JP2911153B2 - New complex - Google Patents
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- JP2911153B2 JP2911153B2 JP1341199A JP34119989A JP2911153B2 JP 2911153 B2 JP2911153 B2 JP 2911153B2 JP 1341199 A JP1341199 A JP 1341199A JP 34119989 A JP34119989 A JP 34119989A JP 2911153 B2 JP2911153 B2 JP 2911153B2
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な複合体に関し、さらに詳しくは、軽
量、薄型で長期間ガラスの飛散防止性が保持されさらに
意匠性の極めて高い新規な複合体に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel composite, and more particularly, to a novel composite which is lightweight, thin, retains glass shatterproof for a long period of time, and has extremely high design properties. It is about the body.
[従来の技術] 従来より、ガラス板が破損した際、ガラスの飛散を防
止する機能を有するガラス板は種々提案されている。例
えば、ガラス板の1面(表面)にポリエチレンテレフタ
レートフィルムや、ポリエチレンフィルムを接着したも
のとか、主に自動車のフロント合せガラス等で使用され
ている3層構造を有するガラス板で、2板のガラス板層
の中間に主にポリブチレンテレフタレート層を有するも
のである。[Prior Art] Conventionally, various glass plates having a function of preventing scattering of glass when the glass plate is broken have been proposed. For example, a glass plate having a polyethylene terephthalate film or a polyethylene film adhered to one surface (surface) of a glass plate, a glass plate having a three-layer structure mainly used for a front laminated glass of an automobile, and two glass plates It has a polybutylene terephthalate layer mainly in the middle of the plate layer.
しかし、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム等
をガラス表面に接着したガラス板は、製造初期において
は飛散防止性はあるが、特に屋外で使用すると、経時的
にその作用効果が急激に低下してしまい、実用に供し得
ないものとなることが指摘されている。However, a glass plate in which the above-mentioned polyethylene terephthalate film or the like is adhered to the glass surface has an anti-scattering property at an early stage of the production, but when used outdoors, its action and effect is sharply reduced with time. It has been pointed out that this will not be possible.
また、3層構造を有する合せガラス板は、その構造か
らして重量が大きく、また板厚が大となってしまい、軽
量、薄型化することができず、さらに生産性も悪く高価
なものとなり、汎用に使用することができなかった。In addition, a laminated glass plate having a three-layer structure has a large weight and a large plate thickness due to its structure, cannot be reduced in weight and thickness, and has poor productivity and is expensive. , Could not be used for general purposes.
例えば、太陽電池、液晶、ELおよび腕時計等の表面保
護材においては、軽量でかつ薄型のものが強く要望され
ており、特に太陽電池において発電部が主にCdS/CdTe等
である場合には、さらにその毒性からして、長期間、飛
散防止性が保持される表面保護材の開発が熱望されてい
た。For example, solar cells, liquid crystals, EL and surface protective materials such as EL, wristwatches, lightweight and thin ones are strongly desired, especially when the power generation unit is mainly CdS / CdTe in solar cells, Further, due to its toxicity, development of a surface protective material that maintains the anti-scattering property for a long time has been eagerly desired.
[発明の解決しようとする問題点] 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の問題点
を解決しようとするもので、また太陽電池の表面保護材
等においては、さらにその意匠性を向上させるものであ
り、従来知られていなかった新規な複合体を提供するも
のである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. And to provide a novel complex that has not been known hitherto.
[問題点を解決しようとするための手段] 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、少くとも含フッ素樹脂層(表面樹脂層)とガラス層
とが接着剤層を介して接合されていることを特徴とする
新規な複合体を提供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and at least a fluorine-containing resin layer (surface resin layer) and a glass layer are interposed via an adhesive layer. The present invention provides a novel complex characterized by being joined together.
本発明でいう「含フッ素樹脂」とは、樹脂構造式中に
フッ素を含有する樹脂であればいづれの樹脂でも良く、
そのフッ素含有量は特に制限されるものではないが、一
般的には30重量%以上、好ましくは35重量%以上、さら
に好ましくは40重量%以上である。そのような含フッ素
樹脂としては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン系共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン系共重合体(FET)、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエ
チレン系共重合体(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVD
F)、ポリフッ化ビニル(PVF)、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、
テトラフルオロエチレン及び/又はモノクロロトリフル
オロエチレン−ヒドロキシアルキルビニルエーテル−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体等が挙げられ、本発明
ではこれらのいずれでも使用可能であるが、中でも、ET
FE,FEPおよびPFAが好ましく、特にETFEが好適である。The `` fluorinated resin '' in the present invention may be any resin as long as it is a resin containing fluorine in the resin structural formula,
The fluorine content is not particularly limited, but is generally 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. Examples of such a fluorine-containing resin include ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene-based copolymer (ECTFE), and hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based copolymer (FET) ), Perfluoroalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVD
F), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE),
Examples thereof include tetrafluoroethylene and / or monochlorotrifluoroethylene-hydroxyalkyl vinyl ether-alkyl vinyl ether-based copolymers, and any of these can be used in the present invention.
FE, FEP and PFA are preferred, and ETFE is particularly preferred.
ETFEは、エチレン及びテトラフルオロエチレンを主体
とし(エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比は一
般に40/60〜60/40にある)、そして必要により、これに
少量(通常10モル%以下)の第3のコモノマー成分を共
重合させたものであり、本発明では殊に、エチレン/テ
トラフルオロエチレンの含有モル比が40/60〜60/40、好
ましくは45/55〜55/45の範囲内にあり、且つ式CH2=CH
−CnF2n+1(ここで、nは2〜10の整数である)で示さ
れるパーフルオロアルキルビニルモノマー単位(例え
ば、CH2=CH−C4H9またはCH2=CH−C6H13から誘導され
る単位)の含有量が0.1〜10モル%、好ましくは0.3〜5
モル%の範囲内にあるETFEが好適に使用される。このET
FEはそれ自体既知のものであり、例えば特公昭59−5016
3号公報に記載の方法で製造することができ、また、市
販品として旭硝子(株)より「アフロンRCOP」、また、
ダイキン工業(株)製「ネオフロンETFE」、デュポン社
製「テクゼル」なる商品名で市販されているものを使用
することもできる。また、FEPは、例えばダイキン工業
(株)製「ネオフロンFEP」、またデュポン社製「テフ
ロンFEP」として販売されており、PFAは例えば、ダイキ
ン工業(株)製「ネオフロンPFA」、またデュポン社製
「テフロンPFA」なる商品名でそれぞれ販売されている
ものを使用することもできる。The ETFE is mainly composed of ethylene and tetrafluoroethylene (the molar ratio of ethylene / tetrafluoroethylene is generally in the range of 40/60 to 60/40), and if necessary, a small amount (usually 10 mol% or less) of the third In the present invention, particularly, the content molar ratio of ethylene / tetrafluoroethylene is in the range of 40/60 to 60/40, preferably 45/55 to 55/45. And the formula CH 2 = CH
-C n F 2n + 1 (where, n is an integer from 2 to 10) perfluoroalkyl vinyl monomer unit represented by (e.g., CH 2 = CH-C 4 H 9 or CH 2 = CH-C 6 content of 0.1 to 10 mol% of units) derived from H 13, preferably from 0.3 to 5
ETFE in the mole% range is preferably used. This ET
FE is known per se, for example, Japanese Patent Publication No. 59-5016
It can be manufactured by the method described in Japanese Patent Publication No. 3 and is available from Asahi Glass Co., Ltd. as "Aflon R COP"
Commercially available products under the trade names "Neoflon ETFE" manufactured by Daikin Industries, Ltd. and "Texel" manufactured by DuPont can also be used. Further, FEP is sold, for example, as "Neoflon FEP" manufactured by Daikin Industries, Ltd. and "Teflon FEP" manufactured by DuPont. PFA is, for example, "Neoflon PFA" manufactured by Daikin Industries, Ltd. It is also possible to use those sold under the trade name "Teflon PFA".
さらに上記含フッ素樹脂は単独でも2種以上混合して
も使用することができる。Further, the above fluorinated resins can be used alone or in combination of two or more.
以上に述べた含フッ素樹脂を原料としてフィルム化し
て、ガラス層に接合することができるが、そのフィルム
の成形はそれ自体公知の方法に従い、例えば押出成形
法、カレンダー成形法及びインフレーション成形法等に
より行なうことができる。フィルム成形に際して、含フ
ッ素樹脂に必要に応じて、着色剤(例えば、酸化チタ
ン、亜鉛華、炭酸カルシウム、沈降性シリカ、カーボン
ブラック、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等)を配合することができる。The above-mentioned fluorine-containing resin can be formed into a film using the raw material as a raw material and bonded to the glass layer, but the film is formed according to a method known per se, for example, by an extrusion molding method, a calendar molding method, an inflation molding method, or the like. Can do it. At the time of film formation, a coloring agent (for example, titanium oxide, zinc white, calcium carbonate, precipitated silica, carbon black, chrome yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.) can be added to the fluorine-containing resin as necessary. .
また上記含フッ素樹脂層の層厚は、特に制限されるも
のではないが、一般的には、5〜1000μ、好ましくは30
〜500μ、さらに好ましくは50〜200μである。The thickness of the fluorine-containing resin layer is not particularly limited, but generally, 5 to 1000μ, preferably 30
-500μ, more preferably 50-200μ.
本発明でいう「ガラス層」に使用されるガラスとして
は、特に制限はないが、例えば、材料大事典編集委員会
編、昭和59年2月5日、(株)産業調査会発行「材料大
事典」第413〜425頁および上坂西三編、昭和51年6月15
日、東洋経済新報社発行、「商品大事典」第783〜795頁
等記載のガラスであり、具体的には、軟化温度が500℃
以上、好ましくは600℃以上、さらに好ましくは700℃以
上、特に好ましくは800℃以上のガラスであり、さら
に、太陽電池において、上記ガラス板の1面に電源用太
陽光吸収材料としてCd系膜、例えばCdS膜及びCdTe膜等
を印刷焼成して、焼結させる場合には、ガラス組成分に
アルカリ成分が少ないガラスが好ましい。これらガラス
の種類としては例えば、ソーダ灰ガラス、ホウケイ酸ガ
ラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス及び鉛ガ
ラス等であり、中でもホウケイ酸ガラス、バリウムホウ
ケイ酸ガラス及び石英ガラスが好ましく、特にバリウム
ホウケイ酸ガラスが好適である。The glass used for the “glass layer” in the present invention is not particularly limited. For example, “Glass Layer” edited by the Editorial Board of the Material Encyclopedia, published on February 5, 1984, published by the Industrial Research Institute, Inc. Pp. 413-425 and Ed.Nishizo Kamisaka, June 15, 1976
Japan, published by Toyo Keizai Shimpo, `` Product Encyclopedia '' pages 783-795, etc., specifically, the softening temperature is 500 ℃
Above, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, particularly preferably 800 ° C. or higher, and further, in a solar cell, a Cd-based film as a solar power absorbing material for power supply on one surface of the glass plate, For example, in the case where a CdS film, a CdTe film, or the like is printed and fired and sintered, glass having a small alkali component in the glass composition is preferable. Examples of these glass types include soda ash glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz glass and lead glass, among which borosilicate glass, barium borosilicate glass and quartz glass are preferred, and particularly barium borosilicate glass Is preferred.
上記、ガラス層の層厚は特に限定されるものではない
が一般的には0.1〜20mmであり、好ましくは0.5〜15mm、
さらに好ましくは1〜10mm、特に好ましくは1.5〜5mmで
ある。The thickness of the glass layer is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 15 mm,
It is more preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1.5 to 5 mm.
本発明における複合体は、前述した含フッ素樹脂層と
ガラス層とを接着剤を介して接合されているが、これに
使用される接着剤は特に制限されるものではないが、有
機高分子系接着剤が好適に使用され、具体的には例え
ば、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、天然もしくは合成
ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂及びシリコ
ン系樹脂等があり、中でもアクリル系樹脂、及び/又は
フッ素系樹脂が好ましい。In the composite of the present invention, the above-mentioned fluororesin layer and the glass layer are bonded via an adhesive. The adhesive used for this is not particularly limited, but the organic polymer-based Adhesives are preferably used, specifically, for example, acrylic resins, fluorine resins, natural or synthetic rubber resins, urethane resins, vinyl resins and silicone resins, among which acrylic resins, and And / or fluororesins are preferred.
アクリル系樹脂としては、例えばエチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、2−メチルブチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、シアノアクリレート等のア
クリル酸エステル系樹脂及びエチルメタアクリレート、
メチルメタアクリレート、n−プロピルメタアクリレー
ト、n−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアク
リレート、n−ヘキシルメタアクリレート、2−エチル
ヘキシルメタアクリレート、n−オクチルメタアクリレ
ート、2−メチルブチルメタアクリレート、2−ヒドロ
キシエチクメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート等のメタアクリル酸エステル系樹脂であ
る。また上記アクリル酸系化合物からなる共重合体及び
上記アクリル系化合物と酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル及びスチレン等からなる共重合体
等がある。これら共重合体を形成するアクリル系化合物
としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、2ヒドロキシエチル
アクリレート及びアクリル酸が好ましく、特にエチルア
クリレート及びブチルアクリレートが好ましい。As the acrylic resin, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic ester resins such as cyanoacrylate and ethyl methacrylate,
Methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate A methacrylate resin such as acrylate and hydroxypropyl methacrylate. Further, there are copolymers composed of the above-mentioned acrylic compound and copolymers composed of the above-mentioned acrylic compound and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and styrene. Acrylic compounds forming these copolymers include ethyl acrylate, butyl acrylate,
2-Ethylhexyl acrylate, 2hydroxyethyl acrylate and acrylic acid are preferred, and ethyl acrylate and butyl acrylate are particularly preferred.
フッ素系樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン
系樹脂,フロロアルキルアクリレート系樹脂、フッ化ゴ
ム系樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合系樹脂、テトラフル
オロエチレン及び/又はモノクロロトリフルオロエチレ
ン−ヒドロキシアルキルビニルエーテル−アルキルビニ
ルエーテル共重合体系樹脂等があげられ、中でもフッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン及び
/又はモノクロロトリフルオロエチレン−ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル−アルキルビニルエーテル共重合
系樹脂が好ましい。Examples of the fluorine-based resin include a polyvinylidene fluoride-based resin, a fluoroalkyl acrylate-based resin, a fluororubber-based resin, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer-based resin, tetrafluoroethylene and / or monochlorotrifluoro. Ethylene-hydroxyalkyl vinyl ether-alkyl vinyl ether copolymer resins, etc., among which vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resins, tetrafluoroethylene and / or monochlorotrifluoroethylene-hydroxyalkyl vinyl ether-alkyl Vinyl ether copolymer resins are preferred.
ウレタン系樹脂としては、例えばポリオキシアルキル
化ジオール又はポリオール、軟化点40℃〜140℃の粘着
付与剤、脂肪族あるいは芳香族ジイソシアネートあるい
はポリイソシアネートがあげられる。また、ビニル系樹
脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
酢酸ビニル重合体、ポリビニルブチラール及びポリアル
キルビニルエーテル等のビニルエーテル系からなる樹脂
があげられる。さらに、シリコーン系としては、たとえ
ばゴム状ポリシロキサン及び樹脂状ポリシロキサン等が
あげられる。Examples of the urethane-based resin include polyoxyalkylated diols or polyols, tackifiers having a softening point of 40 ° C to 140 ° C, aliphatic or aromatic diisocyanates or polyisocyanates. As the vinyl resin, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples of the resin include vinyl ether-based resins such as a vinyl acetate polymer, polyvinyl butyral, and polyalkyl vinyl ether. Further, examples of the silicone type include rubbery polysiloxane and resinous polysiloxane.
以上記載した接着剤は、単独またはこれら2種類以上
から成る共重合体及びこれらの混合物としても使用でき
る。The adhesive described above can be used alone or as a copolymer of two or more of these and a mixture thereof.
上記接着剤層の層厚は、特に限定されるものではない
が、一般的には5〜500μ、好ましくは10〜300μ、さら
に好ましくは20〜200μである。さらに、接着剤層にガ
ラスビーズ等の粒状物を添加することにより、含フッ素
樹脂層とガラス層との初期接合強度を低下させることが
でき、よって、接合工程を容易に行うことができる。こ
こで使用する粒状物の粒径は、5〜50μ、好ましくは20
〜30μである。このようにして接合した複合体は、後
で、さらに圧着することにより、より強固に接合するこ
とができる。The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is generally 5 to 500 µm, preferably 10 to 300 µm, and more preferably 20 to 200 µm. Furthermore, by adding particulate matter such as glass beads to the adhesive layer, the initial bonding strength between the fluorine-containing resin layer and the glass layer can be reduced, so that the bonding step can be performed easily. The particle size of the granular material used here is 5 to 50 μ, preferably 20 μm.
3030μ. The composite joined in this manner can be joined more firmly later by further pressure bonding.
また接着剤には、耐候性、耐熱性、接着力を改善する
為の種々の添加剤や着色剤を添加することができる。こ
れらの添加剤や着色剤としては、例えば、次のような紫
外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑
剤及び顔料・染料等が挙げられる。Further, various additives and coloring agents for improving weather resistance, heat resistance, and adhesive strength can be added to the adhesive. Examples of these additives and colorants include the following ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, plasticizers, pigments and dyes, and the like.
これら接着剤に配合し得る紫外線吸収剤としては、該
紫外線吸収剤の紫外線吸収能や使用する接着剤との相溶
性等を考慮して広範囲の種類の中から適宜選択使用する
ことができる。使用可能な紫外線吸収剤としては例えば
下記の如きものが挙げられる。The ultraviolet absorber that can be added to these adhesives can be appropriately selected from a wide variety of types in consideration of the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorber, compatibility with the adhesive used, and the like. Examples of usable ultraviolet absorbers include the following.
ハイドロキノン系−ハイドロキノン、ハイドロキノン
ジサリチレート サリチル酸系−フェニルサリチレート、パラオクチル
フェニルサリチレート ベンゾフェノン系−2−ハイドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−n−オクトキ
シベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−メトキシ−
2′‐カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジハイドロキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジハイドロキシ−4,4′−ジ
メトキシベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−ベン
ゾイルオキシベンゾフェノン、2,2′−ハイドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−
メトキシ−5−スルホンベンゾフェノン、2,2′,4,4′
−テトラハイドロキシベンゾフェノン、2,2′−ハイド
ロキシ−4,4′−ジメトキシ−5−ナトリウムスルホベ
ンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ハイドロキシ
ベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−5−クロルベンゾ
フェノン ベンゾトリアゾール系−2−(2′−ハイドロキシ−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−
カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、2−
(2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル)−5,6
−ジクロルベンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロ
キシ−5′−メチルフェニル)−5−エチルスルホンベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−5′−
第3ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ハイドロキシ−5′−第3ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ
−5′−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ハイドロキシ−3′,5′−ジメチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−
3′,5′−ジメチルフェニル)−5−メトキシベンゾト
リアゾール、2−(2′−メチル−4′−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ステアリル
オキシ−3′,5′−ジメチルフェニル)−5−メチルベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−5−カ
ルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエチルエステ
ル、2−(2′−ハイドロキシ−3′−メチル−5′−
第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′
−ハイドロキシ−3′,5′−ジ第3ブチルフェニル)−
5−クロル−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ハイド
ロキシ−5′−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ハイドロキシ−5′−フェニルフェニ
ル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2′−ハ
イドロキシ−5′−シクロヘキシルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−5−シクロヘ
キシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ハ
イドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ハイドロキシ−4′,5′−ジメ
チルフェニル)−5−カルボン酸ベンゾトリアゾールブ
チルエステル、2−(2′−ハイドロキシ−3′,5′−
ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ハイドロキシ−4′,5′−ジクロル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ハイドロキシ−3′,5′−ジメチルフ
ェニル)−5−エチルスルホンベンゾトリアゾール、2
−(2′−ハイドロキシ−5′−フェニルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−5′−
メトキシフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール、
2−(2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル)−
5−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、2−
(2′−アセトキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−3′,5′−ジ
タ−シャリブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール。Hydroquinone-based hydroquinone, hydroquinone disalicylate salicylic acid-based phenyl salicylate, paraoctylphenyl salicylate benzophenone-based 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-
2'-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-
4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Methoxy-5-sulfonebenzophenone, 2,2 ', 4,4'
-Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfobenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone benzotriazole-2- ( 2'-hydroxy-
5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5
Carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5,6
-Dichlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
Tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-amylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2'-methyl-4'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-stearyloxy-3', 5'-dimethylphenyl ) -5-Methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-carboxylic acid phenyl) benzotriazole ethyl ester, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-
Tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)-
5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-phenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-4 ', 5'-dimethylphenyl) -5-carboxylic acid benzotriazole butyl ester, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-
Dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-4 ', 5'-dichloro) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-ethylsulfonebenzotriazole,
-(2'-hydroxy-5'-phenylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
Methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-
5-carboxylic acid ester benzotriazole, 2-
(2'-acetoxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾフェノン系及び
ベンゾトリアゾール系のものが好適であり、就中ベンゾ
フェノン系では、2,3′−ジハイドロキシ−4,4′−ジメ
トキシベンゾフェノン、2,2′−ジハイドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラハイ
ドロキシベンゾフェノン;ベンゾトリアゾール系では2
−(2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−5′−メ
チルフェニル)−5,6−ジクロルベンゾトリアゾー
ル)、2−(2′−ハイドロキシ−5′−第3ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ハイドロキ
シ−3′−メチル−5′−第3ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ハイドロキシ−3′,5′−
ジ第3ブチルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾ
ール及び2−(2′−ハイドロキシ−5′−フェニルフ
ェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2′
−ハイドロキシ−3′,5′−ジタ−シャリブチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒ
ドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−{2′−ヒドロキ
シ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイ
ミドメチル)−5′−メチルフェニル}ベンゾトリアゾ
ール、2−{2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α′−
ジメチルベンジル)フェニル}−2−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、特に好適な紫外線吸収剤は、式 式中、R1及びR2は同一もしくは相異なり、それぞれ低級
及び高級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基又
はアリール基、特にフェニル基を表わし、さらにアルキ
ル基、アリール基には水酸基、アミノ基等の官能基を有
していても良く、Xは水素原子又はハロゲン原子、特に
塩素原子である、で表わされるタイプのものである。Of these ultraviolet absorbers, benzophenone-based and benzotriazole-based ones are preferred, and among the benzophenone-based ones, 2,3'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy -4-
Methoxybenzophenone and 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone; 2 for benzotriazole
-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-Tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-
Di-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-phenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t
-Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- {2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole, 2- {2-hydroxy-3,5-bis (α, α'-)
(Dimethylbenzyl) phenyl} -2-hydroxybenzotriazole, a particularly preferred UV absorber is of the formula In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represent a lower and higher alkyl group, particularly a branched lower alkyl group or an aryl group, particularly a phenyl group, and further, a hydroxyl group, It may have a functional group such as an amino group, and X is a type represented by a hydrogen atom or a halogen atom, particularly a chlorine atom.
上記の如き紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の
種類、使用する接着剤の種類、接着剤層の厚さ等に依存
して広範に変えることができるが、一般的には、接着剤
100重量部当り、0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重
量部さらに好ましくは0.5〜8重量部の範囲である。The amount of the ultraviolet absorber as described above can be varied widely depending on the type of the ultraviolet absorber, the type of the adhesive to be used, the thickness of the adhesive layer, and the like.
It is in the range of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight.
さらに光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系
化合物及びニッケル錯塩系化合物等があり、中でもヒン
ダードアミン系が好適である。Further, examples of the light stabilizer include a hindered amine compound and a nickel complex salt compound, among which a hindered amine compound is preferable.
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
トビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)
セバケートコハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエ
チル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン重縮合物、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}
−エチル]−4−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン2−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシジベンジル)−2−n−ブチルマロン
酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)
及びポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イ
ミノ−1,3,5−トリアジン−24−ジイル}{(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレ
ン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}]等があり、中でもコハク酸ジメチル−1−(2−
ヒドロキシエチル)−4−ヒドロシ−2,2,6,6−テトラ
メルチルピペラジン重縮合物が好適である。As the hindered amine compound, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine sebacate succinate polycondensate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionyloxy}
-Ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionyloxy {-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxydibenzyl) -2-n-butylmalonate
And poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-24-diyl} (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} and the like, among which dimethyl-1- (2-succinate)
Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramertylpiperazine polycondensate is preferred.
上記の如き光安定剤の配合量は、光安定剤の種類、使
用する接着剤の種類、接着剤層の厚さ等に依存して広範
に変えることができるが、一般的には、接着剤100重量
部当り0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部さら
に好ましくは0.5〜8重量部の範囲である。The amount of the light stabilizer as described above can be varied widely depending on the type of the light stabilizer, the type of the adhesive to be used, the thickness of the adhesive layer, and the like. It is in the range of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight.
さらに本発明において、上記含フッ素樹脂層の少くと
も1面に連続及び/又は不連続からなる着色剤を含有す
る樹脂を存在させることにより、本願複合体の意匠性を
高めることが可能である。この目的に使用される樹脂と
しては、特に制限するものではないが、一般的には例え
ばフッ化ビニリデン・テトラオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合樹脂又はテトラフルオロエチレン
及び/又はモノクロロトリフルオロエチレン−ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル−アルキルビニルエーテル共
重合樹脂のような溶剤可溶剤フッ素系樹脂あるいはアク
リル系樹脂、あるいはウレタン系樹脂が好ましい。Further, in the present invention, by providing a resin containing a continuous and / or discontinuous colorant on at least one surface of the fluorine-containing resin layer, it is possible to enhance the design of the composite of the present invention. The resin used for this purpose is not particularly limited, but is generally, for example, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin or tetrafluoroethylene and / or monochlorotrifluoroethylene-hydroxy resin. Solvent-soluble fluorocarbon resins such as alkyl vinyl ether-alkyl vinyl ether copolymer resins, acrylic resins, and urethane resins are preferred.
また着色剤は、いづれの着色剤でも使用できるが、長
期間使用可能な着色剤が好ましく、具体的には、The So
ciety of Dyers and Colourists社出版による。Colour
Index 3rd Edition(1971)及びSupplements(1975)に
掲載されている着色剤から選ぶことができる。As the coloring agent, any coloring agent can be used, but a coloring agent that can be used for a long time is preferable.
Published by ciety of Dyers and Colorists. Color
It can be selected from the coloring agents listed in Index 3rd Edition (1971) and Supplements (1975).
ここで示す着色剤名は同書規定のColour Index Gener
ic Nameによる。例えばY−1はC.I.Pigment Yellow 1
を意味し、又Oは黄色(Orange)、Rは赤色(Red)、
Vは紫色(Violet)、Bは青色(Blue)、Gは緑色(Gr
een)、Brは茶色(Brown)、Bkは黒色(Black)、Wは
白色(White)をそれぞれ表している。Colorant names shown here are the Color Index Gener
According to ic Name. For example, Y-1 is CI Pigment Yellow 1
O means yellow (Orange), R means red (Red),
V is purple (Violet), B is blue (Blue), G is green (Gr
een) and Br represent brown, Bk represents black, and W represents white.
本発明で使用される着色剤の色は黄色、赤色、紫色、
青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いづれの色調のもの
でも使用でき、以下具体的に例示すると、黄色系着色剤
としては、アゾ系、縮合多環系金属錯塩系の顔料が好ま
しい。アゾ系のものとしては例えば不溶性モノアゾ顔料
(Y−97,Y−116,Y−120,Y−151,Y−154)、ジスアゾ顔
料(Y−81,Y−83,Y−155)、縮合アゾ(Y−93,Y−94,
Y−95,Y−128)が好ましく、縮合多環系ではアントラキ
ノン顔料(Y−24,Y−108,Y−147,Y−123,Y−99)イソ
インドリノン顔料(Y−109,Y−110,Y−173)、イソイ
ンドリン顔料(Y−139)キノフタロン顔料(Y−138)
が好ましく、金属錯塩系では同アゾメチン顔料(Y−11
7,Y−129)ニッケルニトロソ顔料(Y−153)ニッケル
アゾ顔料(G−10)が好ましい。更に無機系では酸化鉄
イエロー(Y−42)、チタン−アンチモン−ニッケル酸
化物(Y−53)等が好ましい。The color of the colorant used in the present invention is yellow, red, purple,
Any color tone such as blue, green, brown, black, and white can be used. Illustrative examples of the yellow colorants below include azo-based and condensed polycyclic metal complex-based pigments. Examples of the azo type include insoluble monoazo pigments (Y-97, Y-116, Y-120, Y-151, Y-154), disazo pigments (Y-81, Y-83, Y-155), and condensed azo pigments. (Y-93, Y-94,
Y-95, Y-128) are preferred, and in the condensed polycyclic system, anthraquinone pigments (Y-24, Y-108, Y-147, Y-123, Y-99) and isoindolinone pigments (Y-109, Y- 110, Y-173), isoindoline pigment (Y-139), quinophthalone pigment (Y-138)
In the case of a metal complex salt, the same azomethine pigment (Y-11
7, Y-129) nickel nitroso pigment (Y-153) nickel azo pigment (G-10) is preferred. Further, in the inorganic system, iron oxide yellow (Y-42), titanium-antimony-nickel oxide (Y-53) and the like are preferable.
橙色系顔料としてはアゾ系及び縮合多環系顔料が特に
好ましく、アゾ系顔料としては不溶性モノアゾ系顔料
(O−36,O−5,O−38,O−60,O−62)ジアスゾ系顔料
(O−34)、縮合アゾ系顔料(O−31)が好ましく縮合
多環系顔料としてはペリレン系顔料(O−43)、アント
ラキノン系顔料(O−40,O−51)、イソインドリノン系
顔料(O−42)、キナクリドン系顔料(O−48,O−49)
が好ましく挙げられる。As orange pigments, azo pigments and condensed polycyclic pigments are particularly preferred, and as azo pigments, insoluble monoazo pigments (O-36, O-5, O-38, O-60, O-62) and diazo pigments are preferred. (O-34), condensed azo pigments (O-31) are preferred, and as the condensed polycyclic pigments, perylene pigments (O-43), anthraquinone pigments (O-40, O-51), isoindolinone pigments Pigments (O-42), quinacridone pigments (O-48, O-49)
Are preferred.
赤色系顔料としてはアゾ系顔料、縮合多環系顔料、無
機系顔料が特に好ましく、アゾ系顔料としては不溶性モ
ノアゾ系顔料(R−2,R−6,R−7,R−9,R−10,R−12,R−
14,R−112,R−146,R−147,R−170,R−171,R−175,R−18
5,R−187,R−188,R−208)、アゾレーキ系顔料(R−5
2:2,R−115,R−151,R−243)、縮合アゾ系顔料(R−14
4,R−166,R−214,R−220,R−221,R−242)、ジスアゾ系
顔料(R−38,R−37)が挙げられ縮合多環系顔料として
はアントラキノン系顔料(R−168,R−177,R−216)、
チオインジゴ系顔料(R−88)、ペリノン系顔料(R−
194)、ペリレン系顔料(R−123,R−149,R−178,R−17
9,R−190,R−224)、キナクリドン系顔料(V−19,R−1
22,R−202,R−207,R−209,R−206)が好ましく挙げられ
更に新しい顔料としてジケトピロロピロール系顔料(チ
バガイギー製イルガジンDPPレッドBO)が挙げられる。
又無機系顔料としてはベンガラ(赤色酸化鉄R−10
1)、亜鉛・鉄酸化物(R−225)等が挙げられる。As red pigments, azo pigments, condensed polycyclic pigments, and inorganic pigments are particularly preferred. As azo pigments, insoluble monoazo pigments (R-2, R-6, R-7, R-9, R- 10, R−12, R−
14, R-112, R-146, R-147, R-170, R-171, R-175, R-18
5, R-187, R-188, R-208), azo lake pigment (R-5
2: 2, R-115, R-151, R-243), condensed azo pigments (R-14
4, R-166, R-214, R-220, R-221, R-242) and disazo pigments (R-38, R-37). Examples of condensed polycyclic pigments are anthraquinone pigments (R -168, R-177, R-216),
Thioindigo pigments (R-88), perinone pigments (R-88)
194), perylene pigments (R-123, R-149, R-178, R-17)
9, R-190, R-224), quinacridone pigments (V-19, R-1)
22, R-202, R-207, R-209, R-206), and as a new pigment, a diketopyrrolopyrrole-based pigment (Irgadine DPP Red BO manufactured by Ciba Geigy) is exemplified.
Bengala (red iron oxide R-10)
1), zinc / iron oxide (R-225) and the like.
紫色系顔料としてはアゾ系顔料、縮合多環系顔料無機
系顔料が特に好ましくアゾ系顔料としてはモノアゾ系顔
料(V−50)、縮合多環系顔料としてはペリレン系顔料
(V−29)、アントラキノン系顔料(V−31,V−33)、
チオインジゴ系顔料(V−38,V−36)、キナクリドン系
顔料(V−19)、ジオキサジン系顔料(V−23,V−3
7)、無機系顔料としてはリン酸コバルト系(V−14:
1)フェロライトバイオレット顔料(V−18)、コバル
ト・リチウム・バナジウムフォスフェート顔料(V−4
7)等が挙げられる。As violet pigments, azo pigments and condensed polycyclic pigment inorganic pigments are particularly preferred, as azo pigments are monoazo pigments (V-50), as condensed polycyclic pigments are perylene pigments (V-29), Anthraquinone pigments (V-31, V-33),
Thioindigo pigments (V-38, V-36), quinacridone pigments (V-19), dioxazine pigments (V-23, V-3)
7) As an inorganic pigment, a cobalt phosphate pigment (V-14:
1) Ferrolite violet pigment (V-18), cobalt lithium vanadium phosphate pigment (V-4)
7) and the like.
青色系顔料としてはフタロシアニン系顔料、縮合多還
系顔料、無機系顔料が特に好ましくフタロシアニン系顔
料としては、α型銅フタロシアニン系顔料(B−15:1,B
−15:2)β型銅フタロシアン系顔料(B−15:3,B−15:
4)、ε型フタロシアニン系顔料(B−15:6)無金属フ
タロシアニン系顔料(B−16)、縮合多環系顔料として
はインダトロン系顔料(B−60,B−21,B−22,B−64)、
無機系顔料としては紺青(B−27)、群青(B−29)、
コバルト−アルミニウム酸化物系顔料(B−28)、コバ
ルト−クロム−アルミニウム酸化物系顔料(B−36)等
が挙げられる。As the blue pigment, a phthalocyanine pigment, a polycondensation polycondensation pigment, and an inorganic pigment are particularly preferred. As the phthalocyanine pigment, an α-type copper phthalocyanine pigment (B-15: 1, B
-15: 2) β-type copper phthalocyanine pigment (B-15: 3, B-15:
4), ε-type phthalocyanine pigments (B-15: 6), metal-free phthalocyanine pigments (B-16), and indatron pigments (B-60, B-21, B-22, B −64),
As the inorganic pigment, navy blue (B-27), ultramarine blue (B-29),
Cobalt-aluminum oxide pigment (B-28), cobalt-chromium-aluminum oxide pigment (B-36), and the like.
緑色系顔料としてはフタロシアニン系顔料、縮合多環
系顔料、無機系顔料が特に好ましく、フタロシアニン系
顔料としては中塩素化銅フタロシアニン系顔料(G−3
7)、高塩素化銅フタロシアニン系顔料(G−7)、高
塩臭素化銅フタロシアニン系顔料(G−36)、縮合多環
系顔料としては、ビオラントロングリーン(G−47)、
無機系顔料としては、酸化クロム系顔料(G−17)、コ
バルト−チタン−ニッケル−亜鉛酸化物系顔料(G−1
9)、コバルト−チタン系顔料(G−50)等が挙げられ
る。As the green pigment, a phthalocyanine pigment, a condensed polycyclic pigment, and an inorganic pigment are particularly preferable. As the phthalocyanine pigment, a medium chlorinated copper phthalocyanine pigment (G-3
7), highly chlorinated copper phthalocyanine pigments (G-7), highly chlorobrominated copper phthalocyanine pigments (G-36), and condensed polycyclic pigments such as biolanthrone green (G-47);
Examples of the inorganic pigment include a chromium oxide pigment (G-17) and a cobalt-titanium-nickel-zinc oxide pigment (G-1).
9) and cobalt-titanium pigments (G-50).
茶色系顔料としてはアゾ系顔料、縮合多還系顔料、無
機系顔料が特に好ましく、アゾ系顔料としてはモノアゾ
系顔料(Br−25,Br−32)金属錯塩アゾ系顔料(Br−5,B
r−2)、縮合アゾ系顔料(Br−23)、縮合多還系顔料
としてはアントラキノン系顔料(Br−28)、ペリレン系
顔料(Br−26)、無機系顔料としては酸化鉄系顔料(Br
−6)、鉄−クロム酸化物系顔料(Br−29)、亜鉛−鉄
酸化物系顔料(Br−31)等が挙げられる。As the brown pigment, an azo pigment, a polycondensed polycondensation pigment, or an inorganic pigment is particularly preferable. As the azo pigment, a monoazo pigment (Br-25, Br-32) metal complex salt azo pigment (Br-5, B
r-2), a condensed azo pigment (Br-23), an anthraquinone pigment (Br-28), a perylene pigment (Br-26) as a polycondensed pigment, and an iron oxide pigment as an inorganic pigment ( Br
-6), iron-chromium oxide pigment (Br-29), zinc-iron oxide pigment (Br-31) and the like.
黒色系顔料としては有機系顔料、無機系顔料にそれぞ
れ好ましく使用できるものがあり有機系顔料としてはア
ニリンブラック(Bk−1)、ペリレンブラック(Bk−3
1)、無機系顔料としてはカーボンブラック(Bk−3
1)、無機k顔料としてはカーボンブラック(Bk−
7)、ボーンブラック(Bk−9)鉄黒(Bk−11)、コバ
ルト酸化物系顔料(Bk−13)等が挙げられる。As black pigments, there are pigments which can be preferably used for organic pigments and inorganic pigments, respectively. Examples of organic pigments include aniline black (Bk-1) and perylene black (Bk-3).
1) As an inorganic pigment, carbon black (Bk-3
1) Carbon black (Bk-
7), bone black (Bk-9), iron black (Bk-11), and cobalt oxide pigment (Bk-13).
白色系顔料もしくは体質(透明)顔料としては特に無
機系の顔料が好ましく例えば、亜鉛華(W−4)、硫化
亜鉛(W−7)、二酸化チタン(W−6)、炭酸カルシ
ウム(W−18)、クレー(W−19)、硫酸バリウム(W
−21)、アルミナホワイト(W−24)、シリカ(W−2
7)、白雲母(W−20)、タンク(W−26)等が挙げら
れる。As the white pigment or the extender (transparent) pigment, an inorganic pigment is particularly preferable. For example, zinc white (W-4), zinc sulfide (W-7), titanium dioxide (W-6), calcium carbonate (W-18) ), Clay (W-19), barium sulfate (W
-21), alumina white (W-24), silica (W-2)
7), muscovite (W-20), tank (W-26) and the like.
その他で特に好ましい顔料としてパール顔料として知
られる二酸化チタン被覆雲母等が挙げられ、粒径が2〜
200μであるものが好ましく、更に好ましくは4〜150
μ、特にに5〜100μが好適である。また耐候性の点か
ら被覆層の酸化チタンはルチル型であることが好まし
い。又さらに酸化鉄等の着色剤で着色されていてもよ
く、干渉色を示すものであってもよく、シルバー調、ミ
ルク調のものであってもよい。Other particularly preferred pigments include titanium dioxide-coated mica known as pearl pigments, and the particle size is 2 to 2.
It is preferably 200 μm, more preferably 4 to 150 μm.
μ, especially 5-100 μ, is preferred. In addition, from the viewpoint of weather resistance, the titanium oxide of the coating layer is preferably a rutile type. Further, they may be colored with a coloring agent such as iron oxide or the like, may show an interference color, or may have a silver tone or a milk tone.
市販品としてはメルク製、イリオジンマール製、ハイ
ライト等が挙げられる。Commercial products include Merck, Irio Zinmar, and highlights.
これら着色剤を含有する樹脂を含フッ素樹脂層の少く
とも1面に連続及び/又は不連続に存在させることがで
きるが、ここでいう「連続」とは、含フッ素樹脂層の全
面もしくは1部に連続的に存在させることであり、「不
連続」とは、実質的に連続的に存在していない状態で存
在しているもので、例えば、点状態、ライン状態、文字
及び記号状態、斑模様状態及びグラデーション状態等に
存在させることであり、存在させる割合は、特に規制す
るものではないが、一般的には1〜80%、好ましくは2
〜50%さらに好ましくは5〜30%である。含フッ素樹脂
層の少くとも一面に連続及び/又は不連続からなる着色
剤を含有する樹脂を存在させる方法としては特に規定さ
れないが例えば、ロールコート法、スピンコート法、ス
プレーコート法、グラヴィア印刷法、スクリーン印刷
法、ジェットスプレー印刷法、フレキソ印刷法、凸版印
刷法、凹版印刷法、平版印刷法、熱ラミネート法、圧着
ラミネート法、共押出法等が挙げられる。The resin containing these colorants can be continuously and / or discontinuously present on at least one surface of the fluororesin layer. The term “continuous” as used herein means the entire surface or a part of the fluororesin layer. The term “discontinuous” refers to a state that exists in a state that is not substantially continuously present, such as a point state, a line state, a character and symbol state, and a spot. It is to be present in a pattern state, a gradation state, and the like, and the ratio to be present is not particularly limited, but is generally 1 to 80%, preferably 2%.
-50%, more preferably 5-30%. The method for causing a resin containing a continuous and / or discontinuous colorant to be present on at least one surface of the fluorine-containing resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a spray coating method, and a gravure printing method. , Screen printing, jet spray printing, flexographic printing, letterpress printing, intaglio printing, lithographic printing, heat lamination, pressure lamination, coextrusion and the like.
さらに着色剤を含有する樹脂には、上記着色剤の他、
紫外線吸収剤及び光安定剤等を必要に応じ添加すること
ができる。添加する紫外線吸収剤、光安定剤の種類及び
その添加量は上記接着剤に添加する紫外線吸収剤、光安
定剤の種類及び添加量に準じ実施することができる。In addition to the colorant, the resin containing a colorant further includes
An ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be added as needed. The type and amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer to be added can be determined according to the type and amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer to be added to the adhesive.
このようにして得られた新規な複合体は、軽量、薄型
なもので、長期間ガラスの飛散防止効果が接続し、さら
に、意匠性の極めて高くなったものであり、例えば、太
陽電池の表面保護材時計の表面ガラス部、窓ガラス、メ
ガネ、サングラス、車輌用窓ガラス、掲示版の表面ガラ
ス、ショーウィンド用ガラス、液晶及びEL表示窓用ガラ
ス等に使用され産業界に寄与するところ極めて大であ
る。The novel composite obtained in this manner is lightweight and thin, and has a long-lasting effect of preventing glass from scattering, and further has extremely high design properties. Protective material Used for watch face glass, window glass, glasses, sunglasses, vehicle window glass, bulletin board surface glass, show window glass, liquid crystal and EL display window glass, etc. It is.
以下実施例により、さらに詳しく説明するが、本願発
明は、実施例にのみ限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
実施例A(複合体の調製) 1)表面樹脂層の調製 i複合体No.1〜3及び5〜11: 表2に示した市販のフィルムを使用し、接着剤層又は
着色剤含有樹脂層が接する面が、JIS K−6768に順拠す
る方法による「ぬれ」が45〜54の範囲に入るようコロナ
処理を処した。Example A (Preparation of Composite) 1) Preparation of Surface Resin Layer i Composite Nos. 1-3 and 5-11: Using commercially available films shown in Table 2, an adhesive layer or a colorant-containing resin layer The surface in contact with was subjected to corona treatment so that "wetting" by a method based on JIS K-6768 was within the range of 45 to 54.
ii複合体No.4: 表−2、に示した含フッ素共重合体(旭硝子製、
「ルミフロン」)100重量部に対し、表−7、に示し
たアントラキノン系黄色顔料(BAS F製パリオゲンL−1
560)を0.5重量部、表−4及びに示した紫外線吸収
剤2−{2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″
−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフ
ェニル}ベンゾトリアゾール1.5重量部、2−{2−ヒ
ドロキシ−3,5−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)
フェニル}−2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1.5
重量部、表−5、に示した光安定剤、コハク酸ジメチ
ル−1−(2−ヒドロキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン重縮合物1.5重量部を加え、
コロイドミル(日本精機製作所製「ミルミックスMM−
1」)で10000r.p.m、10分間の分散処理を行なった。キ
シレン30重量部及び硬化剤(日本ポリウレタン製「コロ
ネートHL」)8重量部を加え、バーコータにてPETフィ
ルム上に流延、120℃で10分間の乾燥後PETフィルムより
剥離し、層厚50μの着色剤含有樹脂層兼表面樹脂層を得
た。ii Complex No. 4: Fluorine-containing copolymer shown in Table 2 (manufactured by Asahi Glass,
100 parts by weight of “Lumiflon”) and an anthraquinone-based yellow pigment (Paliogen L-1 manufactured by BAS F) shown in Table 7
560) in an amount of 0.5 part by weight, and the ultraviolet absorber 2- {2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" shown in Table 4 and Table 4
-Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole 1.5 parts by weight, 2- {2-hydroxy-3,5-bis (α, α'-dimethylbenzyl)
Phenyl} -2-hydroxybenzotriazole, 1.5
Parts by weight, the light stabilizer shown in Table 5, dimethyl-1- (2-hydroxy) -4-hydroxy-2,2,6,6-dimethylsuccinate
Add 1.5 parts by weight of 6-tetramethylpiperidine polycondensate,
Colloid mill (Nippon Seiki Seisakusho "Mill Mix MM-
1)), dispersion treatment was performed at 10,000 rpm for 10 minutes. 30 parts by weight of xylene and 8 parts by weight of a curing agent ("Coronate HL" made by Nippon Polyurethane) were added, cast on a PET film with a bar coater, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then peeled off from the PET film to give a layer thickness of 50 μm. A colorant-containing resin layer and a surface resin layer were obtained.
2)ガラス層の調製 ガラス層は、次に示す既存のガラス板を使用した。2) Preparation of glass layer The existing glass plate shown below was used for the glass layer.
3)接着剤層の調製 i複合体No.1,3及び6〜12: 表3、に示したアクリル系樹脂接着剤に表−1、 3,3)及び4)に示した紫外線吸収剤及び光安定剤を
加え溶解後イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン
製、コロネートL)1.5重量部、溶剤(トルエン)25重
量部を加え撹拌後剥離紙(王子化工製OKC−110PSG)に
バーコーターで塗布し100℃で5分間乾燥し層厚40μの
接着剤層を得た。更に着色剤含有樹脂層を有する表面樹
脂層と常温で5kg/cm2の圧力で貼り合わせた。 3) Preparation of Adhesive Layer i-Composite Nos. 1, 3 and 6 to 12: The acrylic resin adhesive shown in Table 3 and the ultraviolet absorbents shown in Tables 1, 3, 3) and 4) After adding a light stabilizer and dissolving, add 1.5 parts by weight of an isocyanate-based curing agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane) and 25 parts by weight of a solvent (toluene). After drying at 100 ° C. for 5 minutes, an adhesive layer having a layer thickness of 40 μ was obtained. Further, it was bonded to a surface resin layer having a colorant-containing resin layer at a normal temperature at a pressure of 5 kg / cm 2 .
ii複合体No.2,4及び5: 上記複合体No.1で使用したアクリル系樹脂接着剤の代
りに表−3、に示したアクリル系樹脂接着剤を使用し
た以外複合体No.1と同様にして接着剤層を調製した。ii Composite Nos. 2, 4 and 5: Composite Nos. 1 and 2 except that the acrylic resin adhesive shown in Table 3 was used instead of the acrylic resin adhesive used in Composite No. 1 above. Similarly, an adhesive layer was prepared.
4)着色剤含有樹脂層の調製 i複合体No.1〜3、6〜9及び11: 表−6、に示した含フッ素共重合体100重合部に対
し、表−1,4,2)〜4)に示した着色剤、紫外線吸収剤
及び光安定剤、さらに消泡剤(東レシリコーン製、SC55
40)0.02重量部、カルビトールアセテート20重量部、硬
化剤(日本ポリウレタン製コロネートHL)8重量部を加
え、十分撹拌後表−1に示す表面樹脂層上に180メッシ
ュのスクリーンを用いてベタ印刷した。80℃60分間の乾
燥を経て層厚10μの着色剤含有樹脂層を得た。4) Preparation of Colorant-Containing Resin Layer i-Composite Nos. 1 to 3, 6 to 9 and 11: Based on 100 polymer parts of the fluorinated copolymer shown in Table 6, Tables 1, 4, and 2) To 4), a coloring agent, an ultraviolet absorber and a light stabilizer, and an antifoaming agent (manufactured by Toray Silicone, SC55
40) 0.02 parts by weight, 20 parts by weight of carbitol acetate, 8 parts by weight of a curing agent (Coronate HL made by Nippon Polyurethane) were added, and after sufficient stirring, solid printing was performed on the surface resin layer shown in Table 1 using a 180-mesh screen. did. After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a colorant-containing resin layer having a thickness of 10 μm was obtained.
ii複合体No.4: v表−6、に示した含フッ素共重合体100重量部に対
し、表−1,4,2)〜4)に示した着色剤、紫外線吸収剤
及び光安定剤を加えてコロイドミル(日本精機製作所製
「ミルミックスMM−1」)で10,000rpm、10分間の処理
を行なった。キシレン30重量部及び硬化剤(日本ポリウ
レタン製「コロネートHL」)8重量部を加え、バーコー
ターにてPETフィルム上に流延、120℃で10分間の乾燥後
PETフィルムより剥離、層厚50μの表面樹脂層兼着色剤
含有樹脂層を得た。ii Complex No. 4: v Colorants, UV absorbers and light stabilizers shown in Tables 1, 4, 2) to 4) based on 100 parts by weight of the fluorinated copolymer shown in Table 6. Was added and the mixture was subjected to a treatment at 10,000 rpm for 10 minutes in a colloid mill (“Mill Mix MM-1” manufactured by Nippon Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Add 30 parts by weight of xylene and 8 parts by weight of a curing agent ("Coronate HL" manufactured by Nippon Polyurethane), cast on a PET film using a bar coater, and dry at 120 ° C for 10 minutes.
A surface resin layer and a colorant-containing resin layer having a thickness of 50 μm were peeled off from the PET film.
iv複合体No.5: 表−6、に示したアクリル共重合体40重量部をシク
ロヘキサノン20重量部、芳香族炭化水素系溶剤(昭和シ
ェル石油製「ソルベッソ100」)40重量部に溶解し表−
1,4,2)〜4)に示す着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤
及び消泡剤(東レシリコーン製「SC−5540」)0.02重量
部を加え、三本ロールミル(ノリタケ製「NR−84」)に
4回通し練肉した。更にシクロヘキサノン20重量部を加
え180メッシュのスクリーンを用いて表−8、に示し
たパターンを表−1に示す表面樹脂層上に形成した。80
℃、30分乾燥後の着色剤含有樹脂層の層厚は10μであっ
た。iv Complex No. 5: 40 parts by weight of the acrylic copolymer shown in Table 6 were dissolved in 20 parts by weight of cyclohexanone and 40 parts by weight of an aromatic hydrocarbon-based solvent (“Solvesso 100” manufactured by Showa Shell Sekiyu Sekiyu Sekiyu KK). −
0.02 parts by weight of a coloring agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antifoaming agent (“SC-5540” manufactured by Toray Silicone) shown in 1,4,2) to 4) are added, and a three-roll mill (“NR- manufactured by Noritake”) is added. 84 ") four times. Further, 20 parts by weight of cyclohexanone was added, and the patterns shown in Table 8 were formed on the surface resin layer shown in Table 1 using a 180-mesh screen. 80
The layer thickness of the colorant-containing resin layer after drying at 30 ° C. for 30 minutes was 10 μm.
v複合体No.10: 表−6、に示した含フッ素共重合体100重量部に対
し、表−1,4,2)〜4)に示す着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤及び消泡剤(東レシリコーン製「SC−5540」)
0.02重量部を加え三本ロールミル(ノリタケ製「NR−8
4」)に4回通し練肉した。さらにカルビトールアセテ
ート20重量部硬化剤(日本ポリウレタン製「コロネート
HL」8重量部を加え表−1に示す表面樹脂層上に180メ
ッシュのスクリーンを用いて表−8のパターンを印刷
した。80℃、30分乾燥後層厚10μの着色剤含有樹脂層を
得た。vComposite No. 10: 100 parts by weight of the fluorinated copolymer shown in Table-6, coloring agents and ultraviolet absorbers shown in Tables 1, 4, 2) to 4),
Light stabilizer and defoamer (“SC-5540” manufactured by Toray Silicone)
Add 0.02 parts by weight to a three-roll mill (NR-8
4 ") four times. In addition, carbitol acetate 20 parts by weight hardener (Nippon Polyurethane "Coronate
HL "(8 parts by weight) was added, and the patterns shown in Table 8 were printed on the surface resin layer shown in Table 1 using a 180-mesh screen. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, a colorant-containing resin layer having a layer thickness of 10 μ was obtained.
5)表面樹脂層とガラス層との貼合、 i複合体No.1〜4及び5〜11: 前項4)で調製した着色剤含有樹脂層を有する表面樹
脂層に剥離紙付の接着剤層を常温で約5kg/cm2の圧力で
貼り合わせた。次に剥離紙を剥しガラス層の片面に接着
剤層を合わせ常温で約5kg/cm2の圧力で貼り合わせた、
表−1の複合体No.1〜4及び5〜11を調製した。5) Lamination of surface resin layer and glass layer, i-composites Nos. 1-4 and 5-11: adhesive layer with release paper on surface resin layer having colorant-containing resin layer prepared in 4) above Were bonded together at normal temperature with a pressure of about 5 kg / cm 2 . Next, the release paper was peeled off and the adhesive layer was combined on one side of the glass layer and bonded at room temperature with a pressure of about 5 kg / cm 2 ,
Complex Nos. 1-4 and 5-11 of Table 1 were prepared.
iii複合体No.12: 旭硝子製合わせガラス「ラミセーフUV」を約75mm×15
0mmに切断したものを使用した。その構成は添付図面番
号5に示す通りであり、層厚3.8mmの2枚のソーダ灰ガ
ラスで層厚0.4mmの接着剤層をはさんで加熱厚着して製
造されたものである。接着剤層は紫外線吸収剤を添加し
たポタビニルブチラールから成っている。iii Composite No.12: Asahi Glass laminated glass “Lamisafe UV” approx. 75 mm x 15
The one cut to 0 mm was used. The structure is as shown in the attached drawing No. 5, and it is manufactured by heating and attaching two sheets of soda ash glass having a layer thickness of 3.8 mm and an adhesive layer having a layer thickness of 0.4 mm. The adhesive layer is made of potavinyl butyral to which an ultraviolet absorber has been added.
実施例B(複合体の評価) 実施例Aで調製した複合体No.1〜16について重量、厚
さ、光線透過性とその持続性、ガラス飛散防止性とその
持続性及び意匠性とその持続性を評価し、さらに実用性
について総合評価を行い、その結果を表−9に示した。Example B (Evaluation of Composite) For Composite Nos. 1 to 16 prepared in Example A, weight, thickness, light transmittance and its persistence, glass scattering prevention and its persistence, and design and its persistence The performance was evaluated, and the overall applicability was evaluated. The results are shown in Table-9.
次に、評価項目とその判定基準について説明する。 Next, the evaluation items and their determination criteria will be described.
重量 75mm×150mmの大きさの複合体をデジタル式上皿電子
天秤で計量し、更に面積10cm2当りの重量にグラム単位
で換算した。A composite having a weight of 75 mm × 150 mm was weighed with a digital precision electronic balance and converted to a weight per 10 cm 2 area in grams.
判定基準 略号 ・100g未満 ………○ ・100g以上150g未満 ………△ ・150g以上 ………× 厚さ ノギスで3回計測し、その平均値を小数点以下第1位
まで求めた。Judgment standard Abbreviation ・ Less than 100 g ・ ・ ・ ・ ・ ・ ○ ・ 100 g or more and less than 150 g ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ △ ・ 150 g or more ・ ・ ・ ×× Thickness The thickness was measured three times with calipers, and the average value was calculated to the first decimal place.
判定基準 ・3.0mm未満 ………○ ・3.0mm以上5.0mm未満 ………△ ・5.0mm以上 ………× 光線透過性 分光光度計(島津製作所製「UV−365」)に積分球付
受光部をセットし波長500nm〜800nmにおける複合体の全
光線透過率を測定し、得られたチャート上より波長650n
mにおける透過率を読みとり、これを複合体の光線透過
性とした。Judgment criteria ・ Less than 3.0mm ……… ○ ・ 3.0mm or more and less than 5.0mm ……… △ ・ 5.0mm or more ……… × Light transmittance Spectrophotometer (“UV-365” manufactured by Shimadzu Corporation) Set the part and measure the total light transmittance of the complex at a wavelength of 500 nm to 800 nm, and the wavelength 650 n from the obtained chart
The transmittance at m was read and this was defined as the light transmittance of the composite.
判定基準 ・80%以上 ………○ ・80%未満70%以上 ………△ ・70%未満 ………× ガラス飛散防止性 水平な床面に複合体を表面樹脂層が上になるよう(但
し複合体No.16を除く)に置き、1mの高さから225gの鋼
球を複合体中央部に落した時のガラス層の破損状態、ガ
ラスの飛散性、表面樹脂層の状態等を目視した。Judgment criteria ・ 80% or more ……… ○ ・ Less than 80% 70% or more ……… △ ・ Less than 70% …… × × Glass scattering prevention (Except for composite No.16), and visually observe the broken state of glass layer, scattering of glass, state of surface resin layer, etc. when 225 g of steel ball is dropped from the height of 1 m to the center of the composite. did.
判定基準 ・ガラスが割れないか又は割れても複合体の一体性が損
われることなく、ガラスの飛散は全く認められず、かつ
表面樹脂層に破れや裂け等の損傷が認められなかった。Judgment Criteria The glass was not broken, or even if broken, the integrity of the composite was not impaired, the glass was not scattered at all, and no damage such as breakage or tearing was observed on the surface resin layer.
……○ ・ガラスが割れガラス一部が複合体から飛散したもの
の、表面樹脂層に破れや裂け等の損傷が認められなかっ
た。 ……△ ・ガラスが割れガラスの飛散が顕著であり、かつ表面樹
脂層に破れ、裂け等の損傷が甚大であった。 ……× 意匠性 W−O−M試験1500時間後、3000時間後の複合体の外
観状態を原片と比較し目視した。··· O · Although the glass was broken, part of the glass was scattered from the composite, but no damage such as tearing or tearing was observed on the surface resin layer. …… △ ・ The glass was broken and the scattering of glass was remarkable, and the surface resin layer was severely damaged by tearing and tearing. ... × Designability After 1500 hours and 3000 hours after the WOM test, the appearance of the composite was compared with the original piece and visually observed.
判定基準 ・原片に比べほとんど変化が認められなかった。……○ ・原片に比べわずかの退色、白化等の異状が認められ
た。 ……△ ・原片に比べ著しい退色、白化もしくは剥離等の異状が
認められた。 ……× W−O−M試験 サンシャインウェザーメーター(スガ試験機製、WEL
−SUN−HC)の運転条件を120分サイクル(うち18分間降
雨)、ブラックパネル温度(63±3)℃に設定し、約75
mm×150mmの複合体を表面樹脂層が光源側になるように
セットし、1500時間並びに3000時間の試験をした後、と
り出し、光線透過性、ガラス飛散防止性、意匠性を調べ
た。Judgment criteria-Little change was observed compared to the original piece. ··· O · Slight abnormalities such as fading and whitening were observed compared to the original pieces. …… △ ・ Notable abnormalities such as fading, whitening or peeling were observed compared to the original pieces. …… × W-O-M test Sunshine weather meter (Suga Test Machine, WEL
-SUN-HC) operating conditions were set at 120 minutes cycle (18 minutes rainfall), black panel temperature (63 ± 3) ° C, and about 75 minutes.
The composite of mm × 150 mm was set so that the surface resin layer was on the light source side, and after 1500 hours and 3000 hours of test, the composite was taken out and examined for light transmittance, glass scattering prevention, and design.
温水浸漬試験 2lのビーカーに50℃の蒸留水を入れ、75mm×150mmの
複合体を浸し50℃の恒温層に200時間入れた。とり出し
室温放置1時間後にガラス飛散防止性を調べた。Hot water immersion test Distilled water at 50 ° C. was placed in a 2 liter beaker, and a 75 mm × 150 mm composite was immersed in the constant temperature layer at 50 ° C. for 200 hours. After taking out and leaving at room temperature for 1 hour, the glass scattering prevention property was examined.
総合評価 上記した評価項目及び判定基準に基づき、各複合体の
実用性について、総合的に判定した。Comprehensive Evaluation The practicality of each composite was comprehensively determined based on the evaluation items and criteria described above.
判定基準 ・実用性が十分認められる。 ………◎ Judgment criteria-Practicality is sufficiently recognized. ……… ◎
第1〜5図は実施例1〜5及び比較例1〜7で使用した
複合体No.1〜12のそれぞれの構成を概略的に示したもの
である。第1図は複合体No.1,5〜9及び11を示し、第2
図は複合体No.2,3及び10を示し、第4図は複合体No.4
を、第5図は複合体No.12の構成をそれぞれ示してい
る。 ここで、1は含フッ素樹脂層等の表面樹脂層、2は着色
剤含有樹脂層、3は接着剤層、4はガラス層、5は着色
剤含有樹脂層と接着剤層とを兼ねた層及び6は含フッ素
樹脂層と着色剤含有樹脂とを兼ねた層をそれぞれ示して
いる。FIGS. 1 to 5 schematically show the respective structures of composite Nos. 1 to 12 used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7. FIG. 1 shows complex Nos. 1, 5-9 and 11, and FIG.
The figure shows Complex Nos. 2, 3 and 10, and FIG. 4 shows Complex No. 4.
FIG. 5 shows the structure of the composite No. 12. Here, 1 is a surface resin layer such as a fluorine-containing resin layer, 2 is a colorant-containing resin layer, 3 is an adhesive layer, 4 is a glass layer, and 5 is a layer serving as both a colorant-containing resin layer and an adhesive layer. Numerals 6 and 6 denote a layer which also serves as a fluorine-containing resin layer and a colorant-containing resin.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−23751(JP,A) 特開 昭58−120535(JP,A) 特開 昭61−241331(JP,A) 特開 昭62−216275(JP,A) 特開 平2−123771(JP,A) 特開 平1−244669(JP,A) 実開 昭61−7538(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00 H01L 31/04 Continuation of the front page (56) References JP-A-62-23751 (JP, A) JP-A-58-120535 (JP, A) JP-A-61-241331 (JP, A) JP-A-62-216275 (JP) , A) JP-A-2-123771 (JP, A) JP-A-1-244669 (JP, A) JP-A-67-1538 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB Name) B32B 1/00-35/00 H01L 31/04
Claims (10)
のホウケイ酸ガラス層又はバリウムホウケイ酸ガラス層
とが接着剤層を介して結合されている複合体において、
該接着剤が紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を含有する
アクリル樹脂からなる接着剤であり、且つ電源部が主に
Cd系である太陽電池の表面保護材であることを特徴とす
る複合体。Claims: 1. At least a fluorine-containing resin layer and a layer thickness of 1 to 10 mm
In a composite in which a borosilicate glass layer or a barium borosilicate glass layer is bonded via an adhesive layer,
The adhesive is an adhesive made of an acrylic resin containing an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer, and the power supply unit is mainly
A composite, which is a surface protection material for Cd-based solar cells.
以上である特許請求の範囲第1項記載の複合体。2. The fluorine-containing resin has a fluorine content of 30% by weight.
The composite according to claim 1, which is as described above.
オロエチレン系共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合
体、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及び/又はモノクロロト
リフルオロエチレン−ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル−アルキルビニルエーテル系共重合体より選ばれる樹
脂である特許請求の範囲第1項記載の複合体。3. The fluorine-containing resin is an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer, an ethylene-chlorotrifluoroethylene-based copolymer, a hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based copolymer, or a perfluoroalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer. Fluoroethylene-based copolymer, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and / or monochlorotrifluoroethylene-hydroxyalkyl The composite according to claim 1, which is a resin selected from a vinyl ether-alkyl vinyl ether copolymer.
ロエチレン系共重合体又はポリフッ化ビニリデン系共重
合体である特許請求の範囲第1項記載の複合体。4. The composite according to claim 1, wherein said fluorine-containing resin is an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer or a polyvinylidene fluoride-based copolymer.
許請求の範囲第1項記載の複合体。5. The composite according to claim 1, wherein said glass has a softening temperature of 700 ° C. or higher.
合物である特許請求の範囲第1項記載の複合体。6. The composite according to claim 1, wherein said ultraviolet absorber is a benzotriazole compound.
ある特許請求の範囲第1項記載の複合体。7. The composite according to claim 1, wherein said light stabilizer is a hindered amine compound.
及び/又は不連続からなる着色剤を含有する樹脂が存在
する特許請求の範囲第1項記載の複合体。8. The composite according to claim 1, wherein a resin containing a continuous and / or discontinuous colorant is present on at least one surface of said fluorine-containing resin layer.
あり、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を含有している
特許請求の範囲第8項記載の複合体。9. The composite according to claim 8, wherein the resin containing the colorant is a fluorine-containing resin and contains an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer.
率が少なくとも70%である特許請求の範囲第1〜9のい
ずれかに記載の複合体。10. The composite according to claim 1, wherein the composite has a light transmittance at a wavelength of 650 nm of at least 70%.
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