KR930001255B1

KR930001255B1 - 탈 산소제

Info

Publication number: KR930001255B1
Application number: KR1019900002680A
Authority: KR
Inventors: 야스오 스기하라; 도시오 고마쓰; 다까시 가시바; 히데도시 하따께야마; 데루오 다께우찌
Original assignee: 미쓰비시가스 가가꾸 가부시끼가이샤; 니시가와 레이지
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-02-22
Also published as: CA2013803C; ES2056288T3; CA2013803A1; EP0394822A1; KR900015807A; US5180518A; DE69010550D1; EP0394822B1; DE69010550T2

Abstract

내용 없음.

Description

탈 산소제

본 발명은 탈산소제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올을 주제로하는 신규의 탈산소제에 관한 것이다.

또한, 본 명세서에서 「탈산소제」란 주로 「탈산소작용을 갖는 조성물」(탈산소제 조성물)의 의미로 사용하지만, 「탈산소 작용을 갖는 조성물의 포장체」(탈산소제 포장체)의 의미로 사용되는 경우도 있다.

식품등의 보존기술로서 탈산소제를 사용하기도 하는데, 이것은 가스베어리어성의 밀봉대 또는 밀폐용기(이하, 단순히 밀봉용기, 또는 용기라고 함)내에 식품등과 탈산소제를 존재시켜 밀봉계내를 실질적으로 무산소상태로 함으로써 식품등의 산화 및 세균이나 곰팡이의 생육증식등을 억제하며, 광범위한 식품등의 보존에 사용되고 있다.

종래로부터 탈산소제로서는 그 산소흡수능력, 취급의 용이성, 안전성, 비용등의 이유에 의하여, 철분을 주제로하는 것이 사용되어 왔다.

그러나, 예를들면, 포장식품의 경우, 식품을 포장대에 밀봉시킨후, 이물질 혼입을 체크하기 위하여 금속검출기로 검사를 하고 있다.

그러나, 철분을 주제로하는 탈산소제는, 당연히 이 금속검출기에 검지됨으로, 탈산소제를 동일한 포장식품등에는 금속검출기가 적용되지 않았다.

본 발명의 과제는, 상기 종래의 기술의 문제점에 비추어, 탈산소제를 금속검출기로 검지해도 검지되지 않는 것으로 만드는 것이다.

상기의 과제를 해결하는 수단은, 탈산소제를, (1) ① 1,2-글리콜과 ② 알칼리성물질과 ③ 천이 금속화합물로 이루어진 조성물로 한 것 (이하 「제1의 발명」이라고 함), (2) ① 1,2-글리콜과 ② 알칼리성물질과 ④ 페놀류 또는 퀴논류로 이루어진 조성물로 한 것(이하 「제 2의 발명」이라함), (3) ⑪ 글리세린과 ② 알칼리성물질로 이루어진 조성물로 한것(이하 「제 3의 발명」이라함), 및 (4)

당알코올과 ② 알칼리성물질로 이루어진 조성물로 한 것(이하 「제 4의 발명」이라함)이다.

제1의 발명의 해결수단은 태양으로서는 상기의 ① 1,2-글리콜과 ② 알칼리성 물질과 ③ 천이 금속화합물로 이루어진 조성물, 및 상기의 조성물에 필요에 응하여 다른 성분을 첨가한 조성물을 들 수 있고, (1) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질 및 천이금속 화합물로 이루어진 탈산소제, (2) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 물로 이루어진 탈산소제, (3) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (4) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제 등을 들 수 있다.

제2의 발명의 해결수단의 태양으로서는, 상기의 ① 1,2-글리콜과 ② 알칼리성물질과 ④ 페놀류 또는 퀴논류로 이루어진 조성물, 및 상기의 조성물에 필요에 응하여 다른 성분을 첨가한 조성물을 들 수 있고, (1) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 및 페놀류 또는 퀴논류로 이루어진 탈산소제, (2) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 및 물로 이루어진 탈산소제, (3) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 및 천이금속 화합물로 이루어진 탈산소제, (4) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 천이금속 화합물 및 물로 이루어진 탈산소제, (5) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (6) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제, (7) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 천이금속 화합물 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (8) 1,2-글리콜, 알칼리성 물질, 페놀류 또는 퀴논류, 천이금속 화합물, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제 등을 들 수 있다.

제3의 발명의 해결수단의 태양으로서는, 상기의 ⑪ 글리세린과 ② 알칼리성 물질로 이루어진 조성물, 및 상기의 조성물에 필요에 응하여 다른 성분을 첨가한 조성물을 들 수 있고, (1) 글리세린과 알칼리성 물질로 이루어진 탈산소제, (2) 글리세린, 알칼리성 물질 및 물로 이루어진 탈산소제, (3) 글리세린, 알칼리성 물질 및 천이금속 화합물로 이루어진 탈산소제, (4) 글리세린, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 물로 이루어진 탈산소제, (5) 글리세린, 알칼리성 물질 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (6) 글리세린, 알칼리성 물질, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제, (7) 글리세린, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (8) 글리세린, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제, (9) 상기 (1)내지 (8)로 이루어진 탈산소제에 다시 페놀류 또는 퀴논류를 가한 탈산소제 등을 들 수 있다.

제4의 발명의 해결수단의 태양으로서는, 상기의

당알코올과 ② 알칼리성 물질로 이루어진 조성물, 및 상기의 조성물에 필요에 응하여 다른 성분을 첨가한 조성물을 들 수 있고, (1) 당알코올과 알칼리성 물질로 이루어진 탈산소제, (2) 당알코올, 알칼리성 물질 및 물로 이루어진 탈산소제, (3) 당알코올, 알칼리성 물질 및 천이금속 화합물로 이루어진 탈산소제, (4) 당알코올, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 물로 이루어진 탈산소제, (5) 당알코올, 알칼리성 물질 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (6) 당알코올, 알칼리성 물질, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제, (7) 당알코올, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물 및 수난용성 고체로 이루어진 탈산소제, (8) 당알코올, 알칼리성 물질, 천이금속 화합물, 수난용성 고체 및 물로 이루어진 탈산소제, (9) 상기 (1) 내지 (8)로 이루어진 탈산소제에 다시 페놀류 또는 퀴논류를 가한 탈산소제 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 해결수단에 있어서, 1,2-글리콜은 통상 시판되고 있는 것이 양호하며, 물등의 불순물이 함유되어 있어도 좋고, 혼합물이라도 좋다. 1,2-글리콜로서는, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.

글리세린은 통상 시판되고 있는 것이 양호하며, 물등의 불순물이 함유되어 있어도 좋다.

당알코올은 통상 시판되고 있는 것이 양호하며, 물등의 불순물이 함유되어 있어도 좋고, 또 혼합물이라도 좋다. 당알코올로서는 탄소수 4의 당알코올, 탄소수 5의 당알코올 또는 탄소수 6의 당알코올을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를들면 에리트리톨 등의 탄소수 4의 당알코올, 아라비톨, 크실리톨, 아드니톨 등의 탄소수 5의 당알코올, 만니톨, 솔비톨, 드루시톨 등의 탄소수 6의 당알코올이 예시되고, 크실리톨, 만니톨, 솔비톨 등이 바람직하고, 솔비톨이 특히 바람직하다.

또한, 알칼리성 물질로서는, 물과 작용하여 또는 물에 용해하여 알칼리성을 나타내는 물질이고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속류의 수산화물, 탈산염, 탄산수소염, 제3의 인산염, 제2의 인산염 등이 바람직하고, 알칼리금속, 알칼리토금속류의 수산화물 등이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 제3인산나트륨, 제2인산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 제3인산칼륨, 제2인산칼륨, 수산화칼륨 수산화마그네숨 등이 바람직하다. 이들중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이 특히 바람직하다. 알칼리성 물질은 1종 또는 2종이상의 병용으로 사용할 수가 있다.

1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올에 대한 알칼리성 물질의 혼합량은, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올 100부(중량부, 이하같음)에 대해서 10부 이상이 바람직하고, 30 내지 1,000부가 더욱 바람직하다. 알칼리성 물질의 혼합량이 상기 범위보다 적은 경우, 조성물로서의 산소 흡수량이 작아짐으로 바람직하지 않고 또 알칼리성 물질의 혼합량이 상기 범위보다 많아지면, 단위 당량당의 산소 흡수량이 작아짐으로 조성물을 포장하는 포장재를 크게할 필요가 있고, 식품포장체에의 장전면에서의 불비가 발생함과 동시에, 외관면에서도 바람직하지 않다.

제1내지 제4의 발명에 있어서, 천이금속화합물로서는, 천이금속의 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 유기산염 기타의 복염, 킬레이트 화합물등을 들 수 있다. 천이금속화합물에 있어서의 천이금속으로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간 등이 쓰이고, 구리, 철, 망간 등이 바람직하다. 안전성의 면을 고려하면 철이 가장 바람직하다. 천이금속화합물의 가장 바람직한 구체예로서, 제1 내지 제3의 발명에서는, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산 제1철, 황산 제2철, 수산화 제1철, 수산화 제2철, 시트르산철, 주석산 제1철, 수석산 제2철 등의 무기 또는 유기철 화합물등을 들 수가 있고, 제4의 발명에서는, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 황산 제2구리, 수산화 제2구리, 시트르산구리, 주석산 제1구리, 주석산 제 2구리, 염화망간 등을 들 수 있다.

이들의 천이금속화합물은 필요에 응하여 1종 또는 2종 이상 병용하여 첨가되는 것임으로, 본 발명의 조성물의 촉매로서 가동하고, 그 배합량은 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올 100부에 대해서, 1부이상이 바람직하고, 5부 이상이 특히 바람직하다.

페놀류는, 상기의 해결수단에 있어서 촉매작용을 나타내고, 소량의 첨가물이라도 산소흡수속도의 증대를 초래할 수 있다. 페놀류로서는, 1가 페놀류, 2가 이상의 다가페놀류를 들 수 있다. 1가 페놀류는 1분자내에 방향핵에 직결하는 수산기를 1개 갖는 것이면 방향핵에 다른 치환기를 갖는 치환페놀류 내지 방향족 유도체류라도 좋다. 2가 페놀류는 방향핵에 직결하는 수산기를 적어도 2개이상 갖는 것이면 방향핵에 다른 치환기를 갖는 치환 페놀류 내지 방향족 유도체류라도 좋다. 또한, 본 명세서에서는 1분자내에 복수의 방향족을 갖고 또한 방향핵에 직결하는 수산기를 복수개 갖는 것은, 예를들면 단일의 방향핵에 단일의 수산기 밖에 갖ㅇ지 않는 경우일지라도 다가페놀류에 포함시킨다. 또, 물론 페놀류는 수산기의 수소가 금속등에 치환된 페놀염(페놀레이트)류라도 가하다. 이들의 페놀류속에서 2가 이상의 다가페놀이 촉매작용의 크기면에서 바람직하다. 보다 구체적으로는 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프트히 드로퀴논, 플루오르글리신, 몰식자산, 타닌, 타닌산, 디히드록시 페닐페놀 등, 또는 이들의 유도체등의 다가페놀류를 들 수 있다. 이들의 속에서도 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 몰식자산, 타닌, 타닌산 등의 다가페놀이 산소흡수속도에의 촉매작용, 구하기 쉬움등의 면에서 바람직하다.

상기의 해결수단에서는, 페놀류 대신에 퀴논류를 사용할 수가 있다. 퀴논류로 페놀류도 동일하게 상기의 해결수단이 있어서 촉매작용을 나타내고, 소량의 첨가에서도 산소 흡수속도의 증대를 초래할 수 있다. 퀴논류로서는, o-퀴논류, p-퀴논류등 어느것이나 쓰인다. 퀴논구조를 갖는 것이면, 퀴논핵에 치환기를 갖는 유도체류가 할지라도 가하다. 보다 구체적으로는, 벤조퀴논, 나프트퀴논, 페난트라퀴논, 디페노퀴논 등, 또는 이들의 유도체로 이루어진 퀴논류 등을 들 수 있고, 이들중에 벤젠퀴논, 디페노퀴논 등이 바람직하다.

페놀류 또는 퀴논류는 필요에 응해서 1종 또는 2종 이사을 병용해서 사용할 수 있다. 또 페놀류와 퀴논류와를 병용해도된다. 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올에 대한 페놀류 또는 퀴논류의 배합량은 특히 제한되지 않지만, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올 100부에 대하여 1부 이상이 바람직하고, 5부 이상이 특히 바람직하다. 배합량이 상기의 범위보다 적으면, 페놀류 또는 퀴논류의 촉매효과가 작다. 또, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올에 대한 페놀류 또는 퀴논류의 배합량의 상한도 특히 한정되지 않고, 촉매량이상의 페놀류 또는 퀴논류의 배합도 가능하지만, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올 100부에 대해서 5,000부 이하가 바람직하고, 1,000부 이하가 특히 바람직하다. 페놀류 혹은 퀴논류의 배합량을 상기 범위보다 많이 해도, 조성물량의 증가에 알맞는 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올의 산소흡수량의 증가에의 기여를 초래할 수 없고, 경제성이 빈약해진다.

수난용성 고체란, 물에 불용 또는 난용성의 고체물질이고, 구체적으로는, 예를들면 활성탄, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규조토, 활성백토, 실리카, 카올린, 활석, 벤토나이트, 활성알루미나, 석고, 실리카알루미나, 규산칼슘, 산화마그네슘, 흑연, 카아본 블랙, 수산화알루미늄, 산화철 등의 분말 또는 입상물을 들 수 있다. 수난용성 고체는 필요에 응하여 1종 또는 2종 이상의 병용으로 쓸수 있다. 수난용성 고체를 배합함으로서, 산소흡수속도 또는, 산소흡수량의 증가, 조정물의 취급을 간편이 할 수가 있다. 또, 수난용성 고체의 배합에 의하여 조성물 중의 액상성분의 산소와의 접촉면적을 크게할 수가 있다. 수난용성 고체의 배합량은 타성분과의 관계에서 적절히 선택되고, 특히 한정되지 않지만, 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올 100부에 대해서, 0.1 내지 10,000부가 바람직하고, 1 내지 1,000부가 특히 바람직하다.

상기의 해결수단에 있어서 물을 첨가하지 않는 경우는 반응에 필요한 물은 식품등의 피보존물에서 증산하는 물이 공급된다. 물을 탈산소제 조성물에 첨가하는 경우는 식품등으로부터의 물에 의존하지 않아도 산소흡수 반응이 진행함으로, 그 첨가량에 따라서 산소흡수 반응의 진행을 조절할 수가 있다. 이 경우의 물의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 조성물 전체의 70중량% 이하에 조정되는 것이 바람직하고, 50중량% 이하가 더욱 바람직하고, 50중량% 이하가 더욱 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위보다 많으면 조성물이 페이크 상이 되고, 조성물의 산소와의 접촉면적이 작아짐으로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 상술한 각성분의 혼합방법은 특히 제한은 없지만, 성분이 액과 분말과의 경우는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 어느것이나 좋고, 성분에 입상물을 사용하는 경우에는, 예를들면 입상물에 액을 함침후 분말을 온통처바르듯이 첨가하는 방법등을 채용할 수가 있다. 상기 각 성분은 통상 통기성 포재에 수용되고, 포장체로 된다. 이 포장방법으로서는 예를들면 각 성분을 혼합후, 패킹머신에 의하여 통기성 포장재료의 주연부의 열봉합에 의하여 봉해지는 작은포대로 싸고, 탈산소제 포장체로 할 수가 있다.

이 탈산소제 포장은, 식품등과 함께 비통기성의 포재에 수납하고 밀봉하는, 혹은 식품등과 함께 기밀용기에 수용하여 밀폐하는 등의 방법으로 식품등의 보존에 이바지 할 수가 있다.

본 발명의 탈산소제는 그 조성물 속에 물을 넣지 않는 경우에는, 비교적으로 수분이 많은 식품에 적용하고, 식품에서 증산하는 수분을 조성물내로 섭취하여 산소를 흡수하는 타입으로할 수가 있다. 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 1,2-글리콜, 또는 글리세린은 극히 흡수성이 강하기 때문에, 또, 당알코올은 흡습성이 있기 때문에, 수분증산성이 큰 분위기에서는 우수한 탈산소기능을 다한다. 이 경우에 식품과 함께 밀봉할때까지의 취급성이 좋다는 장점이 있다. 또 조성물에 물을 넣으면, 식품이 함수율에는 관계없이 탈산소하는 탈산소제로 할 수가 있다.

[실시예 1~4]

제1표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한 후 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포재를 사용하여 만든 작은 포대(세로 50㎜, 가로 80㎜)에 수납하고, 탈산소제 포장체로 한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 500㎖과 함께, 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신 나일론과 폴리에틸렌을 라미네트한 포대에 넣어서 밀봉후, 25℃의 분위기에서 방치한다. 6일후 포대내의 산소농도를 측정하고 산소흡수량을 구하는 결과는 제1표와 같았다.

또한, 실시예 1 및 3에 관하여는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100%하에서 실시한다.

[표 1]

[실시예 5]

프로필렌 글리콜 5g, 수산화칼슘 5g, 염화망간 1g, 활성탄 5g 및 물 5g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소농도를 축정한 결과 산소농도는 0.1%이하이었다. 이때의 산소흡수량은 103㎖이었다.

[실시예 6]

에틸렌글리콜 5g, 수산화칼륨 5g, 염화 제1철 1g, 활성탄 5g 및 물 5g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소농도를 축정한 바 산소온도는 0.1% 이하이었다. 이때의 산소흡수량은 103㎖이었다.

[실시예 7]

바구미의 성충 400마리를 현미 1㎏속에서 1주일간 사육한 후, 성충을 제거한다. 남은 현미를 20g씩 나누어 이하에 시료로 제공한다.

시료의 현미 20g와 실시예 5의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루는 포대에 넣어서 포대내의 공기량이 500㎖가 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃ 항온실내에 보존한다. 20일간 보존한후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 두고 시료 현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록한다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다. 이 경우에 우화하여 나오는 바구미의 수를 100%로 한다.

결과를 제2표에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 8]

15g의 만두 5개와, 실시예 6의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅된 연신 나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어 포대내 공기량이 500㎖가 되도록 하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일후, 포대내의 산소농도, 탈산가스농도를 측정하고, 만두의 성상을 관측한다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다.

결과를 제3표에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 9~17]

제4표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한후, 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포재를 사용하여 만든 작은포대(세로 50㎜, 가로 80㎜)에 수납하고 탈산소제 포장체로 한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 1,000㎖와 함께 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트한 포대에 넣고, 밀봉후, 25℃의 분위기에 방치한다. 3일후 포대내의 산소농도를 측정하고 산소흡수량을 구한 결과는 제4표와 같았다.

또한, 실시예 9,11,13,15 및 17에 관하여

[표 4]

는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100% 하에서 실시한다.

[비교예 1]

실시예 9에 있어서, 카테콜을 탈산소제 성분으로 사용하지 않음을 제외하고는, 실시예 9와 동일조작을 행한다. 이때의 산소흡수량은 1㎖이었다.

[실시예 18]

프로필렌글리콜 5g, 수산화칼슘 5g, 하이드로퀴논 1g, 염화 제1철 1g, 실리카분말 3g, 활성탄 1g 및 물 3g을 혼합하여 탈산소제로 사용함을 제외하고는 실시예 9와 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소온도를 측정한바 산소농도는 0.1% 이하였다. 이때의 산소흡수량은 206㎖이었다.

[실시예 19]

에틸렌글리콜 5g, 카테콜 1g, 염화 제1철 1g, 활성탄 5g 및 물 5g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 9와 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소온도를 측정한바 산소농도는 0.1%이하이었다. 이때의 산소흡수량은 206㎖이었다.

[실시예 20]

바구미의 성충 400마리를 현미 1㎏속에서 1주일간 사육한후, 성충을 제거한다. 남은 현미를 40g식 나누어, 이하의 시료로 제공한다.

시료의 현미 40g과 실시예 13의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신 나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃ 항온실내에 보존한다. 20일간 보존한 후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 놓고 시료현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록한다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다. 이 경우에 우화하여 나오는 바구미의 수를 100%로 한다. 결과를 제5표에 나타내었다.

[표 5]

[실시예 21]

15g의 만두 10개와, 실시예 18의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅된 연신 나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어 포대내 공기량이 1,000㎖이 되도록 하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일후, 포대내 산소농도, 탄산가스농도를 측정하고, 만두의 성상을 관측한다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다. 결과를 제6표에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 22~29]

제7표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한후, 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포재를 사용하여 만든 작은포대(세로 50㎜, 가로 80㎜)에 수납하고, 탈산소제 포장체로 한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 1,000㎖와 함께 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트한 포대에 넣어, 밀봉후, 25℃의 분위기에 방치한다. 6일후 포대내의 산소 농도를 측정하고, 산소흡수량을 구한 결과는 제 7 표와 같다.

또한, 실시예 22,24,26 및 28에 관해서는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100%하에서 실시한다.

[표 7]

[실시예 30]

글리세린 2g, 수산화칼슘 2g, 염화제1철 0.4g 실리카분말 1.2g 활성탄 0.4g 및 물 1.2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 22와 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소농도를 측정한바 산소농도는 0.1%이하이었다. 이때의 산호흡수량은 206㎖이었다.

[실시예 31]

글리세린 2g, 수산화칼슘 3.4g, 염화망간 0.6g, 실리카분말 2.6g 및 물 2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 22와 동일조작을 행한다.

2일후, 포대내의 산소농도를 측정한바 산소농도는 0.1%이었다. 이때의 산호흡수량은 206㎖이었다.

[실시예 32]

글리세린 2g, 수산화칼슘 3.4g, 황산구리 0.6g, 활성탄 2.6g 및 물 3.4g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 22와 동일조작을 행한다.

[실시예 33]

바구미의 성충 400마리를 현미 1㎏ 속에서 1주일간 사육한후, 성충을 제거한다. 남은 현미를 40g씩 나누어, 이하에 시료로 제공한다.

시료의 현미 40g 와 실시예 30의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루는 포대에 넣어 포대내의 공기량이 1,000㎖ 이 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃항온실내에 보존한다. 20일간 보존한후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 두고 시료 현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록했다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외 하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다.

결과를 제8표에 나타내었다.

[표 8]

[실시예 34]

15g의 만두 10개와, 실시예 32의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣고 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일후, 포대내 산소농도, 탄산가스 농도를 측정하고, 만두의 성상을 관찰한다.

결과를 제 9 표에 나타내었다.

[표 9]

[실시예 35~43]

제10표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한후, 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포대를 사용하여 만든 작은포대(세로 50㎜, 가로 80㎜)에 수납하고, 탈산소제 포장체로한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 1,000㎖와 함께 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트한 포대에 넣고 밀봉후, 25℃의 분위기에 방치한다. 3일후 포대내의 산소농도를 측정하고 산소흡수량을 구한결과는 제10표와 같다.

또한, 실시예 35, 37, 39, 41 및 43에 관해서는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100%하에서 실시한다.

[표 10]

[비교예 2]

실시예 35에 있어서 카테콜을 탈산소제 성분으로서 사용하지 않음을 제외하고는, 실시예 35와 동일조작을 행한다. 이때 산소흡수량은 5㎖이었다.

[실시예 44]

글리세린 2g, 수산화칼슘 2g, 카테콜 0.4g, 염화제1철 0.4g 살라카분말 1.2g 활성탄 0.4g 및 물 1.2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 35와 동일조작을 행한다.

[실시예 45]

글리세린 2g, 수산화칼슘 2g, 타닌산(후지화학 공업(주) 제 타닌산 CL) 0.4g, 염화제1철 0.4g, 실리카분말 1.6g 및 물 1.2g을 혼합해서 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 35와 동일조작을 행한다.

[실시예 46]

글리세린 2g, 수산화칼슘 3.4g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.4g, 황산구리 0.4g, 활성탄 2.6g 및 물 3.4g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 35와 동일조작을 행한다.

[실시예 47]

시료의 현미 40g 와 실시예 44의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅된 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어서 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃ 항온실내에 보존한다. 20일간 보존한후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 두고 시료 현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록했다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 전혀 동일한 시험을 행한다. 이 경우 우화하여 나오는 바구미의 수를 100%로 한다.

결과를 제11표에 나타내었다.

[표 11]

[실시예 48]

15g의 만두 10개와, 실시예 45의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣고 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일, 포대내 산소농도, 탄산가스 농도를 측정하고, 만두의 성상을 관찰한다.

결과를 제12표에 나타내었다.

[표 12]

[실시예 49~58]

제13표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한후, 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포대를 사용하여 만든 작은포대(가로 50㎜, 세로 80㎜)에 수납하고, 탈산제 포장체로 한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 1,000㎖와 함께 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트한 포대에 넣어, 밀봉후, 25℃의 분위기에 방치한다. 6일후 포대내의 산소농도를 측정하고 산소흡수량을 구한결과는 제13표와 같다.

[표 13]

또한, 실시예 49, 51, 53 및 55에 관해서는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100%하에서 실시한다.

[실시예 59]

에리트리톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 49와 동일조작을 행한다.

[실시예 60]

크실리톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 49와 동일조작을 행한다.

[실시예 61]

솔비톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 49와 동일조작을 행한다.

[실시예 62]

솔비톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 황산구리 0.7g, 활성탄 4.7g 및 물 3.3g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 49와 동일조작을 행한다.

[실시예 63]

바구미의 성충 400마리를 현미 1㎏ 속에서 1주일간 사육한후, 성충을 제거한다. 남은 현미를 40g씩 나누어서, 이하에 시료로 제공한다.

시료의 현미 40g 와 실시예 61의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어서 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃ 항온실내에 보존한다. 20일간 보존한후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 두고 시료 현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록했다.

대조구로서 탈산소제 포장체를 포대에 동봉하지 않음을 제외하고는, 상기와 동일한 시험을 행한다. 이 경우 우화하여 나오는 바구미의 수를 100%로 한다.

결과를 제14표에 나타내었다.

[표 14]

[실시예 64]

15g의 만두 10개와, 실시예 62의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣고 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일, 포대내 산소농도, 탄산가스 농도를 측정하고, 만두의 성상을 관찰한다.

결과를 제15표에 나타내었다.

[표 15]

[실시예 65~73]

제16표에 나타내는 탈산소제 각 성분을 혼합한후, 종이와 유공폴리에틸렌을 라미네이트한 포대를 사용하여 만든 작은포대(가로 50㎜, 세로 80㎜)에 수납하고, 탈산소제 포장체로한다. 이 탈산소제 포장체를 공기 1,000㎖와 함께 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트한 포대에 넣어, 밀봉후, 25℃의 분위기에 방치한다. 3일후 포대내의 산소농도를 측정하고 산소흡수량을 구한결과는 제16표와 같다.

[표 16]

또한, 실시예 65, 67, 69, 71 및 73에 관해서는 물을 함침시킨 탈지면을 함께 밀봉하고, 상대습도 100%하에서 실시한다.

[비교예 3]

실시예 65에 있어서 카테콜을 탈산소제 성분으로 사용하지 않음을 제외하고는, 실시예 65와 동일조작을 행한다. 이때의 산소흡수량은 3㎖이었다.

[실시예 74]

에리트리톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.7g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합해서 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 65와 동일조작을 행한다.

[실시예 75]

크실리톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 카테콜 0.7g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합해서 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 65와 동일조작을 행한다.

[실시예 76]

솔비톨 2g, 수산화칼슘 3.3g, 타닌산(후지화학 공업(주)제타닌산 CL) 0.7g, 황산구리 0.7g, 실리카분말 2g, 활성탄 0.7g 및 물 2g을 혼합하여 탈산소제로서 사용함을 제외하고는 실시예 65와 동일조작을 행한다.

[실시예 77]

시료의 현미 40g 와 실시예 75의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣어서 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록 밀봉한다. 동일검체를 10개 제작하고 20℃ 항온실내에 보존한다. 20일간 보존한후 개봉하고, 그대로 25℃에서 실내에 두고 시료 현미에서 우화하여 나오는 바구미의 수를 기록했다.

결과를 제17표에 나타내었다.

[표 17]

[실시예 78]

15g의 만두 10개와, 실시예 76의 탈산소제 포장체와를 폴리염화비닐리덴 코팅한 연신나일론과 폴리에틸렌을 라미네이트하여 이루어진 포대에 넣고 포대내의 공기량이 1,000㎖이 되도록하여 20℃에서 밀봉보존한다. 1주일, 포대내 산소농도, 탄산가스 농도를 측정하고, 만두의 성상을 관찰한다.

결과를 제18표에 나타내었다.

[표 18]

본 발명의 탈산소제는 철분을 사용하고 있지 않음으로 식품과 함께 밀봉후, 금속검출기로 검사를 해도 검지할 수 없기때문에, 식품의 이물혼입검사가 가능하다. 또한 1,2-글리콜, 글리세린 또는 당알코올을 주제로하고 있음으로서, 성분면의 안정성을 높고, 반응중의 유독가스를 내는일도 없다.

또한, 본 발명의 탈산소제는 식품의 보존(곰팡이방지, 세균에 의한 부패방지, 방충, 산화열화방지, 풍미 및 신선도의 유지, 퇴색방지 등)의 외에 산소의 존재가 악영향을 미치는 의약품, 의류, 모피, 의료기기, 기구, 정밀기기, 기구, 부품, 전자기기, 기구, 전자재료, 부품, 골동품등의 물품의 보존, 곰팡이 방지, 세균등의 미생물오염의 방지, 방충, 산화방지, 퇴색방지, 방청 등 광범위한 피보존물품에 적용될 수가 있다.

Claims

1,2-글리콜, 글리세린 및 당알코올 중에서 선택된 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 주제로 하고, 이 주제 100부에 대하여, 수산화 알칼리 10부 이상과 천이 금속 화합물 1부 이상을 함유시켜 이루어지는 탈산소제.

제1항에 있어서, 수산화알칼리가 수산화칼슘인 탈산소제.

제1항에 있어서, 천이 금속 화합물이 철염, 동염, 망간염, 또는 니켈염인탈산소제.

제1항에 있어서, 주제 100부에 대하여, 1부 이상 20부이하의 퀴논류를 더 함유시킨 탈산소제.

제1항에 있어서, 주제 100부에 대하여, 1부 이상 1000부 이하의 수난용성 고체를 더 함유시킨 탈산소제.

제1항에 있어서, 탈산소제 조성물 100부에 대하여, 70부 이하의 물을 더 함유시킨 탈산소제.

제1항에 있어서, 퀴논류가 벤조퀴논 또는 디페노퀴논인 탈산소제.

제1항에 있어서, 1,2-글리콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 탈산소제.

제1항에 있어서, 당알코올이 에리트리톨, 크실리톨 또는 솔비톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 탈산소제.