JP2911935B2 - 自己支持体の製造方法 - Google Patents

自己支持体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に自己支持体の新規な製造方法及び
該方法により製造された新規な製品に関する。より詳細
には、本発明は、ホウ素供給物質（即ち、ホウ素含有物
質）と炭素供給物質（即ち、炭素含有物質）及び必要に
応じて一種以上の不活性フィラーを含有する床中又は素
材中に溶融母材金属を反応浸透することによる、一種以
上のホウ素含有化合物、例えば、ホウ化物、又はホウ化
物と炭化物を含む自己支持体の製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明により解決すべき課題〕
近年、従来は金属が用いられていた構造物用途にセラ
ミックスを用いることに対して関心が増大している。こ
の関心の原動力は、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率及
び耐火性が金属よりもセラミックスの方が優れているこ
とであった。
しかしながら、このような用途におけるセラミックス
の使用の主な制約として所望のセラミックス構造物を製
造することの実際の可能性とコストの問題がある。例え
ば、ホウ化物セラミック体の製造方法として、ホットプ
レス、反応焼結、反応性ホットプレスが知られている。
反応性ホットプレスは、例えば、ホウ素又は金属ホウ化
物と適当な金属含有粉とを高温高圧下で圧縮する。米国
特許第3,937,619号（Clougherty）は金属粉と二ホウ化
物粉の混合物をホットプレスしてホウ化物体を製造する
ことを、また米国特許第4,512,946号（Brun）はセラミ
ック粉末とホウ素及び金属水素化物とをホットプレスし
てホウ化物複合体を製造することを記載している。
しかしながら、これらのホットプレス法は、特別の取
扱いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミ
ック部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生
産性が低く、製造コストが高い。
セラミックスを構造物用途に用いることに対する第２
の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即ち、破損
強さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性の
ために、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴な
う用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示
す。この靱性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミッ
ク体においてよく見られる。
上記の問題を解決するために試みられている方法の１
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。米
国特許第4,585,618号（Fresenelら）は、反応して自己
支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体のバルク
反応混合物が溶融金属と接触しながら反応するサーメリ
ットの製造方法を開示する。溶融金属は得られるセラミ
ック体の少なくとも一部分に浸透する。このような反応
混合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ素（す
べて粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウムのプ
ールと接触されながら加熱される。このように、この方
法ではアルミニウムは反応混合物において特に還元剤と
して用いられる。さらに、溶融金属のプールはホウ化物
生成反応のための前駆体金属源として用いられるのでは
なく、得られるセラミック組織中の空孔を満たす手段と
して使用されている。これは溶融アルミニウムに抵抗性
かつ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサーメッ
トはアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融アルミ
ニウムと接触する成分として特に有用であるが、溶融氷
晶石と接触しないことが好ましい。この方法ではこれ以
上ホウ化炭素を用いることはない。
Reeveらの欧州特許出願第0,113,249号は、溶融金属相
中にその中にセラミック粉末分散相を生成した後、この
溶融条件を充分な時間保持して内部にセラミックスのネ
ットワークを形成させることによってサーメットを製造
する方法を開示する。セラミック相の形成は、アルミニ
ウムなどの溶融金属中でチタン塩とホウ素塩を反応させ
ることによると説明されている。ホウ化物セラミックス
がその場で生成し、体内成長したネットワークになる。
しかしながら、ここでは浸透はなく、またホウ化物は溶
融金属中で沈積物として形成される。この出願の２つの
実施例は両方ともTiAl3，AlB2又はAlB12の粒は生成せ
ず、TiB2が生成したことを明記しており、これは明らか
にアルミニウムがホウ化物の金属前駆体でないことを示
している。また、炭化ホウ素を前駆体材料として用いる
ことも示唆されていない。
米国特許第3,864,154号（Gazzaら）は浸透により製造
したセラミック−金属系を開示している。真空下でAlB
12圧縮成形体に溶融アルミニウムを含浸してこれらの成
分の系を得ている。同様にしてSiB6−Al、Ｂ−Al;B4C−
Al/Si;及びAlB12−Ｂ−Alが製造されている。しかしな
がら、反応に関する示唆は全くなく、浸透材料との反応
を伴なう複合体、あるいは不活性フィラーを充填した反
応生成物、又はそれを複合体の一部とする製品について
は全く示唆するところがない。
米国特許第4,605,440号（Halversonら）はB4C−Al複
合体を得るためにB4C−Al圧縮成形体（B4C粉とAl粉の均
一混合物を常温プレスして作成）を真空下又はアルゴン
雰囲気中で焼成することを開示する。この方法では、溶
融前駆金属プール又は溶融前駆金属体由来の溶融金属は
プレフォームには浸透しない。更に、フィラーの好適な
特性を利用する複合体を得るために不活性フィラーを充
填した反応生成物については全く示唆するところがな
い。
サーメット材料を製造するこれらの方法はいくつかの
場合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を
製造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般
的に存在する。
ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号公報）
の開示を簡単に要約すると、炭化ホウ素の存在における
母材金属の浸透反応方法（infiltration and reaction
process）〔即ち、反応浸透（reaction infiltratio
n）〕を利用して自己支持体（self−supporting）セラ
ミック体が製造される。とりわけ、炭化ホウ素の床又は
素材（mass）が溶融母材金属により浸透及び反応され、
この床は完全に炭化ホウ素のみからなることができ、そ
れによって１種又は２種以上の母材金属のホウ素含有化
合物からなる自己支持体が得られる。このホウ素含有化
合物は母材金属ホウ化物、もしくは母材金属ホウ素化合
物、又はその両方を含み、典型的には母材金属炭化物も
また含む。また、浸透されるべき炭化ホウ素素材は１種
又は２種以上の不活性フィラーを炭化ホウ素と混合して
含んでいてもよいと開示されている。従って、不活性フ
ィラーを用いることによって母材金属の反応浸透による
生成物をマトリックスとする複合体が得られる。このマ
トリックスは少なくとも１種のホウ素含有化合物を含
み、また同様に母材金属炭化物を含んでもよく、そして
このマトリックス中に不活性フィラーが充填されてい
る。さらに、上記の態様（即ち、フィラー含有または不
含有）の最終複合体生成物は出発母材金属の少なくとも
１種の金属成分を残留金属として含むことができる旨が
記載されている。
広く、米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号
公報）に開示された方法では、炭化ホウ素素材を特定の
温度範囲内の実質的に不活性な雰囲気中で溶融した金属
又は合金の溶融体と隣接又は接触させる。溶融金属は炭
化ホウ素素材に浸透し、炭化ホウ素と反応して少なくと
も１種の反応生成物を生成する。炭化ホウ素は母材金属
により少なくとも部分的に還元可能であることにより母
材金属ホウ素含有化合物（即ち、反応の温度条件下で母
材金属のホウ化物及び／又はホウ素化合物）を生成す
る。典型的には、母材金属炭化物も生成し、場合によっ
ては母材金属ホウ炭化物（boro carbide）が生成する。
反応生成物の少なくとも１部分は溶融金属との接触が維
持され、溶融金属は吸引又は毛管作用により未反応炭化
ホウ素に向って吸引又は輸送される。この輸送された金
属は新たに母材金属のホウ化物、炭化物及び／又はホウ
炭化物を生成し、そして母材金属又は炭化ホウ素の一方
が消費し尽されるか又は反応温度が前記反応温度範囲外
にされるまでセラミック体の形成又は成長が続く。得ら
れる組織は母材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物、
母材金属炭化物、金属（米国特許出願第73,533号（特開
平１−103945号公報）に記載されているように合金及び
金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空孔
（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、これ
らのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１次
元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよく、
あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合物相
（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含有化
合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程度は
炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、母材
金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる希
釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更して
制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への変
換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好ま
しくは少なくとも90％である。
米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号公報）
で用いられた典型的な環境又は雰囲気は処理条件下で比
較的不活性又は非反応性のものであった。特に、例え
ば、アルガンゴス又は真空が好適な処理雰囲気であると
記載されている。さらにまた、ジルコニウムを母材金属
として用いた場合、得られる複合体は二ホン化ジルコニ
ウム、炭化ジルコニウム及び残留ジルコニウム金属から
なっていたと記載されている。また、アルミニウムを母
材金属として用いた処理では、Al3B48C2、AlB12C2及び
／又はAlB24C4などのホウ炭化アルミニウムとアルミニ
ウムその他の母材金属の未反応非酸化成分の残留分から
なるものが得られたと記載されている。このような処理
条件下で用いるのに適当なその他の母材金属としてはケ
イ素、チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、カルシウ
ム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びベリリウム
が記載されている。
米国特許出願第137,044号（1987年12月23日に米国特
許出願第73,533号の一部継続出願として出願、発明者Te
rry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter
Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Process
for PreparingSelf−Supporting Bodies and Products
Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−322336
は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべき炭
化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon doner m
aterial、即ち、炭素含有化合物）を添加することが望
ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料は母
材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、これが
得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用いない
で生成した複合体の特性よりも優れたものとすることを
可能にすることが開示されている。このようにして、反
応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミック化
合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パーセント
で含む複合体を得ることができることが開示されてい
る。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例えば、
グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して母材
金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整できる。
特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、ZrB2
/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホウ素
材料に炭素供給材料を添加することにより、より多くの
ZrCを生成することができる）。
また、米国特許出願第137,044号（特開平１−294558
号公報）は適当な数の貫通孔を特定の寸法、形状及び位
置に有するグラファイト型を用いることを開示してい
る。この貫通孔は、母材金属の反応浸透の先端がプレフ
ォームに浸透するとき、例えば、プレフォーム又はフィ
ラー中にトラップされていた気体が逃れることを可能に
するベント手段として作用する。
もう１つの関連する出願である米国特許出願第137,38
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号（特開平１
−224255号公報）は米国特許出願第73,533号（特開平１
−103945号公報）の方法に従って作成したセラミック複
合体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）
に暴露することによって改質できることを開示する。
このような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラフ
ァイト床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファ
イト床の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて
生成することができる。しかしながら、炉内雰囲気は典
型的には主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなる
べきである。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤
を生成するのに必要な酸素を供給するのか、それともア
ルゴンガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある
種の気化によって発生する不純物を含むビーヒクルとし
て働くだけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭
剤は複合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入する
ことができる。
炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたと
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複数
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願、13
7,382号（特開平１−224255号公報）は時間、与炭剤に
対する複合体の暴露、及び／又は与炭プロセスが起きる
温度を制御することにより、複合体の表面に与炭化帯域
又は層が形成される。このような処理により、高金属含
分及び高破壊靱性を有する複合体のコアの周囲に高硬度
耐摩耗性表面を提供することができる。
こうして、例えば約５〜30体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも
参照し含められるべきである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、ホウ素供給物質及び炭素供給物質の
存在下での母材金属の浸透反応法（即ち、反応浸透）を
利用して、自己支持形セラミック体が製造される。ホウ
素供給物質及び炭素供給物質からなる床又は素材に溶融
母材金属が浸透して、一種以上の母材金属ホウ素含有化
合物を含む自己支持体を生じる。この場合の化合物は、
母材金属ホウ化物若しくは母材金属ホウ炭化物又はそれ
らの両方を含み、そして一般的には母材金属炭化物をも
含んでいてもよい。又、浸透される素材に、ホウ素供給
物質及び炭素供給物質と混合した一種以上の不活性フィ
ラーを含有させて、反応浸透により複合体を生成させて
もよい。この場合の複合体は、一種以上のホウ素含有化
合物からなるマトリックスを含むが、母材金属炭化物を
も含んでいてもよい。上記の両方の実施態様において、
最終生成物は、母材金属の一種以上の金属成分としての
金属を含んでいてもよい。
反応物質濃度及びプロセス条件を変更又は制御して、
セラミック化合物、金属及び／又は気孔を異なる体積百
分率で含有する物体を生成してもよい。即ち、反応浸透
中に形成される母材金属炭化物と母材金属ホウ化物との
相対的な量は、出発物質としてのホウ素供給物質と炭素
供給物質の特定量を選択することにより制御される。場
合によっては、B4Cの科学量論比を超える量（即ち、炭
素に対するホウ素のモル比が4/1を超える）のホウ素供
給物質（即ち、ホウ素供給物質）を供給することが望ま
しいことがある。このような過剰のホウ素供給物質は、
母材金属と反応して母材金属・ホウ化物相を形成するこ
とにより、ホウ素と炭素を4/1のモル比で含有する物質
に対して、得られる複合体の機械的物質を改良すること
ができる。同様に、場合によってはB4Cの科学量論比を
超える量（即ち、ホウ素に対する炭素のモル比が1/4を
超える）の炭素供給物質（即ち、炭素含有化合物）を供
給することが望ましいことがある。このような過剰の炭
素供給物質は、母材金属と反応して母材金属・炭化物相
を形成することにより、得られる複合体の機械的性質を
改良することができる。最終物体の意図する用途に応じ
て、反応物質の濃度を、ほとんど純粋なホウ素供給物質
からほとんど純粋な炭素供給物質まで変更できる。さら
に、プロセス条件を変更又は制御して、セラミック化合
物、金属及び／又は気孔を異なる体積百分率で含有する
物体を生じさせることもできる。このように、母材金属
炭化物に対する母材金属ホウ化物の量を制御して、多種
多様の用途に用いられる種々の異なる材料を製造するこ
とができる。
さらに、本明細書における上記で行った母材金属の説
明事項の他に、状況によっては、特定の金属合金を利用
して独特の所望の結果を得るようにするのが望ましいこ
とがあることが見出された。例えばチタン／ジルコニウ
ム合金が、上記の反応浸透プロセスにより非常に望まし
い自己支持形セラミック体を生成することが見出され
た。即ち、上記で説明したようにして、炭化ホウ素を含
む床又は素材に溶融チタン／ジルコニウム合金が浸透す
る。チタン／ジルコニウム合金を用いることにより得ら
れる特有の利点としては、ジルコニウムを主成分とする
母材金属を用いて製造した自己支持体よりも、高温での
機械的性質がさらに優れていることが挙げられる。従っ
て、チタン／ジルコニウムの母材金属のいずれも単独で
使用することはできるけれども、概略実質的に純粋なチ
タンから概略純粋なジルコニウムまでの範囲内で、チタ
ンをジルコニウムに合金するか、ジルコニウムをチタン
に合金することにより、一定の利点を得ることができ
る。このようなチタン／ジルコニウム合金がホウ素供給
物質及び炭素供給物質を含む床又は素材に反応浸透する
ときに生成する反応生成物としては、ホウ化チタン（例
えば、TiB2）、ホウ化ジルコニウム（例えば、ZrB2）、
チタンホウ炭化物及びジルコニウムホウ炭化物、又はこ
れらの化合物の組み合わせがあげられるが、一般的に
は、炭化チタン及び炭化ジルコニウムも含有されてい
る。さらに上記で説明したように、浸透される素材は、
ホウ素供給物質及び炭素供給物質と混合した一種以上の
不活性フィラーを含有していてもよい。これらの実施態
様の全てにおいて、最終生成物は、一種以上の金属成分
としてチタン／ジルコニウム合金の一種以上の金属を含
んでいてもよい。
一般的に、本発明の方法では、ホウ素供給物質と炭素
供給物質を所望のモル比で混合（例えば、B/Cモル比は
約1/1〜約10/1が好ましいが、場合によっては、この混
合物は実質的に純粋なホウ素供給物質又は実質的に純粋
な炭素供給物質に近いものであってもよい）した形態で
含む素材を、溶融金属体又は溶融金属合金体に隣接させ
るか、接触させて配置し、特定の温度下で、実質的に不
活性な環境中で溶融させる。溶融金属はこの素材に浸透
し、ホウ素供給物質と炭素供給物質の各々と反応して一
種以上の反応生成物を形成する。このホウ素供給物質
は、プロセス温度条件下で、溶融母材金属により少なく
とも一部分が還元されて母材金属のホウ素含有化合物、
例えば、母材金属ホウ化物及び／又は母材金属ホウ化化
合物を生成する。同様に、溶融金属により炭素供給物質
が少なくとも一部分還元されて少なくとも一種の母材金
属炭化物相が形成される。ある場合には、母材金属ホウ
炭化物も生成することがある。反応生成物の少なくとも
一部分を、金属と接触した状態に維持し、溶融金属を、
吸い上げ作用又は毛管作用により未反応ホウ素供給物質
と未反応炭素供給物質の混合物の方に引き寄せるか、輸
送する。輸送された金属がさらに母材金属ホウ化物、母
材金属炭化物及び／又は母材金属ホウ炭化物を形成し、
そしてセラミック体の形成又は成長は、母材金属又はホ
ウ素供給物質及び／又は炭素供給物質が消費されるか、
反応温度を雰囲気反応温度範囲外に変更するまで継続す
る。得られる構造体は、母材金属ホウ化物、母材金属ホ
ウ化合物、母材金属炭化物、金属（ここで用いられる金
属とは、合金及び金属間化合物をも含む）、又はボイ
ド、又はそれらの組み合わせのうちの少なくともひとつ
からなっており、そしてこれらのいくつかの相はひとつ
以上の次元で相互に接続していてもよいし、接続してい
なくてもよい。ホウ素含有化合物（例えば、ホウ化物及
びホウ化合物）、炭素含有化合物及び金属相の最終体積
分率並びに相互接続の程度は、ホウ素供給物質と炭素供
給物質の初期密度及び相対量、母材金属の成分、フィラ
ーの成分、温度並びに時間等のひとつ以上の条件を変化
させることにより調整できる。さらに、上記のパラメー
タを調整してモルホロジーを広範囲に変化させることが
できる。
一般的に、ホウ素供給物質と炭素供給物質からなる素
材は、反応生成物を介して母材金属を吸い上げることの
できるように少なくとも多少は通気性がある。吸い上げ
作用が生じるのは、明らかに、反応での体積変化では母
材金属がそこを通って吸い上げを継続できる気孔を完全
には閉鎖しないか、又は粒界の少なくとも一部分を母材
金属に対して透過性とする表面エネルギー上の考慮等の
要因により反応生成物が溶融金属に対して透過性を維持
することによる。
別の実施態様では、一種以上の不活性フィラー材と混
合したホウ素供給物質と炭素供給物質からなる床又は混
合物に溶融母材金属が輸送されて複合体が生成する。こ
の実施態様では、ホウ素供給物質と炭素供給物質との混
合物を適当なフィラー材に配合した後、溶融母材金属に
隣接させるか、溶融母材金属と接触させて配置する。こ
のセットアップは、プロセス条件下で溶融金属と実質的
に非湿潤性であり且つ非反応性である別の床又はその中
に担持してもよい。この溶融母材金属がホウ素供給物質
・炭素供給物質・フィラー混合物に浸透し、ホウ素供給
物質及び炭素供給物質と反応して一種以上のホウ素含有
化合物を形成する。得られる自己支持形セラミック・金
属複合体は、一般的に、ホウ素含有化合物からなるマト
リックスにより埋め込まれているフィラーを含む密なミ
クロ構造であり、そして炭化物及び金属をも含んでい
る。反応浸透プロセスを促進するのに必要なホウ素供給
物質及び／又は炭素供給物質は少量でよい。従って、得
られるマトリックスは、含有量の点で、金属成分を主成
分として母材金属特有の一定の性質を示すものから、プ
ロセスにおいてホウ素供給物質と炭素供給物質との混合
物を高濃度で使用して、炭素含有化合物又は炭素含有相
とともに物体の性質を支配する相当量のホウ素含有化合
物又はホウ素含有相を生成する場合まで変化することが
できる。フィラーは、複合体の性質を高めるか、複合体
の原料コストを低下させるか、ホウ素含有化合物及び／
又は炭素含有化合物生成反応速度並びにそれに関連する
熱発生速度を適度にする役割を果たすことができる。さ
らに、形成する化合物の種類は、出発物質としてのホウ
素供給物質と炭素供給物質のモル比によって影響され
る。
さらに別の実施態様では、浸透される物質を、所望の
最終複合体の形状に相当するプレフォームに賦形する。
続く溶融母材金属によるプレフォームの反応浸透で、プ
レフォームの網状形状又は略網状形状を有する複合体を
生じ、それにより、費用のかかる最終機械加工及び／又
は仕上げ操作を最小限とする。さらに、最終機械加工及
び／又は仕上げ操作の減少を促進するために、バリヤー
材でプレフォームを囲むことができる。例えば、炭化ホ
ウ素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素製のプレフォームと
組み合わせて使用するとき、黒鉛型はジルコニウム、チ
タン又はハフニウム等の母材金属用のバリヤーとして特
に有効である。さらに、一定のサイズと形状を有する適
当な数の貫通孔を上記した黒鉛型に配置することによ
り、本発明により製造される複合体内に一般的に生じる
気孔の量が減少する。一般的に、複数の孔を金型の底
部、即ち、金型の底部に反応浸透が生じる方向に孔を配
置することができる。孔は、母材金属反応浸透の先端部
がプレフォームを浸透するにつれてプレフォームにトラ
ップされた、例えば、アルゴンガスを取り除くことので
きる通気手段の役割を果たす。
定義 本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語は、下
記に定義する通りである。
「母材金属（parent metal）」とは、多結晶酸化反応
生成物、即ち、母材金属ホウ化物又は他の母材金属ホウ
素化合物の前駆体である金属、例えば、ジルコニウムを
意味し、純粋な金属又は比較的純粋な金属等の金属、市
販の不純物及び／又は合金成分を含有する金属並びに金
属前駆体が主要成分である合金を含む。母材金属として
特定の金属、例えば、ジルコニウムに言及する場合に
は、この金属については、特記のない限りは上記の定義
を考慮して解釈されなければならない。
「母材金属ホウ化物（parent metal boride）」及び
「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro compound
s）」とは、炭化ホウ素と母材金属との間の反応で生成
するホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属
との二元化合物だけでなく、三元以上の高次化合物も含
まれる。
「母材金属炭化物（parent metal carbide）」とは、
炭素供給物質と母材金属との反応で形成された炭素含有
反応生成物を意味する。
本発明によれば、溶融母材金属をホウ素供給物質及び
炭素供給物質に反応浸透させて、母材金属とホウ素供給
物質及び炭素供給物質との反応生成物を含む多結晶セラ
ミック含有物体を形成することにより自己支持体を生成
するが、この自己支持体は母材金属の一種以上の成分を
含んでいてもよい。ホウ素供給物質と炭素供給物質との
混合物は、一般的にプロセス条件で固体であり、そして
微粒子状又は微粉状であることが好ましい。プロセスの
環境又は雰囲気は、プロセス条件下で比較的不活性又は
非反応性であるように選択する。例えば、アルゴン又は
真空がプロセス雰囲気として適当である。得られる生成
物は、（ａ）母材金属ホウ化物、（ｂ）ホウ素化合物、
（ｃ）母材金属炭化物及び（ｄ）金属のうちの一種以上
を含んでいる。複合体における生成成分及びこのような
成分の割合は、母材金属の選択及び組成、ホウ素供給物
質と炭素供給物質の組成及びモル比並びに反応条件で大
きく異なる。又、生成する自己支持体は気孔又はボイド
を示すことがある。
本発明の好ましい実施態様においては、母材金属と、
ホウ素供給物質及び炭素供給物質を含む素材又は床は、
反応浸透が床方向又は床中で生じるように互いに隣接し
て配置する。予備賦形してもよい床として、プロセス条
件下で実質的に不活性である補強フィラー等のフィラー
材を挙げることができる。反応生成物は、実質的に床を
乱したりそれと置換したりせずに床中に成長することが
できる。従って、反応生成物を生じさせるには、床の配
置を損ねたり乱したりする恐れのある外部からの力を必
要とせず、そして不便であるか費用のかかる高温、高圧
プロセス及び設備を必要としない。母材金属が好ましく
は粒状又は粉状である炭化ホウ素中及び炭化ホウ素に反
応浸透することにより、一般的に母材金属ホウ化物と母
材金属ホウ化合物からなる複合体を形成する。母材金属
がアルミニウムの場合、生成物はアルミニウムホウ炭化
物（例えば、Al3B48C2、AlB12C2、AlB24C4）を含んでい
てもよく、又、金属、例えば、アルミニウム及び母材金
属の他の未反応成分又は未酸化成分を含んでいてもよ
い。ジルコニウムが母材金属の場合、得られる複合体
は、ホウ化ジルコニウム及び炭化ジルコニウムを含んで
いる。又、複合体にジルコニウム金属が存在することも
ある。又、チタン／ジルコニウム合金を母材金属として
用いる場合には、得られる複合体には、ホウ化チタン、
炭化チタン、ホウ化ジルコニウム及び炭化ジルコニウム
が含まれる。さらに、チタン／ジルコニウム合金が、残
留又は非反応母材金属として複合体に存在することがあ
る。
以下、母材金属がジルコニウム又はアルミニウムから
なる一定の好ましい実施態様を特に参照しながら本発明
を説明するが、これは説明を行う目的のみでこのように
するものである。珪素、チカン、ハフニウム、ランタ
ン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウ
ム、クロム、ベリウム及びチタン／ジルコニウム合金等
の他の母材金属を使用してもよい。
本発明の別の態様によれば、反応生成物からなるマト
リックス及び必要に応じて実質的に不活性フィラーを埋
め込んでいる金属成分からなる複合体を含む自己支持体
が提供される。このマトリックスは、ホウ素供給物質及
び炭素供給物質と均質に混合したフィラーの床又は素材
中に、母材金属が反応浸透することにより形成される。
このフィラー材は、サイズ又は形状はいずれでもよく、
母材金属の発生の方向がフィラー材を実質的に乱したり
それと置換したりせずにフィラー材の少なくとも一部分
の方向で起こり且つフィラー材の少なくとも一部分を吸
い込むいずれの方法で母材金属に対して配向していても
よい。フィラーは、セラミックス及び／又は金属繊維、
ウイスカー、粒状物、粉末、ロッド、ワイヤー、金網、
耐熱網、プレート、小板状物、網状フォーム構造、固形
又は中空球体等の適当な材料から構成されるか、それを
含有するものでもよい。特に有効なフィラーは、アルミ
ナであるが、他の酸化物及びセラミックフィラーを、出
発物質及び所望の性質に応じて使用してもよい。フィラ
ー材の体積は、粗なアレイ若しくは配置又は接着したア
レイ若しくは配置でもよい。このアレイには、隙間、開
口部、介在空間等が存在してフィラーを溶融母材金属が
浸透できるようになっていてもよい。さらに、フィラー
材は、均一であっても、不均一であってもよい。必要に
応じて、これらの材料は、本発明の反応を妨害しない
か、望ましくない残留副生成物を最終複合体製品中に残
存させることのない適当な結合剤〔例えば、エフエムシ
ー社（FMC Co.）製アビシル・ピーエイチ105（Avicil P
H 105）〕で接着してもよい。処理中にホウ素供給物質
及び炭素供給物質、又は溶融金属と過剰に反応する傾向
のあるフィラーに被膜を施して、フィラーをプロセス環
境に対して不活性にしてしよい。例えば、母材金属とし
てのアルミニウムとともにフィラーとして炭素繊維を用
いる場合、炭素繊維は溶融アルミニウムと反応する傾向
があるが、この反応は、最初に炭素繊維を、例えば、ア
ルミナで被覆すれば避けることができる。
母材金属と、ホウ素供給物質及び炭素供給物質とフィ
ラーとの混合物からなる床又は一定体積の上記混合物と
を、適切に配向させてフィラー床に母材金属が反応浸透
し且つ複合体が適当に発生するようにして入れた適当な
容器を炉内に配置し、そしてこのレイアップを母材金属
の融点よりも高い温度まで加熱する。これらの高温で、
溶融母材金属が吸い上げ作用により通気性フィラーに浸
透し、ホウ素供給物質及び炭素供給物質と反応すること
により、所望のセラミック又はセラミック・金属複合体
が生成する。さらに、最終的な機械加工及び仕上げ操作
の量の減少を促進するために、バリヤー材でプレフォー
ムを取り囲んでもよい。黒鉛金型は、例えば、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素製のプレフォームと組
み合わせて使用するとき、ジルコニウム、チタン又はハ
フニウム等の母材金属用バリヤーとして特に有効であ
る。さらに、特定のサイズ及び形状を有する適当な数の
貫通孔を上記した黒鉛金型に配置することにより、本発
明により製造した複合体内に一般的に生じる気孔の量が
減少する。一般的に、金型の底部、即ち、金型における
反応浸透が生じる部分に複数の孔を配置する。これらの
孔は、母材金属反応浸透の先端部がプレフォームに浸透
するにつれてプレフォームにトラップされている、例え
ば、アルゴンガスを取り除くことのできる通気手段の役
割を果たす。
本発明により複合体を製造するための概要を第１図に
示す。いずれかの所望の不活性フィラー材とともにホウ
素供給物質と炭素供給物質を加工して、最終複合体の所
望の形状に一致する形状を有するプレフォームとする。
プレフォーム20に母材金属前駆体10を重ね、そしてアセ
ンブリーをルツボ16内に入れた不活性物質14で取り囲
む。母材金属の上面18は、露出していても露出していな
くてもよい。プレフォーム20は、フィラーの特性に応じ
て、広範囲にわたる従来のセラミック体形成法（一軸加
圧成形、等圧加圧成形、スリップ鋳込み成形、沈降鋳込
み成形、テープ鋳込み成形、射出成形、繊維状物質用フ
ィラメントワインディング等）いずれによっても製造で
きる。反応浸透に先立ち、フィラー粒子、ウイスカー、
繊維等の初期接着を、光焼結で達成するか、又はプロセ
スを妨害しないか最終物質に望ましくない副生成物を残
存させない種々の有機又は無機結合材を用いて達成する
ことができる。プレフォーム20は、十分な形状保持性及
び生強度を有するように製造され、そして溶融金属を通
すことのできるものでなければならない。プレフォーム
は、好ましくは気孔度が約５〜90体積％、より好ましく
は約25〜75体積％である。母材金属がアルミニウムの場
合、適当なフィラー材としては、例えば、一般的に約14
〜1000メッシュ（約12〜1400ミクロン）のサイズの粒状
物の形態の炭化珪素、二ホウ化チタン、アルミナ及びド
デカホウ化アルミニウム（とりわけ）が挙げられるが、
いずれのフィラー材混合物及びメッシュサイズを用いて
もよい。次に、プレフォーム20を、溶融母材金属の片面
又は両面と、マトリックスをプレフォームの表面境界に
完全に浸透させるに十分な時間接触させる。このプレフ
ォーム法により、最終生成物において望ましい形状に近
いか望ましい形状を有するセラミック・金属複合体が得
られるので、費用のかかる最終的な機械加工又は研削操
作を最少限とするか、これらの操作を不要とすることが
できる。
通気性フィラーの母材金属への浸透は、ホウ素供給物
質が存在することによって促進させることが判明した。
少量のホウ素供給物質が効果的であることが分かった
が、その最少量は、ホウ素供給物質の種類及び粒子サイ
ズ、母材金属の種類、フィラーの種類及びプロセス条件
等の多数の因子に応じて異なることができる。従って、
ホウ素供給物質濃度は広範囲に変えることができるが、
ホウ素供給物質濃度が低いほどマトリックス中の金属の
体積百分率が高い。ホウ素供給物質の使用量が少ないと
き、得られるマトリックスは相互に接続した金属からな
り、そして、限られた量の母材金属ホウ化物及び母材金
属炭化物が金属に分散される。ホウ素供給物質が存在し
ないと、物質の組み合わせによっては、フィラーの反応
浸透が遅くて好ましくないか、反応浸透が生じないこと
があり、外圧を加えて金属をフィラーに強制的に押し入
れる等の特別の操作を行わないと浸透は可能とはならな
い。
本発明の方法では、フィラー中のホウ素供給物質と炭
素供給物質の濃度は、広範囲で使用することができる
が、ホウ素供給物質及び炭素供給物質及び／又は床の組
成及び／又は炭素供給物質に対する炭素供給物質の比を
変化させることにより、完成製品の性質を制御又は変更
することができる。母材金属に対してホウ素供給物質と
炭素供給物質が少量しか存在せず、その結果、素材のホ
ウ素供給物質密度及び炭素供給物質密度が低いとき、マ
トリックスの主成分は金属であるので、複合体又はマト
リックスの性質（最も典型的には延性及び靱性）は、母
材金属の性質によって支配される。このような製品は、
低温度又は中温度の用途に有利である。例えば、ホウ素
供給物質粒子及び炭素供給物質粒子をフィラー材の周囲
に密に充填するか、それらの粒子がフィラー成分の間の
空間の高い割合を占めるときのように、多量のホウ素供
給物質及び炭素供給物質を使用するとき、得られる物体
又はマトリックスの性質は、母材金属ホウ化物及びいず
れかの母材金属炭化物によって支配され、その物体又は
マトリックスの硬度が高くなるか、延性が低下するか又
は靱性が低下する傾向がある。母材金属が実質的に完全
に転化するように化学量論量を厳密に制御すれば、得ら
れる製品には金属がほとんど含有されず、この製品を高
温用途に用いるのに有利である。又、炭化ホウ素は生成
物中に存在する残留又は未酸化金属、例えば、アルミニ
ウムと反応する傾向があるので、ホウ化物反応生成物は
炭化ホウ素よりも安定であることから、母材金属を実質
的に完全に転化することは、特にある高温用途では重要
である。
浸透条件を調整することにより、複合体の特性及び性
質をさらに変更することができる。操作できる因子とし
ては、ホウ素供給物質及び炭素供給物質の粒子の性質及
びサイズ並びに浸透温度及び浸透時間が挙げられる。例
えば、ホウ素供給物質と炭素供給物質の粒子が大きく且
つ暴露時間を最少にして低温において反応浸透を行う
と、ホウ素供給物質と炭素供給物質が母材金属ホウ素化
合物及び母材金属炭素化合物に部分的に転化する。その
結果、未反応ホウ素供給物質と炭素供給物質がミクロ構
造に残存し、目的によって所望の性質を仕上げ材料に付
与できる。ホウ素供給物質粒子と炭素供給物質粒子、高
温及び長い暴露時間（浸透が完了した後の温度に保持す
る時間も含むこともある）で浸透を行うと、母材金属を
母材金属ホウ化物及び母材金属炭素化合物に実質的に完
全に転化するのに好都合のことが多い。ホウ素供給物質
と炭素供給物質の母材金属ホウ化物、母材金属ホウ化合
物及び母材金属炭化物への転化率は、すくなくとも約50
％であることが好ましく、少なくとも約90％であること
が最も好ましい。高温での浸透（又は続いての高温処
理）でも、焼成プロセスにより一部分の複合体成分が高
密度化できる。さらに、前にも述べたように、有効母材
金属の量を、ホウ素化合物及び炭素化合物を形成し且つ
その物質中に生じる間隙を埋めるのに必要な量以下に減
少させることにより、有用な用途を有する多孔体を得る
こができる。このような複合体では、上記で挙げたいく
つかの因子又は条件によって、気孔率は約１〜25体積％
の範囲で変化してもよい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の新規な反応生成物及び該
生成物を製造する方法について説明する。しかしなが
ら、これらの実施例は、本発明を説明するためのみであ
って、特許請求の範囲に説明した本発明を限定するもの
ではない。
実施例１ 第２図に示すうよに、コンソリデイテッド・アストロ
ノーテイクス社（Consolidated Astronautics）製のホ
ウ素と商品名UP−991としてユニオンカーバイド社（Uni
on Carbide）から販売されているカーボンブラックを混
合し、さらにロンザ社（Lonza,Inc.）製のアクラワック
ス−Ｃ（Acrawax−Ｃ）を約５重量％を混合することに
より、ホウ素と炭素を約4:1のモル比で含有するプレフ
ォーム１を作製した。即ち、ホウ素、カーボンブラック
及びアクラワックスを微粉砕し、この混合物を、約200p
si（1380kPa）の圧力で乾式圧縮した。寸法が２インチ
（51mm）x2インチ（51mm）x0.275インチ（7mm）（厚
さ）であるこのプレフォーム１は、重量が約26.77グラ
ムであり、密度は約1.48グラム／cm3であった。
寸法が２インチ（51mm）x2インチ（51mm）x2インチ
（51mm）で2020グレードの黒鉛（グラファイト・エンジ
ニアリング社製）からなる黒鉛ルツボ２を、紙ヤスリで
粗化するとともに、ルツボの底部に直径が約1/16インチ
（2mm）の孔３を16個設けることにより作製した。上記
のプレフォーム１を黒鉛ルツボ２内に配置した。
プレフォーム１の入った黒鉛ルツボ２をレトルト炉内
に配置し、この炉を排気するとともにアルゴンで３回裏
込めした。この炉を約30分で室温から約250℃に加熱し
た。加熱中、アルゴンを500cc/分の流量でレトルト炉を
通した。温度を、１時間当たり約50℃の昇温速度で約25
0℃から約550℃に増加した。この温度で約２時間維持し
た。その後、この炉を室温まで冷却した。
寸法が２インチ（51mm）x2インチ（51mm）x0.5インチ
（13mm）で重量が約223グラムの702グレードジルコニウ
ム合金を、黒鉛ルツボ２中のプレフォーム上に直接配置
した。ジルコニウム合金３をプレフォーム１上に配置し
た状態で含有する黒鉛ルツボをAVS炉内に配置した。
AVS炉を排気し、アルゴンで２回裏込めして、炉内の
雰囲気を確実に純水なアルゴン雰囲気とした。続いての
加熱工程で、アルゴンを約500cc/分の流量で炉を通過さ
せて、AVS炉内の圧力を約1psi（6.9kPa）とした。この
炉の温度を、約６時間で室温から約950℃に高めた。こ
の温度を約２時間維持後、炉を室温まで冷却した。
黒鉛ボート２をAVC炉から取り出して観察した。その
結果、ジルコニウム合金４が炭素とホウ素からなるプレ
フォーム１に反応浸漬して、ホウ化ジルコニウム、炭化
ジルコニウム及びジルコニウム金属からなる物体が形成
されたことが分かった。
実施例１により形成した複合体の断面の顕微鏡写真
（倍率:x400）を第３図に示す。
〔発明の効果〕
上記したように、本発明によれば、ホウ素供給物質と
炭素供給物質の存在下で浸透反応法、即ち、反応浸透を
利用して、自己支持形セラミック体が製造される。製品
の使用目的に応じて、反応物質の相対量とプロセス条件
を変更又は制御することにより、セラミック化合物、金
属及び又は気孔を異なる体積百分率で含有する物体を生
成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明により処理される耐火ルツボ内に入れた
粒状ホウ素供給物質及び粒状炭素供給物質に母材金属イ
ンゴットを埋め込んだセットアップを示す概略断面図で
あり、第２図は実施例１で使用したアセンブリーの概略
断面図であり、そして第３図は実施例１により製造した
セラミック複合体の断面の結晶の構造を示す、図面に代
わる顕微鏡写真（400倍）である。 １、20…プレフォーム、２…黒鉛ルツボ、３…孔、４…
ジルコニウム合金、10…母材金属前駆体、14…不活性物
質、16…ルツボ、18…母材金属の上面。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自己支持体の製造方法であって、 母材金属を選択し； 前記母材金属をその融点より高い温度に実質的に不活性
    な雰囲気中で、加熱して、溶融母材金属体を形成し、 前記溶融母材金属体を、炭化ホウ素以外のホウ素供給物
    質、炭化ホウ素以外の炭素供給物質、及び任意に実質的
    に不活性な充填材を含む通気性素材と接触させ； 前記温度を十分な時間保持して、前記溶融母材金属体を
    前記通気性素材に浸透させ、かつ前記溶融母材金属を、
    前記ホウ素供給物質及び前記炭素供給物質のそれぞれと
    反応させて、少なくとも一種のホウ素含有化合物及び少
    なくとも一種の炭素含有化合物を形成し；かつ 前記浸透および反応を十分な時間継続して、少なくとも
    一種の母材金属ホウ素含有化合物を含む前記支持体を製
    造することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記母材金属が、チタン、ジルコニウム、
    ハフニウム、バナジウム、クロム、アルミニウム、ニオ
    ブ、ケイ素、ランタン、鉄、カルシウム、マグネシウム
    およびベリリウムからなる群から選択される金属を含
    む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記母材金属が、ジルコニウムを含み、か
    つ形成された自己支持体中のZrB2/ZrCのモル比が約１で
    ある、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記母材金属が、チタン／ジルコニウム合
    金を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記ホウ素供給物質及び前記炭素供給物質
    が、それぞれ元素のホウ素及び元素の炭素であり、かつ
    B/Cのモル比が約４である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記炭素供給物質がカーボンブラックを含
    む、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記B/Cのモル比が4/1より大きい、請求項
    １に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記C/Bの比が1/4より大きい、請求項１に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】前記自己支持体が、前記母材金属と、前記
    ホウ素源及び前記炭素源との反応によって形成された母
    材金属ホウ化物及び母材金属炭化物を含む、請求項１に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記通気性素材がプレフォームを含む、
    請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180697A (en) * 1987-07-15 1993-01-19 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby
US5296417A (en) * 1987-07-15 1994-03-22 Lanxide Technology Company, Lp Self-supporting bodies
US5162098A (en) * 1987-12-23 1992-11-10 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby
US5143870A (en) * 1987-12-23 1992-09-01 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby
US5298051A (en) * 1987-12-23 1994-03-29 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby
US5518061A (en) * 1988-11-10 1996-05-21 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying the properties of a metal matrix composite body
US5010044A (en) * 1989-01-13 1991-04-23 Lanxide Technology Company, Lp. Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby
IL92396A0 (en) * 1989-01-13 1990-07-26 Lanxide Technology Co Ltd Method of producing ceramic composite bodies
US5149678A (en) * 1989-01-13 1992-09-22 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby
US4904446A (en) * 1989-01-13 1990-02-27 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
US5372178A (en) * 1989-01-13 1994-12-13 Lanxide Technology Company, Lp Method of producing ceramic composite bodies
US5238883A (en) * 1989-01-13 1993-08-24 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby
US4978644A (en) * 1989-01-13 1990-12-18 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
IL92395A0 (en) * 1989-01-13 1990-07-26 Lanxide Technology Co Ltd Method of bonding a ceramic composite body to a second body and articles produced thereby
US5187128A (en) * 1989-01-13 1993-02-16 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies
US5039633A (en) * 1989-09-14 1991-08-13 The Dow Chemical Company B4C/Al cermets and method for making same
US5329984A (en) * 1990-05-09 1994-07-19 Lanxide Technology Company, Lp Method of forming a filler material for use in various metal matrix composite body formation processes
US5250324A (en) * 1990-06-25 1993-10-05 Lanxide Technology Company, L.P. Method for forming a surface coating using powdered solid oxidants and parent metals
US5112654A (en) * 1990-06-25 1992-05-12 Lanxide Technology Company, Lp Method for forming a surface coating
US5232040A (en) * 1990-07-12 1993-08-03 Lanxide Technology Company, Lp Method for reducing metal content of self-supporting composite bodies and articles formed thereby
US5120684A (en) * 1990-07-12 1992-06-09 Lanxide Technology Company, Lp Pressure assisted technique for forming self-supporting composite bodies and articles formed thereby
US5264401A (en) * 1990-07-12 1993-11-23 Lanxide Technology Company, Lp Pressure assisted technique for forming self-supporting composite bodies and articles formed thereby
US5400947A (en) * 1990-07-12 1995-03-28 Lanxide Technology Company, Lp Joining methods for ceramic composite bodies
US5098870A (en) * 1990-07-12 1992-03-24 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies having controlled porosity and graded properties and products produced thereby
JPH06502379A (ja) * 1990-07-12 1994-03-17 ランキサイド　テクノロジー　カンパニー，リミティド　パートナーシップ セラミックス複合体の接合方法
US5203488A (en) * 1990-07-12 1993-04-20 Lanxide Technology Company, Lp Method for joining ceramic composite bodies and articles formed thereby
US5166105A (en) * 1990-12-10 1992-11-24 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting ceramic composite bodies and bodies produced thereby
US5500182A (en) * 1991-07-12 1996-03-19 Lanxide Technology Company, Lp Ceramic composite bodies with increased metal content
US5214011A (en) * 1991-08-30 1993-05-25 Bfd, Incorporated Process for preparing ceramic-metal composite bodies
DE69309917T2 (de) * 1992-03-20 1997-07-31 Lanxide Technology Co Ltd Herstellung von Cementkörpern durch reaktive Infiltration
US5366686A (en) * 1993-03-19 1994-11-22 Massachusetts Institute Of Technology, A Massachusetts Corporation Method for producing articles by reactive infiltration
US5848349A (en) * 1993-06-25 1998-12-08 Lanxide Technology Company, Lp Method of modifying the properties of a metal matrix composite body
US5728638A (en) * 1996-08-21 1998-03-17 Bfd, Inc. Metal/ceramic composites containing inert metals
US20110104214A1 (en) 2004-04-15 2011-05-05 Purdue Pharma L.P. Once-a-day oxycodone formulations
KR101998097B1 (ko) 2012-12-28 2019-07-09 주식회사 포스코 와이어로프 스케일 제거장치
CN104848690B (zh) * 2015-05-11 2017-10-27 深圳振华富电子有限公司 烧结模具

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758662A (en) * 1971-04-30 1973-09-11 Westinghouse Electric Corp In carbonaceous mold forming dense carbide articles from molten refractory metal contained
US3864154A (en) * 1972-11-09 1975-02-04 Us Army Ceramic-metal systems by infiltration
GB1492477A (en) * 1976-04-21 1977-11-23 British Steel Corp Production of articles containing a hard phase
CH654031A5 (de) * 1983-02-10 1986-01-31 Alusuisse Verfahren zur herstellung von festkoerperkathoden.
DE3381519D1 (de) * 1983-02-16 1990-06-07 Moltech Invent Sa Gesinterte metall-keramikverbundwerkstoffe und ihre herstellung.
US4595595A (en) * 1983-08-15 1986-06-17 Sun-Diamond Growers Of California Process for simultaneous roasting of nutmeats and pellicle removal
US4713360A (en) * 1984-03-16 1987-12-15 Lanxide Technology Company, Lp Novel ceramic materials and methods for making same
DE3588005T2 (de) * 1984-05-18 1995-08-24 Mitsue Koizumi Verfahren zum Sintern von keramischen Körpern mit einer verteilten Metallverstärkung.
US4692418A (en) * 1984-08-29 1987-09-08 Stemcor Corporation Sintered silicon carbide/carbon composite ceramic body having fine microstructure
US4851375A (en) * 1985-02-04 1989-07-25 Lanxide Technology Company, Lp Methods of making composite ceramic articles having embedded filler
US4605440A (en) * 1985-05-06 1986-08-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Boron-carbide-aluminum and boron-carbide-reactive metal cermets
US4606768A (en) * 1985-07-15 1986-08-19 Scm Corporation High impact strength powder metal part and method for making same
US4702770A (en) * 1985-07-26 1987-10-27 Washington Research Foundation Multipurpose boron carbide-aluminum composite and its manufacture via the control of the microstructure
US4777014A (en) * 1986-03-07 1988-10-11 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
US4718941A (en) * 1986-06-17 1988-01-12 The Regents Of The University Of California Infiltration processing of boron carbide-, boron-, and boride-reactive metal cermets
US4971059A (en) * 1986-07-28 1990-11-20 Niewald Jack L Medical timing device
US4772452A (en) * 1986-12-19 1988-09-20 Martin Marietta Corporation Process for forming metal-second phase composites utilizing compound starting materials
US4891338A (en) * 1987-01-13 1990-01-02 Lanxide Technology Company, Lp Production of metal carbide articles
IL86947A (en) * 1987-07-15 1992-08-18 Lanxide Technology Co Ltd Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
US4940679A (en) * 1987-07-15 1990-07-10 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
AU620360B2 (en) * 1987-12-23 1992-02-20 Lanxide Corporation A method of producing and modifying the properties of ceramic composite bodies
IL92395A0 (en) * 1989-01-13 1990-07-26 Lanxide Technology Co Ltd Method of bonding a ceramic composite body to a second body and articles produced thereby

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AU628906B2 (en) 1992-09-24
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NO900142L (no) 1990-07-16
KR0134961B1 (ko) 1998-04-18
IL92399A (en) 1994-08-26
CA2007599A1 (en) 1990-07-13
PT92853A (pt) 1990-07-31
NZ232042A (en) 1992-04-28
ATE113575T1 (de) 1994-11-15

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