JP2919169B2 - 酸素発生用電極およびその製造方法 - Google Patents
酸素発生用電極およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な酸素発生用電極
と、その製造方法とに関するものである。さらに、詳し
くいえば、本発明は、所望の水溶液を電解して、陽極で
酸素を発生させる反応に好適に用いられる、優れた耐久
性と低い酸素過電圧とを有する酸素発生用電極と、これ
を製造するための方法に関するものである。
と、その製造方法とに関するものである。さらに、詳し
くいえば、本発明は、所望の水溶液を電解して、陽極で
酸素を発生させる反応に好適に用いられる、優れた耐久
性と低い酸素過電圧とを有する酸素発生用電極と、これ
を製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属チタンを導電性基体とし、そ
の上に白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極が、種々の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による酸素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号、特公昭４８−３９５４号公報、
特公昭５０−１１３３０号公報）。
の上に白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極が、種々の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による酸素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号、特公昭４８−３９５４号公報、
特公昭５０−１１３３０号公報）。
【０００３】ところで、電解工業においては、前記の食
塩電解の場合のように塩素発生を伴う電解のほかに、
酸、アルカリあるいは塩の回収、銅、亜鉛などの金属の
採取、めっき、陰極防食など酸素発生を伴う場合があ
る。
塩電解の場合のように塩素発生を伴う電解のほかに、
酸、アルカリあるいは塩の回収、銅、亜鉛などの金属の
採取、めっき、陰極防食など酸素発生を伴う場合があ
る。
【０００４】そして、このような酸素発生を伴う電解
に、塩素発生用として慣用されている電極、例えば前記
のチタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテ
ニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極を用いると、
短期間で腐食し、電解が不能になる。このため、特に酸
素発生用として構成された電極が用いられている。この
ような電極としては、酸化イリジウム−白金系電極、酸
化イリジウム−酸化スズ系電極、白金めっきチタン電極
などが知られているが、最も一般的に使用されているの
は鉛系電極や可溶性亜鉛陽極である。
に、塩素発生用として慣用されている電極、例えば前記
のチタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテ
ニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極を用いると、
短期間で腐食し、電解が不能になる。このため、特に酸
素発生用として構成された電極が用いられている。この
ような電極としては、酸化イリジウム−白金系電極、酸
化イリジウム−酸化スズ系電極、白金めっきチタン電極
などが知られているが、最も一般的に使用されているの
は鉛系電極や可溶性亜鉛陽極である。
【０００５】しかしながら、これらの公知の電極は、そ
の使用目的によっては種々のトラブルを生じ、必ずしも
適当なものとはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極と
して可溶性亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいの
で極間距離の調節を頻繁に行わなければならないし、ま
た鉛系の不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛
の影響によりめっき不良を生じる。また、白金めっきチ
タン電極は、１００A/dm2 以上の高電流密度で、いわゆ
る高速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用す
ることができない。
の使用目的によっては種々のトラブルを生じ、必ずしも
適当なものとはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極と
して可溶性亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいの
で極間距離の調節を頻繁に行わなければならないし、ま
た鉛系の不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛
の影響によりめっき不良を生じる。また、白金めっきチ
タン電極は、１００A/dm2 以上の高電流密度で、いわゆ
る高速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用す
ることができない。
【０００６】したがって、酸素発生を伴う電解用とし
て、なんら障害を伴わずに、広い分野に普遍的に適用で
きる電極の開発が、電極製造技術における重要な課題の
１つになっている。
て、なんら障害を伴わずに、広い分野に普遍的に適用で
きる電極の開発が、電極製造技術における重要な課題の
１つになっている。
【０００７】他方、一般に被覆層を有するチタン基板電
極を陽極として、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と
被覆層との間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が
高くなり、ついには被覆層が剥離して陽極が不働態化す
ることがしばしばみられる。このため、このような中間
に形成される酸化チタンの生成を抑制し、陽極の不働態
化を防止し、電気抵抗の上昇を防止するために、各種金
属酸化物を適当な中間層として設けることが行われてい
る（特公昭６０−２１２３２号公報、特公昭６０−２２
０７５号公報、特開昭５７−１１６７８６号公報、特開
昭６０−１８４６９０号公報など。）
極を陽極として、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と
被覆層との間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が
高くなり、ついには被覆層が剥離して陽極が不働態化す
ることがしばしばみられる。このため、このような中間
に形成される酸化チタンの生成を抑制し、陽極の不働態
化を防止し、電気抵抗の上昇を防止するために、各種金
属酸化物を適当な中間層として設けることが行われてい
る（特公昭６０−２１２３２号公報、特公昭６０−２２
０７５号公報、特開昭５７−１１６７８６号公報、特開
昭６０−１８４６９０号公報など。）
【０００８】しかしながら、このようにして設けられた
中間層は、一般に被覆層よりも導電性が低いため、高電
流密度で電解を行う場合には、期待するほどの効果が得
られないのが実状である。また、卑金属酸化物に白金を
分散させた中間層を設けること（特開昭６０−１８４６
９１号公報）や、バルブ金属酸化物と貴金属からなる中
間層を設けること（特開昭５７−７３１９３号公報）も
提案されているが、白金はそれ自体耐食性が低いため、
中間層としての効果が不十分であるし、またバルブ金属
酸化物を混合する場合には、その種類や配合量におのず
から制約があり、所期の効果を奏することが困難であ
る。
中間層は、一般に被覆層よりも導電性が低いため、高電
流密度で電解を行う場合には、期待するほどの効果が得
られないのが実状である。また、卑金属酸化物に白金を
分散させた中間層を設けること（特開昭６０−１８４６
９１号公報）や、バルブ金属酸化物と貴金属からなる中
間層を設けること（特開昭５７−７３１９３号公報）も
提案されているが、白金はそれ自体耐食性が低いため、
中間層としての効果が不十分であるし、またバルブ金属
酸化物を混合する場合には、その種類や配合量におのず
から制約があり、所期の効果を奏することが困難であ
る。
【０００９】そのほか、導電性金属基体の上に酸化イリ
ジウムと酸化タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被
覆を施した電極も知られているが（特開昭５６−１２３
３８８号公報、特開昭５６−１２３３８９号公報）、こ
の中間層は単に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密着性
を改善し、ピンホールなどに起因する腐食を防止する効
果があるだけで、これを酸素発生を伴う電解に用いた場
合、酸化チタンの生成抑制の効果が不十分な上に、電解
液中に鉛が混入するのを避けられないという欠点があ
る。
ジウムと酸化タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被
覆を施した電極も知られているが（特開昭５６−１２３
３８８号公報、特開昭５６−１２３３８９号公報）、こ
の中間層は単に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密着性
を改善し、ピンホールなどに起因する腐食を防止する効
果があるだけで、これを酸素発生を伴う電解に用いた場
合、酸化チタンの生成抑制の効果が不十分な上に、電解
液中に鉛が混入するのを避けられないという欠点があ
る。
【００１０】さらに、導電性金属基体上に、酸化イリジ
ウムと酸化タンタルを中間層として、上地層に酸化イリ
ジウムを施した電極（特開昭６３−２３５４９３号公
報）や、上地層に酸化イリジウム量を増大した酸化イリ
ジウム−酸化タンタル電極（特開平２−６１０８３号公
報、特開平３−１９３８８９号公報）も提案されてい
る。しかし、このものは上地層の酸化イリジウムが酸化
イリジウムと酸化タンタルからなる中間層よりも酸素過
電圧が高いため、電力ロスを生じる上に、電解後の酸素
過電圧の経時変化や電極寿命の点で満足できず、しかも
電解後に密着強度が低下するという欠点がある。
ウムと酸化タンタルを中間層として、上地層に酸化イリ
ジウムを施した電極（特開昭６３−２３５４９３号公
報）や、上地層に酸化イリジウム量を増大した酸化イリ
ジウム−酸化タンタル電極（特開平２−６１０８３号公
報、特開平３−１９３８８９号公報）も提案されてい
る。しかし、このものは上地層の酸化イリジウムが酸化
イリジウムと酸化タンタルからなる中間層よりも酸素過
電圧が高いため、電力ロスを生じる上に、電解後の酸素
過電圧の経時変化や電極寿命の点で満足できず、しかも
電解後に密着強度が低下するという欠点がある。
【００１１】また、酸素過電圧の低い電極として、酸化
イリジウムと酸化タンタルと白金を含むものが知られて
いる（特開平１−３０１８７６号公報）。しかし、この
ものでも、下地層にイリジウムや白金を用いる必要があ
るためコスト高になるのを免れない上に、寿命や経時劣
化の点においても、酸化イリジウムと酸化タンタルを含
む電極以上に長くすることはできない。また電解後の密
着強度の点でも不十分である。
イリジウムと酸化タンタルと白金を含むものが知られて
いる（特開平１−３０１８７６号公報）。しかし、この
ものでも、下地層にイリジウムや白金を用いる必要があ
るためコスト高になるのを免れない上に、寿命や経時劣
化の点においても、酸化イリジウムと酸化タンタルを含
む電極以上に長くすることはできない。また電解後の密
着強度の点でも不十分である。
【００１２】また、中間層として、分散被覆された白金
と酸化イリジウムあるいは卑金属酸化物とを設け、外層
に酸化イリジウムあるいは白金とバルブ金属の酸化物と
を設けた電極も知られている（特開平２−１９０４９１
号公報、特開平２−２００７９０号公報、特開昭５９−
１５００９１号公報など）。しかし、この電極は中間層
がコスト的も高く、予想以上の耐久性が期待できない。
と酸化イリジウムあるいは卑金属酸化物とを設け、外層
に酸化イリジウムあるいは白金とバルブ金属の酸化物と
を設けた電極も知られている（特開平２−１９０４９１
号公報、特開平２−２００７９０号公報、特開昭５９−
１５００９１号公報など）。しかし、この電極は中間層
がコスト的も高く、予想以上の耐久性が期待できない。
【００１３】また白金または酸化イリジウムとバルブ金
属の酸化物との中間層と、この中間層上に、白金または
二酸化鉛層からなる電極も知られている（特開平２−２
９４４９４号公報）が、酸素過電圧も高く、寿命も不十
分である。
属の酸化物との中間層と、この中間層上に、白金または
二酸化鉛層からなる電極も知られている（特開平２−２
９４４９４号公報）が、酸素過電圧も高く、寿命も不十
分である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
チタン等の導電性基板上に、酸化イリジウムを主体とす
る被覆を有する電極において、中間に酸化チタンが生成
するのを効果的に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた
場合に、長期間に亘って、なんの支障もなく使用するこ
とができ、しかも高電流密度での電解においても低い陽
極電位を示す電極を提供することである。
チタン等の導電性基板上に、酸化イリジウムを主体とす
る被覆を有する電極において、中間に酸化チタンが生成
するのを効果的に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた
場合に、長期間に亘って、なんの支障もなく使用するこ
とができ、しかも高電流密度での電解においても低い陽
極電位を示す電極を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた耐
久性を有し、長期間にわたって使用可能な酸素発生用電
極を開発するために種々研究を重ねた結果、チタンのよ
うな導電性基体上の酸化タンタル被覆層に白金金属を特
定割合添加することにより電気抵抗を低下させうる上
に、電極の消耗劣化を抑制しうることを見出した。ま
た、この白金金属の添加された被覆層の上にさらに酸化
イリジウム−酸化タンタル層を設けることにより電気抵
抗の増大を伴うことなく中間被覆層部における劣化を抑
制しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明
をなすに至った。
久性を有し、長期間にわたって使用可能な酸素発生用電
極を開発するために種々研究を重ねた結果、チタンのよ
うな導電性基体上の酸化タンタル被覆層に白金金属を特
定割合添加することにより電気抵抗を低下させうる上
に、電極の消耗劣化を抑制しうることを見出した。ま
た、この白金金属の添加された被覆層の上にさらに酸化
イリジウム−酸化タンタル層を設けることにより電気抵
抗の増大を伴うことなく中間被覆層部における劣化を抑
制しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明
をなすに至った。
【００１６】すなわち、上記の下記（１）〜（６）の本
発明により達成される。 （１） 導電性基体上に、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの下地層を有し、この下地層を介し
て、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％および
タンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウム
と酸化タンタルとの上地層を設けた酸素発生用電極。
発明により達成される。 （１） 導電性基体上に、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの下地層を有し、この下地層を介し
て、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％および
タンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウム
と酸化タンタルとの上地層を設けた酸素発生用電極。
【００１７】（２） 導電性基体上に、金属換算で白金
１〜２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第
１層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モ
ル％およびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化
イリジウムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにそ
の上に金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％およ
びタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第３層を設けた酸素発生用電
極。
１〜２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第
１層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モ
ル％およびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化
イリジウムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにそ
の上に金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％およ
びタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第３層を設けた酸素発生用電
極。
【００１８】（３） 導電性基体上に、金属換算で白金
１〜２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第
１層を介して金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル
％およびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イ
リジウムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにその
上に金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％および
タンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウ
ムと酸化タンタルとの第３層を設け、さらにその上に前
記第２層および第３層を積層したユニットを少なくとも
一単位以上設けた酸素発生用電極。
１〜２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第
１層を介して金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル
％およびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イ
リジウムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにその
上に金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％および
タンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウ
ムと酸化タンタルとの第３層を設け、さらにその上に前
記第２層および第３層を積層したユニットを少なくとも
一単位以上設けた酸素発生用電極。
【００１９】（４） 導電性基体上に、まず白金化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を形成する酸素発生用電極の製造方法。
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を形成する酸素発生用電極の製造方法。
【００２０】（５） 導電性基体上に、まず白金化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を設け、さらに、この上にイリジウム化合
物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム４
０〜７９．９モル％およびタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの第３層
を形成する酸素発生用電極の製造方法。
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を設け、さらに、この上にイリジウム化合
物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム４
０〜７９．９モル％およびタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの第３層
を形成する酸素発生用電極の製造方法。
【００２１】（６） 導電性基体上に、まず白金化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を設け、さらに、この上にイリジウム化合
物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム４
０〜７９．９モル％およびタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの第３層
を形成し、さらにこの上に、前記第２層および第３層を
交互に少なくとも１層ずつ形成する酸素発生用電極の製
造方法。
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル
％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属
と酸化タンタルとの第１層を形成し、次いで、この上に
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０
〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層を設け、さらに、この上にイリジウム化合
物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム４
０〜７９．９モル％およびタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの第３層
を形成し、さらにこの上に、前記第２層および第３層を
交互に少なくとも１層ずつ形成する酸素発生用電極の製
造方法。
【００２２】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明の電極に用いられる導電性基板とし
ては、例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ
などのバルブ金属またはこれらのバルブ金属の中から選
ばれた２種以上の金属の合金が挙げられる。
に説明する。本発明の電極に用いられる導電性基板とし
ては、例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ
などのバルブ金属またはこれらのバルブ金属の中から選
ばれた２種以上の金属の合金が挙げられる。
【００２３】本発明の電極においては、これらの導電性
基体上に、下地層として、白金金属および酸化タンタル
からなる層が設けられている。そして、この下地層の白
金金属およびタンタルの割合は、金属換算で、白金が１
〜２０モル％およびタンタルが８０〜９９モル％の範囲
にあることが必要である。この範囲内においては、白金
の割合が少ない方の領域で良好な結果が得られ、白金が
多すぎるとコスト高を招く上、上地層と導電性基体との
密着強度を高める効果が十分に発揮されない。また、白
金が少なすぎると、下地膜の膜抵抗低下を招き、酸素通
電圧の上昇を招くことになる。
基体上に、下地層として、白金金属および酸化タンタル
からなる層が設けられている。そして、この下地層の白
金金属およびタンタルの割合は、金属換算で、白金が１
〜２０モル％およびタンタルが８０〜９９モル％の範囲
にあることが必要である。この範囲内においては、白金
の割合が少ない方の領域で良好な結果が得られ、白金が
多すぎるとコスト高を招く上、上地層と導電性基体との
密着強度を高める効果が十分に発揮されない。また、白
金が少なすぎると、下地膜の膜抵抗低下を招き、酸素通
電圧の上昇を招くことになる。
【００２４】所期の効果を十分達成するには、被覆層に
おいて、下地層中の白金金属を金属換算で０．１〜３mg
/cm2の割合となるように施すのが好ましい。なお、白金
はいわゆるスピルオーバーした状態で層中に含有され、
Ｘ線回折におけるピークは生じないか、ブロードな状態
で生じる。
おいて、下地層中の白金金属を金属換算で０．１〜３mg
/cm2の割合となるように施すのが好ましい。なお、白金
はいわゆるスピルオーバーした状態で層中に含有され、
Ｘ線回折におけるピークは生じないか、ブロードな状態
で生じる。
【００２５】また、本発明では、この下地層の上に酸化
イリジウムおよび酸化タンタルからなる上地層が被覆さ
れて設けられる。この上地被覆層の金属換算のイリジウ
ムおよびタンタルの割合は、イリジウムが８０〜９９．
９モル％、タンタルが２０〜０．１モル％の範囲にある
ことが必要である。この範囲内においては、酸化イリジ
ウムの割合が多い方が良好な結果が得られるが、あまり
多すぎると密着強度が低下し十分な効果が発揮されな
い。また、酸化イリジウムが少なすぎると、過電圧の増
加を招く。
イリジウムおよび酸化タンタルからなる上地層が被覆さ
れて設けられる。この上地被覆層の金属換算のイリジウ
ムおよびタンタルの割合は、イリジウムが８０〜９９．
９モル％、タンタルが２０〜０．１モル％の範囲にある
ことが必要である。この範囲内においては、酸化イリジ
ウムの割合が多い方が良好な結果が得られるが、あまり
多すぎると密着強度が低下し十分な効果が発揮されな
い。また、酸化イリジウムが少なすぎると、過電圧の増
加を招く。
【００２６】なお、この被覆層においては、酸化イリジ
ウムをイリジウム換算で０．０１〜７mg/cm2の割合で施
すのが好ましい。この被覆層がイリジウム換算で０．０
１mg/cm2未満では電解時の電極消耗量が多く、耐久性が
低下するし、また７mg/cm2を超えると密着強度が低下す
る。
ウムをイリジウム換算で０．０１〜７mg/cm2の割合で施
すのが好ましい。この被覆層がイリジウム換算で０．０
１mg/cm2未満では電解時の電極消耗量が多く、耐久性が
低下するし、また７mg/cm2を超えると密着強度が低下す
る。
【００２７】次に、この酸素発生用電極を製造するため
の良好な実施態様を説明すると、導電性基体上に、白金
化合物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜
２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有す
る、白金金属および酸化タンタルからなる被覆層を設け
る。
の良好な実施態様を説明すると、導電性基体上に、白金
化合物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜
２０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有す
る、白金金属および酸化タンタルからなる被覆層を設け
る。
【００２８】この際使用する塗布液は、熱分解によって
白金金属になる化合物、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化白金などの白金化合物と、熱分
解によって酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タン
タルのようなハロゲン化タンタルやエトキシタンタルの
ようなタンタルアルコキシドなどのタンタル化合物と
を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって調
整することができる。
白金金属になる化合物、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化白金などの白金化合物と、熱分
解によって酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タン
タルのようなハロゲン化タンタルやエトキシタンタルの
ようなタンタルアルコキシドなどのタンタル化合物と
を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって調
整することができる。
【００２９】また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記
塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥した後、酸素の存
在下に、一般に０．０５気圧以上の酸素分圧で、好まし
くは４００〜５５０℃の範囲の温度において焼成するこ
とによって行われる。この操作は必要な担持量になるま
で複数回繰り返される。
塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥した後、酸素の存
在下に、一般に０．０５気圧以上の酸素分圧で、好まし
くは４００〜５５０℃の範囲の温度において焼成するこ
とによって行われる。この操作は必要な担持量になるま
で複数回繰り返される。
【００３０】このようにして、所望の担持量の下地層が
得られるが、本発明においては、さらにこの上にイリジ
ウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布
した後、酸化性雰囲気中で熱処理して金属換算でイリジ
ウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０〜０．１
モル％を含有する酸化イリジウムおよび酸化タンタルか
らなる上地被覆層を形成させる。この際使用する塗布液
は、熱分解によって酸化イリジウムになる化合物、例え
ば塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2Ｏ）塩化
イリジウムなどのイリジウム化合物と、熱分解によって
酸化タンタルになる化合物例えば塩化タンタルのような
ハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのようなタンタ
ルアルコキシドなどのタンタル化合物を所定の割合で適
当な溶媒に溶解することによって調整することができ
る。
得られるが、本発明においては、さらにこの上にイリジ
ウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液を塗布
した後、酸化性雰囲気中で熱処理して金属換算でイリジ
ウム８０〜９９．９モル％およびタンタル２０〜０．１
モル％を含有する酸化イリジウムおよび酸化タンタルか
らなる上地被覆層を形成させる。この際使用する塗布液
は、熱分解によって酸化イリジウムになる化合物、例え
ば塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2Ｏ）塩化
イリジウムなどのイリジウム化合物と、熱分解によって
酸化タンタルになる化合物例えば塩化タンタルのような
ハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのようなタンタ
ルアルコキシドなどのタンタル化合物を所定の割合で適
当な溶媒に溶解することによって調整することができ
る。
【００３１】また、酸化性雰囲気中での熱処理は、この
塗布液を下地層の上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存
在下好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度におい
て、焼成することによって行われる。この操作は必要な
担持量に達するまで複数回繰り返される。このようにし
て、下地層の上に所望の担持量を有する酸化イリジウム
−酸化タンタル上地層が施され、本発明の電極が得られ
る。
塗布液を下地層の上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存
在下好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度におい
て、焼成することによって行われる。この操作は必要な
担持量に達するまで複数回繰り返される。このようにし
て、下地層の上に所望の担持量を有する酸化イリジウム
−酸化タンタル上地層が施され、本発明の電極が得られ
る。
【００３２】これらの被覆層、すなわち下地層、上地層
を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中で行わない場
合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状態で存在す
るので得られる電極の耐久性が低下する。
を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中で行わない場
合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状態で存在す
るので得られる電極の耐久性が低下する。
【００３３】さらに、本発明では、上記の下地層および
上地層を第１層および第２層として、この上にさらに酸
化イリジウム−酸化タンタルの第３層を設けることがで
きる。第３層の組成は、金属換算で、イリジウム４０〜
７９．９モル％、タンタル６０〜２０．１モル％であ
る。この第３層により、より一層の密着強度ならびに電
解中の機械的強度が向上する。
上地層を第１層および第２層として、この上にさらに酸
化イリジウム−酸化タンタルの第３層を設けることがで
きる。第３層の組成は、金属換算で、イリジウム４０〜
７９．９モル％、タンタル６０〜２０．１モル％であ
る。この第３層により、より一層の密着強度ならびに電
解中の機械的強度が向上する。
【００３４】ただし、この第３層組成でイリジウムが多
すぎると、電解中の機械的強度が低下することとなり、
また、少なすぎると、過電圧の増加を招くことになる。
なお、この第３層の設層法は前記と全く同様である。
すぎると、電解中の機械的強度が低下することとなり、
また、少なすぎると、過電圧の増加を招くことになる。
なお、この第３層の設層法は前記と全く同様である。
【００３５】第３層の酸化イリジウムの担持量は、イリ
ジウム換算で０．０１〜７mg/cm2が好ましい。少なすぎ
ると密着強度の低下を招きまた、多すぎると、密着強度
が低下することとなる。
ジウム換算で０．０１〜７mg/cm2が好ましい。少なすぎ
ると密着強度の低下を招きまた、多すぎると、密着強度
が低下することとなる。
【００３６】このような場合、第２層および第３層は第
１層上に交互に複数積層してもよい。ただし、第３層を
最上層に存在させると、その効果が発揮されるので、第
２層と第３層との積層ユニットを２単位以上、特に２〜
１０単位設けることが好ましい。このように第２層と第
３層とのユニットを積層することにより、電解中の機械
的強度が向上する。なお、このように、第２層と第３層
とのユニットを積層する際に、その担持量は、第２層お
よび第３層の総計が上記のとおりとなるようにすればよ
い。さらに、第１層、第２層、第３層中にはルテニウ
ム、パラジウム、ロジウム、オスミウムなどの白金族金
属や、これらの白金族酸化物、あるいはチタン、ニオ
ブ、ジリコンニウムなどのバルブ金属酸化物や酸化スズ
等が１０重量％以下含有されてもよい。
１層上に交互に複数積層してもよい。ただし、第３層を
最上層に存在させると、その効果が発揮されるので、第
２層と第３層との積層ユニットを２単位以上、特に２〜
１０単位設けることが好ましい。このように第２層と第
３層とのユニットを積層することにより、電解中の機械
的強度が向上する。なお、このように、第２層と第３層
とのユニットを積層する際に、その担持量は、第２層お
よび第３層の総計が上記のとおりとなるようにすればよ
い。さらに、第１層、第２層、第３層中にはルテニウ
ム、パラジウム、ロジウム、オスミウムなどの白金族金
属や、これらの白金族酸化物、あるいはチタン、ニオ
ブ、ジリコンニウムなどのバルブ金属酸化物や酸化スズ
等が１０重量％以下含有されてもよい。
【００３７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００３８】実施例１〜５、比較例１〜１２ 第１表に示されるように、白金金属の酸化タンタル、酸
化イリジウムと酸化タンタルあるいは酸化イリジウム
と、白金金属と酸化タンタルとが所定の組成比に相当す
るような所定の割合で、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 ］、塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）
とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］、ある
いは塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）と
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）とタンタルエ
トキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］をブタノールに溶解
して白金／タンタルの組成比、イリジウム／タンタルの
組成比、または白金／イリジウム／タンタルの組成比を
変化させた金属換算濃度８０g/l の下地または上地用塗
布液を調整した。
化イリジウムと酸化タンタルあるいは酸化イリジウム
と、白金金属と酸化タンタルとが所定の組成比に相当す
るような所定の割合で、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 ］、塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）
とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］、ある
いは塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）と
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）とタンタルエ
トキシド［Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］をブタノールに溶解
して白金／タンタルの組成比、イリジウム／タンタルの
組成比、または白金／イリジウム／タンタルの組成比を
変化させた金属換算濃度８０g/l の下地または上地用塗
布液を調整した。
【００３９】別に、熱シュウ酸でエッチングしたチタン
基体上に、前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した
後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼
き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な回
数所定の担持量になるまで繰り返して、酸化イリジウム
と酸化タンタル等の表１に示される各種被覆下地層を作
製した。なお、下地層の白金担持量は０．３〜０．７mg
/cm2とし、その他の白金を含まない下地層でも同等の金
属担持量とした。
基体上に、前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した
後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼
き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な回
数所定の担持量になるまで繰り返して、酸化イリジウム
と酸化タンタル等の表１に示される各種被覆下地層を作
製した。なお、下地層の白金担持量は０．３〜０．７mg
/cm2とし、その他の白金を含まない下地層でも同等の金
属担持量とした。
【００４０】さらに、この下地層に前記上地用塗布液を
刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き
込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾燥、焼
き付けの操作を適当な回数所定の担持量になるまで繰り
返して、下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルの
上地層が被覆した電極試料を作製した。上地層のイリジ
ウムの担持量は１．３〜１．７mg/cm2とした。
刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き
込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾燥、焼
き付けの操作を適当な回数所定の担持量になるまで繰り
返して、下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルの
上地層が被覆した電極試料を作製した。上地層のイリジ
ウムの担持量は１．３〜１．７mg/cm2とした。
【００４１】次に、この作製した電極について、酸素過
電圧を測定した。測定方法は電位走査法により、３０
℃、１モル／ｌ硫酸水溶液中で電流密度２０A/dm2 にお
ける値を求めた。その結果を表１に示す。
電圧を測定した。測定方法は電位走査法により、３０
℃、１モル／ｌ硫酸水溶液中で電流密度２０A/dm2 にお
ける値を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】また、この電極について６０℃、１モル／
ｌ硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極と
して陰極には白金を用い、電流密度２００A/dm2 で電解
を行った。その結果も第１表に示した。
ｌ硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極と
して陰極には白金を用い、電流密度２００A/dm2 で電解
を行った。その結果も第１表に示した。
【００４３】また、電極の経時変化については、上記寿
命試験を１０００時間まで行い、試験を一時中断して上
記の酸素過電圧の測定法により１０００時間経過後の酸
素過電圧を求め、その値と初期値との差を求めて評価を
行った。
命試験を１０００時間まで行い、試験を一時中断して上
記の酸素過電圧の測定法により１０００時間経過後の酸
素過電圧を求め、その値と初期値との差を求めて評価を
行った。
【００４４】また、被覆層のコーティングを下地層と上
地層を設けた電極の効果を明らかにするため電解中の電
極の機械的強度を試験した。試験方法は、上記寿命試験
を１０００時間まで行い、その後超音波による振動剥離
試験を５分間行い、振動剥離試験前後の膜厚を蛍光Ｘ線
分析により測定し、減量を求め評価を行った。
地層を設けた電極の効果を明らかにするため電解中の電
極の機械的強度を試験した。試験方法は、上記寿命試験
を１０００時間まで行い、その後超音波による振動剥離
試験を５分間行い、振動剥離試験前後の膜厚を蛍光Ｘ線
分析により測定し、減量を求め評価を行った。
【００４５】なお、電極の寿命は○：２０００時間以
上、△：１０００〜２０００時間、×：１０００時間以
下で表示してあり、電解可能時間を示している。
上、△：１０００〜２０００時間、×：１０００時間以
下で表示してあり、電解可能時間を示している。
【００４６】また、酸素過電圧の経時変化は○：０．３
V 以下、△：０．３〜０．７V 、×：０．７V 以上の過
電圧の上昇で示している。
V 以下、△：０．３〜０．７V 、×：０．７V 以上の過
電圧の上昇で示している。
【００４７】また、電極膜厚の剥離は○：５％以下、
△：５〜１０％、×：１０％以上の超音波減量で表示し
ている。
△：５〜１０％、×：１０％以上の超音波減量で表示し
ている。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例２１〜２５、比較例２１〜２４ 実施例１〜５と同様にして第２表に示される第１層、第
２層、第３層をこの順で有する電極を作製した。結果を
表２に示す。なお、実施例２１〜２５において、第１層
の白金担持量は０．３〜０．７mg/cm2、第２層のイリジ
ウム担持量は１．２〜１．６mg/cm2、第３層のイリジウ
ム担持量は０．３〜０．７mg/cm2とし、比較例もこれら
と同等ないし、これに準じるものとした。
２層、第３層をこの順で有する電極を作製した。結果を
表２に示す。なお、実施例２１〜２５において、第１層
の白金担持量は０．３〜０．７mg/cm2、第２層のイリジ
ウム担持量は１．２〜１．６mg/cm2、第３層のイリジウ
ム担持量は０．３〜０．７mg/cm2とし、比較例もこれら
と同等ないし、これに準じるものとした。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例３１〜３７、比較例３１ 実施例２１〜２５と同様にして、表３に示されるコーテ
ィングパターンで被覆を形成した。結果を表３に示す。
なお、Ａの被覆層の白金担持量は、実施例３１〜３７で
０．３〜０．７mg/cm2、比較例３１で０．８〜１．２mg
/cm2、Ｂの被覆層のイリジウム担持量は、実施例３１〜
３７で１．２〜１．６mg/cm2、比較例３１で０．７〜
１．１mg/cm2、Ｃの被覆層のイリジウム担持量は、実施
例３１、３２で０．５〜０．９mg/cm2、実施例３３〜３
７で０．６〜１．０mg/cm2、比較例３１で１．０〜１．
４mg/cm2とした。
ィングパターンで被覆を形成した。結果を表３に示す。
なお、Ａの被覆層の白金担持量は、実施例３１〜３７で
０．３〜０．７mg/cm2、比較例３１で０．８〜１．２mg
/cm2、Ｂの被覆層のイリジウム担持量は、実施例３１〜
３７で１．２〜１．６mg/cm2、比較例３１で０．７〜
１．１mg/cm2、Ｃの被覆層のイリジウム担持量は、実施
例３１、３２で０．５〜０．９mg/cm2、実施例３３〜３
７で０．６〜１．０mg/cm2、比較例３１で１．０〜１．
４mg/cm2とした。
【００５２】
【表３】
【００５３】これらの結果から明らかなように本発明の
電極は低い酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時
変化も小さく、機械的密着強度も強く著しく長い寿命を
有する。
電極は低い酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時
変化も小さく、機械的密着強度も強く著しく長い寿命を
有する。
【００５４】
【発明の効果】本発明の電極は、酸素発生を伴う電解に
おいて陽極として使用する場合、低い槽電圧で長期間の
使用に耐える上、１００A/dm2 以上の高電流密度で電解
を行っても、耐久性に優れ、機械的強度も高く、長期間
の使用が可能である。また、酸素過電圧の経時変化も少
ない。このようにして、本発明の電極は、酸素発生用電
極として、好適である。
おいて陽極として使用する場合、低い槽電圧で長期間の
使用に耐える上、１００A/dm2 以上の高電流密度で電解
を行っても、耐久性に優れ、機械的強度も高く、長期間
の使用が可能である。また、酸素過電圧の経時変化も少
ない。このようにして、本発明の電極は、酸素発生用電
極として、好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 11/00 - 11/20 C25D 17/10
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性基体上に、金属換算で白金１〜２
０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白
金金属と酸化タンタルとの下地層を有し、この下地層を
介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％お
よびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの上地層を設けた酸素発生用電
極。 - 【請求項２】 導電性基体上に、金属換算で白金１〜２
０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白
金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第１層を
介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％お
よびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにその上に
金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％およびタン
タル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウムと
酸化タンタルとの第３層を設けた酸素発生用電極。 - 【請求項３】 導電性基体上に、金属換算で白金１〜２
０モル％およびタンタル８０〜９９モル％を含有する白
金金属と酸化タンタルとの第１層を設け、この第１層を
介して金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％およ
びタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウ
ムと酸化タンタルとの第２層を設け、さらにその上に金
属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％およびタンタ
ル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸
化タンタルとの第３層を設け、さらにその上に前記第２
層および第３層を積層したユニットを少なくとも一単位
以上設けた酸素発生用電極。 - 【請求項４】 導電性基体上に、まず白金化合物とタン
タル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲
気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル％およ
びタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属と酸化
タンタルとの第１層を形成し、 次いで、この上にイリジウム化合物およびタンタル化合
物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％お
よびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第２層を形成する酸素発生用電
極の製造方法。 - 【請求項５】 導電性基体上に、まず白金化合物とタン
タル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲
気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル％およ
びタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属と酸化
タンタルとの第１層を形成し、 次いで、この上にイリジウム化合物およびタンタル化合
物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％お
よびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第２層を設け、 さらに、この上にイリジウム化合物およびタンタル化合
物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％お
よびタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリ
ジウムと酸化タンタルとの第３層を形成する酸素発生用
電極の製造方法。 - 【請求項６】 導電性基体上に、まず白金化合物とタン
タル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲
気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０モル％およ
びタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属と酸化
タンタルとの第１層を形成し、 次いで、この上にイリジウム化合物およびタンタル化合
物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％お
よびタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとの第２層を設け、 さらに、この上にイリジウム化合物およびタンタル化合
物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％お
よびタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリ
ジウムと酸化タンタルとの第３層を形成し、 さらにこの上に、前記第２層および第３層を交互に少な
くとも１層ずつ形成する酸素発生用電極の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087621A JP2919169B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 酸素発生用電極およびその製造方法 |
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