JP2919419B2 - 電解液用の電解質 - Google Patents
電解液用の電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含窒素ヘテロ環三
級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応するモノ−
含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭酸塩とし、これを有
機酸と混合して脱炭酸することにより得られたモノ−含
窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液
用の電解質に関する。 【0002】 【従来の技術】四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。 【0003】 【化1】 R3 N+R′X → R3 R′N+ X- (X=ハロゲン) また、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。 【0004】 【化2】 R3 R’N+ X- +H+ X- → R3 R′N+ A- ここでA- は交換したいアニオン種である。交換したい
H+ A- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。 【0005】他の方法としては四級アンモニウムハライ
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。 【0006】以上の観点から、高純度の四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち(反応a)、有機酸によって中和す
る方法(反応b)が最も一般的な方法である。 【化3】 R3 R′N+ X- → R3 R′N+ OH- (反応a) R3 R′N+ OH- +H+ A- → R3 R′N+ A- +H2 O(反応b) 【0007】 【発明が解決しようとする課題】前記(反応a)による
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価である。特に電池やコンデンサーなどの電解液用の電
解質としての四級アンモニウム有機酸塩は、ハロゲンイ
オンの混入を極度にきらうので、四級アンモニウム有機
酸塩の中間体としての水酸化四級アンモニウムの製造に
際しては、ハロゲンイオンをppmオーダーで制御しな
ければならず、その製造コストはかなり高いものとな
る。従って本発明は、高純度でかつ安価なモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を提供しようとするものである。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明に係る電解液用の
電解質は、含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステル
と反応させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモ
ニウム炭酸塩とし、このモノ−含窒素ヘテロ環四級アン
モニウム炭酸塩を有機酸と混合して脱炭酸することによ
り生成させたモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有
機酸塩から成ることを特徴とするものである。 【0009】モノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭
酸塩を有機酸で脱炭酸させる方法によれば、電解液用の
電解質として好適な高純度のモノ−含窒素ヘテロ環四級
アンモニウム有機酸塩を安価に製造することができる。 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の原料となる含窒素ヘテロ
環三級アミンとしては、含窒素ヘテロ環アミン類、例え
ばN−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−
メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−n−ブ
チルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N
−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリ
ン、N−ブチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N′−ジエチルピペラジン、1,5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセンなどの含窒素
ヘテロ環脂肪族アミン類や、ピリジン、4−ジメチルア
ミノピリジン、ピコリン類、N−メチルイミダゾール、
N−メチルベンズイミダゾール、キノリン、4,4′−
ジピリジルなどの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを
挙げることができる。 【0011】炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。 【0012】有機酸としては、炭酸に比較して強酸性の
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。 【0013】有機酸の具体的な例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペン
タン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチ
ルヘプタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−メチ
ル−2−エチルブタン酸、2−メチル−2−エチルペン
タン酸、2−メチル−2−エチルヘキサン酸、2−メチ
ル−2−エチル−ヘプタン酸、2−メチル−2−プロピ
ルペンタン酸、2−メチル−2−プロピルヘキサン酸、
2−メチル−2−プロピルヘプタン酸、 【0014】アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、3−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、3−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、 【0015】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハ
ク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル
酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグ
ルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、
5,6−デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボ
ン酸、4,6−ジメチル−4−ノネン−1,2−ジカル
ボン酸、4,6−ジメチル−1,2−ノナンジカルボン
酸、1,7−ドデカンジカルボン酸、5−エチル−1,
10−デカンジカルボン酸、6−メチル−6−ドデセン
−1,12−ジカルボン酸、6−メチル−1,12−ド
デカンジカルボン酸、6−エチレン−1,12−ドデカ
ンジカルボン酸、6−エチル−1,12−ドデカンカル
ボン酸、7−メチル−7−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、7−メチル−1,14−テトラデカンジカ
ルボン酸、3−ヘキシル−4−デセン−1,2−ジカル
ボン酸、3−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、
6−エチレン−9−ヘキサデセン−1,16−ジカルボ
ン酸、6−エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン
酸、6−フェニル−1,12−ドデカンジカルボン酸、
7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−
1,18−ジカルボン酸、7,12−ジメチル−1,1
8−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフェニル−
1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2
−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、 【0016】さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチ
ルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−
イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香
酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第二ブチルア
ミノ安息香酸、N−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類(o,m,p−各異性体
を含む)、 【0017】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、p−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、o−ニトロフェノール、p−ニトロフェノール、p
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、2−ク
ロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。 【0018】第1工程である四級化反応は含窒素ヘテロ
環三級アミンと炭酸ジエステルとのモル比で0.2〜
5、より好ましくは0.3〜3とし、溶媒の存在下又は
非存在下、反応温度20〜200℃、より好ましくは3
0〜160℃で実施される。通常含窒素ヘテロ環三級ア
ミンが四級化物に充分転化したところで、未反応の含窒
素ヘテロ環三級アミンもしくは炭酸ジエステルを、溶媒
を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるいは
必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第2工程に
送られる。第2工程では、通常、モノ−含窒素ヘテロ環
四級アンモニウム炭酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸
を溶媒存在下又は非存在下に滴下し、発生する炭酸ガス
を減圧下又は不活性ガスを反応系に吹き込むことで除去
する。この際、起る反応は炭酸ジメチルを原料とした場
合、次式で表される。 【0019】 【化4】 (式中、R1 R2 R3 は含窒素ヘテロ環三級アミンの炭
化水素残基、Yは有機酸の共役塩基を示す。) 【0020】反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的のモ
ノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩である。
必要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なも
のを得ることができる。また、炭酸イオンを完全に除く
ために量論値より少し過剰な有機酸を使用した場合に
は、過剰な有機酸を再結晶などの処理によって除くこと
ができる。ここに得られたモノ−含窒素ヘテロ環四級ア
ンモニウム有機酸塩は溶媒に溶解して電解液として用い
られる。 【0021】 【実施例】以下、実施例により、本発明で電解液用の電
解質として用いるモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウ
ム有機酸塩の製造方法を、さらに具体的に説明する。参考 例1 (第1工程) 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル17.8g、トリ
エチルアミン20.0gを溶媒としてメタノール20.
0gを充填し、反応温度115℃、反応圧力5.0kg
/cm2 Gで12時間反応した。反応後オートクレーブ
を冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで分
析したところ、トリエチルアミンの転化率は94.6%
であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収量は
34.0gであった(理論量の89.9%)。元素分析
並びにH−NMRなどからこのものはトリエチルメチル
アンモニウムメチルカーボネートであることが確認され
た。 (第2工程) トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート4.
5gを水10.0gに溶解させ、これにマレイン酸2.
7gを水20.0gに溶解させた液を徐々に添加したと
ころ、炭酸ガスが激しく発生した。より完全に炭酸ガス
を除去するために40℃/20mmHgで2時間脱気し
た。イオンクロマトグラフィーにより炭酸イオンが20
ppm以下であることを確認後、水を留去した。残渣を
メチルエチルケトンから再結晶すると高純度のモノ−ト
リエチルメチルアンモニウムマレート3.1g(トリエ
チルアミンに対し84.4%収率)を得た。得られたモ
ノ−トリエチルメチルアンモニウムマレートのイオン分
析を行ったところ、Cl-,Br- ,SO4 2- ,NO3
- などの不純物はいずれも1ppm以下であり、極めて
高純度な塩であることが確認された。 【0022】実施例1 (第1工程) 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル68.8g、N−
メチルピロリジン65.0g及び溶媒としてメタノール
60.0gを充填し、反応温度120℃、反応圧力3k
g/cm2 Gで6時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、N−メチルピロリジンの転化率は9
8.1%であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
130.6gの固体が回収された(理論量の97.6
%)。元素分析並びにH−NMRなどから、この固体は
N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 (第2工程) N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート1
0.0gとアジピン酸8.3gを使用した以外は参考例
1の第2工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニ
ウムモノアジペイト12.7g(N−メチルピロリジン
に対し88.5%収率)を得た。 【0023】実施例2 実施例1の第2工程において、N,N−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート10.0gとフェノール
5.4gを使用した以外は実施例1と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート10.7g(N
−メチルピロリジンに対し94.7%収率)を得た。 【0024】実施例3 (第1工程) 原料として炭酸ジメチル8.8g、ピリジン10.0
g、溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は
参考例1と同様の反応を行ったところ、16.8gの固
体を得た(理論収率の78.5%)。元素分析、H−N
MRなどから、この固体はN−メチルピリジニウムメチ
ルカーボネートであることが確認された。 (第2工程) N−メチルピリジニウムメチルカーボネート10.0g
と酢酸3.1gを使用した以外は参考例1(第2工程)
と同様にして、N−メチルピロリジニウムアセテート
8.7g(ピリジンに対して75.4%収率)を得た。 【0025】実施例4 実施例3(第1工程)で合成したN−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例3(第2工程)の方法によりN−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の96.0%(ピリジンに対し75.4%収
率)の目的物を得た。 【0026】実施例5 (第1工程) 原料として炭酸ジメチル17.0g、1,5−ジアザビ
シクロ〔4,3,0〕−5−ノネン10.0gを使用し
た以外は参考例1と同様な反応を行って12.6gの粘
性液体を得た(理論収率72.8%)。元素分析、 1H
−NMR,MSなどから、この粘性液体は1−メチル−
1−アゾニア−5−アザビシクロ〔4,3,0〕−5−
ノネンメチルカーボネートであることが確認された。 (第2工程) 1−メチル−1−アゾニア−5−アザビシクロ〔4,
3,0〕−5−ノネンメチルカーボネート8.0gとマ
レイン酸4.3gを使用した以外は参考例1と同様の操
作を行ったところ1−メチル−1−アゾニア−5−アザ
ビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネンモノマレート8.
7g(1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノ
ネンに対し66.7%収率)を得た。 【0027】 【発明の効果】本発明によれば、高純度のモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を安価に提供することが可能である。
級アミンを炭酸ジエステルと反応させて対応するモノ−
含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭酸塩とし、これを有
機酸と混合して脱炭酸することにより得られたモノ−含
窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液
用の電解質に関する。 【0002】 【従来の技術】四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法
としては、一般に三級アミン類をアルキルハライド、ジ
アルキル硫酸などで加熱下で四級化したのち、ハライド
アニオン、硫酸アニオンを有機酸に交換する方法が知ら
れている。例えば、アルキルハライドを四級化試薬とし
て用いた場合、四級化反応は次式で示される。 【0003】 【化1】 R3 N+R′X → R3 R′N+ X- (X=ハロゲン) また、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。 【0004】 【化2】 R3 R’N+ X- +H+ X- → R3 R′N+ A- ここでA- は交換したいアニオン種である。交換したい
H+ A- がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。 【0005】他の方法としては四級アンモニウムハライ
ド塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩と
を反応させる方法、四級アンモニウムハライド塩と有機
酸銀と反応させる方法などが考えられるが、これらの方
法においては、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中
の原料アニオンを完全に除去することはかなり困難であ
り、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法と
しては不適当である。また有機酸銀を用いる方法は高価
で工業的製造としては不適当である。 【0006】以上の観点から、高純度の四級アンモニウ
ム有機酸塩を製造する方法としては次式に示すように、
一度四級アンモニウムハライド塩を水酸化四級アンモニ
ウムに転換したのち(反応a)、有機酸によって中和す
る方法(反応b)が最も一般的な方法である。 【化3】 R3 R′N+ X- → R3 R′N+ OH- (反応a) R3 R′N+ OH- +H+ A- → R3 R′N+ A- +H2 O(反応b) 【0007】 【発明が解決しようとする課題】前記(反応a)による
水酸化四級アンモニウムの製造法としては種々の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的製法としては高
価である。特に電池やコンデンサーなどの電解液用の電
解質としての四級アンモニウム有機酸塩は、ハロゲンイ
オンの混入を極度にきらうので、四級アンモニウム有機
酸塩の中間体としての水酸化四級アンモニウムの製造に
際しては、ハロゲンイオンをppmオーダーで制御しな
ければならず、その製造コストはかなり高いものとな
る。従って本発明は、高純度でかつ安価なモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を提供しようとするものである。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明に係る電解液用の
電解質は、含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステル
と反応させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモ
ニウム炭酸塩とし、このモノ−含窒素ヘテロ環四級アン
モニウム炭酸塩を有機酸と混合して脱炭酸することによ
り生成させたモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有
機酸塩から成ることを特徴とするものである。 【0009】モノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム炭
酸塩を有機酸で脱炭酸させる方法によれば、電解液用の
電解質として好適な高純度のモノ−含窒素ヘテロ環四級
アンモニウム有機酸塩を安価に製造することができる。 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の原料となる含窒素ヘテロ
環三級アミンとしては、含窒素ヘテロ環アミン類、例え
ばN−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−
メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−n−ブ
チルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N
−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリ
ン、N−ブチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N′−ジエチルピペラジン、1,5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセンなどの含窒素
ヘテロ環脂肪族アミン類や、ピリジン、4−ジメチルア
ミノピリジン、ピコリン類、N−メチルイミダゾール、
N−メチルベンズイミダゾール、キノリン、4,4′−
ジピリジルなどの含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などを
挙げることができる。 【0011】炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙
げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキ
ル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し
好ましい原料といえる。 【0012】有機酸としては、炭酸に比較して強酸性の
ものほどアニオン交換は速やかに完結する。また、炭酸
と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガスとして
除去することにより平衡をずらすことでアニオン交換は
可能である。 【0013】有機酸の具体的な例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、
イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、
イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、ピバリン
酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペン
タン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチ
ルヘプタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−メチ
ル−2−エチルブタン酸、2−メチル−2−エチルペン
タン酸、2−メチル−2−エチルヘキサン酸、2−メチ
ル−2−エチル−ヘプタン酸、2−メチル−2−プロピ
ルペンタン酸、2−メチル−2−プロピルヘキサン酸、
2−メチル−2−プロピルヘプタン酸、 【0014】アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、3−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン
酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、
ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ
酸、バルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、カドレイン酸、メタク
リル酸、3−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢
酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸
類、 【0015】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン二酸、
ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペ
ンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチル
プロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロ
ピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロ
ン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メ
チルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハ
ク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル
酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグ
ルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、
5,6−デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボ
ン酸、4,6−ジメチル−4−ノネン−1,2−ジカル
ボン酸、4,6−ジメチル−1,2−ノナンジカルボン
酸、1,7−ドデカンジカルボン酸、5−エチル−1,
10−デカンジカルボン酸、6−メチル−6−ドデセン
−1,12−ジカルボン酸、6−メチル−1,12−ド
デカンジカルボン酸、6−エチレン−1,12−ドデカ
ンジカルボン酸、6−エチル−1,12−ドデカンカル
ボン酸、7−メチル−7−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、7−メチル−1,14−テトラデカンジカ
ルボン酸、3−ヘキシル−4−デセン−1,2−ジカル
ボン酸、3−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、
6−エチレン−9−ヘキサデセン−1,16−ジカルボ
ン酸、6−エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン
酸、6−フェニル−1,12−ドデカンジカルボン酸、
7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−
1,18−ジカルボン酸、7,12−ジメチル−1,1
8−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフェニル−
1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2
−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸類、 【0016】さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチ
ルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−
イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香
酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第二ブチルア
ミノ安息香酸、N−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安
息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン
酸等の芳香族モノカルボン酸類(o,m,p−各異性体
を含む)、 【0017】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸
類、フェノール、p−フロロフェノール、β−ナフトー
ル、o−ニトロフェノール、p−ニトロフェノール、p
−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、2−ク
ロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンなど
のフェノール類を例示することができる。 【0018】第1工程である四級化反応は含窒素ヘテロ
環三級アミンと炭酸ジエステルとのモル比で0.2〜
5、より好ましくは0.3〜3とし、溶媒の存在下又は
非存在下、反応温度20〜200℃、より好ましくは3
0〜160℃で実施される。通常含窒素ヘテロ環三級ア
ミンが四級化物に充分転化したところで、未反応の含窒
素ヘテロ環三級アミンもしくは炭酸ジエステルを、溶媒
を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、あるいは
必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第2工程に
送られる。第2工程では、通常、モノ−含窒素ヘテロ環
四級アンモニウム炭酸塩に量論値又は小過剰量の有機酸
を溶媒存在下又は非存在下に滴下し、発生する炭酸ガス
を減圧下又は不活性ガスを反応系に吹き込むことで除去
する。この際、起る反応は炭酸ジメチルを原料とした場
合、次式で表される。 【0019】 【化4】 (式中、R1 R2 R3 は含窒素ヘテロ環三級アミンの炭
化水素残基、Yは有機酸の共役塩基を示す。) 【0020】反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた
場合には溶媒とを留去したのち得られる固体が目的のモ
ノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩である。
必要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なも
のを得ることができる。また、炭酸イオンを完全に除く
ために量論値より少し過剰な有機酸を使用した場合に
は、過剰な有機酸を再結晶などの処理によって除くこと
ができる。ここに得られたモノ−含窒素ヘテロ環四級ア
ンモニウム有機酸塩は溶媒に溶解して電解液として用い
られる。 【0021】 【実施例】以下、実施例により、本発明で電解液用の電
解質として用いるモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウ
ム有機酸塩の製造方法を、さらに具体的に説明する。参考 例1 (第1工程) 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル17.8g、トリ
エチルアミン20.0gを溶媒としてメタノール20.
0gを充填し、反応温度115℃、反応圧力5.0kg
/cm2 Gで12時間反応した。反応後オートクレーブ
を冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで分
析したところ、トリエチルアミンの転化率は94.6%
であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの固体収量は
34.0gであった(理論量の89.9%)。元素分析
並びにH−NMRなどからこのものはトリエチルメチル
アンモニウムメチルカーボネートであることが確認され
た。 (第2工程) トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート4.
5gを水10.0gに溶解させ、これにマレイン酸2.
7gを水20.0gに溶解させた液を徐々に添加したと
ころ、炭酸ガスが激しく発生した。より完全に炭酸ガス
を除去するために40℃/20mmHgで2時間脱気し
た。イオンクロマトグラフィーにより炭酸イオンが20
ppm以下であることを確認後、水を留去した。残渣を
メチルエチルケトンから再結晶すると高純度のモノ−ト
リエチルメチルアンモニウムマレート3.1g(トリエ
チルアミンに対し84.4%収率)を得た。得られたモ
ノ−トリエチルメチルアンモニウムマレートのイオン分
析を行ったところ、Cl-,Br- ,SO4 2- ,NO3
- などの不純物はいずれも1ppm以下であり、極めて
高純度な塩であることが確認された。 【0022】実施例1 (第1工程) 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル68.8g、N−
メチルピロリジン65.0g及び溶媒としてメタノール
60.0gを充填し、反応温度120℃、反応圧力3k
g/cm2 Gで6時間反応した。反応後、オートクレー
ブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフで
分析したところ、N−メチルピロリジンの転化率は9
8.1%であった。未反応物及び溶媒を留去したところ
130.6gの固体が回収された(理論量の97.6
%)。元素分析並びにH−NMRなどから、この固体は
N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネートで
あることが確認された。 (第2工程) N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート1
0.0gとアジピン酸8.3gを使用した以外は参考例
1の第2工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニ
ウムモノアジペイト12.7g(N−メチルピロリジン
に対し88.5%収率)を得た。 【0023】実施例2 実施例1の第2工程において、N,N−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート10.0gとフェノール
5.4gを使用した以外は実施例1と同様の操作を行っ
てジメチルピロリジニウムフェノレート10.7g(N
−メチルピロリジンに対し94.7%収率)を得た。 【0024】実施例3 (第1工程) 原料として炭酸ジメチル8.8g、ピリジン10.0
g、溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は
参考例1と同様の反応を行ったところ、16.8gの固
体を得た(理論収率の78.5%)。元素分析、H−N
MRなどから、この固体はN−メチルピリジニウムメチ
ルカーボネートであることが確認された。 (第2工程) N−メチルピリジニウムメチルカーボネート10.0g
と酢酸3.1gを使用した以外は参考例1(第2工程)
と同様にして、N−メチルピロリジニウムアセテート
8.7g(ピリジンに対して75.4%収率)を得た。 【0025】実施例4 実施例3(第1工程)で合成したN−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレイン
酸とを混合して実施例3(第2工程)の方法によりN−
メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶によっ
て理論収率の96.0%(ピリジンに対し75.4%収
率)の目的物を得た。 【0026】実施例5 (第1工程) 原料として炭酸ジメチル17.0g、1,5−ジアザビ
シクロ〔4,3,0〕−5−ノネン10.0gを使用し
た以外は参考例1と同様な反応を行って12.6gの粘
性液体を得た(理論収率72.8%)。元素分析、 1H
−NMR,MSなどから、この粘性液体は1−メチル−
1−アゾニア−5−アザビシクロ〔4,3,0〕−5−
ノネンメチルカーボネートであることが確認された。 (第2工程) 1−メチル−1−アゾニア−5−アザビシクロ〔4,
3,0〕−5−ノネンメチルカーボネート8.0gとマ
レイン酸4.3gを使用した以外は参考例1と同様の操
作を行ったところ1−メチル−1−アゾニア−5−アザ
ビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネンモノマレート8.
7g(1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノ
ネンに対し66.7%収率)を得た。 【0027】 【発明の効果】本発明によれば、高純度のモノ−含窒素
ヘテロ環四級アンモニウム有機酸塩からなる電解液用の
電解質を安価に提供することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C07C 209/20 C07C 209/20
209/68 209/68
211/63 211/63
(56)参考文献 特開 昭59−78522(JP,A)
米国特許4377692(US,A)
米国特許2635100(US,A)
米国特許4102863(US,A)
イタリア特許1153530(IT,A)
***特許明細書第B24673IVC/12
q号(1995.9.1)
(58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名)
C07D 213/00
C07D 295/00
C07D 487/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.含窒素ヘテロ環三級アミンを炭酸ジエステルと反応
させて対応するモノ−含窒素ヘテロ環四級アンモニウム
炭酸塩とする第一工程、及び生成したモノ−含窒素ヘテ
ロ環四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合して炭酸ガ
スを発生させることにより対応する有機酸にアニオン交
換する第二工程、を経て製造されたモノ−含窒素ヘテロ
環四級アンモニウム有機酸塩からなることを特徴とする
電解液用の電解質。2. 含窒素ヘテロ環三級アミンが含窒素ヘテロ環脂肪
族アミンであることを特徴とする請求項1記載の電解液
用の電解質。3. 含窒素ヘテロ環三級アミンが含窒素ヘテロ環芳香
族アミンであることを特徴とする請求項1記載の電解液
用の電解質。4. 有機酸がモノカルボン酸であることを特徴とする
請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液用の電解
質。5. 有機酸がジカルボン酸であることを特徴とする請
求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液用の電解質。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP9038574A Expired - Fee Related JP2919419B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 電解液用の電解質 |
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1997
- 1997-02-07 JP JP9038574A patent/JP2919419B2/ja not_active Expired - Fee Related
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