわらず、遷移金属
化合物類、アルカリ性及び/又は酸性薬剤類もそれらが
酸素捕獲速度に効果があるか有機化合物の還元及び/又
はその後の酸化を促進する場合には組成物中に含まれて
いてもよい。例えば、アスコルビン酸はアントラキノン
を含む組成物中に光還元促進剤として配合することがで
きる。
被還元性有機化合物の還元は都合よい時にだけ行なわ
れる。これは例えば、この組成物が包装材料に入れられ
てか、それと組合わせて製造される時であるか、あるい
は多分より通常的には包装を形成された後で充填と密封
する前である。還元は包装の密封後までも延ばしてよ
い。
れる。これは例えば、この組成物が包装材料に入れられ
てか、それと組合わせて製造される時であるか、あるい
は多分より通常的には包装を形成された後で充填と密封
する前である。還元は包装の密封後までも延ばしてよ
い。
従って第2の特徴として、本発明の雰囲気又は液体中
に存在する分子酸素の濃度を減少させる方法を提供し、
その方法は雰囲気又は液体を第1の特徴の組成物に晒
し、その後被還元性有機化合物を還元する行程を含む。
に存在する分子酸素の濃度を減少させる方法を提供し、
その方法は雰囲気又は液体を第1の特徴の組成物に晒
し、その後被還元性有機化合物を還元する行程を含む。
また、本発明は、雰囲気又は液体中に存在する分子酸
子の濃度を減少される方法を提供し、その方法は雰囲気
又は液体を予め還元した型の第1の特徴の組成物に晒す
行程を含む。
子の濃度を減少される方法を提供し、その方法は雰囲気
又は液体を予め還元した型の第1の特徴の組成物に晒す
行程を含む。
本発明の組成物は独立して又はブレンドの成分として
使用される。このものは缶ラッカー中でのように架橋し
たポリマーマトリックスの形か、シリカのような無機ポ
リマーに結合又は吸収させた形にできる。このものは例
えば、瓶栓内張り、PET瓶、ワイン樽用内張り、イン
キ、塗料、接着剤、単独又は積層又は共押出しとしてフ
ィルム又はシートで、又はこれらを包装材料に添付又は
包装中に独立して据えられた詰め物、パッチ、あて板、
香粉、札、粉末や粒状物の形をして効果的に利用でき
る。
使用される。このものは缶ラッカー中でのように架橋し
たポリマーマトリックスの形か、シリカのような無機ポ
リマーに結合又は吸収させた形にできる。このものは例
えば、瓶栓内張り、PET瓶、ワイン樽用内張り、イン
キ、塗料、接着剤、単独又は積層又は共押出しとしてフ
ィルム又はシートで、又はこれらを包装材料に添付又は
包装中に独立して据えられた詰め物、パッチ、あて板、
香粉、札、粉末や粒状物の形をして効果的に利用でき
る。
本発明による組成物を含むフィルム(薄膜)は単層又
は多層であって、それ単独か固体基質(例えば固体包装
材料)に貼着するか塗布して使用される。フィルムが多
層薄膜の場合には、外装は酸素不透過(バリアー)薄膜
で被還元性有機化合物を含んだ層だけが分子酸素の濃度
を減少させねばならない雰囲気又は液体からの分子酸素
に晒されるように使用される。
は多層であって、それ単独か固体基質(例えば固体包装
材料)に貼着するか塗布して使用される。フィルムが多
層薄膜の場合には、外装は酸素不透過(バリアー)薄膜
で被還元性有機化合物を含んだ層だけが分子酸素の濃度
を減少させねばならない雰囲気又は液体からの分子酸素
に晒されるように使用される。
この組成物を含むフィルム(薄膜)は包装材料を経て
の酸素透過に対する化学的障害物(バリアー)としても
用いられる。従ってもし包装材料がある酸素透過性を持
っていれば、これを通して外部雰囲気から包装内の減少
した酸素含量雰囲気中へ透過してくる酸素はこの被還元
性(還元可能な)有機化合物によって捕獲される。この
組成物は包装材料中に溶解させるか分散させるか、もし
くは包装の内側に追加的層として隣接して配置すること
ができる。
の酸素透過に対する化学的障害物(バリアー)としても
用いられる。従ってもし包装材料がある酸素透過性を持
っていれば、これを通して外部雰囲気から包装内の減少
した酸素含量雰囲気中へ透過してくる酸素はこの被還元
性(還元可能な)有機化合物によって捕獲される。この
組成物は包装材料中に溶解させるか分散させるか、もし
くは包装の内側に追加的層として隣接して配置すること
ができる。
多層積層薄膜(フィルム)においては、活性化可能な
成分を含む層とは別個の層中に活性化酸素主捕獲成分を
いれておいてもよい。
成分を含む層とは別個の層中に活性化酸素主捕獲成分を
いれておいてもよい。
被還元性有機化合物を含んだ薄膜層は、特定形状や大
きさになるよう押出した溶融プラスチック組成物から、
もしくは反応か揮発性液体の蒸発によって最終固体層に
なる液状物から形成してもよい。プラスチック組成物は
しばしば化学組成と分子量分布に応じて50℃と350℃の
間の温度で押出される。押出しは、薄膜層単独か、多層
共押出しの成分層としてダイスを経て薄膜にすることが
できる。被還元有機化合物を含む層は押出し被覆及び積
層におけるように他の基質上に押出してもよい。押出し
の後照射成形間合は吹出成形と同じように成形される。
これら方法のある例にはフォームの生成が含まれる。
きさになるよう押出した溶融プラスチック組成物から、
もしくは反応か揮発性液体の蒸発によって最終固体層に
なる液状物から形成してもよい。プラスチック組成物は
しばしば化学組成と分子量分布に応じて50℃と350℃の
間の温度で押出される。押出しは、薄膜層単独か、多層
共押出しの成分層としてダイスを経て薄膜にすることが
できる。被還元有機化合物を含む層は押出し被覆及び積
層におけるように他の基質上に押出してもよい。押出し
の後照射成形間合は吹出成形と同じように成形される。
これら方法のある例にはフォームの生成が含まれる。
本発明の組成物には印刷インキ、塗料やラッカーの形
をしたものもある。これらは顔料入でもなしでもよい。
印刷インキ、塗料及びラッカーは通常液状で塗布されて
溶剤か分散媒体の揮発もしくはいくつかの成分の反応に
よって固化する。
をしたものもある。これらは顔料入でもなしでもよい。
印刷インキ、塗料及びラッカーは通常液状で塗布されて
溶剤か分散媒体の揮発もしくはいくつかの成分の反応に
よって固化する。
本発明の組成物および方法は酸素除去が特に望まれる
食品包装関係に特に価値があると思われるが、その用途
はこれに限定されることはない。他の応用として例え
ば、嫌気もしくはマイクロ嫌気微生物学用容器中での低
酸素雰囲気の発現又は燃焼性もしくは酸素敏感性材料の
穏蔽用低酸素ガスの発生などがある。この技術は光感作
二酸化炭素の発生などの他の酸素捕獲手段に基づいた技
術と組合わせても用いられる。
食品包装関係に特に価値があると思われるが、その用途
はこれに限定されることはない。他の応用として例え
ば、嫌気もしくはマイクロ嫌気微生物学用容器中での低
酸素雰囲気の発現又は燃焼性もしくは酸素敏感性材料の
穏蔽用低酸素ガスの発生などがある。この技術は光感作
二酸化炭素の発生などの他の酸素捕獲手段に基づいた技
術と組合わせても用いられる。
本発明による組成物は必要ならば、酸素捕獲を再開始
する所定状態に再度処理することによって再び還元する
ことができる。この組成物が包装の密封前に空気に晒さ
れてしまった場合にこのことは特に有用である。再還元
は常室照明程度の光強度において所望の再還元の大きさ
で決まる時間で達成される。
する所定状態に再度処理することによって再び還元する
ことができる。この組成物が包装の密封前に空気に晒さ
れてしまった場合にこのことは特に有用である。再還元
は常室照明程度の光強度において所望の再還元の大きさ
で決まる時間で達成される。
上記で開示した利点に加えて、ある例においてこの方
法は、酸素除去能力について組成物を自己表示的に配合
することにより実施できる。すなわち、ある被還元性有
機化合物は還元時に色の変化又はUV−可視、赤外や近赤
外吸収スペクトルの変化を示す。例えば、キノン及びそ
のある誘導体は光還元によって、UVからより長波長に、
特にスペクトルの可視領域へのスペクトル移動がおこ
る;このような化合物の配合によって包装材料は酸素濃
度減少能力が盡きると変色するようにできる。
法は、酸素除去能力について組成物を自己表示的に配合
することにより実施できる。すなわち、ある被還元性有
機化合物は還元時に色の変化又はUV−可視、赤外や近赤
外吸収スペクトルの変化を示す。例えば、キノン及びそ
のある誘導体は光還元によって、UVからより長波長に、
特にスペクトルの可視領域へのスペクトル移動がおこ
る;このような化合物の配合によって包装材料は酸素濃
度減少能力が盡きると変色するようにできる。
この変色によって組成物中の被還元性有機化合物がす
べて還元されたかを点検するための機構も得られる。還
元が不完全であると判ったら、組成物を所定条件で再処
理する。さらに、このような組成物は密封破損の指示手
段にも使用できる。すなわち、加熱密封やその他の密封
が被還元性有機化合物を含んだ薄膜と十分に高い酸素阻
害性材料とでなされている薄膜の区域では、酸素は他の
区域中でのような速やかには被還元性有機化合物に達す
ることができない。密封区域は従って還元された有機化
合物の存在のために着色のままになっている。還元され
た有機化合物からの蛍光発光はこの目的に特に有用であ
る。2−位置に置換基がある9,10−アントラキノンがメ
チレン基で結合して環になっている場合には、緑色の蛍
光が見られる。その代わりにこの組成物の小片か輪を密
封包装の密封に隣接した内側に置いてもよい。密封を接
着剤で行う場合には、この組成物を接着剤に含ませてよ
い。もし密封が不完全か何かで破損したら、それは組成
物の色変化で探知される。
べて還元されたかを点検するための機構も得られる。還
元が不完全であると判ったら、組成物を所定条件で再処
理する。さらに、このような組成物は密封破損の指示手
段にも使用できる。すなわち、加熱密封やその他の密封
が被還元性有機化合物を含んだ薄膜と十分に高い酸素阻
害性材料とでなされている薄膜の区域では、酸素は他の
区域中でのような速やかには被還元性有機化合物に達す
ることができない。密封区域は従って還元された有機化
合物の存在のために着色のままになっている。還元され
た有機化合物からの蛍光発光はこの目的に特に有用であ
る。2−位置に置換基がある9,10−アントラキノンがメ
チレン基で結合して環になっている場合には、緑色の蛍
光が見られる。その代わりにこの組成物の小片か輪を密
封包装の密封に隣接した内側に置いてもよい。密封を接
着剤で行う場合には、この組成物を接着剤に含ませてよ
い。もし密封が不完全か何かで破損したら、それは組成
物の色変化で探知される。
可視の色変化は眼で探知され、またUV−可視、赤外や
近赤外での吸収スペクトルの変化は適切な波長と強度の
光源と共に使われる光電池などの適切な装置で測定する
ことができる。
近赤外での吸収スペクトルの変化は適切な波長と強度の
光源と共に使われる光電池などの適切な装置で測定する
ことができる。
本発明を以下の非限定的例と図面を参照して更に説明
する。
する。
図面の簡単な説明 図1:2−メチル−9,10−アントラキノン(エチルセル
ロース中に0.075MのものをPVDC被覆ポリプロピレン2層
間に熱密封)の光還元。スペクトルはキセノンランプ照
射(0,30,90,180,300及び600秒)下の試料の光還元及び
照射時間の増加での327nmピークの低下と対応する375nm
ピークの増加の詳細を示す。
ロース中に0.075MのものをPVDC被覆ポリプロピレン2層
間に熱密封)の光還元。スペクトルはキセノンランプ照
射(0,30,90,180,300及び600秒)下の試料の光還元及び
照射時間の増加での327nmピークの低下と対応する375nm
ピークの増加の詳細を示す。
図2:2−メチル−9,10−アントラキノン(エチルセル
ロース中に0.075MのものをEVOHバリアー積層とSURLYN16
01の間に熱密封)のキセノンランプ照射下(0,30,90,18
0,300及び600秒)での光還元。327nmピークは照射時間
の増加と共に低下し、375nmピークは約300秒まで増加
し、その時点で減少を始める。
ロース中に0.075MのものをEVOHバリアー積層とSURLYN16
01の間に熱密封)のキセノンランプ照射下(0,30,90,18
0,300及び600秒)での光還元。327nmピークは照射時間
の増加と共に低下し、375nmピークは約300秒まで増加
し、その時点で減少を始める。
図3:窒素下に106日環貯蔵した後の還元種の空気中で
の再酸化。この再酸化により375nmピークは漸減すると
ともに327nmピークが増大する。上に示した3スペクト
ルは、還元してその後1日及び21日放置して酸化させた
薄膜試料に対応する。
の再酸化。この再酸化により375nmピークは漸減すると
ともに327nmピークが増大する。上に示した3スペクト
ルは、還元してその後1日及び21日放置して酸化させた
薄膜試料に対応する。
実施例1. エチルセルロース中でのアントラキノンの光
還元及び再酸化 9,10−アントラキノン0.05gとエチルセルロース(置
換度2.5)1.5gとを酢酸エチル12mlに溶かした。プラス
チック被覆したガラス上に溶液を注型して溶剤を蒸発さ
せて10−15μm厚の薄膜にした。この薄膜試料を窒素で
脱気した分光光度計セル中に置いて、252nm及び264nmの
吸光度を測定した。
還元及び再酸化 9,10−アントラキノン0.05gとエチルセルロース(置
換度2.5)1.5gとを酢酸エチル12mlに溶かした。プラス
チック被覆したガラス上に溶液を注型して溶剤を蒸発さ
せて10−15μm厚の薄膜にした。この薄膜試料を窒素で
脱気した分光光度計セル中に置いて、252nm及び264nmの
吸光度を測定した。
窒素下のセル中に静置しつつSuntest CPS機器を用い
てキセノンランプからの光で試料を20秒間照射して、25
4.8の吸光度と264.3の吸光度との比率を測定した。試料
を空気に計10日間曝露してアントラハイドロキノン及び
/又はそのセミキノンの再酸化をおこさせた。これによ
って吸光度の比率が最初の値にもどることになる。表1
の結果は、照射時に光還元がおこり次いで空気に曝露す
ると再酸化がおこることを示す。還元と酸化によってA
maxの僅かな移動がおこった。
てキセノンランプからの光で試料を20秒間照射して、25
4.8の吸光度と264.3の吸光度との比率を測定した。試料
を空気に計10日間曝露してアントラハイドロキノン及び
/又はそのセミキノンの再酸化をおこさせた。これによ
って吸光度の比率が最初の値にもどることになる。表1
の結果は、照射時に光還元がおこり次いで空気に曝露す
ると再酸化がおこることを示す。還元と酸化によってA
maxの僅かな移動がおこった。
実施例2. ポリ塩化ビニリデン コポリマーで被覆した
ポリプロピレンの2層間に挟持されたエチルセルロース
中の2−メチルアントラキノンの光還元 2−メチル−9,10−アントラキノン(以後2−メチル
アントラキノン又はMeAqいう)0.0167gをエチルセルロ
ース1.15gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例1の
ように薄膜を注型した。薄膜の厚さ20−30μmであっ
た。この薄膜の細片をPVDC被覆ポリプロピレンの2層間
に置いて外側の2層を合わせて加熱密封して、エチルセ
ルロース層を含んだ本質的にヘッドスペースのない平坦
な包装を作成した。
ポリプロピレンの2層間に挟持されたエチルセルロース
中の2−メチルアントラキノンの光還元 2−メチル−9,10−アントラキノン(以後2−メチル
アントラキノン又はMeAqいう)0.0167gをエチルセルロ
ース1.15gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例1の
ように薄膜を注型した。薄膜の厚さ20−30μmであっ
た。この薄膜の細片をPVDC被覆ポリプロピレンの2層間
に置いて外側の2層を合わせて加熱密封して、エチルセ
ルロース層を含んだ本質的にヘッドスペースのない平坦
な包装を作成した。
この3層試料を鋼製挟みで止めて実施例1のようにキ
セノンランプからの光に7つの時間間隔で露光した。最
大露光は10分間で各露光後に分光光度計で吸収スペクト
ルを計った。図1の結果は、2−メチルアントラキノン
による325nmの吸収の減少を対応するアントラハイドロ
キノン及び/又はセミキノンの累進的生成による375nm
の(及びより長波長の)吸光度の増加と共に示す。
セノンランプからの光に7つの時間間隔で露光した。最
大露光は10分間で各露光後に分光光度計で吸収スペクト
ルを計った。図1の結果は、2−メチルアントラキノン
による325nmの吸収の減少を対応するアントラハイドロ
キノン及び/又はセミキノンの累進的生成による375nm
の(及びより長波長の)吸光度の増加と共に示す。
これら結果は、障壁プラスチック薄膜が雰囲気酸素の
干渉なしに2−メチルアントラキノンの光還元を可能に
することを示している、 実施例3. Surlyn 1601(デュポン,ウィルミントン,
米国)層とSurlyn,エチレンビニルアルコール共重合体
及びナイロン6の共押出し薄膜との間に挟持されたエチ
セルロース中の2−メチルアントラキノンの光還元 上記例2に記載のエチルセルロース薄膜試料を、透過
性の高い1層(Surlyn1601)とエチレンビニルアルコー
ルを障壁(バリアー)として含む透過性の低い1層(共
押出し品)との間に置いた。これはこの低い障壁が光還
元への酸素の干渉をなくすのに十分であるかの試験を可
能にする。
干渉なしに2−メチルアントラキノンの光還元を可能に
することを示している、 実施例3. Surlyn 1601(デュポン,ウィルミントン,
米国)層とSurlyn,エチレンビニルアルコール共重合体
及びナイロン6の共押出し薄膜との間に挟持されたエチ
セルロース中の2−メチルアントラキノンの光還元 上記例2に記載のエチルセルロース薄膜試料を、透過
性の高い1層(Surlyn1601)とエチレンビニルアルコー
ルを障壁(バリアー)として含む透過性の低い1層(共
押出し品)との間に置いた。これはこの低い障壁が光還
元への酸素の干渉をなくすのに十分であるかの試験を可
能にする。
薄膜積層体を実施例2のように照射してスペクトルを
測定した。図2のスペクトルは、キノンは光還元された
が前の例に比べくと効率が少し減り、副反応のいくつか
の証拠があることを示す。この結果は、Surlyn製の層又
はキノリンを含む層の何れかの酸素透過性を減少させる
ことが望ましいことを示している。
測定した。図2のスペクトルは、キノンは光還元された
が前の例に比べくと効率が少し減り、副反応のいくつか
の証拠があることを示す。この結果は、Surlyn製の層又
はキノリンを含む層の何れかの酸素透過性を減少させる
ことが望ましいことを示している。
実施例4. 高酸素障壁プラスチック製袋中での空気から
の酸素捕獲 2−メチルアントラキノン0.05gをエチルセルロース
1.25gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例3記載の
共押出し薄膜のSurlyn側上に19cm×18cmの薄膜に注型し
た。この試料を「対比」と名付け、このものを折って23
cm×20cmの袋を作成した。この袋を窒素でフラシュして
実施例3のようにキセノンランプに3分間露光させた。
次いで隔膜を介して注射器でいくらかの窒素を除去し、
空気20mlを添加して酸素含有量をガスクロマトグラフィ
ーで測定した(2−メチルアントラキノンの量は酸素4m
lと大略等モルである。)次いで袋を暗所に保管した。
の酸素捕獲 2−メチルアントラキノン0.05gをエチルセルロース
1.25gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例3記載の
共押出し薄膜のSurlyn側上に19cm×18cmの薄膜に注型し
た。この試料を「対比」と名付け、このものを折って23
cm×20cmの袋を作成した。この袋を窒素でフラシュして
実施例3のようにキセノンランプに3分間露光させた。
次いで隔膜を介して注射器でいくらかの窒素を除去し、
空気20mlを添加して酸素含有量をガスクロマトグラフィ
ーで測定した(2−メチルアントラキノンの量は酸素4m
lと大略等モルである。)次いで袋を暗所に保管した。
類似のやり方ではあるが、過酸化水素又は生成した誘
導体を捕獲するためにトリフェニルフォスフィンを添加
してさらに3つの袋を作成した。このトリフェニルフォ
スフィンの量は0.059g、0.118g及び0.295gであった。こ
れら袋は「対比」からの袋と同じやり方で処理された。
導体を捕獲するためにトリフェニルフォスフィンを添加
してさらに3つの袋を作成した。このトリフェニルフォ
スフィンの量は0.059g、0.118g及び0.295gであった。こ
れら袋は「対比」からの袋と同じやり方で処理された。
4個の袋の酸素含有量は25.3時間の貯蔵後に再び測定
し、最初および最後の結果とともに表2に示す。
し、最初および最後の結果とともに表2に示す。
この薄膜の酸素透過速度は20℃、75%RHで6cc/m2/日
/気圧である。
/気圧である。
0.59gのトリフェニルフォスフィン並びに2−メチル
アントラキノンを含んだもので追加的薄膜の製造を繰返
したが、今回は照射後袋を開放にしてエチルセルロース
層を取除いてQuickfit試験管に入れて栓をした。試験官
は暗所に24時間保存した。
アントラキノンを含んだもので追加的薄膜の製造を繰返
したが、今回は照射後袋を開放にしてエチルセルロース
層を取除いてQuickfit試験管に入れて栓をした。試験官
は暗所に24時間保存した。
水中のヨウ素カリ1%w/w溶液を作成して、この溶液4
mlを各試験管に加えた。作りたての殿粉粘質物2gも加え
て、試験管を30秒間強力に振とうした。試験管は暗黒中
に静置した。5分間後には「対比」薄膜の入った試験管
には過酸化水素又はその誘導体の作用によって作成した
ヨウ素の遊離によって黒く汚染した薄膜が入っていた。
トリフェニルフォスフィン0.059gを含んだ薄膜は3日間
後に僅かな青色汚染を示した。残余の薄膜はヨウ素生成
の証拠を示さず、薄膜からの過酸化水素の放出がないこ
とを示した。
mlを各試験管に加えた。作りたての殿粉粘質物2gも加え
て、試験管を30秒間強力に振とうした。試験管は暗黒中
に静置した。5分間後には「対比」薄膜の入った試験管
には過酸化水素又はその誘導体の作用によって作成した
ヨウ素の遊離によって黒く汚染した薄膜が入っていた。
トリフェニルフォスフィン0.059gを含んだ薄膜は3日間
後に僅かな青色汚染を示した。残余の薄膜はヨウ素生成
の証拠を示さず、薄膜からの過酸化水素の放出がないこ
とを示した。
実施例5. 重合させた被還元性有機化合物を用いる酸素
捕獲 2−ビニルアントラキノン0.25gをベンゼン30mlに溶
かし過酸化ベンゾイル0.01gを添加した。この溶液を自
由解凍排気で脱ガスし、還流温度で3時間かけて重合を
行なう間に沈殿物が生成した。溶媒を除去し、このポリ
ビニルアントラキノンをクロロホルム中のトリフェニル
フォスフィン0.059及びオクタノール−1−オール5滴
と混合した。得られた溶液を実施例3に記載の共押出し
品のSurlyn側上に約25cm×20cm広さに注型した。この薄
膜を別の共押出し片に熱密封させて袋を作成し、排気し
て空気を除去した。袋中に窒素を注入し、このものを実
施例4のように照射した。窒素の大部分を除去し、実施
例4のように空気20mlで置換した。
捕獲 2−ビニルアントラキノン0.25gをベンゼン30mlに溶
かし過酸化ベンゾイル0.01gを添加した。この溶液を自
由解凍排気で脱ガスし、還流温度で3時間かけて重合を
行なう間に沈殿物が生成した。溶媒を除去し、このポリ
ビニルアントラキノンをクロロホルム中のトリフェニル
フォスフィン0.059及びオクタノール−1−オール5滴
と混合した。得られた溶液を実施例3に記載の共押出し
品のSurlyn側上に約25cm×20cm広さに注型した。この薄
膜を別の共押出し片に熱密封させて袋を作成し、排気し
て空気を除去した。袋中に窒素を注入し、このものを実
施例4のように照射した。窒素の大部分を除去し、実施
例4のように空気20mlで置換した。
袋の窒素含有量は17.4%であることが判った。袋を暗
所に保管したら酸素含有量は4時間後で10.7%で22.5時
間後で10.6%になった。
所に保管したら酸素含有量は4時間後で10.7%で22.5時
間後で10.6%になった。
実施例6. UV−架橋ワニス中での2−メチルアントラキ
ノンによる酸素捕獲 市販UV−架橋性ワニス50部とエタノール50部との混合
物を用いて2−メチルアントキノンを溶解して5%溶液
にした。この混合物をパイロット規模の塗布機を用いて
2−3μmの厚の層としてポリプロピレン薄膜に塗布し
た。塗布ポリプロピレンの約20cm×20cmの片を切断し
て、例4に記載の薄膜で作った袋の中に入れた。窒素フ
ラシング後に袋を表3に示す時間の間キセノンランプで
露光した。窒素を除去して0.5%酸素を含む窒素200−25
0mlを各袋に注入した。酸素捕獲をガスクロマトグラフ
ィーで測定し、1時間後に消費された酸素の体積を表3
に示す。
ノンによる酸素捕獲 市販UV−架橋性ワニス50部とエタノール50部との混合
物を用いて2−メチルアントキノンを溶解して5%溶液
にした。この混合物をパイロット規模の塗布機を用いて
2−3μmの厚の層としてポリプロピレン薄膜に塗布し
た。塗布ポリプロピレンの約20cm×20cmの片を切断し
て、例4に記載の薄膜で作った袋の中に入れた。窒素フ
ラシング後に袋を表3に示す時間の間キセノンランプで
露光した。窒素を除去して0.5%酸素を含む窒素200−25
0mlを各袋に注入した。酸素捕獲をガスクロマトグラフ
ィーで測定し、1時間後に消費された酸素の体積を表3
に示す。
UV−架橋性ワニスの代わりにエチルセルロースを用い
て類似の結果が得られた。
て類似の結果が得られた。
実施例7. 二酸化炭素存在下での酸素捕獲 1.25gのエチルセルロース層中にトリフェニルホスフ
ィンと2−メチルアントラキノンとをそれぞれ0.118gと
0.055g含有するもので実施例4に記載のようにして2個
の袋を作成した。実施例4に示した窒素フラジング及び
照射後に袋を排気して空気と二酸化炭素各20mlを充填し
た。袋を暗所に保管してガスクロマトグラフィーで酸素
濃度を監視した。
ィンと2−メチルアントラキノンとをそれぞれ0.118gと
0.055g含有するもので実施例4に記載のようにして2個
の袋を作成した。実施例4に示した窒素フラジング及び
照射後に袋を排気して空気と二酸化炭素各20mlを充填し
た。袋を暗所に保管してガスクロマトグラフィーで酸素
濃度を監視した。
結果は表4に示されており、対応する二酸化炭素のな
い袋の25.3時間貯蔵後の結果(表2)との比較酸素捕獲
速度の差が極めて小さいことを示す。鉄粉に基づいた現
行の捕獲剤では、二酸化炭素の存在によってしばしば不
活性化するか捕獲速度が著しく阻害されている。
い袋の25.3時間貯蔵後の結果(表2)との比較酸素捕獲
速度の差が極めて小さいことを示す。鉄粉に基づいた現
行の捕獲剤では、二酸化炭素の存在によってしばしば不
活性化するか捕獲速度が著しく阻害されている。
実施例8. 捕獲能力の安定性 酸素非存在下に106日間保管された後のエチルセルロ
ース中の光還元2−メチルアントラキノンの酸素に対す
る反応性は次のとおり証明された。エチルセルロース1g
と2−メチルアントラキノン0.018gを酢酸エチル9mlに
溶解して、実施例3に記載のエチレンビニルアルコール
の共持押出し障壁薄膜表面上に寸法が約10cm×10cm×20
0μmの薄膜5枚を注型した。
ース中の光還元2−メチルアントラキノンの酸素に対す
る反応性は次のとおり証明された。エチルセルロース1g
と2−メチルアントラキノン0.018gを酢酸エチル9mlに
溶解して、実施例3に記載のエチレンビニルアルコール
の共持押出し障壁薄膜表面上に寸法が約10cm×10cm×20
0μmの薄膜5枚を注型した。
これら塗装薄膜の1つを袋に仕立て、空気を除去して
窒素で置換した。薄膜を実施例4のように照射し、袋を
窒素雰囲気中に106日間保管した。UV−可視スペクトル
で測定を行った後袋を開いて袋中の窒素を空気に置換さ
せた。スペクトルは1日及び3週間後に測定した。
窒素で置換した。薄膜を実施例4のように照射し、袋を
窒素雰囲気中に106日間保管した。UV−可視スペクトル
で測定を行った後袋を開いて袋中の窒素を空気に置換さ
せた。スペクトルは1日及び3週間後に測定した。
図3はこのスペクトルを示し、還元された種の際酸化
を波長350nm以上での吸収の減少及びアントラハイドロ
キノン又はセミキノン種のキノン型への再酸化に特徴的
な330nm付近の増加で示している。
を波長350nm以上での吸収の減少及びアントラハイドロ
キノン又はセミキノン種のキノン型への再酸化に特徴的
な330nm付近の増加で示している。
実施例9. ポリ(4−ビニルピリジン)存在下での2−
メチルアントラキノンの光還元及び再酸化 2−メチルアントラキノンとエチルセルロースとの酢
酸エチル溶液を作って実施例4のように2つの別個の薄
膜を注型した。1枚の薄膜はその一部上には、0.7gのメ
タノール溶液を注型し溶剤を揮発させて生成させたポリ
(4−ビニルピリジン)、PVPの薄膜でポリマー被覆し
た。
メチルアントラキノンの光還元及び再酸化 2−メチルアントラキノンとエチルセルロースとの酢
酸エチル溶液を作って実施例4のように2つの別個の薄
膜を注型した。1枚の薄膜はその一部上には、0.7gのメ
タノール溶液を注型し溶剤を揮発させて生成させたポリ
(4−ビニルピリジン)、PVPの薄膜でポリマー被覆し
た。
この薄膜試料で袋を仕立てて実施例4に記載の技法を
用いて照射した。照射後に袋を開いて過剰の共押出し障
害包装材料を切除した。試料はエチルセルロース被覆側
を最上にしてプラスチック皿中に載せて空気中で4日間
放置した。
用いて照射した。照射後に袋を開いて過剰の共押出し障
害包装材料を切除した。試料はエチルセルロース被覆側
を最上にしてプラスチック皿中に載せて空気中で4日間
放置した。
次いで、例4に記載の澱粉/ヨウ素カリ溶液で試料を
覆った。PVPで被覆していない試料を覆った溶液は、数
分以内に暗青/黒色になった。第2の試料のPVP被覆領
域を覆った溶液は数時間後でも着色せず、一方、被覆の
ない領域を覆った溶液は被覆しない試料で見られたのと
同じ着色であった。
覆った。PVPで被覆していない試料を覆った溶液は、数
分以内に暗青/黒色になった。第2の試料のPVP被覆領
域を覆った溶液は数時間後でも着色せず、一方、被覆の
ない領域を覆った溶液は被覆しない試料で見られたのと
同じ着色であった。
この結果は、光還元された2−メチルアントラキノン
の再酸化で生成する過酸化水素などの酸化性種をPVPが
捕獲することを示している。
の再酸化で生成する過酸化水素などの酸化性種をPVPが
捕獲することを示している。
実施例10. 冷所での酸素捕獲 エチルセルロース1.25gとトリフェニルフォスフィン
0.118gと共に0.055gの2−メチルアントラキノンを含む
薄膜で実施例4記載のように袋を作成した。空気20mlを
加えて袋を−1.0から1.0℃で保管した。
0.118gと共に0.055gの2−メチルアントラキノンを含む
薄膜で実施例4記載のように袋を作成した。空気20mlを
加えて袋を−1.0から1.0℃で保管した。
結果: 時間(日) % 酸 素 0.0 19.6 1. 8.04 2. 6.22 3. 4.49 6. 3.03 13. 1.64 17. 1.21 41. 1.13 実施例11. 照射時間及び照射と空気曝露間の遅延の捕
獲への依存 エチルセルロース1.2gと2−メチルアントラキノン0.
118gとを9mlの酢酸エチルに溶解し、CSDE薄膜のSurlyn
側上に4枚の薄膜として注型し、試験用薄膜を自身の上
に折り重ね組織の半切の間に差し込んで袋にした。全部
をTurbovac中で真空充填し、次いで2ヶには計5分間の
照射(各側に半分)を与え、他の2ヶには10分間行っ
た。各1つの袋には直ちに20mlの空気を注入し、他の2
つは20mlの空気注入をするまで1夜放置した。これは、
還元後の薄膜を放置することが酸素捕獲に影響するかを
試験するためであった。
獲への依存 エチルセルロース1.2gと2−メチルアントラキノン0.
118gとを9mlの酢酸エチルに溶解し、CSDE薄膜のSurlyn
側上に4枚の薄膜として注型し、試験用薄膜を自身の上
に折り重ね組織の半切の間に差し込んで袋にした。全部
をTurbovac中で真空充填し、次いで2ヶには計5分間の
照射(各側に半分)を与え、他の2ヶには10分間行っ
た。各1つの袋には直ちに20mlの空気を注入し、他の2
つは20mlの空気注入をするまで1夜放置した。これは、
還元後の薄膜を放置することが酸素捕獲に影響するかを
試験するためであった。
この結果は、照射時間は捕獲速度にいくらか影響する
が、5分間と10分間の間では小さいことを示す。また袋
を充填前に放置しても影響はないと思われる。
が、5分間と10分間の間では小さいことを示す。また袋
を充填前に放置しても影響はないと思われる。
実施例12. 分離した薄膜からの過酸化物捕獲 2−メチルアントラキノン及び1,4−ナフトキノン(N
Q)の薄膜は、ポリエチレン粘着性ラップ上に注型され
たトリフェニルフォスフィン(TPP)薄膜のついたCSDE
上に直接注型し、次いで一方の上に置いて平にして端部
をテープでとめた。TPP薄膜を通して孔をあけてTurbova
cに入れた際にふくらまないようにした。袋を真空充填
して20mlの空気注入前に10分間の照射をした。
Q)の薄膜は、ポリエチレン粘着性ラップ上に注型され
たトリフェニルフォスフィン(TPP)薄膜のついたCSDE
上に直接注型し、次いで一方の上に置いて平にして端部
をテープでとめた。TPP薄膜を通して孔をあけてTurbova
cに入れた際にふくらまないようにした。袋を真空充填
して20mlの空気注入前に10分間の照射をした。
実施例13. コーター−ラミネーター上での光還元 前実施例と同様の方法で袋を組立てたが、照射はコー
ター−ラーミネーターでウエブ速度5m/分で行った。UV
ランプは長さ約10cmの光線を出すので試料は平均1.2秒
間照射された。前の試験のように空気20mlを注入した。
ター−ラーミネーターでウエブ速度5m/分で行った。UV
ランプは長さ約10cmの光線を出すので試料は平均1.2秒
間照射された。前の試験のように空気20mlを注入した。
この結果は、捕獲能力は光還元法の相違によって影響
されないことを示していると思われ、これはコーターを
出たばかりの薄膜の強い蛍光色で裏付けられた。
されないことを示していると思われ、これはコーターを
出たばかりの薄膜の強い蛍光色で裏付けられた。
実施例14.MeAC再酸化の化学量論 注型薄膜: MeAq(g) TPP(g) EthCell(g) 0.055 0.118 1.2 前実施例と同様の方法で薄膜を作り、空気60ml注入前
にキセノンランプで10分間照射した(すなわち酸素:MeA
q比率は3:1)。
にキセノンランプで10分間照射した(すなわち酸素:MeA
q比率は3:1)。
結果: 時間(時) % 酸 素 0.0 21. 89.5 9.52 115. 9.36 この結果は、MeAq 1モル当たり酸素1.7モルが捕獲
された捕獲比率を示している。抽出多びHPLC/V−VISに
よってTPPが存在しないことが明らかになり(MeAqとの
モル比率2:1)、これは1:1モル量以上の過酸化物がMeAq
の際酸化で生成したことを確認している。
された捕獲比率を示している。抽出多びHPLC/V−VISに
よってTPPが存在しないことが明らかになり(MeAqとの
モル比率2:1)、これは1:1モル量以上の過酸化物がMeAq
の際酸化で生成したことを確認している。
実施例15. 過酸化物捕獲剤としての硫酸第1鉄 注型薄膜:MeAq(g) F.Sul(g) EthCell(g) 0.055 0.344 1.2
その中に硫酸第1鉄7水塩(F.Sul)(微粉に粉砕)
を分散させたもので前実施例と同様の方法で袋を作成し
た。袋は真空充填してキセノンランプで10分間照射した
後空気20mlを注入した。
その中に硫酸第1鉄7水塩(F.Sul)(微粉に粉砕)
を分散させたもので前実施例と同様の方法で袋を作成し
た。袋は真空充填してキセノンランプで10分間照射した
後空気20mlを注入した。
0.0 21. 2.3 16.27 18.8 7.42 25.5 5.46 114.8 2.53 142.8 2.07 190.8 1.6 260.8 3.17 この結果は、酸素の捕獲はTPP使用の場合より遅いこ
とを示唆している。
とを示唆している。
実施例16. アントラキノン−2−アルデヒド(AQ2
A):組込み過酸化物捕獲 注型薄膜: AQ2A(g) TPP(g) EthCell(g) 0.058 −− 1.2 0.058 0.118 1.2 上記の量で薄膜を各2つ注型し、真空充填した後キセ
ノンランプで10分間照射し、空気20mlを注入した。
A):組込み過酸化物捕獲 注型薄膜: AQ2A(g) TPP(g) EthCell(g) 0.058 −− 1.2 0.058 0.118 1.2 上記の量で薄膜を各2つ注型し、真空充填した後キセ
ノンランプで10分間照射し、空気20mlを注入した。
実施例17. 過酸化物捕獲剤としてのPEF 注型薄膜: MeAq(g) PEF EthCell(g) 0.055 0.072 1.2 2つの袋を作成し、ビス(フルフリデン)ペンタ−エ
リスリトール(PEF)は1:1w.r.t.MeAqとし、真空充填、
キセノンランプでの10分間照射及び空気20mlの注入をし
た。
リスリトール(PEF)は1:1w.r.t.MeAqとし、真空充填、
キセノンランプでの10分間照射及び空気20mlの注入をし
た。
結果: 時間(時) MP1 MP2 0.0 21. 21. 4. 15.91 15.32 23.3 10.84 12.94 69. 7.38 12.78 148.5 2.29 1.82 実施例18. 捕獲媒体としてのセルロースアセテート 注型薄膜: MeAq(g) TPP(g) Cel.Ac.(g) 0.1 0.1 1.4 前実施例と同様の方法で袋を作成してキセノンランプ
で照射した。
で照射した。
結果: 時間(時) CA1 CA2 0.0 21. 21. 5.3 19.2 8.57 23.5 1.3 1.05 30.3 5.14 0.38 実施例19. LAMAL接着剤−TPPの過酸化物捕獲 薄膜は間隙300μのTLC展着器を用いて温板(ポリエス
テル/ポリエチレン積層で被覆)上で注型した。次いで
PVC粘着性ラップで接着剤を積層し、空気20mlを注入し
た。
テル/ポリエチレン積層で被覆)上で注型した。次いで
PVC粘着性ラップで接着剤を積層し、空気20mlを注入し
た。
結果: 時間(時) Lamal1 0.0 21. 1.5 12.01 18.5 0.62 22.3 0.47 この結果は、エチルセルロース中のTPPより多少遅い
だろうが、この薄膜はよく作用することを示す。
だろうが、この薄膜はよく作用することを示す。
実施例20. LAMAL−トリイソプロピルフォスファイト
(TIP)の過酸化物捕獲 2つの試料を実施例19のように作成した。
(TIP)の過酸化物捕獲 2つの試料を実施例19のように作成した。
結果: 時間(時) Lamal2 Lamal2 0.0 21. 21. 3. 13.86 17.42 21.5 9.63 7.23 45. 4.19 5.36 189. 3.61 4.26 実施例21. トリイソプロピルフォスファイトのエチル
セルロースからの過酸化物捕獲 注型薄膜: EtAq(g) TIP(g) EthCel(g) 0.1 0.1 1.2 薄膜は間隙約400μのTLC展着器を用いてEVOH障壁材上
で注型した。前実施例のように真空包装して照射した。
セルロースからの過酸化物捕獲 注型薄膜: EtAq(g) TIP(g) EthCel(g) 0.1 0.1 1.2 薄膜は間隙約400μのTLC展着器を用いてEVOH障壁材上
で注型した。前実施例のように真空包装して照射した。
結果: 時間(時) TIP1 TIP2 0.0 21. 21. 2.3 19.46 12.01 22.2 7.14 5.58 96.3 4.03 0.36 452. 0.24 0.18 実施例22. エチルセルロース薄膜の活性化にガンマ線
照射の使用 エチルアントラキノン及びトリフェニルフォスファウ
トを含む薄膜に25キログレイの線量を与えるのにコバル
ト60源を用いた。薄膜は下記のように作成され、結果を
表5に示す。
照射の使用 エチルアントラキノン及びトリフェニルフォスファウ
トを含む薄膜に25キログレイの線量を与えるのにコバル
ト60源を用いた。薄膜は下記のように作成され、結果を
表5に示す。
エチルアントラキノン0.13g、トリフェニルフォスフ
ァイト0.385g及びエチルセルロース3.3gを酢酸エチルに
溶解し、得られた溶液は2枚のポリ(エチレン・テレフ
タレート)のシート上に広げた;ドクターブレードを用
いて12μm厚にした。換気フード中で約40℃に10分間加
温して溶剤を蒸発させた。得られたプラスチック薄膜は
18cm×23cmの大きさで平均100μm厚であった。
ァイト0.385g及びエチルセルロース3.3gを酢酸エチルに
溶解し、得られた溶液は2枚のポリ(エチレン・テレフ
タレート)のシート上に広げた;ドクターブレードを用
いて12μm厚にした。換気フード中で約40℃に10分間加
温して溶剤を蒸発させた。得られたプラスチック薄膜は
18cm×23cmの大きさで平均100μm厚であった。
上記のように作成した薄膜を対にして袋中に入れ封じ
る前に手で平らにするか真空下に封じた後既知量の空気
又は窒素を添加した。この袋は含金属ポリエステル積層
ポリエチレン製か又はポリエチレン内部二重内張り並び
に封入バリューソケットを含んだバツグ−イン−ボクス
ライナーであった。すべての袋の各側の大きさは18cm×
22cmであった。
る前に手で平らにするか真空下に封じた後既知量の空気
又は窒素を添加した。この袋は含金属ポリエステル積層
ポリエチレン製か又はポリエチレン内部二重内張り並び
に封入バリューソケットを含んだバツグ−イン−ボクス
ライナーであった。すべての袋の各側の大きさは18cm×
22cmであった。
各袋の空気の当初の体積は200mlから300mlであった。
薄膜が酸素を極めて効果的に消費したことが判る。
薄膜が酸素を極めて効果的に消費したことが判る。
実施例23. エチレンビニルアセテート(EVA)薄膜の活
性化へのγ線照射の使用 照射処理及び袋は実施例22と同じものであった。EVA
薄膜は下記に示す成分を含んだトルエン溶液から注型し
た。EVAはAdcote1133の商品名でゲル(モルトンケミカ
ル社、米国)として得られた。
性化へのγ線照射の使用 照射処理及び袋は実施例22と同じものであった。EVA
薄膜は下記に示す成分を含んだトルエン溶液から注型し
た。EVAはAdcote1133の商品名でゲル(モルトンケミカ
ル社、米国)として得られた。
不安定な水素又は電子を供給する光還元剤として、セ
チルアルコールが使用された。この機能はエチルセルロ
ース、セルロースアセテート及びポリウレタン接着剤
(Lama1)の場合にはポリマー自身でなされると思われ
る。
チルアルコールが使用された。この機能はエチルセルロ
ース、セルロースアセテート及びポリウレタン接着剤
(Lama1)の場合にはポリマー自身でなされると思われ
る。
セチルアルコール0.32g。トリフェニルフォスファイ
ト0.68g及び2−エチルアントラキノン0.4gをEVA12.5g
のトルエンゲル中に溶かして流動液にした。次にこれを
25℃、75%RHでの酸素透過率1/cm3/m2/24時間/気圧の
酸素障壁プラスチックであるイオノマー/EVOH/ポリエス
テル2回の熱封側上に注型して薄膜層にした。薄膜の大
きさ及び厚さは実施例22のようであった。
ト0.68g及び2−エチルアントラキノン0.4gをEVA12.5g
のトルエンゲル中に溶かして流動液にした。次にこれを
25℃、75%RHでの酸素透過率1/cm3/m2/24時間/気圧の
酸素障壁プラスチックであるイオノマー/EVOH/ポリエス
テル2回の熱封側上に注型して薄膜層にした。薄膜の大
きさ及び厚さは実施例22のようであった。
照射前に存在したか又は照射後袋へ注入された酸素の
捕獲を表6に示す。
捕獲を表6に示す。
実施例24. 電子線での活性化 注型薄膜: 試 料 EtAq(g) TPP(g) TIP(g) EthCell(g) A 0.06 0.12 1.2 B 0.06 0.14 1.2 前実施例と同様の方法で袋を作成した。袋の全容積を
測定し、その値を当初存在していた酸素(空気より)の
体積を算出するのに使用した。袋を作成して23時間後酸
素分析を行って捕獲された酸素の体積を算出した。これ
を次に捕獲された酸素の実体積を捕獲されうる理論的最
大量(1:1の酸素とアントラキノンとの相互作用を仮
定)と比較する化学量論的捕獲量の百分率(%Stoich)
に変換した。
測定し、その値を当初存在していた酸素(空気より)の
体積を算出するのに使用した。袋を作成して23時間後酸
素分析を行って捕獲された酸素の体積を算出した。これ
を次に捕獲された酸素の実体積を捕獲されうる理論的最
大量(1:1の酸素とアントラキノンとの相互作用を仮
定)と比較する化学量論的捕獲量の百分率(%Stoich)
に変換した。
結果: 試 料 線量率(Mラド) %Stoich A 3.0 68 B 1.1 32 C 3.0 80 この結果は、電子線照射は光還元を誘発し低い線量率
でも酸素捕獲をもたらす有効な方法であることを示す。
でも酸素捕獲をもたらす有効な方法であることを示す。
実施例25. 錫メッキ缶からの酸素捕獲 錫メッキ缶の内側への酸素捕獲製被覆の使用を実演す
るために架橋可能ポリウレタン樹脂を使用した。
るために架橋可能ポリウレタン樹脂を使用した。
容積465mlの缶を、Lama1 HSA3.64、Larma1 C0.54
g、2−エチルアントラキノン0.33g及びトリフェニルフ
ォスファイト0.33gの6gエタノール溶液で内部塗装し
た。溶剤を50−60℃で蒸発させて缶の内側に2−エチレ
ンアントラキノン及びトリフェニルフォスファイトを含
んだポリウレタン樹脂塗装を得た。次に缶を太陽光線シ
ュミレーター中の照射に5分間曝露し、ガラスビーズを
ゆるく詰めて上部空間を170mlに減らしてから缶を2重
シームで封じた。
g、2−エチルアントラキノン0.33g及びトリフェニルフ
ォスファイト0.33gの6gエタノール溶液で内部塗装し
た。溶剤を50−60℃で蒸発させて缶の内側に2−エチレ
ンアントラキノン及びトリフェニルフォスファイトを含
んだポリウレタン樹脂塗装を得た。次に缶を太陽光線シ
ュミレーター中の照射に5分間曝露し、ガラスビーズを
ゆるく詰めて上部空間を170mlに減らしてから缶を2重
シームで封じた。
上部空間のガスを24時間後に分析し、その時点で酸素
濃度は20.6%から19.6%に減少していた。消費された酸
素は2.5mlであった。これは市販の缶で時々見られる酸
素量を表す。
濃度は20.6%から19.6%に減少していた。消費された酸
素は2.5mlであった。これは市販の缶で時々見られる酸
素量を表す。
実施例26. コポリマー化した被還元製有機化合物での
酸素捕獲 スチレン(STY)と2−ヒドロキシメチルエタクリレ
ート(HEMA)で2−ビニルアントラキノンのコポリマー
作成した。これらのコポリマーは約9モル%の重合した
アントラキノイドモノマーを含んでいた。
酸素捕獲 スチレン(STY)と2−ヒドロキシメチルエタクリレ
ート(HEMA)で2−ビニルアントラキノンのコポリマー
作成した。これらのコポリマーは約9モル%の重合した
アントラキノイドモノマーを含んでいた。
下記の量を用いて他の実施例で記したようにポリエス
テル/EVOH/Surlyn障壁フィルム上に薄膜を注型した。HE
MAコポリマーとそれのエチルセルロースとのブレンドは
エタノールから注型し、スチレンコポリマーはクロロホ
ルム(70%)とアセトン(30%)の混合物から注型し
た。薄膜は袋に製作されて他の実施例のように脱気され
た。袋を各側サンテスター太陽光線シュミレーター中で
5分間照射し、各袋に空気20mlを注入したが、ブレンド
を含むものには窒素中酸素2.1%の混合物50mlを注入し
た。
テル/EVOH/Surlyn障壁フィルム上に薄膜を注型した。HE
MAコポリマーとそれのエチルセルロースとのブレンドは
エタノールから注型し、スチレンコポリマーはクロロホ
ルム(70%)とアセトン(30%)の混合物から注型し
た。薄膜は袋に製作されて他の実施例のように脱気され
た。袋を各側サンテスター太陽光線シュミレーター中で
5分間照射し、各袋に空気20mlを注入したが、ブレンド
を含むものには窒素中酸素2.1%の混合物50mlを注入し
た。
この結果は、ポリマーは酸素を捕獲するがその酸素透
過性はエチルセルロースのような高い透過性薄膜の場合
よりも遅い捕獲になることを示す。
過性はエチルセルロースのような高い透過性薄膜の場合
よりも遅い捕獲になることを示す。
特定の実施例で示される発明に対して、広く記載され
ている本発明の精神や範囲から離れずに数多くの変形及
び/又は改変をすることができることは、当業者は理解
されるであろう。従って、本実施例はすべての点で説明
的であって限定的でないと認めるべきである。
ている本発明の精神や範囲から離れずに数多くの変形及
び/又は改変をすることができることは、当業者は理解
されるであろう。従って、本実施例はすべての点で説明
的であって限定的でないと認めるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09K 3/00 109 C09K 3/00 109 15/08 15/08 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 15/04 - 15/10 C09K 3/00 B01J 20/22 A23L 3/3436 B65D 65/38 B65D 81/26 WPI/L(QUESTEL) CA(STN) EPAT(QUESTEL)
Claims (109)
- 【請求項1】雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分
子状酸素を減少させる方法であって、 (i)不安定な水素又は電子の発生源と少なくとも1つ
の被還元性(還元可能な)有機化合物を含む固相組成物
を、被還元性有機化合物が基底状態の分子状酸素により
酸化可能な還元型まで還元するような所定条件で、処理
し、 (ii)雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分子状酸
素の少なくとも一部が、還元型の有機化合物を酸化する
ことによって除去されるように、前記処理された固相組
成物に、雰囲気又は液体を曝すに際し、 還元型の有機化合物の酸化は、可視光線の一定照射や遷
移金属触媒の存在のいずれとも無関係におこることを特
徴とする方法。 - 【請求項2】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカリ
又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項1の方法。 - 【請求項3】前記所定条件がある強度又は波長の光の照
射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成る
群から選ばれる請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】前記所定条件が熱の適用である請求項1又
は2の方法。 - 【請求項5】前記被還元性有機化合物が励起三重項型へ
の変換により還元される請求項3の方法。 - 【請求項6】前記被還元性有機化合物がキノン類、光被
還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニル
化合物から成る群から選ばれる請求項5の方法。 - 【請求項7】前記被還元性有機化合物がベンゾキノン、
9,10−アトラキノン、置換9,10−アトラキノン、1,4−
ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴイド及
びトリアリールメタン化合物から成る群から選ばれる請
求項6の方法。 - 【請求項8】前記被還元性有機化合物が2−エチル−9,
10−アントラキノン、2−メチル−9,10−アントラキノ
ン及びアントラキノン−2−アルデヒドから成る群から
選ばれる請求項7の方法。 - 【請求項9】前記被還元性有機化合物がポリマー化した
又はオリゴマー化した型で存在する請求項1−8の何れ
か1つの方法。 - 【請求項10】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
ーを含む請求項9の方法。 - 【請求項11】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
及びイソプロペニル誘導体:炭素数2−8のアルケン
類:ビニルアセテート類:ビニルアルコール類:アクリ
ル(酸)モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
属塩類から成る群から選ばれる請求項10の方法。 - 【請求項12】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
又はポリウレタンである請求項10の方法。 - 【請求項13】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
〜50wt%から成っている請求項1〜12の何れかの方法。 - 【請求項14】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
ているか、溶解されているか、分散しているかである請
求項1〜13の何れかに記載の方法。 - 【請求項15】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
電子の発生源を与える請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
に結合した水素原子を持つ化合物:又はそのスルフォン
酸塩又はカルボン酸塩である請求項1〜13の何れかに記
載の方法。 - 【請求項17】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
リマーである請求項1〜13の何れかに記載の方法。 - 【請求項18】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
よって与えられる請求項1〜13の何れかに記載の方法。 - 【請求項19】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
を含む請求項1〜18の何れかの方法。 - 【請求項20】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、無機
化合物、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物とそれらの
誘導体から成る群から選ばれる化合物である請求項19に
記載の方法。 - 【請求項21】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
物である請求項20の方法。 - 【請求項22】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス(エチレングリ
コール β−アミノクロトネート)、システイン、シス
チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
る請求項20の方法。 - 【請求項23】前記捕獲成分が、1級、2級及び3級ア
ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
項20の方法。 - 【請求項24】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及
びビス−ノニルフェニル)フォスファイト、ブチル化ヒ
ドロキシトルンエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、
トリス(2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル)フォ
スファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′
−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)、テトラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
ニル)(4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
ト)、ポリ(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物
から成る群から選ばれる請求項20の方法。 - 【請求項25】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
に具現化されている請求項19の方法。 - 【請求項26】前記還元可能な有機化合物がキノンであ
り、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基である
請求項25の方法。 - 【請求項27】前記捕獲成分がポリマー化した又はオリ
ゴマー化した型の中に存在する請求項19〜24の何れかに
記載の方法。 - 【請求項28】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フォ
スファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェー
ト類、ハイドロキノン類及び置換ハイドロキノン類、無
機化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成
る群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又
はコモノマーを含む請求項27の方法。 - 【請求項29】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
項28の方法。 - 【請求項30】前記化合物が、チオジプロピン酸及びそ
のエステル類及び塩類、チオ−ビス(エチレングリコー
ル β−アミノクロトネート)、システイン、シスチン
及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項28の方
法。 - 【請求項31】前記化合物が、1級、2級及び3級アミ
ン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求項
28の方法。 - 【請求項32】前記化合物が、トリフェニルフォスフィ
ン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォ
スファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及びビ
ス−ノニルフェニル)フォスファイト、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(6−t
−ブチル−p−クレゾール)、ブチル化ヒドロキシトル
エン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス(2,4−
ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)フォスファイト、テ
トラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)
(4,4′−ビフェニレンジフォスフォナイト)、ポリ
(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物から成る群
から選ばれる請求項28の方法。 - 【請求項33】接着剤又はポリマーが更に含まれる、請
求項1〜32の何れか1つの方法。 - 【請求項34】ポリマーがポリビニル類、ポリウレタン
類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこれらの
コポリマー類、エチルセルロース、セルロースアセテー
ト、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群から選ば
れる請求項33の方法。 - 【請求項35】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲成
分がポリマー化した型の中に存在する請求項19〜32の何
れか1つの方法。 - 【請求項36】前記組成物が、ポリマーフィルム又はポ
リマーフィルム層である請求項1〜35の何れかの1つの
方法。 - 【請求項37】前記組成物が、活性化された酸素種に反
応する前記捕獲成分を含む少なくとも1種の他の層を含
む、ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムである
請求項1〜18の何れか1つの方法。 - 【請求項38】雰囲気又は液体中に存在する基底状態の
分子状酸素の濃度を減少させる方法であって、 (i)不安定な水素又は電子の発生源と少なくとも1つ
の被還元性(還元可能な)有機化合物を含む固相組成物
に、雰囲気又は液体を曝し、そして (ii)曝された雰囲気又は液体中に存在する基底状態の
分子状酸素の少なくとも一部が、還元型の有機化合物の
酸化によってその後除去されるように、前記処理された
固相組成物に、被還元性有機化合物が基底状態の分子状
酸素により酸化可能な還元型まで還元するような所定条
件で、前記固相組成物を処理するに際し、還元型の有機
化合物の酸化は、可視光線の一定照射や遷移金属触媒の
存在のいずれとも無関係におこることを特徴とする方
法。 - 【請求項39】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカ
リ又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項38に記載
の方法。 - 【請求項40】前記所定条件がある強度又は波長の光の
照射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成
る群から選ばれる請求項38又は39に記載の方法。 - 【請求項41】前記所定条件が熱の適用である請求項38
又は39に記載の方法。 - 【請求項42】前記被還元性有機化合物が励起三重項型
への変換により還元される請求項40に記載の方法。 - 【請求項43】前記被還元性有機化合物がキノン類、光
被還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニ
ル化合物から成る群から選ばれる請求項42に記載の方
法。 - 【請求項44】前記被還元性有機化合物がベンゾキノ
ン、9,10−アトラキノン、置換9,10−アントラキノン、
1,4−ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴ
イド及びトリアリールメタン化合物から成る群から選ば
れる請求項43に記載の方法。 - 【請求項45】前記被還元性有機化合物が2−エチル−
9,10−アントラキノン、2−メチル−9,10−アトラキノ
ン及びアトラキノン−2−アルデヒドから成る群から選
ばれる請求項44に記載の方法。 - 【請求項46】前記被還元性有機化合物がポリマー化し
た又はオリゴマー化した型で存在する請求項38−45の何
れか1つに記載の方法。 - 【請求項47】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
ーを含む請求項46に記載の方法。 - 【請求項48】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
及びイソプロペニル誘導体:炭素数2−8のアルケン
類:ビニルアセテート類:ビニルアルコール類:アクリ
ル(酸)モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
属塩類から成る群から選ばれる請求項47に記載の方法。 - 【請求項49】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
又はポリウレタンである請求項47に記載の方法。 - 【請求項50】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
〜50wt%から成っている請求項38〜49の何れかに記載の
方法。 - 【請求項51】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
ているか、溶解されているか、分散しているかである請
求項38〜50の何れかに記載の方法。 - 【請求項52】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
電子の発生源を与える請求項51に記載の方法。 - 【請求項53】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
に結合した水素原子を持つ化合物:又はそのスルフォン
酸塩又はカルボン酸塩である請求項38〜50の何れかに記
載の方法。 - 【請求項54】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
リマーである請求項38〜50の何れかに記載の方法。 - 【請求項55】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
よって与えられる請求項38〜50の何れかに記載の方法。 - 【請求項56】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
を含む請求項38〜55の何れかに記載の方法。 - 【請求項57】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、無機
化合物、硫黄化合物及び窒素含有化合物とそれらの誘導
体から成る群から選ばれる化合物である請求項56に記載
の方法。 - 【請求項58】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
物である請求項57に記載の方法。 - 【請求項59】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス(エチレングリ
コール β−アミノクロトネート)、システイン、シス
チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
る請求項57に記載の方法。 - 【請求項60】前記捕獲成分が、1級、2級及び3級ア
ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
項57に記載の方法。 - 【請求項61】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及
びビス−ノニルフェニル)フォスファイト、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ト
リス(2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル)フォス
ファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′−
メチレン−ビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)、テトラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
ニル)(4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
ト)、ポリ(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物
から成る群から選ばれる請求項57に記載の方法。 - 【請求項62】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
に具現化されている請求項56に記載の方法。 - 【請求項63】前記還元可能な有機化合物がキノンであ
り、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基である
請求項62に記載の方法。 - 【請求項64】前記捕獲成分がポリマー化した又はオリ
ゴマー化した型の中に存在する請求項56〜61の何れかに
記載の方法。 - 【請求項65】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フォ
スファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェー
ト類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン類、無機
化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成る
群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又は
コモノマーを含む請求項64の方法。 - 【請求項66】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
項65の方法。 - 【請求項67】前記化合物が、チオジプロピン酸及びそ
のエステル類及び塩類、チオ−ビス(エチレングリコー
ル β−アミノクロトネート)、システイン、シスチン
及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項65の方
法。 - 【請求項68】前記化合物が、1級、2級及び3級アミ
ン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求項
65の方法。 - 【請求項69】前記化合物が、トリフェニルフォスフィ
ン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォ
スファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及びビ
ス−ノニルフェニル)フォスファイト、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(6−t
−ブチル−p−クレゾール)、ブチル化ヒドロキシトル
エン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス(2,4−
ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)フォスファイト、テ
トラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)
(4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイト)、ポリ
(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物から成る群
から選ばれる請求項65の方法。 - 【請求項70】接着剤又はポリマーが更に含まれる請求
項38〜69の何れか1つの方法。 - 【請求項71】前記ポリマーがポリビニル類、ポリウレ
タン類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこれ
らのコポリマー類、エチルセルロース、セルロース、ア
セテート、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群か
ら選ばれる請求項70の方法。 - 【請求項72】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲成
分がポリマー化した型の中に存在する請求項56〜69の何
れか1つの方法。 - 【請求項73】組成物が、ポリマーフィルム又はポリマ
ーフィルム層である請求項38〜72の何れか1つの方法。 - 【請求項74】前記組成物が、活性化された酸素種に反
応する前記捕獲成分を含む少なくとも1種の他の層を含
む、ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムである
請求項38〜55の何れか1つの方法。 - 【請求項75】包装を通しての基底状態の分子状酸素の
移動を妨げる方法であって、 (i)包装材料又はポリマーフィルムを含む包装を形成
し、前記包装材料又はポリマーフィルムが不安定な水素
又は電子の発生源と少なくとも1つの被還元性(還元可
能な)有機化合物を含む固相組成物を含み、 (ii)少なくとも一種の被還元性有機化合物が基底状態
の分子状酸素により酸化可能な還元型まで還元するよう
な所定条件で、前記包装を処理する際し、 基底状態の分子状酸素による還元型有機化合物の酸化
は、可視光線の一定照射や遷移金属触媒の存在のいずれ
とも無関係におこることを特徴とする方法。 - 【請求項76】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカ
リ又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項75に記載
の方法。 - 【請求項77】前記所定条件がある強度又は波長の光の
照射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成
る群から選ばれる請求項75又は76に記載の方法。 - 【請求項78】前記所定条件が熱の適用である請求項75
又は76に記載の方法。 - 【請求項79】前記被還元性有機化合物が励起三重項型
への変換により還元される請求項77に記載の方法。 - 【請求項80】前記被還元性有機化合物がキノン類、光
被還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニ
ル化合物から成る群から選ばれる請求項79に記載の方
法。 - 【請求項81】前記被還元性有機化合物がベンゾキノ
ン、9,10−アトラキノン、置換9,10−アトラキノン、1,
4−ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴイ
ド及びトリアリールメタン化合物から成る群から選ばれ
る請求項80に記載の方法。 - 【請求項82】前記被還元性有機化合物が2−エチル−
9,10−アントラキノン、2−メチル−9,10−アトラキノ
ン及びアトラキノン−2−アルデヒドから成る群から選
ばれる請求項81に記載の方法。 - 【請求項83】前記被還元性有機化合物がポリマー化し
た又はオリゴマー化した型で存在する請求項75−82の何
れか1つに記載の方法。 - 【請求項84】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
ーを含む請求項83に記載の方法。 - 【請求項85】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
及びイソプロペニル誘導体:炭素数2−8のアルケン
類:ビニルアセテート類:ビニルアルコール類:アクリ
ル(酸)モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
属塩類から成る群から選ばれる請求項84に記載の方法。 - 【請求項86】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
又はポリウレタンである請求項84に記載の方法。 - 【請求項87】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
〜50wt%から成っている請求項75〜86の何れかに記載の
方法。 - 【請求項88】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
ているか、溶解されているか、分散しているかである請
求項75〜87の何れかに記載の方法。 - 【請求項89】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
電子の発生源を与える請求項88に記載の方法。 - 【請求項90】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
に結合した水素原子を持つ化合物:又はそのスルフォン
酸又はカルボン酸塩である請求項75〜87の何れかに記載
の方法。 - 【請求項91】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
リマーである請求項75〜87の何れかに記載の方法。 - 【請求項92】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
よって与えられる請求項75〜87の何れかに記載の方法。 - 【請求項93】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
を含む請求項75〜92の何れか1つに記載の方法。 - 【請求項94】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン;無機
化合物、硫黄化合物及び窒素含有化合物とそれらの誘導
体から成る群から選ばれる化合物である請求項93に記載
の方法。 - 【請求項95】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
物である請求項94に記載の方法。 - 【請求項96】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス(エチレングリ
コール β−アミノクロトネート)、システイン、シス
チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
る請求項94に記載の方法。 - 【請求項97】前記捕獲成分が、1級、2級及び3級ア
ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
項96に記載の方法。 - 【請求項98】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及
びビス−ノニルフェニル)フォスファイト、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ト
リス(2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル)フォス
ファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′−
メチレン−ビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)、テトラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
ニル)(4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
ト)、ポリ(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物
から成る群から選ばれる請求項94に記載の方法。 - 【請求項99】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
に具現化されている請求項93に記載の方法。 - 【請求項100】前記還元可能な有機化合物がキノンで
あり、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基であ
る請求項99に記載の方法。 - 【請求項101】前記捕獲成分がポリマー化した又はオ
リゴマー化した型の中に存在する請求項93〜98の何れか
に記載の方法。 - 【請求項102】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フ
ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン類、無
機化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成
る群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又
はコモノマーを含む請求項101の方法。 - 【請求項103】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
項102の方法。 - 【請求項104】前記化合物が、チオジプロピン酸及び
そのエステル類及び塩類、チオビス(エチレングリコー
ル β−アミノクロトネート)、システイン、シスチン
及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項102の方
法。 - 【請求項105】前記化合物が、1級、2級及び3級ア
ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
項102の方法。 - 【請求項106】前記化合物が、トリフェニルフォスフ
ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ−及
びビス−ノニルフェニル)フォスファイト、ジラウリル
チオジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(6
−t−ブチル−p−クレゾール)、ブチル化ヒドロキシ
トルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス(2,
4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)フォスファイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニ
ル)(4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイト)、
ポリ(4−ビニルピリジン)及びこれらの混合物から成
る群から選ばれる請求項102の方法。 - 【請求項107】接着剤又はポリマーが更に含まれる請
求項75〜106の何れか1つの方法。 - 【請求項108】前記ポリマーがポリビニル類、ポリウ
レタン類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこ
れらのコポリマー類、エチルセルロース、セルロース、
アセテート、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群
から選ばれる請求項107の方法。 - 【請求項109】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲
成分がポリマー化した型の中に存在する請求項93〜108
の何れか1つの方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU6005 | 1987-12-21 | ||
AUPL600592 | 1992-11-24 | ||
PCT/AU1993/000598 WO1994012590A1 (en) | 1992-11-24 | 1993-11-24 | Oxygen scavengers independent of transition metal catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08504851A JPH08504851A (ja) | 1996-05-28 |
JP2922306B2 true JP2922306B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=3776554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6512576A Expired - Lifetime JP2922306B2 (ja) | 1992-11-24 | 1993-11-24 | 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US5958254A (ja) |
EP (2) | EP0670871B1 (ja) |
JP (1) | JP2922306B2 (ja) |
KR (1) | KR100307073B1 (ja) |
CN (1) | CN1096315A (ja) |
AT (1) | ATE266710T1 (ja) |
CA (1) | CA2149542C (ja) |
DE (1) | DE69333514T2 (ja) |
DK (1) | DK0670871T3 (ja) |
ES (1) | ES2220910T3 (ja) |
MX (1) | MX9307372A (ja) |
NZ (1) | NZ258043A (ja) |
WO (1) | WO1994012590A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004525783A (ja) * | 2000-08-08 | 2004-08-26 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 山形頂面カートン充填過程における、掃酸素成分の活性化方法 |
WO2010095629A1 (ja) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 保存方法 |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2220910T3 (es) | 1992-11-24 | 2004-12-16 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Eliminadores de oxieno independientes de catalizadores de metales. |
AUPO868497A0 (en) * | 1997-08-21 | 1997-09-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | New uses for oxygen scavenging compositions |
AUPN267295A0 (en) * | 1995-04-28 | 1995-05-25 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Triggered active packaging materials |
EP0781989A1 (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-02 | The Procter & Gamble Company | A diagnostic method for a multi-layer material |
WO1997032924A1 (en) | 1996-03-07 | 1997-09-12 | Cryovac, Inc. | Zeolite in packaging film |
ATE213714T1 (de) * | 1996-08-02 | 2002-03-15 | Cryovac Inc | Verpackungssystem |
US6908652B1 (en) * | 1996-09-18 | 2005-06-21 | Cryovac, Inc. | Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article |
US6686006B1 (en) | 1997-05-16 | 2004-02-03 | Cyrovac, Inc. | Amorphous silica in packaging film |
US6233907B1 (en) | 1997-07-30 | 2001-05-22 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container |
US5904960A (en) | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for treating an article containing an oxidizable organic compound |
US5911910A (en) * | 1997-10-29 | 1999-06-15 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for triggering an article containing an oxidizable organic compound |
AU752002B2 (en) * | 1997-12-16 | 2002-09-05 | Cryovac, Inc. | Method for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container |
CN1112229C (zh) * | 1998-05-15 | 2003-06-25 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 治理有机污染气体的装置 |
US7749089B1 (en) | 1999-02-26 | 2010-07-06 | Creative Kingdoms, Llc | Multi-media interactive play system |
FR2800084B1 (fr) * | 1999-10-20 | 2002-01-04 | Atofina | Films de polyolefines contenant des quinones greffees et structures comprenant ces films |
US7878905B2 (en) | 2000-02-22 | 2011-02-01 | Creative Kingdoms, Llc | Multi-layered interactive play experience |
US6761637B2 (en) | 2000-02-22 | 2004-07-13 | Creative Kingdoms, Llc | Method of game play using RFID tracking device |
US7445550B2 (en) | 2000-02-22 | 2008-11-04 | Creative Kingdoms, Llc | Magical wand and interactive play experience |
FR2809113B1 (fr) * | 2000-05-17 | 2002-07-05 | Atofina | Films absorbeurs d'oxygene et structures comprenant ces films |
US7066781B2 (en) | 2000-10-20 | 2006-06-27 | Denise Chapman Weston | Children's toy with wireless tag/transponder |
US6436711B1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-08-20 | Nalco Chemical Company | Fluorometric control of aromatic oxygen scavengers in a boiler system |
US20020119295A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-29 | Speer Drew V. | Radiation triggerable oxygen scavenging article with a radiation curable coating |
US20020142168A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-10-03 | Speer Drew V. | Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package |
AUPR229600A0 (en) * | 2000-12-22 | 2001-01-25 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | New oxygen scavenging compositions |
EP1243524A3 (en) * | 2001-03-16 | 2004-04-07 | Pfizer Products Inc. | Pharmaceutical kit for oxygen-sensitive drugs |
AUPR393701A0 (en) * | 2001-03-23 | 2001-04-26 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Self-reducing anthraquinone compounds |
US20050019208A1 (en) * | 2001-05-18 | 2005-01-27 | Speer Drew V. | Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package |
US20070066396A1 (en) | 2002-04-05 | 2007-03-22 | Denise Chapman Weston | Retail methods for providing an interactive product to a consumer |
US6967566B2 (en) | 2002-04-05 | 2005-11-22 | Creative Kingdoms, Llc | Live-action interactive adventure game |
US20030203082A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-10-30 | Givaudan Sa | Inhibition of non-enzymatic browning |
US6709746B2 (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-23 | Arteva North America S.á.r.l. | Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials |
JP2005194292A (ja) * | 2002-06-24 | 2005-07-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその多層構造体 |
US20040061095A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sobieski Robert T. | Halogen-containing vinyl polymer stabilizers |
US7029759B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-04-18 | Omnova Solutions Inc. | Halogen-containing vinyl polymer compositions |
US20040063826A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sobieski Robert T. | Halogen-containing vinyl polymer compounds |
CA2499099C (en) * | 2002-10-15 | 2009-01-20 | Cryovac, Inc. | A process for triggering, storing, and distributing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger |
WO2004035416A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | A process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger |
US9446319B2 (en) | 2003-03-25 | 2016-09-20 | Mq Gaming, Llc | Interactive gaming toy |
US7807111B2 (en) * | 2004-05-21 | 2010-10-05 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for high speed activation of oxygen scavenging compositions |
US20050284211A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Cram John O | Method for detection of leaks |
ES2372398T3 (es) * | 2004-06-28 | 2012-01-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Composición de captura de oxígeno y procedimiento para su realización. |
US20060069197A1 (en) | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Tammaji Kulkarny S | Oxygen scavenging composition |
US20060183804A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-08-17 | Brinkman Kyle R | Oxygen-impervious packaging with optional oxygen scavenger, stabilized thyroid hormone compositions and methods for storing thyroid hormone pharmaceutical compositions |
WO2006074521A1 (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Compositions for scavenging oxygen |
US8026493B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-09-27 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for controlled triggering of oxygen scavenging compositions utilizing a wrap-around shade |
EP1945678B1 (de) | 2005-11-07 | 2012-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Lacke mit Sauerstoff-Scavenger und ggf. Sauerstoff-Indikatorfunktion zum Beschichten oder Verkleben sowie damit hergestellte Produkte |
EP1878780A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-16 | DSMIP Assets B.V. | Oxygen-scavenging compositions |
US8110261B2 (en) * | 2007-03-29 | 2012-02-07 | Multisorb Technologies, Inc. | Oxygen absorbing plastic structure |
ATE471158T1 (de) * | 2007-04-17 | 2010-07-15 | Schwabe Willmar Gmbh & Co | Verfahren zur herstellung von lagerstabilen lösungen aus pelargonium-extrakten |
WO2009113543A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 学校法人福岡大学 | ホスフィン化合物、その製造方法およびそれを用いた過酸化物捕捉剤 |
US8870950B2 (en) | 2009-12-08 | 2014-10-28 | Mitral Tech Ltd. | Rotation-based anchoring of an implant |
US8268251B2 (en) * | 2010-03-29 | 2012-09-18 | International Business Machines Corporation | Early warning sulfur detection based on change in fluorescence intensity of polymer-bound phosphine compound |
WO2011145550A1 (ja) * | 2010-05-17 | 2011-11-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装体の製造方法 |
KR101264337B1 (ko) | 2010-08-13 | 2013-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 |
WO2012067649A1 (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Thomas William Beckenhauer | Method of scavenging oxygen and absorbing oxygen |
WO2012157656A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤 |
US8962740B2 (en) | 2012-09-10 | 2015-02-24 | Kraft Foods Group Brands Llc | Oxygen scavenger system in a polyolefin matrix |
WO2017116400A1 (en) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Colgate-Palmolive Company | Brush with fluid delivery |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB870638A (en) * | 1958-11-07 | 1961-06-14 | Hoffmann La Roche | Derivatives of 2,3-dimethoxy-5-methyl benzohydroquinone-(1,4) and a process for the manufacture thereof |
US3390996A (en) * | 1964-04-29 | 1968-07-02 | Du Pont | Photosensitive composition comprising an organic nitrogen-containing color-generator, a photo-oxidant and a redox couple |
US3615454A (en) * | 1968-06-26 | 1971-10-26 | Du Pont | Process for imaging and fixing radiation-sensitive compositions by sequential irradiation |
US3768976A (en) * | 1971-05-20 | 1973-10-30 | Us Army | Temperature-time integrating indicator |
US3941759A (en) * | 1972-03-01 | 1976-03-02 | Owens-Illinois, Inc. | Degradable plastics containing dual-function additive system |
US3852995A (en) * | 1973-02-23 | 1974-12-10 | Faberge Inc | Method and apparatus for detecting leaks in containers |
US4097236A (en) * | 1977-01-24 | 1978-06-27 | Faser Industries | Method of detecting heat seal breaks and package thereof |
US4249412A (en) * | 1978-12-11 | 1981-02-10 | Townsend Claude A Iii | Fluorescent leak detection composition |
US4282111A (en) * | 1980-04-28 | 1981-08-04 | Betz Laboratories, Inc. | Hydroquinone as an oxygen scavenger in an aqueous medium |
US5147604A (en) * | 1980-04-28 | 1992-09-15 | Betz Laboratories, Inc. | Dioxo-aromatic compounds as oxygen scavengers |
US4356301A (en) * | 1980-12-22 | 1982-10-26 | Rohm And Haas Company | Polyacetylene with anthraquinone system |
JPS57145107A (en) | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Oxygen-adsorbing/desorbing polymer and its composition |
JPS58209989A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-07 | Ube Ind Ltd | 光学活性トリプトフアン類の製法 |
JPS6052287A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-25 | 株式会社ブリヂストン | ニユ−マチツク アクチユエ−タ |
JPS6035260A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-23 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 酸素検知剤 |
US4507114A (en) * | 1983-10-21 | 1985-03-26 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Multiple chamber container having leak detection compartment |
JPS60120688A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-28 | Hitachi Ltd | カラ−ビデオ信号の記録再生装置 |
JPS60152287A (ja) | 1984-01-17 | 1985-08-10 | Fujitsu Ltd | モ−タ駆動回路 |
US4555473A (en) * | 1984-12-06 | 1985-11-26 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Alkali developable photopolymer crystalline composition |
US5043166A (en) * | 1987-01-09 | 1991-08-27 | Hadasit Medical Research, Inc. | Liposome/anthraquinone drug composition and method |
US4847001A (en) * | 1987-07-01 | 1989-07-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Control of corrosion in aqueous systems |
JP2991437B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1999-12-20 | カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー | 包装に関する改良 |
US4942112A (en) * | 1988-01-15 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging |
US5354486A (en) * | 1988-10-25 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol group-containing compounds as anti-oxidants in organic materials |
DE58903802D1 (de) * | 1988-10-25 | 1993-04-22 | Ciba Geigy Ag | Phenolgruppenhaltige verbindungen als antioxidantien in organischen materialien. |
KR930001255B1 (ko) * | 1989-04-25 | 1993-02-22 | 미쓰비시가스 가가꾸 가부시끼가이샤 | 탈 산소제 |
DE59010722D1 (de) * | 1989-06-30 | 1997-07-10 | Ciba Geigy Ag | 2,4-Dimethyl-6-s-alkylphenole |
JP2966436B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1999-10-25 | 凸版印刷株式会社 | 複合材料の製造法 |
US4953396A (en) * | 1989-08-18 | 1990-09-04 | General Mills, Inc. | Leak detector for containers |
JPH0388592A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Sharp Corp | テレビ電話装置 |
US5029463A (en) * | 1990-03-01 | 1991-07-09 | American Air Liquide | Leak detection device for in-line measurement of package integrity |
ATE197136T1 (de) * | 1990-05-02 | 2000-11-15 | Grace W R & Co | Polymerzusammensetzungen mit sauerstoff abfangenden verbindungen |
JPH0532277A (ja) * | 1990-12-28 | 1993-02-09 | Kuwabara Yasunaga | 包装体の残留酸素除去方法並びに包装体 |
US5211875A (en) * | 1991-06-27 | 1993-05-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Methods and compositions for oxygen scavenging |
JP3183300B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素捕捉性組成物 |
US5226316A (en) * | 1992-03-20 | 1993-07-13 | Oscar Mayer Foods Corporation | Package leak detection |
US5283128A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
US5247604A (en) * | 1992-04-20 | 1993-09-21 | Duracraft Corporation | Humidifier tank with leakage control cap |
US5513516A (en) * | 1992-05-01 | 1996-05-07 | Visi-Pack, Inc. | Method and apparatus for leak testing a container |
ES2220910T3 (es) * | 1992-11-24 | 2004-12-16 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Eliminadores de oxieno independientes de catalizadores de metales. |
US5414742A (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-09 | Westinghouse Electric Corporation | Leak-detection system and method for detecting a leaking container |
US5641425A (en) * | 1994-09-08 | 1997-06-24 | Multiform Desiccants, Inc. | Oxygen absorbing composition |
EP0744285B1 (en) * | 1995-05-24 | 1999-12-15 | Cryovac, Inc. | Multilayer oxygen barrier packaging film |
US5939620A (en) * | 1998-04-24 | 1999-08-17 | Crown Cork & Seal Technologies Coporation | Leak detecting device for detecting a leak in a container |
-
1993
- 1993-11-24 ES ES94900633T patent/ES2220910T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 JP JP6512576A patent/JP2922306B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 EP EP94900633A patent/EP0670871B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 AT AT94900633T patent/ATE266710T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 DK DK94900633T patent/DK0670871T3/da active
- 1993-11-24 DE DE69333514T patent/DE69333514T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 CN CN93121404A patent/CN1096315A/zh active Pending
- 1993-11-24 KR KR1019950702089A patent/KR100307073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 EP EP04010158A patent/EP1457545A3/en not_active Withdrawn
- 1993-11-24 CA CA002149542A patent/CA2149542C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 NZ NZ258043A patent/NZ258043A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-24 WO PCT/AU1993/000598 patent/WO1994012590A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-24 US US08/446,702 patent/US5958254A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 MX MX9307372A patent/MX9307372A/es unknown
-
1999
- 1999-07-12 US US09/350,919 patent/US6346200B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-29 US US09/995,834 patent/US6517728B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-17 US US10/345,992 patent/US6746630B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-01-16 US US10/757,848 patent/US20050098765A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004525783A (ja) * | 2000-08-08 | 2004-08-26 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 山形頂面カートン充填過程における、掃酸素成分の活性化方法 |
WO2010095629A1 (ja) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 保存方法 |
KR20110138339A (ko) | 2009-02-19 | 2011-12-27 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 보존 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0670871T3 (da) | 2004-09-20 |
NZ258043A (en) | 1996-07-26 |
CA2149542A1 (en) | 1994-06-09 |
EP0670871A1 (en) | 1995-09-13 |
EP0670871B1 (en) | 2004-05-12 |
US6746630B2 (en) | 2004-06-08 |
WO1994012590A1 (en) | 1994-06-09 |
MX9307372A (es) | 1994-07-29 |
US5958254A (en) | 1999-09-28 |
US6346200B1 (en) | 2002-02-12 |
US20030193038A1 (en) | 2003-10-16 |
US20050098765A1 (en) | 2005-05-12 |
CA2149542C (en) | 2003-03-25 |
DE69333514D1 (de) | 2004-06-17 |
CN1096315A (zh) | 1994-12-14 |
ES2220910T3 (es) | 2004-12-16 |
KR100307073B1 (ko) | 2001-11-30 |
JPH08504851A (ja) | 1996-05-28 |
EP1457545A3 (en) | 2004-12-22 |
EP1457545A2 (en) | 2004-09-15 |
DE69333514T2 (de) | 2005-05-12 |
US6517728B1 (en) | 2003-02-11 |
EP0670871A4 (en) | 1996-02-07 |
ATE266710T1 (de) | 2004-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2922306B2 (ja) | 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 | |
US6123901A (en) | Triggered active packaging material | |
JP4074622B2 (ja) | 脱酸素剤を賦活化し、保存し、かつ配送するための方法、および保存された脱酸素剤 | |
RU2093441C1 (ru) | Способ изготовления кислородопоглощающего слоя или изделия | |
US6601732B1 (en) | Bag-in-box package comprising a tap and/or tap fitting consisting of a polymer composition comprising an oxygen scavenging material | |
JP2013224432A (ja) | 酸素を捕捉する組成物及びその製造方法 | |
Maloba et al. | Improved oxidative stability of sunflower oil in the presence of an oxygen‐scavenging film | |
AU672661C (en) | Oxygen scavengers independent of transition metal catalysts | |
AU672661B2 (en) | Oxygen scavengers independent of transition metal catalysts | |
AU711046B2 (en) | Triggered active packaging material | |
JP2020063372A (ja) | 酸素捕捉配合物及び酸素を捕捉する方法 | |
AU758893B2 (en) | New uses for oxygen scavenging compositions | |
WO2006074521A1 (en) | Compositions for scavenging oxygen |