JP2730419B2 - Thermal recording medium - Google Patents
Thermal recording mediumInfo
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- JP2730419B2 JP2730419B2 JP4226765A JP22676592A JP2730419B2 JP 2730419 B2 JP2730419 B2 JP 2730419B2 JP 4226765 A JP4226765 A JP 4226765A JP 22676592 A JP22676592 A JP 22676592A JP 2730419 B2 JP2730419 B2 JP 2730419B2
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関し、特
に保存安定性と印刷適性に優れた感熱記録体に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosensitive recording medium, and more particularly to a thermosensitive recording medium excellent in storage stability and printability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機または
無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物
質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよ
く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であ
り、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的
容易であるために、ファクシミリや各種計算機等の記録
媒体としてのみならず巾広い分野において使用されてい
る。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording material which uses a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic colorant to contact both coloring materials by heat to obtain a recorded image is often used. Are known. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and its maintenance is relatively easy, so that it is used not only as a recording medium for facsimile machines and various computers but also in a wide range of fields.
【０００３】例えば、その利用分野の１つとして小売店
等のＰＯＳ（point of sales) システム化の拡大に伴っ
てラベルとして使用されるケースが増大している。ま
た、最近ではタグ用またはプリンター用としての用途も
増大しており、従来の耐水性、耐薬品性に加えて各種の
印刷適性も要求されてきているが、未だに充分な保存安
定性と印刷適性（特にオフセット印刷適性）に優れた感
熱記録体が得られていないのが実状である。For example, as one of the fields of use, the use of labels as labels has been increasing with the spread of POS (point of sales) systems at retail stores and the like. In recent years, applications for tags and printers are also increasing, and various printability is required in addition to the conventional water resistance and chemical resistance. However, sufficient storage stability and printability are still required. The actual situation is that a thermosensitive recording medium having excellent (especially suitability for offset printing) has not been obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無色ないし
は淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈色反応を示す
呈色剤を含有する記録層、および保護層を順次設けた感
熱記録体において、保存性と印刷適性に優れた感熱記録
体を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosensitive recording system comprising a recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant which exhibits a color reaction upon contact with the dye, and a protective layer. The object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium having excellent storage stability and printability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料と該塩基性染料と接触して呈
色反応を示す呈色剤とを含有する感熱記録層、および無
機顔料及び／又は有機顔料と水溶性高分子を主成分とす
る保護層を順次設けてなる感熱記録体において、該保護
層中にエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体と
シリコーンとの水可溶性グラフト共重合体が含まれるこ
とを特徴とする感熱記録体である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
A heat-sensitive recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant that exhibits a color reaction upon contact with the basic dye, and mainly containing an inorganic pigment and / or an organic pigment and a water-soluble polymer A thermosensitive recording medium comprising a protective layer sequentially provided, wherein the protective layer contains a water-soluble graft copolymer of a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and silicone. is there.
【０００６】[0006]
【作用】本発明は、感熱記録体の保護層中にエチレン性
不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水
可溶性グラフト共重合体を含有せしめることを特徴とす
るものである。ここに、エチレン性不飽和カルボン酸を
含有する重合体の具体例としては、例えばポリアクリル
酸，ポリメタクリル酸，ポリイタコン酸，ポリクロトン
酸，ポリフマル酸，ポリマレイン酸，アリリル酸とメチ
ルメタクリレートとの共重合体，およびマレイン酸とス
チレンとの共重合体等が挙げられる。また、シリコーン
としては、ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロ
キサン，ジフェニルポリシロキサン系化合物等が挙げら
れる。The present invention is characterized in that a protective layer of a thermosensitive recording medium contains a water-soluble graft copolymer of a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and silicone. Here, specific examples of the polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polycrotonic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, copolymer of alilylic acid and methyl methacrylate. And a copolymer of maleic acid and styrene. Examples of the silicone include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane-based compounds.
【０００７】エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重
合体に対してシリコーンの配合比率は固形分対比で５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲であ
る。因みに、シリコーンの配合比率が５重量％未満にな
ると印刷適性の改良効果が充分得られず、一方５０重量
％を越えると印字部の保存安定性が低下してしまう。The mixing ratio of the silicone to the polymer containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 5 to 5% based on the solid content.
It is in the range of 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. By the way, when the compounding ratio of silicone is less than 5% by weight, the effect of improving the printability cannot be sufficiently obtained, while when it exceeds 50% by weight, the storage stability of the printed portion decreases.
【０００８】エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重
合体とシリコーンとの水可溶性グラフト共重合体は、具
体的にはナトリウム，カリウム，アンモニウム等の塩の
形で使用される。また、本発明における水可溶性グラフ
ト共重合体の保護層への添加量としては保護層の全固形
分に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３
０重量％程度に調節するのが望ましい。因みに、０．１
重量％未満の場合には十分な印刷適性改良効果が得られ
ず、一方、５０重量％を超えると保護層の耐熱性を低下
させる恐れがあるために好ましくない。[0008] The water-soluble graft copolymer of a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and silicone is specifically used in the form of a salt such as sodium, potassium or ammonium. The amount of the water-soluble graft copolymer in the present invention added to the protective layer is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the protective layer.
It is desirable to adjust to about 0% by weight. By the way, 0.1
When the amount is less than 50% by weight, a sufficient effect of improving printability cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the heat resistance of the protective layer may be deteriorated.
【０００９】保護層に添加する水溶性高分子の具体例と
しては、例えば酸化澱粉，酵素変性澱粉，陽性化澱粉，
エステル化澱粉，エーテル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキ
シエチルセルロース，メチルセルロース，カルボキシメ
チルセルロース，ゼラチン，カゼイン，アラビアガム，
ポリビニルアルコール，カルボキシ変性ポリビニルアル
コール，アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール，
珪素変性ポリビニルアルコール，ジイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体塩，スチレン・アクリル酸共重合体
塩等が例示される。また、必要に応じて、水溶性高分子
以外にスチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン，尿
素樹脂，メラミン樹脂，アミド樹脂，ポリウレタン樹
脂，ポリウレタンアイオノマー等が適宜併用される。な
かでもアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール，カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール，珪素変性ポリビニ
ルアルコールは好ましく用いられ、特にアセトアセチル
基変性ポリビニルアルコールは強固なフィルムを形成す
ることができるために好ましく用いられる。Specific examples of the water-soluble polymer to be added to the protective layer include, for example, oxidized starch, enzyme-modified starch, positive starch,
Starches such as esterified starch and etherified starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic,
Polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol,
Examples thereof include silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, and styrene / acrylic acid copolymer salt. If necessary, a styrene-butadiene copolymer emulsion, a urea resin, a melamine resin, an amide resin, a polyurethane resin, a polyurethane ionomer, or the like is appropriately used in addition to the water-soluble polymer. Among them, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol are preferably used, and particularly, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol is preferably used because a strong film can be formed.
【００１０】なお、保護層中には印刷適性の改善やステ
ィッキング（貼り付現象）を解消するために、有機また
は無機の顔料を添加する。その場合の顔料の具体例とし
ては、例えば炭酸カルシウム，酸化亜鉛（微粒化品を含
む），酸化アルミニウム，二酸化チタン，二酸化珪素，
水酸化アルミニウム（シラン系またはチタネート系カッ
プリング剤でコーティング処理したものやステアリン酸
処理したものを含む），硫酸バリウム，硫酸亜鉛，タル
ク，カオリン，クレー，焼成カオリン，コロイダルシリ
カ，スチレンマイクロボール，ナイロンパウダー，ポリ
エチレンパウダー，尿素・ホルマリン樹脂フィラー，生
澱粉粒子，ポリウレア／ポリウレタンマイクロカプセル
等が挙げられる。なかでも、カオリンは保護層のバリヤ
ー性を高めるのに有効であり、さらに各種表面処理を行
った水酸化アルミニウムやポリウレア／ポリウレタンマ
イクロカプセルは印刷適性を一層向上させる作用機能を
有しているので、特に好ましく用いられる。なお、ポリ
ウレア／ポリウレタンマイクロカプセル中にはジイソプ
ロピルナフタレンなどの高沸点溶媒のほかに、紫外線吸
収剤，蛍光染料，離型剤等を含有させることもできる。
これら顔料の添加量としては、一般に水溶性高分子１０
０重量部に対し５〜３００重量部程度の範囲で調節する
のが好ましい。An organic or inorganic pigment is added to the protective layer in order to improve printability and eliminate sticking (sticking phenomenon). Specific examples of the pigment in that case include, for example, calcium carbonate, zinc oxide (including finely divided products), aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide,
Aluminum hydroxide (including those coated with silane or titanate coupling agents and those treated with stearic acid), barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, colloidal silica, styrene microballs, nylon Powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, raw starch particles, polyurea / polyurethane microcapsules and the like. Among them, kaolin is effective in increasing the barrier properties of the protective layer, and further, aluminum hydroxide and polyurea / polyurethane microcapsules that have been subjected to various surface treatments have the function of further improving printability. Particularly preferably used. The polyurea / polyurethane microcapsules may contain an ultraviolet absorber, a fluorescent dye, a release agent, and the like in addition to a high boiling point solvent such as diisopropylnaphthalene.
The amount of these pigments added is generally 10
It is preferable to adjust within a range of about 5 to 300 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
【００１１】保護層用塗液の調製方法については特に限
定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前記し
た特定の水可溶性グラフト共重合体，水溶性高分子，顔
料，必要に応じてラテックスを適宜混合して調製され
る。The method for preparing the coating liquid for the protective layer is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium and the above-mentioned specific water-soluble graft copolymer, water-soluble polymer, pigment, Is appropriately mixed.
【００１２】さらに、保護層用塗液中には、必要に応じ
てステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ポリエ
チレンワックス，カルナバロウ，パラフィンワックス，
エステルワックス等の滑剤，ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤），消泡
剤，カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価
金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。ま
た、耐水性をより向上させるためにグリオキサール，ホ
ウ酸，ジアルデヒドデンプン，エポキシ系化合物等の硬
化剤を併用することもできる。Further, in the coating liquid for the protective layer, if necessary, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax,
Lubricants such as ester wax, surfactants (dispersant, wetting agent) such as dioctyl sodium sulfosuccinate, defoamers, and various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate. Can also. Further, in order to further improve the water resistance, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, or an epoxy compound can be used in combination.
【００１３】本発明の感熱記録層を構成する塩基性染料
としては、各種公知公用の無色ないしは淡色の塩基性染
料が使用できる。これら塩基性染料の具体例としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミニフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド，３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド，３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオ
ラン，３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７
−Ｎ−メチルアニリノフルオラン，３−ジエチルアミノ
−７−アニリノフルオラン，３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン，３，６−ビス（ジエチル
アミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム，３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン，３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン，３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン，３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン，３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン，As the basic dye constituting the heat-sensitive recording layer of the present invention, various known and used colorless or light-colored basic dyes can be used. As specific examples of these basic dyes,
For example, 3,3-bis (p-dimethylaminiphenyl)-
6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a Fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7
-N-methylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-
Dibenzylaminofluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino -7-Chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7- Anilino fluoran,
【００１４】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン，３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン，３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン，３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン，３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン，３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン，
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン，３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロフェニルアミノ）フルオラン，３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）
フルオラン，３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン，３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン，３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン，３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン，
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン，３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル−〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド，３，３−ビス〔１−（４−メト
キシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド，３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラブロモフタリド，３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニ
リノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン，
２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−
３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝
プロパン，３，６，11−トリ（ジメチルアミノ）フルオ
ラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるもので
はなく、また必要に応じて２種以上を併用することもで
きる。3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-6
Methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3
-Diethylamino-7- (o-chlorophenylamino)
Fluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-
Chlorophenylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluoran,
3-di (n-butyl) amino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o
-Fluorophenylamino) fluoran, 3-di (n-
Butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino)
Fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-furfurylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-NN-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis [1-
(4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl-]-4,5,6,7-
Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3 , 3-Bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino -6-methyl-7-chlorofluoran,
2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N
-Methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-
3,9'-Xanthen-2'-ylamino] phenyl}
And propane, 3,6,11-tri (dimethylamino) fluoran and the like. Of course, the present invention is not limited to these, and two or more of them can be used as needed.
【００１５】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種のものがあり、例えば活性
白土，アタパルジャイト，コロイダルシリカ，珪酸アル
ミニウム等の無機酸性物質，４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン，４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド，ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル，４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン，２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン，４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン，ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン，４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン，ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオエトキシ）メタン，１，５−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサペンタン，ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチル，ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）酢酸メチル，１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン，１，４−ビス〔α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベ
ンゼン，ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ス
ルフィン等のフェノール性化合物，４−〔２−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸，４−
〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸，５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およ
びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛，マグネシウム，アル
ミニウム，カルシウム，チタン，マンガン，スズ，ニッ
ケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。There are various types of colorants used in combination with the above basic dyes, for example, inorganic clays such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, and the like, and 4,4'-isopropylidene. Dendiphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-
Methyldiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, bis (p-hydroxyphenyl) Methyl acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-
Phenolic compounds such as methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfine; 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid;
Aromatic carboxylic acids such as [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, and zinc, magnesium and aluminum of these aromatic carboxylic acids And salts with polyvalent metals such as calcium, titanium, manganese, tin and nickel, and organic acid substances such as antipyrine complex of zinc thiocyanate.
【００１６】なお、塩基性染料と呈色剤との使用比率
は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択
されるものであり、特に限定するものではないが、一般
に塩基性染料１重量部に対して呈色剤１〜５０重量部、
好ましくは２〜１０重量部程度の呈色剤が使用される。The ratio between the basic dye and the colorant is appropriately selected according to the type of the basic dye and the colorant used, and is not particularly limited. 1 to 50 parts by weight of a coloring agent to 1 part by weight of a dye,
Preferably, about 2 to 10 parts by weight of a color former is used.
【００１７】上記の如き物質を含有する感熱記録層用塗
液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル，アトライ
ター，サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および
呈色剤を一緒に、又は別々に分散するなどして調製され
る。The coating solution for the heat-sensitive recording layer containing the above-mentioned substances is generally mixed with water or a dispersing medium and stirred or pulverized with a ball mill, an attritor, a sand mill or the like, together with the dye or the colorant. It is prepared by dispersing.
【００１８】感熱記録層用塗液中には通常バインダーと
して、酸化澱粉、陽性化澱粉、酵素変性澱粉等の澱粉
類、ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，
カルボキシメチルセルロース，ゼラチン，カゼイン，ア
ラビアガム，ポリビニルアルコール，カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール，アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール，珪素変性ポリビニルアルコール，ジイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体塩，スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩，エチレン・アクリル酸共重合体
塩，スチレン・アクリル酸共重合体塩，スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジョン，尿素樹脂，メラミン樹
脂，アミド樹脂，ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種
が、記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度の範
囲で配合される。In the coating solution for the heat-sensitive recording layer, starches such as oxidized starch, positive starch, enzyme-modified starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt , Ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, amide resin, polyurethane resin, etc. In the range of about 5 to 30% by weight.
【００１９】なお、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム，ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム，脂肪酸金属塩等の分散剤，ステアリン酸亜鉛，ス
テアリン酸カルシウム，ポリエチレンワックス，カルナ
バロウ，パラフィンワックス，エステルワックス等のワ
ックス類、消泡剤，蛍光染料，着色染料等が適宜添加さ
れる。Various auxiliaries can be added to the coating solution for the heat-sensitive recording layer, if necessary. For example, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, etc. And other waxes such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, defoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like.
【００２０】また、感熱記録層用塗液中には各種顔料を
併用することも可能であり、例えばカオリン，クレー，
炭酸カルシウム，焼成クレー，焼成カオリン，酸化チタ
ン，珪藻土，微粒子状無水シリカ，活性白土等の無機顔
料やスチレンマイクロボール，ナイロンパウダー，ポリ
エチレンパウダー，尿素・ホルマリン樹脂フィラー，生
澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。Various pigments can be used in the coating solution for the heat-sensitive recording layer. For example, kaolin, clay,
Inorganic pigments such as calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, fine anhydrous silica, activated clay, and organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, raw starch particles, etc. Is mentioned.
【００２１】さらに、必要に応じて増感剤を併用するこ
ともできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド，メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベ
ンズアミド，Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド，Ｎ−
エイコサン酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミ
ド，ベヘン酸アミド，メチレンビスステアリン酸アミ
ド，Ｎ−メチロールステアリン酸アミド，テレフタル酸
ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル，２−ナフチル
ベンジルエーテル，ｍ−ターフェニル，シュウ酸ジベン
ジル，シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル，シュウ酸−
ジ−ｐ−クロロベンジル，ｐ−ベンジルビフェニル，ト
リルビフェニルエーテル，ジ（ｐ−メトキシフェノキシ
エチル）エーテル，１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン，１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン，１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン，
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン，１，２−
ジフェノキシエタン，１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル，１，４−ジ（フェニルチ
オ）ブタン，ｐ−アセトトルイジド，ｐ−アセトフェネ
チジド，Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン，ジ（β
−ビフェニルエトキシ）ベンゼン，ｐ−ジ（ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン，１−イソプロピルフェニル−２
−フェニルエタン等が挙げられる。これら増感剤の添加
量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対し
４重量部を超えない範囲で調節するのが望ましい。Further, if necessary, a sensitizer can be used in combination. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-
Eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, N-methylolstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 1
-Hydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, oxalic acid
Di-p-chlorobenzyl, p-benzylbiphenyl, tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) Ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane,
1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-
Diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy)
-2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophenethidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di ( β
-Biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2
-Phenylethane and the like. The amount of the sensitizer to be added is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the amount not to exceed 4 parts by weight per 1 part by weight of the color former.
【００２２】また、必要に応じて、記録像の保存安定性
を高めるために保存性改良剤を添加することもできる。
かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール），２，２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），２，２’−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール），４，４’−チオビス（２−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），４，４’−チオビス
（２−メチルフェノール），４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、１−〔α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン，１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン，Further, if necessary, a preservability improver can be added to enhance the preservation stability of the recorded image.
Specific examples of such a preservability improver include, for example, 2,2 ′
-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6
-Tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6
-Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol, 1- [α-
Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl]-
4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl)
Ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-
4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
【００２３】１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
ブロモジフェニルスルホン，４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホ
ン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン，２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシ
ジルオキシベンゼン，４，４’−ジグリシジルオキシジ
フェニルスルホン，テレフタル酸ジグリシジル，クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂，フェノールノボラック
型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の
エポキシ化合物，Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン，２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム，
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン，４、４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-
3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
Hindered phenol compounds such as 3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxy Epoxy compounds such as diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'- Methylene bis (4,6-
Sodium di-tert-butylphenyl) phosphate,
N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 4,4'-bis (ethyleneiminecarbonylamino) diphenylmethane and the like can be mentioned.
【００２４】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ，バリバーブレードコーティング，ピュアーブレード
コーティング，ロッドブレードコーティング，ショート
ドウェルコーティング，カーテンコーティング，ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により、それぞれの塗液
を支持体上に塗布・乾燥することにより形成される。ま
た、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ
2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、一方保護層用塗
液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好まし
くは０．５〜１０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。The method for forming the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, an appropriate method such as air knife coating, variver blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. It is formed by applying and drying each coating liquid on a support by a coating method. The coating amount of the coating liquid for the recording layer is 2 to 12 g / m2 in dry weight.
2, preferably 3 to 10 g / m 2 approximately, whereas the coating amount of the protective layer coating composition is 0.1 to 20 g / m 2 by dry weight, preferably adjusted in the range of about 0.5 to 10 g / m 2 You.
【００２５】なお、必要に応じて支持体に下塗り層を設
けたり、感熱記録層、保護層各層塗抹後にスーパーキャ
レンダー掛け等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体製
造分野における各種の公知技術を必要に応じて付加し得
るものである。Various known techniques in the field of heat-sensitive recording medium production, such as providing an undercoat layer on the support as necessary, and applying a smoothing treatment such as super-calendering after coating each layer of the heat-sensitive recording layer and the protective layer. Can be added as needed.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted to such specific Examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
【００２７】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水
溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで
平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。Example 1 Preparation of Solution A A composition comprising 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 40 parts of water was subjected to sand milling. It was pulverized until the average particle size became 2 μm.
【００２８】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２
μｍになるまで粉砕した。Solution B Preparation A composition comprising 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 80 parts of water has a mean particle size of 2 using a sand mill.
Milled to a μm.
【００２９】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで
粉砕した。Solution C Preparation A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 55 parts of water was pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 2 μm.
【００３０】 感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して得られた塗液を、７０ｇ／ｍ2 の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように
塗布乾燥して感熱記録層を得た。Formation of heat-sensitive recording layer 55 parts of solution A, 115 parts of solution B, 80 parts of solution C, 80 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and calcium carbonate 3
The coating liquid obtained by mixing and stirring 5 parts was coated and dried on one side of a high-quality paper of 70 g / m 2 so that the coating amount after drying was 6 g / m 2 , to obtain a heat-sensitive recording layer.
【００３１】 保護層の形成 カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６５部、
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水
溶液２５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部、
ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部からなる水可
溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２５％水溶液４
０部および水６５部からなる組成物を混合攪拌して得ら
れた保護層用塗液を、前記の記録層上に乾燥後の塗布量
が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、スーパーカ
レンダー処理を行い感熱記録体を得た。Formation of protective layer 65 parts kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EMC)
250 parts of a 10% aqueous solution of an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, 6 parts of a 30% dispersion of zinc stearate,
25% aqueous solution of sodium salt of water-soluble graft copolymer consisting of 80 parts of polyacrylic acid and 20 parts of silicone 4
A coating liquid for a protective layer obtained by mixing and stirring a composition consisting of 0 parts and 65 parts of water was coated and dried on the recording layer so that the coating amount after drying was 6 g / m 2 , A super calender treatment was performed to obtain a thermosensitive recording medium.
【００３２】実施例２ 実施例１の保護層の形成において、ポリアクリル酸８０
部とシリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合
体のナトリウム塩の２５％水溶液４０部の代わりにポリ
メタクリル酸８５部とシリコーン１５部からなる水可溶
性グラフト共重合体のアンモニウム塩の２５％水溶液４
０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。Example 2 In the formation of the protective layer of Example 1, polyacrylic acid 80 was used.
Instead of 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer comprising 20 parts of silicone and 20 parts of silicone, a 25% aqueous solution of an ammonium salt of a water-soluble graft copolymer comprising 85 parts of polymethacrylic acid and 15 parts of silicone 4
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part was used.
【００３３】実施例３ 実施例１の保護層の形成において、ポリアクリル酸８０
部とシリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合
体のナトリウム塩の２５％水溶液４０部の代わりに無水
マレイン酸６０部とスチレン２０部からなる共重合体８
０部とシリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重
合体のナトリウム塩の２５％水溶液４０部を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Example 3 In forming the protective layer of Example 1, polyacrylic acid 80 was used.
Copolymer consisting of 60 parts of maleic anhydride and 20 parts of styrene instead of 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer composed of 20 parts of silicone and 20 parts of silicone.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer consisting of 0 parts and 20 parts of silicone was used.
【００３４】実施例４ Ｄ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセフ
ァイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１２％水溶
液２２０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別
に、ジイソプロピルナフタレン７７部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３量体（イソシアヌレートタイプ）
〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社
製〕３３部を４０℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液
を上記製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨ
Ｖ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が
１．７μｍとなるように冷却しながら乳化分散した。Example 4 Preparation of Solution D A 12% aqueous solution of acetoacetyl group-modified partially saponified polyvinyl alcohol [trade name: Gosefimer Z-210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] 220 was stirred in a stirring and mixing vessel equipped with a heating device. Was added to obtain an aqueous medium for producing capsules. Separately, 77 parts of diisopropylnaphthalene, hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanurate type)
[Trade name: Takenate D-170HN, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.] A solution obtained by heating, mixing and stirring 33 parts up to 40 ° C. in the aqueous medium for production described above was mixed with a TK homomixer [Model H
VM, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.], and emulsified and dispersed while cooling so that the average particle diameter became 1.7 μm.
【００３５】次いでこの乳化分散液に水１７５部を加え
て、攪拌しながら９０℃で５時間反応させてポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セル分散液を調製した。Next, 175 parts of water was added to the emulsified dispersion, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours with stirring to prepare a microcapsule dispersion having a wall film made of a polyurethane / polyurea resin.
【００３６】 保護層の形成 Ｄ液１５０部、カオリン３３部、アセトアセチル基変性
ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステア
リン酸亜鉛の３０％分散液６部、ポリアクリル酸８０部
とシリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合体
のナトリウム塩の２５％水溶液４０部および水６５部か
らなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、
実施例１で得られた記録層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ2 となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー
処理を行い感熱記録体を得た。Formation of Protective Layer From 150 parts of solution D, 33 parts of kaolin, 170 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, 6 parts of a 30% dispersion of zinc stearate, 80 parts of polyacrylic acid and 20 parts of silicone A coating solution for a protective layer obtained by mixing and stirring a composition comprising 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer and 65 parts of water,
On the recording layer obtained in Example 1, the coating amount after drying was 6 g /
After coating and drying to obtain m 2 , a super calender treatment was performed to obtain a thermosensitive recording medium.
【００３７】実施例５ 実施例４のＤ液調製において、ジイソプロピルナフタレ
ン７７部の代わりに２−（２’−ヒドロキシ−３’−ド
デシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール７
７部を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録体を
得た。Example 5 In the preparation of solution D in Example 4, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole 7 was used instead of 77 parts of diisopropylnaphthalene.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 4 except that 7 parts were used.
【００３８】実施例６ 実施例１の保護層形成においてカオリン６５部の代わり
に水酸化アルミニウム〔商品名：ハイジライトＨ−４２
ＳＴＥ（シラン処理品）、昭和電工社製〕６５部を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Example 6 In the formation of the protective layer of Example 1, aluminum hydroxide [trade name: Heidilite H-42] was used instead of 65 parts of kaolin.
STE (silane treated product, manufactured by Showa Denko KK)] was used in the same manner as in Example 1 except that 65 parts were used to obtain a thermosensitive recording medium.
【００３９】比較例１ 実施例１の保護層形成においてポリアクリル酸８０部と
シリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液４０部を用いなかった以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer consisting of 80 parts of polyacrylic acid and 20 parts of silicone were not used in forming the protective layer. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner.
【００４０】比較例２ 実施例１の保護層形成においてポリアクリル酸８０部と
シリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液４０部の代わりにソープフ
リーの自己架橋型アクリルエステル系樹脂の２５％水溶
液４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。Comparative Example 2 A soap-free self-crosslinking acrylic was used instead of 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer consisting of 80 parts of polyacrylic acid and 20 parts of silicone in forming the protective layer in Example 1. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of a 25% aqueous solution of an ester resin was used.
【００４１】比較例３ 実施例１の保護層形成においてポリアクリル酸８０部と
シリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液４０部の代わりに２５％の
シリコーンエマルジョン４０部を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 In the formation of the protective layer of Example 1, 40 parts of a 25% silicone emulsion was used instead of 40 parts of a 25% aqueous solution of a sodium salt of a water-soluble graft copolymer composed of 80 parts of polyacrylic acid and 20 parts of silicone. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that
【００４２】かくして得られた９種類の感熱記録体につ
いて、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載し
た。The following evaluation tests were performed on the nine types of heat-sensitive recording media thus obtained, and the results are shown in Table 1.
【００４３】 オフセット印刷適性（印刷濃度） オフリン用インキ（墨色）〔商品名：ｗｅｂ ｚｅｔ
ｔ、大日本インキ化学社製〕を０．４ｃｃ用い、明製作
所製ＲＩ型印刷試験機で水ロールを通したあとインキの
付いたロールで、印刷を行い、試験紙上に印刷された濃
度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕
にて測定した。値が大きい程優れている。Offset Printing Suitability (Print Density) Offline Ink (Black Color) [Product Name: web zet]
t, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] using 0.4 cc, passed through a water roll with an RI-type printing tester manufactured by Mei Seisakusho, and then printed with a roll with ink, and the density printed on the test paper was measured using Macbeth. Densitometer [RD-914, manufactured by Macbeth]
Was measured. The higher the value, the better.
【００４４】 発色性（発色濃度） 感熱記録体評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社
製〕を用い、印加エネルギー0.2mj/dot にて、上記で得
られた各感熱記録体を発色させ、その発色像の発色濃度
をマクベス濃度計で測定した。値が大きい程優れてい
る。Coloring Property (Coloring Density) Each of the thermosensitive recording materials obtained above was colored with an applied energy of 0.2 mj / dot using a thermosensitive recording material evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.). Then, the color density of the color image was measured with a Macbeth densitometer. The higher the value, the better.
【００４５】 発色像の保存特性 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍφ）の上に、ラップ
フィルム〔商品名：ＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を
３重に巻き付け、その上に上記の方法で記録発色せし
めた感熱記録体を置き、さらにその上にラップフィルム
を３重に巻き付け、４０℃の条件下で２４時間放置した
後、記録像の発色濃度を、マクベス濃度計で測定し、保
存特性（耐可塑剤性）を評価した。値が大きい程優れて
いる。Preservation Characteristics of Colored Image On a polycarbonate pipe (40 mmφ), a wrap film (trade name: KMA-W, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) is wound three times, and the recorded color is formed thereon by the above method. The heat-sensitive recording medium was placed thereon, and a wrap film was wound three times on the heat-sensitive recording medium, and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours. The color density of the recorded image was measured with a Macbeth densitometer, and the storage characteristics (plastic resistance) were measured. Was evaluated. The higher the value, the better.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体はいずれも印刷適性、保存性に優れた感熱
記録体であった。As is clear from the results shown in Table 1, all the heat-sensitive recording materials of the present invention were excellent in printability and storage stability.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−171882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38279（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118282（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178084（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−86491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154766（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-1-171882 (JP, A) JP-A-64-38279 (JP, A) JP-A-2-8084 (JP, A) JP-A-61-118282 (JP, A) , A) JP-A-2-178808 (JP, A) JP-A-2-86491 (JP, A) JP-A-58-154766 (JP, A)
Claims (3)
該塩基性染料と接触して呈色反応を示す呈色剤とを含有
する感熱記録層、および無機顔料及び／又は有機顔料と
水溶性高分子を主成分とする保護層を順次設けてなる感
熱記録体において、該保護層中にエチレン性不飽和カル
ボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水可溶性グラ
フト共重合体が含まれることを特徴とする感熱記録体。1. A heat-sensitive recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant which shows a color reaction upon contact with said basic dye on a support, and an inorganic pigment and / or an organic pigment. And a thermal recording medium comprising a protective layer having a water-soluble polymer as a main component, wherein the protective layer contains a water-soluble graft copolymer of a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and silicone. A heat-sensitive recording medium characterized in that
層全固形分の０．１〜５０重量％である請求項１記載の
感熱記録体。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the content of the water-soluble graft copolymer is 0.1 to 50% by weight based on the total solids of the protective layer.
カルボン酸を含有する重合体に対し、固形分対比で５〜
５０重量％である請求項１記載の感熱記録体。3. The compounding ratio of silicone is 5 to 5 parts by weight based on the solid content of the polymer containing ethylenically unsaturated carboxylic acid.
2. The thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the content is 50% by weight.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP4226765A JP2730419B2 (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Thermal recording medium |
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| DE4316880A DE4316880C2 (en) | 1992-05-19 | 1993-05-19 | Thermosensitive recording material |
| GB9310361A GB2267158B (en) | 1992-05-19 | 1993-05-19 | Heat-sensitive recording material |
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| JP4226765A JP2730419B2 (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Thermal recording medium |
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1992
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