JP2917809B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は無色ないし淡色の塩基性
染料と呈色剤と発色反応を利用した感熱記録体に関し、
記録像の保存性および記録層の耐水性に優れ、しかもヘ
ッド粕付着の少ない感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a colorless or pale-colored basic dye, a color former and a color-forming reaction.
The present invention relates to a thermosensitive recording medium which has excellent storage stability of a recorded image and water resistance of a recording layer, and has little adhesion of head residue.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording medium which uses a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic colorant to contact both coloring materials by heat to obtain a recorded image is often used. Are known. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimile machines and various computers but also in a wide range of fields.

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、小売
店等のＰＯＳ（point of sales) システム用の感熱記録
ラベルが挙げられるが、同システム化の拡大に伴って、
従来のように短期間でその使命を終える食品用ラベルと
は別に長期間にわたって商品に添付され使用される用途
が増大している。しかし、このような用途では水、ラッ
プ類、油などに触れたりして、記録像が褪色したり或い
は記録層が剥がれたりして、結果的に商品イメージをも
著しく損なってしまう。このため、感熱記録体には耐水
性、耐可塑剤性、耐油性等に対する保存性を備えること
が、要求されている。[0003] For example, one of the fields of use is a thermal recording label for a POS (point of sales) system of a retail store or the like.
Apart from food labels whose mission is completed in a short period of time as in the past, applications for attaching and using products for a long period of time are increasing. However, in such applications, the recorded image is discolored or the recording layer is peeled off by contact with water, wraps, oil, or the like, and as a result, the product image is significantly impaired. For this reason, it is required that the heat-sensitive recording medium has storage properties such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance.

【０００４】また、感熱ファックスではＡ４版サイズで
１０秒以下、また感熱プリンターでは１２０字／秒以上
の記録スピードが可能な感熱記録体の要望があるが、記
録スピードを高めると、記録する際にヘッドに粕が付着
し、均一な記録像が得られない問題が新たに出てきた。Further, there is a demand for a thermal recording medium capable of recording at a speed of 10 seconds or less in an A4 size for a thermal fax and a recording speed of 120 characters / second or more for a thermal printer. There is a new problem that the residue adheres to the head and a uniform recorded image cannot be obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ヘッド粕を改善するた
めに記録層にパラフィンワックス添加する方法が特開平
１−１３３７８３号公報に記載されているが、パラフィ
ンワックスを微分散する際に使用される乳化剤等の影響
により、充分な耐水性が得られていない。本発明の課題
は、記録像の保存性および記録層の耐水性に優れ、しか
もヘッド粕付着の少ない感熱記録体を提供することにあ
る。A method of adding paraffin wax to a recording layer in order to improve head residue is described in JP-A-1-133783, which is used when finely dispersing paraffin wax. Sufficient water resistance has not been obtained due to the influence of the emulsifier and the like. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium which is excellent in the preservability of a recorded image and the water resistance of a recording layer, and has less adhesion of head residue.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、記録層中に、融点が
６０℃以上のソープフリーのポリエチレンエマルジョン
を含有させことにより、上記の課題が解決されることを
見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a thermosensitive recording medium in which a recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant is provided on a support. Found that the above-mentioned problems were solved by including a soap-free polyethylene emulsion at 60 ° C. or higher, and completed the present invention.

【０００７】[0007]

【作用】無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を有する
記録層中に含有させる融点が６０℃以上のソープフリー
のポリエチレンエマルジョンは、エチレンモノマー中に
少量のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸等を添加
して重合反応させた後、アルカリで中和することにより
得られる。ポリエチレンエマルジョンの粒径としては、
０．０１〜１０μｍが、好ましく０．０２〜３μｍがよ
り好ましい。記録層に特定のポリエチレンエマルジョン
を添加させる量としては、記録層の全固形量に対して２
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で調節
するのが望ましい。ソープフリーのポリエチレンの融点
が６０℃未満になると記録層を形成後、記録層をスーパ
ーキャレンダーで平滑化処理する際に、スーパーダスト
が発生して均一な平滑性が得られない恐れがある。ポリ
エチレンエマルジョン中に乳化剤が含有されると、乳化
剤の影響で地肌かぶり等を起こしたり、記録層の耐水性
が低下するなどの影響が現れる。A soap-free polyethylene emulsion having a melting point of 60 ° C. or more contained in a recording layer having a colorless or pale-colored basic dye and a color former is obtained by adding a small amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to an ethylene monomer. It is obtained by adding acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, styrene sulfonic acid and the like to cause a polymerization reaction, followed by neutralization with an alkali. As the particle size of the polyethylene emulsion,
0.01 to 10 μm is preferable, and 0.02 to 3 μm is more preferable. The amount of the specific polyethylene emulsion to be added to the recording layer is 2 to the total solid content of the recording layer.
It is desirable to adjust the amount within a range of from 30% by weight, preferably from 5% to 20% by weight. If the melting point of the soap-free polyethylene is lower than 60 ° C., when the recording layer is formed and then smoothed with a super calender, super dust may be generated and uniform smoothness may not be obtained. When the emulsifier is contained in the polyethylene emulsion, the effect such as background fog and the water resistance of the recording layer is reduced due to the effect of the emulsifier.

【０００８】本発明において、感熱記録層に含有される
無色ないし単色の塩基性染料としては、各種公知のもの
が挙げられ、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−７−（ｐ−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ
−７−（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
７−（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス
〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリノア
ニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリド
−３，９′−キサンテン−２′−イルアミノ〕フェニ
ル｝プロパン、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ
−７−（ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−７−
（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−（ｐ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン等が挙げられる。これらの染料は二種以
上併用しても良い。感熱記録層における上記塩基性染料
の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜２０重
量％程度が好ましい。In the present invention, examples of the colorless or monochromatic basic dye contained in the heat-sensitive recording layer include various known dyes. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl)
-3- (4-Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluoran, 3- (N-ethyl-
Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran −γ
-Anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-
Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl)
Amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3- Di (n-butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino) fluoran, 3
-(N-ethyl-N-isobutyl) amino-7- (p-
(Trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-7- (o-trifluoromethylanilino) fluoran , 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-
7- (o-trifluoromethylanilino) fluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-furfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-Nn-propylamino)-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6
7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-anilinoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluoran, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-Methylspiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl} propane, 3,6, -bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino)
Phthalide, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-7- (p-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-7-
(O-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-
(N-ethyl-N-isoamyl) amino-7- (p-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-di (n-
Butyl) amino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran and the like. These dyes may be used in combination of two or more. Generally, the content of the basic dye in the heat-sensitive recording layer is preferably about 5 to 20% by weight of the dry weight of the heat-sensitive recording layer.

【０００９】塩基性染料と共に併用される呈色剤として
は、例えば下記の如き公知のものが挙げられる。４−te
rt−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−アセチルフェノール、４−tert−オクチルフェ
ノール、４，４′−sec −ブチリデンジフェノール、４
−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４′−
シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（１，
３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−３′，４′−トリメチレンジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンジフェニ
ルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキ
シエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オク
タン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール
性化合物。Examples of the color former used together with the basic dye include the following known ones. 4-te
rt-butylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4
-Phenylphenol, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), hydroquinone, 4,4'-
Cyclohexylidenebisphenol, 4,4 '-(1,
3-dimethylbutylidene) bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-pentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4 '
-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-
4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-
4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-
4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-3 ', 4'-trimethylene diphenyl sulfone,
4-hydroxy-3 ', 4'-tetramethylenediphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,3-di [2- ( 4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, hydroquinone monobenzyl ether, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, p-hydroxy-N- (2-phenoxyethyl) Benzenesulfonamide, 1,8-bis (4
-Hydroxyphenylthio) -3,6-dioxa-octane, (4-hydroxyphenylthio) acetic acid-2- (4
Phenolic compounds such as -hydroxyphenylthio) ethyl ester, novolak type phenolic resin, and phenolic polymer;

【００１０】また、呈色剤として−ＳＯ₂ＮＨＣＸ−
〔式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。〕で表さ
れる基を有する芳香族化合物を用いと、特定のポリエチ
レンエマルジョンの作用効果、即ちヘッド粕が著しく改
良される。−ＳＯ₂ＮＨＣＸ−で表される基を有する芳
香族化合物としては、特開平５−３２０６１号公報、特
公平５−１４３７５３号公報に記載のものが挙げられ
る。とりわけ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンおよびＮ
−（ｐ−トルエンスルフォニル）−Ｎ′−フェニル尿素
に対して作用効果が高い。呈色剤の使用量としては、無
色ないし淡色の塩基性染料に対して５０〜５００重量％
が好ましい。In addition, as a coloring agent, -SO ₂ NHCX-
[In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom. When the aromatic compound having the group represented by the formula (1) is used, the effect of the specific polyethylene emulsion, that is, the head residue is remarkably improved. The aromatic compound having a group represented by -SO ₂ NHCX-, JP-A 5-32061 and JP include those described in JP Kokoku 5-143753. In particular, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane and N
It has a high effect on-(p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea. The amount of the coloring agent used is 50 to 500% by weight based on the colorless or pale-colored basic dye.
Is preferred.

【００１１】本発明の感熱記録体では、目的に応じて記
録層中に増感剤を添加することができ、増感剤の具体例
としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボ
ニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイル
ステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレ
ンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸ア
ミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフ
チルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メ
トキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、
ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ
（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−
アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイ
ジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ
（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピル
フェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これら
の増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤
に対して４００重量％以下程度の範囲で調節するのが望
ましい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a sensitizer can be added to the recording layer according to the purpose. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methoxycarbonyl-N-stearic acid. Benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bistearic acid amide, behenic acid amide, methylene bisstearic acid amide, N-methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, 2-naphthylbenzyl ether, m- Terphenyl, p-benzylbiphenyl, tri Biphenyl ether, di (p- methoxyphenoxy) ether, 1,2-di (3-
Methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxy Ethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane,
p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-
Examples include acetophenethidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, and the like. The use amount of these sensitizers is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the sensitizers within a range of about 400% by weight or less based on the color former.

【００１２】また、本発明の効果を損なわない限り、目
的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性
改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の
具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ
−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（５−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の
ヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニ
ルスルホン、テレフタル酸ジグルシジル、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、１−〔α−メ
チル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４
−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられ
る。As long as the effects of the present invention are not impaired, a storability improving agent can be used in combination to further enhance the storability of the recorded image according to the purpose. Specific examples of such a preservability improver include, for example, 2,2'-methylenebis (4-
Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butylphenol) 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (5-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-ethyl-6-te
rt-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3 -Methylphenol),
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hindered phenol compounds such as hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, epoxy compounds such as 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, diglucidyl terephthalate, and bisphenol A type epoxy resin , 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4
-[Α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-
Sodium di-tert-butylphenyl) phosphate and the like.

【００１３】これらの化合物を含む記録層用の塗布液の
調製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アト
ライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により塩基性染
料、前記−ＳＯ₂ＮＨＣＸ−〔式中Ｘは、酸素原子、お
よび硫黄原子から選ばれた一員を表す。〕基含有の化合
物、さらには必要に応じて添加される増感剤等を一緒に
または別々に分散し、塗液として調製される。In preparing a coating solution for the recording layer containing these compounds, water is generally used as a dispersion medium, and a basic dye, -SO ₂ NHCX- [is used by a stirring / pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand mill. In the formula, X represents a member selected from an oxygen atom and a sulfur atom. A group-containing compound and, if necessary, a sensitizer and the like added thereto are dispersed together or separately to prepare a coating solution.

【００１４】かかる塗液中には、接着剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョン、これらの無機顔料との複合エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。In such a coating solution, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diisobutylene
Maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, 10-40% by weight of the total solids, preferably 15%
About 30% by weight is used.

【００１５】塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂
肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、
着色染料などが挙げられる。また、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することも可能である。Various auxiliaries can be added to the coating liquid, such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium alginate, fatty acid metal salt, etc. Agents, benzophenone-based, triazole-based ultraviolet absorbers, other defoamers, fluorescent dyes,
Coloring dyes and the like. Further, if necessary, lubricants such as zinc stearate and calcium stearate, and inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, finely divided anhydrous silica, and activated clay can be added. It is.

【００１６】本発明において、感熱記録層の形成方法に
ついては特に限定されず、従来から周知慣用の技術に従
って形成することができ、例えばエアーナイフコーティ
ング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレー
ドコーティング、ロッドブレードコーティング、ショー
ト・ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダ
イコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液
を支持体上に塗布・乾燥する方法などによって形成され
る。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィル
ム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択
して使用される。また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重
量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程
度の範囲で調節される。In the present invention, the method of forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and it can be formed according to a conventionally well-known conventional technique. For example, air knife coating, variver blade coating, pure blade coating, rod blade coating It is formed by a method of applying and drying a coating liquid for a recording layer on a support by an appropriate coating method such as short dwell coating, curtain coating, die coating and the like. The support is appropriately selected from paper, plastic film, synthetic paper, nonwoven fabric, metal deposit, and the like. The coating amount of the recording layer coating liquid is adjusted in a range of ² to 12 g / m ² , preferably about 3 to 10 g / m ² by dry weight.

【００１７】なお、必要に応じて感熱記録体の記録層上
及びの裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めるこ
とも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設けた
り、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処
理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施し
て粘着ラベルに加工するなど、感熱記録体製造分野にお
ける各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものであ
る。If necessary, a protective layer may be provided on the recording layer of the heat-sensitive recording medium and on the back side thereof to further improve the storage stability. Further, in the heat-sensitive recording material manufacturing field, such as providing an undercoat layer on the support, applying a smoothing treatment such as super calendaring after coating each layer, or applying an adhesive treatment to the back surface of the recording material to process it into an adhesive label. Various known techniques can be added as needed.

【００１８】[0018]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００１９】〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒
子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕した。Example 1 Preparation of Solution A 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5% aqueous solution of methylcellulose 5
Parts and 40 parts of water were pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm or less.

【００２０】Ｂ液調製４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
フォン ２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及
び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
２μｍ以下になるまで粉砕した。Solution B Preparation of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsul
A composition comprising 20 parts of Fon , 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 2 μm or less.

【００２１】Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン ２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍ以下になる
まで粉砕した。Solution C Preparation A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane , 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 55 parts of water is pulverized by a sand mill until the average particle diameter becomes 2 μm or less. did.

【００２２】記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液２３０部ポリビニルアル
コールの１０％水溶液８０部、及び炭酸カルシウム３５
部、ソープフリーのポリエチレンエマルジョン（商品
名：ＣＷ−２００−５、融点８０℃、固形濃度４０％、
双葉化学社製）２０部を混合攪拌して、得られた塗液を
６０ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥して記録層を形成し、スーパ
ーキャレンダー処理して感熱記録体を得た。Formation of recording layer 55 parts of solution A, 80 parts of solution B, 230 parts of solution C 80 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 35 parts of calcium carbonate
Parts, soap-free polyethylene emulsion (trade name: CW-200-5, melting point 80 ° C, solid concentration 40%,
20 parts of Futaba Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred, and the obtained coating solution was applied on one side of a high-quality paper of 60 g / m ² at a coating amount of 6 g / d after drying.
The recording layer was formed by coating and drying so as to obtain m ^2, and subjected to a super calender treatment to obtain a thermosensitive recording medium.

【００２３】〔実施例２〕ソープフリーのポリエチレン
エマルジョン（商品名：ＣＷ−２００−５、融点８０
℃、固形濃度４０％、双葉化学社製）の代わりにソープ
フリーのポリエチレンエマルジョン（商品名：ＣＷ−２
００−１１、融点７０℃、固形濃度４０％、双葉化学社
製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。Example 2 Soap-free polyethylene emulsion (trade name: CW-200-5, melting point 80)
C, a solid concentration of 40%, manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd. instead of a soap-free polyethylene emulsion (trade name: CW-2)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 00-11, melting point 70 ° C., solid concentration 40%, manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd.).

【００２４】〔実施例３〕Ｂ液調製において、４−ヒド
ロキシ、４′−イソプロポキシジフェニルスルフォンの
代わりに４、４′−ビス（ｐ−トルエンスルフォニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンを用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Example 3 In the preparation of solution B, except that 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane was used instead of 4-hydroxy, 4'-isopropoxydiphenylsulfone. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

【００２５】〔実施例４〕Ｂ液調製において、４−ヒド
ロキシ、４′−イソプロポキシジフェニルスルフォン２
０部の代わりに４、４′−ビス（ｐ−トルエンスルフォ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン１０
部、Ｎ−（ｐ−トルエンスルフォニル）−Ｎ′−フェニ
ル尿素１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。Example 4 In the preparation of solution B, 4-hydroxy, 4'-isopropoxydiphenylsulfone 2
Instead of 0 parts, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane 10
And N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea was used in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea was used.

【００２６】〔比較例１〕ソープフリーのポリエチレン
エマルジョン（商品名：ＣＷ−２００−５、融点８０
℃、固形濃度４０％、双葉化学社製）２０部の代わりに
乳化剤含有パラフィンワックスエマルジョン（商品名：
ハイドリンＰ−７、融点６０℃、固形濃度３０％、中京
油脂社製）２７部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。Comparative Example 1 Soap-free polyethylene emulsion (trade name: CW-200-5, melting point 80)
Temperature, solid concentration 40%, manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd.) 20 parts of paraffin wax emulsion containing emulsifier (trade name:
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 27 parts of Hydrin P-7, melting point 60 ° C, solid concentration 30%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. were used.

【００２７】〔比較例２〕ソープフリーのポリエチレン
エマルジョン（商品名：ＣＷ−２００−５、融点８０
℃、固形濃度４０％、双葉化学社製）２０部の代わりに
アニオン性およびノニオン性の乳化剤により乳化された
ポリエチレンエマルジョン（融点５０℃、固形濃度３０
％）２７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。Comparative Example 2 Soap-free polyethylene emulsion (trade name: CW-200-5, melting point 80)
Polyethylene emulsion emulsified with an anionic or nonionic emulsifier instead of 20 parts (melting point 50 ° C., solid concentration 30)
%) A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 27 parts was used.

【００２８】かくして得られた６種類の感熱記録体につ
いて、以下の品質評価テストを行い、その結果を表１に
示した。 〔評価〕 〔発色濃度〕 感熱記録評価機（ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気社製、印加
エネルギー０．４ｍＪ／dot ）で印字して得た記録像の
発色濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ−９
１４Ｒ型）でビジュアルモードにて測定した。 〔耐油性〕 上記の方法で記録後の感熱記録体を、サラダオイル中
に浸漬し、室温で３時間放置した後、その残存画像の濃
度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）で測定し、耐
油性を評価した。The six types of heat-sensitive recording media thus obtained were subjected to the following quality evaluation tests, and the results are shown in Table 1. [Evaluation] [Color density] The color density of a recorded image obtained by printing with a thermal recording evaluator (TH-PMD type, manufactured by Okura Electric Co., Ltd., applied energy 0.4 mJ / dot) is measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth). , RD-9
14R) in the visual mode. [Oil resistance] The thermosensitive recording medium after recording by the above method was immersed in salad oil, left at room temperature for 3 hours, and the density of the remaining image was measured with a Macbeth densitometer (visual mode). Was evaluated.

【００２９】〔ヘッド粕性〕 感熱記録評価機（ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気社製、印加
エネルギー０．４ｍＪ／dot ）で、３０ｍ印字した後、
ヘッド粕の度合いを目視判定した。 評価基準 ヘッド粕は、ほとんど無い。・・・○ ヘッド粕が、僅かに付着する。・・△ ヘッド粕が、多い。 ・・・×[Head residue property] After printing 30 m with a thermal recording evaluation device (TH-PMD type, manufactured by Okura Electric Co., Ltd., applied energy 0.4 mJ / dot),
The degree of head meal was visually determined. Evaluation criteria There is almost no head meal. ... ○ Head residue is slightly attached.・ ・ △ There is much head meal. ... ×

【００３０】〔耐水性〕 記録紙の表面に、水滴を落とし、指で１０回擦り、記録
層の剥がれ度合いを目視判定した。 評価基準 表面が、全く剥がれない。 ・・・○ 表面が、剥がれる。 ・・・×[Water Resistance] Water droplets were dropped on the surface of the recording paper and rubbed ten times with a finger to visually determine the degree of peeling of the recording layer. Evaluation criteria The surface does not peel off at all. ... ○ The surface peels off. ... ×

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
感熱記録体は、いずれも保存性、並びに耐水性、ヘッド
粕の優れた感熱記録体であった。As is clear from the results shown in Table 1, all of the heat-sensitive recording media of the present invention were excellent in storage stability, water resistance and head residue.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−64342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−115247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−130795（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89237（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-6-64342 (JP, A) JP-A-6-115247 (JP, A) JP-A-55-130795 (JP, A) 89237 (JP, A) JP-A-4-282291 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B41M 5/28-5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
て、記録層中に、融点が６０℃以上のソープフリーのポ
リエチレンエマルジョンを含有させたことを特徴とする
感熱記録体。1. A heat-sensitive recording medium having a recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a colorant on a support, wherein the recording layer contains a soap-free polyethylene emulsion having a melting point of 60 ° C. or higher. A heat-sensitive recording material comprising: 【請求項２】呈色剤が−ＳＯ₂ＮＨＣＸ−〔式中Ｘは、
酸素原子または硫黄原子を表す。〕で表される特定の官
能基を有する芳香族化合物である請求項１記載の感熱記
録体。2. The method according to claim 1, wherein the coloring agent is -SO ₂ NHCX- wherein X is
Represents an oxygen atom or a sulfur atom. The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is an aromatic compound having a specific functional group represented by the following formula: