JP2013132755A - Multilayered sheet and use thereof - Google Patents
Multilayered sheet and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013132755A JP2013132755A JP2011282569A JP2011282569A JP2013132755A JP 2013132755 A JP2013132755 A JP 2013132755A JP 2011282569 A JP2011282569 A JP 2011282569A JP 2011282569 A JP2011282569 A JP 2011282569A JP 2013132755 A JP2013132755 A JP 2013132755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- copolymer hydride
- weight
- polymer
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子を密封するための封止用材料に関する。更に詳しくは、低吸湿性、耐候性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、特別な遮水処理を施すことなく太陽電池素子を封止することが可能な太陽電池素子封止材及び太陽電池素子封止用のシートに関する。 The present invention relates to a sealing material for sealing a solar cell element in a solar cell module. More specifically, it maintains low moisture absorption, weather resistance, transparency, flexibility, and strong adhesion to glass even after long-term exposure to high-temperature and high-humidity environments. It is related with the solar cell element sealing material which can seal a battery element, and the sheet | seat for solar cell element sealing.
太陽電池は、近年、クリーンエネルギーとして注目され、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュ−ルが開発され、提案されている。中でも、単結晶もしくは多結晶タイプの結晶性シリコン系素子を用いたもの、あるいは、薄膜アモルファスシリコン系素子を用いたものなどが主流である。このようなシリコン素子を用いた太陽電池モジュールの構成としては、図１に示すような、太陽光入射面側から、ガラス基板などからなる透明前面基板１、太陽電池素子２、太陽電池素子を密封する封止材３、太陽電池素子に繋がる配線４と、裏面保護シート５を有するものが代表的である。
In recent years, solar cells have attracted attention as clean energy, and solar cell modules having various forms have been developed and proposed. Among them, the mainstream is one using a single crystal or polycrystalline type crystalline silicon element, or one using a thin film amorphous silicon element. As the configuration of the solar cell module using such a silicon element, as shown in FIG. 1, the transparent
従来、太陽電池において太陽電池素子を密封する封止材３としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を有機過酸化物などの架橋剤を用いて架橋硬化してなる封止材が広く用いられている。
Conventionally, as a
従来の太陽電池は、高温高湿や風雨に曝される屋外の環境下で長期にわたって使用されると、太陽電池内部に湿気ないし水が浸透し、封止材の絶縁性低下により太陽電池の耐久性を低下させる懸念がある。また、封止材に使用されるＥＶＡは透明性及び耐光性に優れることから封止材用樹脂として好ましく用いられているが、酢酸ビニル由来の構成単位を含むため、外部より透過した湿気又は水により経時的に加水分解して酢酸を生じ易い特性を有している。このような酢酸が電池内部の配線や電極と接触して腐食の発生を促進させることも懸念されている。 Conventional solar cells, when used in outdoor environments exposed to high temperatures, high humidity and wind and rain for a long period of time, moisture or water penetrates into the solar cells and the durability of the solar cells is reduced due to a decrease in the insulation of the sealing material. There is a concern to reduce the sex. EVA used for the sealing material is preferably used as a resin for sealing material because it is excellent in transparency and light resistance. However, since it contains a structural unit derived from vinyl acetate, moisture or water transmitted from the outside Therefore, it has a characteristic that it is easily hydrolyzed with time to produce acetic acid. There is also a concern that such acetic acid promotes the occurrence of corrosion by contacting the wiring and electrodes inside the battery.
そこで、太陽電池内部への水分の浸透による絶縁性低下、配線や電極の腐食などの不具合を防止して、太陽電池の耐久性を向上させるために、裏面保護シートにバリヤー層としての無機酸化物の蒸着層を多層化する方法（例えば、特許文献１）、裏面保護シートに透湿度の低い環状オレフィン系樹脂シートを使用する方法（例えば、特許文献２〜３）等の対策がとられている。しかしながら、このようにして湿気ないし水の浸透を低下させたとしても、湿気ないし水の浸透を完全に無くすことはできず、絶縁性低下や腐食を防止して耐久性を格段に向上させるためには、吸湿性及び透湿性が低く、加水分解によって酸を発生させない封止材が求められている。
Therefore, an inorganic oxide as a barrier layer is provided on the back protection sheet in order to improve the durability of the solar cell by preventing problems such as deterioration of insulation due to moisture permeation into the solar cell and corrosion of wiring and electrodes. Measures such as a method of multilayering the vapor deposition layer (for example, Patent Document 1), a method of using a cyclic olefin-based resin sheet with low moisture permeability for the back surface protection sheet (for example,
封止材の加水分解による酸発生の課題を解決するため、ＥＶＡに受酸剤を添加ないしは酸と反応性を有する置換基を含有させる方法（例えば、特許文献４〜５）が提案されている。しかしながら、ＥＶＡから発生する酸を除外する方法は、酸発生による影響は低減されると考えられるが、ＥＶＡ自体の吸湿性及び透湿性が高いことにより、外部から浸透した水による電池内部の配線や電極の腐食を十分防止できるとは言えなかった。 In order to solve the problem of acid generation due to hydrolysis of the sealing material, a method (for example, Patent Documents 4 to 5) in which an acid acceptor is added to EVA or a substituent having reactivity with an acid has been proposed. . However, the method of excluding the acid generated from EVA is considered to reduce the influence of acid generation. However, the EVA itself has high hygroscopicity and moisture permeability. It could not be said that the corrosion of the electrode could be sufficiently prevented.
封止材の加水分解による酸発生の課題を解決するための他の方法として、ＥＶＡの代わりに加水分解により酸を発生させない封止用樹脂、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体及び架橋剤を用いた封止用樹脂組成物を使用する方法（例えば、特許文献６〜７）、あるいは、プロピレン系重合体及び特定のプロピレン系共重合体（例えば、特許文献８）を使用する方法等の対策がとられている。ＥＶＡの代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体を使用する方法は、吸湿性及び透湿性が低く、また、酸発生による影響も低減されると考えられるが、エチレン・α−オレフィン共重合体やプロピレン系重合体及び特定のプロピレン系共重合体などを使用する方法は、耐熱性と柔軟性とのバランスが悪く、非架橋では良好な耐熱性を発現しないため、架橋工程を省略して太陽電池素子封止シートを製造することは困難であった。 As another method for solving the problem of acid generation due to hydrolysis of the sealing material, a sealing resin that does not generate acid by hydrolysis instead of EVA, for example, an ethylene / α-olefin copolymer and a crosslinking agent Such as a method using a sealing resin composition using a polymer (for example, Patent Documents 6 to 7) or a method using a propylene-based polymer and a specific propylene-based copolymer (for example, Patent Document 8). Measures are taken. The method of using an ethylene / α-olefin copolymer instead of EVA has low hygroscopicity and moisture permeability and is thought to reduce the influence of acid generation, but the ethylene / α-olefin copolymer or The method using propylene-based polymer and specific propylene-based copolymer has a poor balance between heat resistance and flexibility and does not exhibit good heat resistance in non-crosslinking, so the solar cell is omitted by omitting the crosslinking step. It was difficult to manufacture an element sealing sheet.
特許文献９には、少なくとも３つのブロックを有し、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位を主成分とするハードブロックと共役ジエン由来の構成単位を主成分とするソフトブロックを有するプレポリマーの、炭素−炭素二重結合を水素化して得られるブロックコーポリマーが、高耐熱変形性、良好な機械的特性、高い透明性、特に低い吸水性に特徴があり、機械的に傷つきやすい系（例えば太陽電池の分野）の保護のためのカバーに使用することができることが記載されている。しかし、太陽電池素子の封止材に使用することは示唆されていない。
特許文献１０は、炭素−炭素二重結合を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素重合体が、電気・電子部品の封止材を含む各種の用途に活用できることを開示している。しかし、具体的に開示されている重合体は、芳香環のＣ−Ｃ二重結合がほぼ水素化された重合体ではあるものの、共役ジエンブロックを有しないブロックポリマーのみであり、また芳香族ビニルモノマーの割合も多い重合体のみである。
Patent Document 9 discloses a prepolymer carbon having at least three blocks and having a hard block whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer and a soft block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene. -Block copolymers obtained by hydrogenating carbon double bonds are characterized by high heat distortion resistance, good mechanical properties, high transparency, especially low water absorption, and are mechanically fragile systems (for example, solar cells) It can be used as a cover for protection in the field). However, it is not suggested to use it as a sealing material for solar cell elements.
Patent Document 10 discloses that a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond can be used for various applications including a sealing material for electric / electronic parts. However, the specifically disclosed polymer is a polymer in which the C—C double bond of the aromatic ring is almost hydrogenated, but is only a block polymer having no conjugated diene block. Only polymers with a high proportion of monomers.
特許文献１１は、本発明者らが特許文献９で具体的に示されている芳香族ビニルモノマーの使用割合が多いブロックコーポリマーでは、柔軟性及びガラスとの接着性が低く、太陽電池素子を封止すると太陽電池モジュールの耐久性が低くなり不具合が発生することを確認し、この不具合を解消した材料として、特定のブロック共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物を含有する樹脂組成物が、低吸湿性、非加水分解性、耐候性、透明性、接着性及び柔軟性に優れ、特別な遮水処理を施すことなく太陽電池素子を封止することが可能な太陽電池素子封止用樹脂組成物であることを見出し、開示したものである。 Patent Document 11 is a block copolymer in which the present inventors have shown a high proportion of the aromatic vinyl monomer specifically shown in Patent Document 9 and has low flexibility and low adhesion to glass. It is confirmed that the solar cell module becomes less durable and causes defects when sealed, and as a material that resolves this problem, the block copolymer obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of a specific block copolymer is used. Resin composition containing polymer hydride is excellent in low moisture absorption, non-hydrolyzability, weather resistance, transparency, adhesiveness and flexibility, and seals solar cell elements without special water shielding treatment It is discovered and disclosed that it is a resin composition for sealing solar cell elements.
本発明はこうした実状に鑑みてなされ、低吸湿性、非加水分解性、耐候性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、特別な遮水処理を施すことなく太陽電池素子を封止することが可能な太陽電池素子封止材及び太陽電池素子封止用のシートを提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of these circumstances, and maintains low adhesiveness, non-hydrolyzability, weather resistance, transparency, flexibility, and strong adhesion to glass even after long-term exposure to high-temperature and high-humidity environments. It aims at providing the solar cell element sealing material which can seal a solar cell element, and the sheet | seat for solar cell element sealing, without giving a special water-blocking process.
本発明者らは、上記の特許文献１１に記載の特定のブロック共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物を用いると、長期間高温高湿環境に暴露された後のガラスとの接着力が低下する場合があることを確認した。そこでこの不具合を解消すべく、鋭意検討を進めた結果、上記の特定のブロック共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物からなる層の片面もしくは両面に、別途特定のブロック共重合体水素化物にジカルボン酸無水物基が導入されてなる、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物とからなる接着層を積層した多層シートにすることにより、低吸湿性、非加水分解性、耐候性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、特別な遮水処理を施すことなく太陽電池素子を封止することが可能な太陽電池素子封止材となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 When the block copolymer hydride obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the specific block copolymer described in Patent Document 11 is used, the present inventors can maintain a high temperature and high humidity environment for a long time. It was confirmed that the adhesive strength with the glass after exposure may be reduced. Therefore, as a result of diligent investigation to solve this problem, as a result of hydrogenation of the carbon-carbon unsaturated bond of the above specific block copolymer, one or both sides of the layer made of a block copolymer hydride obtained by hydrogenation. A block copolymer hydride having a dicarboxylic anhydride group, and a silane compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule, wherein a dicarboxylic anhydride group is separately introduced into a specific block copolymer hydride, Multilayer sheet with laminated adhesive layers makes it possible to achieve low moisture absorption, non-hydrolysis, weather resistance, transparency, flexibility, and strong adhesion to glass even after long-term exposure to high-temperature and high-humidity environments. It has been found that the solar cell element sealing material can maintain the force and seal the solar cell element without performing a special water shielding treatment, and has completed the present invention.
かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなり、全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉ）の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の片面もしくは両面に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）とからなり、全重合体ブロック（ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗａとし、全重合体ブロック［ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗｂとした時に、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉｉ）の、少なくとも鎖状共役ジエン化合物由来の不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）にジカルボン酸無水物基が導入されてなる、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］を積層した多層シートが提供される。
この多層シートは、接着層［ＩＶ］が、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）１００重量部に対して紫外線吸収剤を０．０１〜１重量部含有することが好ましい。
本発明によれば、上記の多層シートを、接着層［ＩＶ］をガラス面に接するように配置して使用する太陽電池素子の封止方法が提供される。
Thus, according to the present invention, at least two polymer blocks (A) mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer composed mainly of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound. The weight fraction of the entire block copolymer consisting of the polymer block (B) and the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (A) as wA, A block obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of the block copolymer (i) in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 30: 70-60: 40, where wB is wB At least two polymer blocks (a) having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component on one side or both sides of the layer [I] made of the copolymer hydride (I), and a chain conjugated diene It is composed of at least one polymer block (b) whose main component is a repeating unit derived from a compound, and the weight fraction of the entire polymer block (a) in the entire block copolymer is defined as wa. The ratio of wa to wb (wa: wb) is 20:80 to 60:40 when the weight fraction of the block [b] in the entire block copolymer is wb. A block having a dicarboxylic acid anhydride group, in which at least 90% or more of unsaturated bonds derived from a chain conjugated diene compound are hydrogenated, wherein a dicarboxylic acid anhydride group is introduced into the block copolymer hydride (II) There is provided a multilayer sheet in which an adhesive layer [IV] comprising a copolymer hydride (IIm) and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is laminated.
In this multilayer sheet, the adhesive layer [IV] preferably contains 0.01 to 1 part by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group. .
According to this invention, the sealing method of the solar cell element which arrange | positions and uses said multilayer sheet so that contact bonding layer [IV] may contact | connect a glass surface is provided.
本発明の多層シートは、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れた重合体ブロック（Ａ）と、ガラス転移温度が低く柔軟性に優れた重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ｉ）を水素化したブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる少なくとも１層以上の層［Ｉ］の片面もしくは両面に、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れた重合体ブロック（ａ）と、ガラス転移温度が低く柔軟性に優れた重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（ｉｉ）を水素化したブロック共重合体水素化物（ＩＩ）にジカルボン酸無水物基が導入されてなる、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］が積層されてなるため、低吸湿性、低透湿性、優れた透明性、耐候性を有するばかりでなく、長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持できる、特別な遮水処理を施すことなく太陽電池素子を封止することを可能とする多層シートである。また、本発明の多層シートは、有機過酸化物などの架橋剤を用いて架橋硬化しなくても十分な耐熱性を有するため、太陽電池の製造工程で架橋工程を省略することができる。 The multilayer sheet of the present invention is a block copolymer (i) comprising a polymer block (A) having a high glass transition temperature and excellent heat resistance and a polymer block (B) having a low glass transition temperature and excellent flexibility. A polymer block (a) having a high glass transition temperature and excellent heat resistance on one or both sides of at least one layer [I] comprising a hydrogenated block copolymer hydride (I), and a glass transition Dicarboxylic acid having a dicarboxylic acid anhydride group introduced into a hydride (II) obtained by hydrogenating a block copolymer (ii) comprising a polymer block (b) having a low temperature and excellent flexibility. An adhesive layer [IV] composed of a block copolymer hydride (IIm) having an anhydride group and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is laminated. Therefore, not only has low moisture absorption, low moisture permeability, excellent transparency and weather resistance, but also special water shielding that can maintain strong adhesion to glass even after being exposed to high temperature and high humidity environment for a long time. It is a multilayer sheet which makes it possible to seal a solar cell element without performing a treatment. Moreover, since the multilayer sheet of the present invention has sufficient heat resistance even if it is not crosslinked and cured using a crosslinking agent such as an organic peroxide, the crosslinking step can be omitted in the production process of the solar cell.
本発明の多層シートは、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなり、全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉ）の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の片面もしくは両面に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）とからなり、全重合体ブロック（ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗａとし、全重合体ブロック（ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗｂとした時に、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉｉ）の、少なくとも鎖状共役ジエン化合物由来の不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）にジカルボン酸無水物基が導入されてなる、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］が積層されてなる。 The multilayer sheet of the present invention comprises at least one polymer block (A) mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and at least one composed mainly of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound. The weight fraction of the entire block copolymer consisting of the polymer block (B) and the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (A) as wA, Is a block copolymer obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of the block copolymer (i) in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 30: 70-60: 40. On one or both sides of the layer [I] made of the polymer hydride (I), at least two polymer blocks (a) having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component and a chain conjugated diene compound It consists of at least one polymer block (b) whose main component is a derived repeating unit, and the weight fraction of the whole polymer block (a) in the entire block copolymer is wa, The ratio of wa to wb (wa: wb) is 20:80 to 60:40 when the weight fraction of the entire block copolymer of b) is wb, at least, Block copolymer having dicarboxylic acid anhydride groups, wherein dicarboxylic acid anhydride groups are introduced into block copolymer hydride (II) in which 90% or more of unsaturated bonds derived from chain conjugated diene compounds are hydrogenated An adhesive layer [IV] composed of a combined hydride (IIm) and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is laminated.
１．ブロック共重合体（ｉ）
本発明に係るブロック共重合体（ｉ）は、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を含有する。
そして、全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０である。
1. Block copolymer (i)
The block copolymer (i) according to the present invention contains at least two polymer blocks (A) and at least one polymer block (B).
When the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (A) is wA, and the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (B) is wB, wA and The ratio (wA: wB) to wB is 20:80 to 60:40.
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の多層シートの耐熱性が低下する恐れがある。 The polymer block (A) is mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (A) is usually 90% by weight. Above, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. Moreover, as a component other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (A), a structural unit derived from a chain conjugated diene and / or a structural unit derived from another vinyl compound can be included, The content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When there are too few structural units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (A), the heat resistance of the multilayer sheet of the present invention may be lowered.
複数の重合体ブロック（Ａ）は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。 The plurality of polymer blocks (A) may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
重合体ブロック（Ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の多層シートの柔軟性、太陽電池素子封止性のバランスに優れる。また、重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、本発明の多層シートの柔軟性が低下し、太陽電池素子封止性が低下する恐れがある。 The polymer block (B) is mainly composed of a structural unit derived from a chain conjugated diene compound, and the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block (B) is usually 90. % By weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. When the structural unit derived from the chain conjugated diene compound is in the above range, the flexibility of the multilayer sheet of the present invention and the balance of solar cell element sealing properties are excellent. Moreover, as a component other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block (B), a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and / or a structural unit derived from another vinyl compound can be included, The content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (B) is increased, the flexibility of the multilayer sheet of the present invention is lowered and the solar cell element sealing property may be lowered.
重合体ブロック（Ｂ）が複数ある場合には、重合体ブロック（Ｂ）は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。 When there are a plurality of polymer blocks (B), the polymer blocks (B) may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、スチレンが特に好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4- Examples include t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like that do not contain polar groups in terms of hygroscopicity. Is preferred, and styrene is particularly preferred.
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。 Specific examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., and are polar in terms of hygroscopicity. Those containing no group are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物及び／又は不飽和の環状酸無水物又は不飽和イミド化合物を含んでも良いが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。 Examples of other vinyl compounds include chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds. Vinyl compounds having a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group and / or an unsaturated cyclic acid anhydride or an unsaturated compound. Although a saturated imide compound may be included, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, A chain olefin such as 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene; a cyclic olefin such as vinylcyclohexane, which does not contain a polar group is preferable in terms of hygroscopicity, A chain olefin is more preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable.
本発明に係るブロック共重合体（ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する際、重合体ブロック（Ａ）の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック（Ｂ）の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ通常２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。 The number of polymer blocks (A) in the block copolymer (i) according to the present invention is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. When a plurality of polymer blocks (A) and / or polymer blocks (B) are present, the weight average molecular weights of the polymer blocks having the largest and smallest weight average molecular weights in the polymer block (A) are represented by Mw (A1 ) And Mw (A2), and when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block (B) is Mw (B1) and Mw (B2), respectively, the Mw ( The ratio between A1) and Mw (A2) (Mw (A1) / Mw (A2)) and the ratio between Mw (B1) and Mw (B2) (Mw (B1) / Mw (B2)) Each is usually 2 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
本発明に係るブロック共重合体（ｉ）のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。本発明のブロック共重合体の最も好ましい形態は、重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が結合したトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック（Ａ）の両端に重合体ブロック（Ｂ）が結合し、更に、該両重合体ブロック（Ｂ）の他端にそれぞれ重合体ブロック（Ａ）が結合したペンタブロック共重合体である。 The form of the block of the block copolymer (i) according to the present invention may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferred because of excellent mechanical strength. The most preferred form of the block copolymer of the present invention is a triblock copolymer in which the polymer block (A) is bonded to both ends of the polymer block (B), and a polymer on both ends of the polymer block (A). It is a pentablock copolymer in which the block (B) is bonded and the polymer block (A) is bonded to the other end of both polymer blocks (B).
本発明に係るブロック共重合体（ｉ）中の、全重合体ブロック（Ａ）がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明の多層シートの耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、太陽電池素子封止性が劣り、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が劣る。 In the block copolymer (i) according to the present invention, the weight fraction of the whole polymer block (A) in the whole block copolymer is wA, and the whole polymer block (B) is in the whole block copolymer. When the weight fraction occupied is wB, the ratio of wA to wB (wA: wB) is 30: 70-60: 40, preferably 35: 65-55: 45, more preferably 40: 60-50: 50. When wA is too high, the heat resistance of the multilayer sheet of the present invention is high, but the flexibility is low, the solar cell element sealing property is inferior, and when wA is too low, the heat resistance is inferior.
ブロック共重合体（ｉ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００、より好ましくは４５，０００〜６０，０００である。また、ブロック共重合体（ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。 The molecular weight of the block copolymer (i) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 100,000, more preferably 45,000-60,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer (i) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
本発明に係るブロック共重合体（ｉ）の製造方法は、例えば３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、重合体ブロック（Ａ）を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック（Ｂ）を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック（Ａ）を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい。）を重合させる第３工程を、有する方法；重合体ブロック（Ａ）を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック（Ｂ）を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック（Ｂ）の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。 In the production method of the block copolymer (i) according to the present invention, for example, when producing a block copolymer having three polymer blocks, an aromatic vinyl compound is used as a monomer component for forming the polymer block (A). A first step of polymerizing a monomer mixture (a1) containing a polymer, a second step of polymerizing a monomer mixture (b1) containing a chain conjugated diene compound as a monomer component for forming a polymer block (B), and The monomer mixture (a2) containing an aromatic vinyl compound as a monomer component for forming the polymer block (A) (however, the monomer mixture (a1) and the monomer mixture (a2) may be the same or different). A method having a third step of polymerizing the aromatic vinyl compound as a monomer component for forming the polymer block (A) A first step of polymerizing the monomer mixture (a1) containing, a second step of polymerizing the monomer mixture (b1) containing a chain conjugated diene compound as a monomer component for forming the polymer block (B), There is a method of coupling the ends of the polymer block (B) with a coupling agent.
上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などのいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上する。 As a method for polymerizing each polymer block using the monomer mixture, any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like may be used. When a method of conducting radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. by living polymerization, particularly a method of living anionic polymerization, is used, the hydrogenation reaction in the polymerization operation and the post-process becomes easy, and the resulting block copolymer Improved transparency of coalescence.
重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンなどの多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。 The polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator in a temperature range of 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C, particularly preferably 20 ° C to 70 ° C. In the case of living anionic polymerization, as an initiator, for example, monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合などのいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用可能な不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。 The polymerization reaction form may be either solution polymerization or slurry polymerization. However, when solution polymerization is used, it is easy to remove reaction heat. In this case, an inert solvent in which the polymer obtained in each step is dissolved is used. Examples of the inert solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as decalin, bicyclo [4.3.0] nonane, and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among these, alicyclic hydrocarbons are preferable because they can be used as they are as an inert solvent for the hydrogenation reaction described later, and the solubility of the block copolymer is good. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents used is usually 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用するのが好ましい。 In the case where each monomer mixture is composed of two or more components, a randomizer or the like can be used in order to prevent only a certain component chain from becoming long. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, it is preferable to use a Lewis base compound or the like as a randomizer.
使用可能なルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of usable Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine. And the like; tertiary amine compounds such as potassium-t-amyl oxide, alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; These Lewis base compounds may be used alone or in combination of two or more.
２．ブロック共重合体水素化物（Ｉ）
本発明に係るブロック共重合体水素化物（Ｉ）は、上記のブロック共重合体（ｉ）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、本発明の封止材の透明性、耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
特に、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、耐光性、耐酸化性が高くなると言う効果が得られる。
また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、架橋せずとも太陽電池封止材としての十分な耐熱性が発現するという効果が得られる。
2. Block copolymer hydride (I)
The block copolymer hydride (I) according to the present invention hydrogenates the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain of the block copolymer (i) and the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring. The hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the transparency, weather resistance, and heat resistance of the sealing material of the present invention. The hydrogenation rate of the block copolymer hydride (I) can be determined by measurement by 1 H-NMR.
In particular, the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain is preferably 95% or more, more preferably 99% or more. By increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain, the effect of increasing light resistance and oxidation resistance can be obtained.
Further, the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. By increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring, the glass transition temperature of the polymer block (A) is increased, and sufficient heat resistance as a solar cell encapsulant is exhibited without crosslinking. The effect is obtained.
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。 The hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond are not particularly limited, and may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferable. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably carried out in an organic solvent.
使用可能な不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、例えば、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åであるものが好ましい。上記の比表面積の値は、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。 The heterogeneous catalyst that can be used can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like. The amount of the catalyst supported is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, based on the total amount of the catalyst and the carrier. As the supported catalyst, for example, a catalyst having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and an average pore diameter of 100 to 1000 mm, preferably 200 to 500 mm is preferable. The value of the specific surface area is a value calculated by measuring the nitrogen adsorption amount using the BET equation, and the value of the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method.
使用可能な均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体触媒などを用いることができる。 Usable homogeneous catalysts include, for example, catalysts in which nickel, cobalt, titanium or iron compounds and organometallic compounds (for example, organoaluminum compounds, organolithium compounds) are combined; rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, etc. An organometallic complex catalyst or the like can be used.
ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物などが用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。 Examples of nickel, cobalt, titanium, or iron compounds include acetylacetonate compounds, carboxylates, and cyclopentadienyl compounds of various metals. Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; and alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride.
有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルなどの遷移金属錯体が挙げられる。 Examples of organometallic complex catalysts include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned.
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a hydrogenation catalyst is 0.01-100 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers, Preferably it is 0.05-50 weight part, More preferably, it is 0.1-30 weight part.
水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である時に水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。 When the hydrogenation reaction temperature is usually 10 ° C. to 250 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 180 ° C., the hydrogenation rate increases and molecular cleavage also decreases. The hydrogen pressure is usually from 0.1 MPa to 30 MPa, preferably from 1 MPa to 20 MPa, more preferably from 2 MPa to 10 MPa, the hydrogenation rate is increased, molecular chain breakage is reduced, and operability is excellent.
上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物（Ｉ）は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）を含む反応溶液から例えば濾過、遠心分離などの方法により除去した後、反応溶液から回収される。反応溶液からブロック共重合体水素化物（Ｉ）を回収する方法としては、例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を挙げることができる。 The block copolymer hydride (I) obtained by the above-described method is obtained by removing the hydrogenation catalyst and / or polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer hydride (I) by, for example, filtration or centrifugation. After removal, it is recovered from the reaction solution. Examples of the method for recovering the block copolymer hydride (I) from the reaction solution include a steam coagulation method in which the solvent is removed from the solution in which the block copolymer hydride (I) is dissolved by steam stripping, and heating under reduced pressure. Known methods such as a direct desolvation method in which the solvent is removed below and a coagulation method in which the solution is poured into a poor solvent of the block copolymer hydride (I) to precipitate and solidify can be exemplified.
回収されたブロック共重合体水素化物（Ｉ）の形態は限定されるものではないが、その後のシート成形に供し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、例えば、溶融状態のブロック共重合体水素化物（Ｉ）をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、例えば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にしてシート成形に供することができる。 The form of the recovered block copolymer hydride (I) is not limited, but it is usually in the form of a pellet so that it can be easily used for subsequent sheet molding. When using the direct desolvation method, for example, the molten block copolymer hydride (I) can be extruded from a die into a strand shape, cooled, and then cut into pellets by a pelletizer for various moldings. it can. In the case of using the solidification method, for example, after drying the obtained solidified product, it can be extruded in a molten state by an extruder, and can be formed into a pellet form in the same manner as described above and used for sheet forming.
本発明に係るブロック共重合体水素化物（Ｉ）の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００、より好ましくは４５，０００〜６０，０００である。Ｍｗがこの範囲であると、本発明の封止の機械強度や耐熱性が向上する。また、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の多層シートの機械強度や耐熱性が向上する。 The molecular weight of the block copolymer hydride (I) according to the present invention is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent. 000 to 200,000, preferably 40,000 to 100,000, more preferably 45,000 to 60,000. When the Mw is within this range, the mechanical strength and heat resistance of the sealing of the present invention are improved. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride (I) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the multilayer sheet of the present invention are improved.
３．配合剤
本発明の多層シートを構成するブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］は、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）を通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上含有する。ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］中のブロック共重合体水素化物（Ｉ）以外の残部には、本発明の多層シートの利用用途の一つとしての太陽電池素子封止材の性能を向上させるための配合剤を含有させることができる。配合成分としては、耐候性や耐熱性などを向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどであり、単独でも、２種以上併用してもよい。
3. Compounding Agent The layer [I] comprising the block copolymer hydride (I) constituting the multilayer sheet of the present invention is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more of the block copolymer hydride (I), More preferably, it contains 98% by weight or more. The remainder other than the block copolymer hydride (I) in the layer [I] comprising the block copolymer hydride (I) is sealed with a solar cell element as one of the uses of the multilayer sheet of the present invention. A compounding agent for improving the performance of the material can be contained. Examples of the ingredients include light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers and the like for improving weather resistance and heat resistance, and these may be used alone or in combination of two or more.
［光安定剤］
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、又は、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基などを有している化合物が特に好ましい。
[Light stabilizer]
As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer is preferable, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, or 1, A compound having a 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group or the like is particularly preferable.
具体的には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（１−ベンジル−２−フェニルエチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（２−（１−ピロリジル）エチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（２−（４−モルホリニル）エチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−（２−（４−モルホリニル）エチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（２−（ジイソプロピルアミノ）エチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（３−（２−エチルヘキソキシ）プロピル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル）−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−１、３−ジメチルブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−１−ベンジルエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−２，２−ジメチルプロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−２−エチルヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−３−メチルブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−イソプロピルベンジル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−オクチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−オクチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−クロロベンジル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−シクロドデシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルカルボニルピペリジン、４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピリジン、４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−デシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−デシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ドデシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ピリジニルメチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−フェニルエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピリジン、４−（Ｎ−フェニルエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−フルオロベンジル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−メチルシクロヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、４−（Ｎ−メチルベンジル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ−メトキシベンジル−Ｎ−ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、４−（ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ホルミルアミノ〕−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピリジン、４−〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ホルミルアミノ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４ーＮ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４ーＮ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンアラキン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンアンゲリカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンウンデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンウンデシレン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンガドレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンカプリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンカプロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンシトロネル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンゾマーリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレントリデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンノナデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンパルチミン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンブレンツテレビン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンペラルゴン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンペンタデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンマルガリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレンリンデル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレン吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレン酢酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレン抹香酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスヘキサメチレン酪酸アミド、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体とＮ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物などが挙げられる。
Specifically, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane mixed ester, 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-) 4-piperidyl) and polycondensate of morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyben Diyl) -2-n-butylmalonic acid-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-Butylmalonic acid-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 4- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- (1-benzyl-2-phenylethyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- (2- (1-pyrrolidyl) ethyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -(N- (2- (4-morpholinyl) ethyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N- (2- (4-morpholinyl) Ethyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- (2- (diisopropylamino) ethyl) -N-formylamino) -2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (N- (2,4,6-trimethylbenzyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- (3- (2-ethylhexoxy) ) Propyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- (3,4- (methylenedioxy) benzyl) -N-formylamino) -2,2, 6,6-tetramethylpi Lysine, 4- (N- (bicyclo [2.2.1] heptyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-1,2,2-trimethylpropyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-1,3-dimethylbutyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -(N-1-benzylethyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-2,2-dimethylpropyl-N-formylamino) -2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4- (N-2-ethylhexyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-3-methylbutyl-N-formylamino) -2 , 2,6,6-te Tramethylpiperidine, 4- (N-4-hydroxybutyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-4-hydroxybutyl-N-formylamino) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (Ni-propyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (Ni-propyl-N-formylamino) ) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (Nt-butyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-isopropylbenzyl-N) -Formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-ethoxyethyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-ethoxy) (Lopyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-octadecyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N- Octyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-octyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -(N-chlorobenzyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-diethylaminoethyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (N-cyclododecyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-cyclohexyl-N-formylamino) -2,2,6,6 Tetramethyl-N-methylcarbonylpiperidine, 4- (N-cyclohexyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpyridine, 4- (N-cyclohexyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpyridine, 4- (N-cyclopentyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-cyclopentyl-N -Formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-dimethylaminopropyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-decyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-decyl-N-formylamino) -2,2,6,6-teto Lamethylpiperidine, 4- (N-dodecyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-pyridinylmethyl-N-formylamino) -2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (N-phenylethyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpyridine, 4- (N-phenylethyl-N-formylamino) -2, 2,6,6-tetramethylpyridine, 4- (N-butyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-butyl-N-formylamino) ) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-fluorobenzyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-hexyl) -N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-hexyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (N-pentyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, 4- (N-pentyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4- (N-methylcyclohexyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpyridine, 4- (N-methylbenzyl-N-formylamino) -2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (N-methoxybenzyl-N-formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (formylamino) -2,2,6,6-tetramethyl-N- Me Lupiperidine, 4- (formylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N-formylamino] -2 , 2,6,6-tetramethyl-N-methylpyridine, 4- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N-formylamino] -2,2,6,6 -Tetramethylpyridine, N, N ', N ", N'''-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl ) Amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-amine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl) -N , N′-diformyl-1,4-xylylenediamine, N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl) -N, N′-diformyl-trimethylenediamine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methyl Piperidyl) -N, N′-diformyl-hexamethylenediamine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl) -N, N′-diformyl-ethylenediamine, N , N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformyl-1,4-xylylenediamine, N, N′-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylethylenediamine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformyl-tri Methylenediamine, N, N′-bis (2,2,6, -Tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-diformylhexamethylenediamine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-bishexa Methyleneacrylic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene arachidic acid amide, N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene angelic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene undecylamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene undecylenamide, N, N ′ -Bis (2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene oleamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenegadrain Acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenecaprylic acid amide, N, N′-bis (2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenecapric acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N ′ -Bishexamethylene caproic acid amide, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-bishexamethylenecrotonic acid amide, N, N'-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N , N′-bishexamethylene citronellamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene stearamide, N, N ′ -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-bishexamethylenezomer phosphoric acid amide, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene tridecylamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene nona Decylamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene palmitate, N, N′-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bis Hexamethylene brentz tervic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene propionic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethyleneheptanoic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -N, N'-bishexamethylene behenamide, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-bishexamethylene pelargonamide, N , N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenepentadecylamide, N, N′-bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexame Renmarugarin acid amide, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N'-bis hexamethylene myristic acid amide, N, N'
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenelauric acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -N, N′-bishexamethylenelindelic acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylenevaleric acid amide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethyleneacetamide, N, N′-bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene percolate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-bishexamethylene Butyric acid amide, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6- Polymer of tramethyl-1-piperidineethanol, polycondensate of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine -2,4-diyl} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [{6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,6-hexanediamine and 2,4 , 6-trichloro-1,3,5-triazine polymer, reaction product of N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine, etc. Is mentioned.
これらの中でも、耐候性に優れる点で、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスアルキレン脂肪酸アミド類、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体とＮ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物が特に好ましい。 Among these, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-N-methylpiperidyl) -N, N′-diformyl-alkylenediamines, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylalkylenediamine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -N, N′-bisalkylene fatty acid amides, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] is preferred, and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl -N, N'-diformylalkylenediamines, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,6-hexanediamine and 2,4,6-trichloro- A reaction product of a polymer with 1,3,5-triazine, N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine is particularly preferred.
ヒンダードアミン系耐光安定剤の量は、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部である。ヒンダードアミン系耐光安定剤の量がこれより少ない場合は、太陽電池素子封止材の耐候性が不十分な場合があり、これより多い場合は、太陽電池素子封止材をシート状に成形する溶融成形加工時に、押出し機のＴダイや冷却ロールの汚れが酷かったりして加工性に劣る場合がある。 The amount of the hindered amine light-resistant stabilizer is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.03, per 100 parts by weight of the block copolymer hydride (I). -1 part by weight. When the amount of the hindered amine light resistance stabilizer is less than this, the weather resistance of the solar cell element sealing material may be insufficient, and when it is more than this, the solar cell element sealing material is melted to form a sheet shape. During the molding process, the T-die or cooling roll of the extruder may be severely soiled, resulting in poor workability.
［紫外線吸収剤］
本発明において、太陽電池素子封止材の耐光安定性を更に向上させるために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤を配合することができる。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, in order to further improve the light resistance stability of the solar cell element sealing material, an ultraviolet absorber such as a benzophenone ultraviolet absorber, a salicylic acid ultraviolet absorber, or a benzotriazole ultraviolet absorber can be blended. .
紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど；サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, 2 -Hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecaloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, etc .; salicylic acid ultraviolet absorbers include phenylsulcylate, 4-t-butylphenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl -3,5-di- -Butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, etc .; As the benzotriazole ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) 2H-benzo Triazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-t-butyl-2 -Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazol 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]] and the like.
紫外線吸収剤の量は、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．３重量部である。紫外線吸収剤は、ヒンダードアミン系耐光安定剤と併用することにより、更に耐光性を改善することができるが、上記範囲を超えて過剰に添加しても、更なる改善は認められない。 The amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, more preferably 0.04 to 100 parts by weight of the block copolymer hydride (I). -0.3 parts by weight. The ultraviolet absorber can further improve the light resistance when used in combination with a hindered amine light resistance stabilizer, but no further improvement is observed even if it is added excessively beyond the above range.
［酸化防止剤］
本発明において、変性重合体に上記ヒンダードアミン系耐光安定剤の他に、更に酸化防止剤を配合することにより、更に熱安定性を向上することもできる。添加することができる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
[Antioxidant]
In the present invention, the thermal stability can be further improved by blending the modified polymer with an antioxidant in addition to the hindered amine light resistance stabilizer. Examples of the antioxidant that can be added include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like, and phosphorus-based antioxidants with less coloring are preferred.
酸化防止剤の具体例として、例えば、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。 Specific examples of antioxidants include, for example, phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphat Monophosphite compounds such as phenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecylphosphite), 4,4′-isopropylidene-bis Diphosphite compounds such as (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite); -[3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] di Oxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1 3.2] Compounds such as dioxaphosphine can be mentioned.
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど化合物を挙げることができる。 Examples of phenolic antioxidants include pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) proonyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5 -A compound such as trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate,
酸化防止剤の量は、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。酸化防止剤は、ヒンダードアミン系耐光安定剤と併用することにより、更に耐光性を改善することができるが、上記範囲を超えて過剰に添加しても、更なる改善は認められない。 The amount of the antioxidant is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the block copolymer hydride (I). -0.3 parts by weight. The antioxidant can further improve the light resistance when used in combination with a hindered amine light resistance stabilizer, but no further improvement is observed even if it is added in excess of the above range.
ブロック共重合体水素化物（Ｉ）に、上記配合剤を均一に分散する方法は、例えば、配合剤を適当な溶剤に溶解してブロック共重合体水素化物（Ｉ）の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むブロック共重合体水素化物（Ｉ）を回収する方法；二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体水素化物（Ｉ）を溶融状態にして配合剤を混練する方法などが挙げられる。 The method of uniformly dispersing the compounding agent in the block copolymer hydride (I) is, for example, by dissolving the compounding agent in a suitable solvent and adding it to the block copolymer hydride (I) solution. A method of recovering the block copolymer hydride (I) containing the compounding agent by removing the solvent; the block copolymer hydride (I) is melted in a twin-screw kneader, roll, brabender, extruder, etc. And kneading the compounding agent.
４．ブロック共重合体（ｉｉ）
本発明に係るブロック共重合体（ｉｉ）は、少なくとも２つの重合体ブロック（ａ）と少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）を含有する。そして、全重合体ブロック（ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗａとし、全重合体ブロック（ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗｂとした時に、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）が２０：８０〜６０：４０である。
4). Block copolymer (ii)
The block copolymer (ii) according to the present invention contains at least two polymer blocks (a) and at least one polymer block (b). When the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (a) is wa, and the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (b) is wb, The ratio (wa: wb) to wb is 20:80 to 60:40.
重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の多層シートの耐熱性が低下する恐れがある。 The polymer block (a) is mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (a) is usually 90% by weight. Above, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. Moreover, as a component other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (a), a structural unit derived from a chain conjugated diene and / or a structural unit derived from another vinyl compound can be included. The content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When there are too few structural units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (a), the heat resistance of the multilayer sheet of the present invention may be lowered.
複数の重合体ブロック（ａ）は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。 The plurality of polymer blocks (a) may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
重合体ブロック（ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の樹脂組成物の柔軟性、接着性、太陽電池素子封止性のバランスに優れる。また、重合体ブロック（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック（ｂ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、本発明の多層シートの柔軟性が低下し、接着性及び太陽電池素子封止性が低下する恐れがある。 The polymer block (b) is mainly composed of a structural unit derived from a chain conjugated diene compound, and the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block (b) is usually 90. % By weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. When the structural unit derived from the chain conjugated diene compound is in the above range, the resin composition of the present invention has an excellent balance of flexibility, adhesiveness, and solar cell element sealing properties. Moreover, as a component other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block (b), a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and / or a structural unit derived from another vinyl compound can be included, The content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (b) is increased, the flexibility of the multilayer sheet of the present invention is lowered, and the adhesiveness and the solar cell element sealing property may be lowered. .
重合体ブロック（ｂ）が複数ある場合には、重合体ブロック（ｂ）は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。 When there are a plurality of polymer blocks (b), the polymer blocks (b) may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
芳香族ビニル化合物は、上述した重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物と同じである。
鎖状共役ジエン系化合物は、上述した重合体ブロックＢを構成する鎖状共役ジエン系化合物と同じである。
その他のビニル系化合物は、上述した重合体ブロックＡ及びＢに含まれていても良い、その他のビニル系化合物と同じである。
The aromatic vinyl compound is the same as the aromatic vinyl compound constituting the polymer block A described above.
The chain conjugated diene compound is the same as the chain conjugated diene compound constituting the polymer block B described above.
Other vinyl compounds are the same as the other vinyl compounds that may be contained in the polymer blocks A and B described above.
本発明に係るブロック共重合体（ｉｉ）中の重合体ブロック（ａ）の数は、上述したブロック共重合体（ｉ）と同じである。重合体ブロック（ａ）及び／又は重合体ブロック（ｂ）が複数存在する際、重合体ブロック（ａ）の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（ａ１）及びＭｗ（ａ２）とし、重合体ブロック（ｂ）の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（ｂ１）及びＭｗ（ｂ２）とした時、該Ｍｗ（ａ１）とＭｗ（ａ２）との比（Ｍｗ（ａ１）／Ｍｗ（ａ２））、及び、該Ｍｗ（ｂ１）とＭｗ（ｂ２）との比（Ｍｗ（ｂ１）／Ｍｗ（ｂ２））は、それぞれ通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
本発明に係るブロック共重合体（ｉｉ）のブロックの形態は、上述したブロック共重合体（ｉ）と同じである。
The number of polymer blocks (a) in the block copolymer (ii) according to the present invention is the same as that of the block copolymer (i) described above. When there are a plurality of polymer blocks (a) and / or polymer blocks (b), the weight average molecular weights of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block (a) are respectively expressed as Mw (a1 ) And Mw (a2), and when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block (b) is Mw (b1) and Mw (b2), respectively, the Mw ( The ratio between a1) and Mw (a2) (Mw (a1) / Mw (a2)) and the ratio between Mw (b1) and Mw (b2) (Mw (b1) / Mw (b2)) Each is usually 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
The block form of the block copolymer (ii) according to the present invention is the same as that of the block copolymer (i) described above.
本発明に係るブロック共重合体（ｉｉ）中の、全重合体ブロック（ａ）がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗａとし、全重合体ブロック（ｂ）がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗｂとした時に、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）は、２０：８０〜６０：４０、好ましくは２５：７５〜５５：４５、より好ましくは３０：７０〜５０：５０である。ｗａが高過ぎる場合は、本発明の多層シートの接着層の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、接着性、太陽電池素子封止性が劣り、ｗａが低過ぎる場合は、耐熱性が劣る。
ブロック共重合体（ｉｉ）の分子量は、ブロック共重合体（ｉ）と同じである。
In the block copolymer (ii) according to the present invention, the weight fraction of the whole polymer block (a) in the whole block copolymer is wa, and the whole polymer block (b) is in the whole block copolymer. When the weight fraction occupied is wb, the ratio of wa to wb (wa: wb) is 20: 80-60: 40, preferably 25: 75-55: 45, more preferably 30: 70-50: 50. When wa is too high, the heat resistance of the adhesive layer of the multilayer sheet of the present invention is high, but the flexibility is low, the adhesiveness and the solar cell element sealing property are inferior, and when wa is too low, the heat resistance is low. Inferior.
The molecular weight of the block copolymer (ii) is the same as that of the block copolymer (i).
本発明に係るブロック共重合体（ｉｉ）の製造方法は、上述したブロック共重合体（ｉ）の製造方法と同様である The production method of the block copolymer (ii) according to the present invention is the same as the production method of the block copolymer (i) described above.
５．ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）
本発明に係るブロック共重合体水素化物（ＩＩ）は、上述したブロック共重合体（ｉｉ）の少なくとも鎖状共役ジエン化合物由来の不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合は、水素化されてなくてもよいが、好ましくは水素化したものであり、その水素化率は通常０〜１００％、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。水素化率が高いほど、本発明の多層シートの接着層の透明性、耐候性、耐熱性が良好である。特に、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、耐光性、耐酸化性が高くなると言う効果が得られる。また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が高くなり、架橋せずとも接着層［ＩＶ］が太陽電池封止材としての十分な耐熱性が発現するという効果が得られる。
5. Block copolymer hydride (II)
The block copolymer hydride (II) according to the present invention is a hydrogenated unsaturated bond derived from at least the chain conjugated diene compound of the block copolymer (ii), and the hydrogenation rate is usually It is 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring may not be hydrogenated, but is preferably hydrogenated, and the hydrogenation rate is usually 0 to 100%, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The hydrogenation rate of the block copolymer hydride (II) can be determined by measurement by 1 H-NMR. The higher the hydrogenation rate, the better the transparency, weather resistance, and heat resistance of the adhesive layer of the multilayer sheet of the present invention. In particular, the effect of increasing the light resistance and oxidation resistance can be obtained by increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain. Further, by increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring, the glass transition temperature of the polymer block (a) is increased, and the adhesive layer [IV] can be used as a solar cell sealing material without crosslinking. The effect of exhibiting sufficient heat resistance is obtained.
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、上述したブロック共重合体水素化物（Ｉ）の製造方法と同様であるが、必要に応じて、水素化触媒の選択や水素化条件は適宜調整することにより芳香環の炭素−炭素不飽和結合の量を所望の範囲に調節できる。
本発明に係るブロック共重合体水素化物（ＩＩ）の分子量は、上述したブロック共重合体水素化物（Ｉ）と同じである。
The hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond are not particularly limited, and are the same as the above-described method for producing the block copolymer hydride (I). However, if necessary, the hydrogenation catalyst can be selected or hydrogenated. By appropriately adjusting the conditions, the amount of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring can be adjusted to a desired range.
The molecular weight of the block copolymer hydride (II) according to the present invention is the same as that of the block copolymer hydride (I) described above.
６．ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）
本発明に係るジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）は、上記ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）にジカルボン酸無水物基が導入されたものである。ジカルボン酸無水物基は、上記ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）に直接結合していても、アルキレン基などの２価の有機基を介して結合していても良い。
6). Block copolymer hydride having dicarboxylic anhydride group (IIm)
The block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group according to the present invention is obtained by introducing a dicarboxylic anhydride group into the block copolymer hydride (II). The dicarboxylic acid anhydride group may be directly bonded to the block copolymer hydride (II) or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group.
ジカルボン酸無水物基の導入方法は、通常、上記のブロック共重合体水素化物（ＩＩ）と不飽和ジカルボン酸無水物とを過酸化物の存在下で反応させる方法が採用される。ジカルボン酸無水物基の導入量が多すぎると、吸湿性が高くなり、電気絶縁性が低下し易くなり、また、ジカルボン酸無水物基の導入量が少なすぎると、ガラスとの接着性が低下し易くなるという問題を生じる。この観点から、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）を封止材に用いる場合、ジカルボン酸無水物基の導入量は、ブロック共重合体水素化物の重量に対し、通常０．１〜２０ｇ／１００ｇ、好ましくは０．２〜１０ｇ／１００ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇ／１００ｇである。ジカルボン酸無水物基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出される。 As a method for introducing a dicarboxylic acid anhydride group, a method of reacting the block copolymer hydride (II) with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the presence of a peroxide is usually employed. If the amount of dicarboxylic acid anhydride groups introduced is too large, the hygroscopicity will be high and the electrical insulation will be liable to decrease, and if the amount of dicarboxylic acid anhydride groups introduced is too small, the adhesion to glass will be reduced. The problem that it becomes easy to do arises. From this point of view, when the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group is used as a sealing material, the amount of dicarboxylic anhydride group introduced is usually relative to the weight of the block copolymer hydride. It is 0.1-20 g / 100g, Preferably it is 0.2-10g / 100g, More preferably, it is 0.5-5g / 100g. The introduction amount of the dicarboxylic anhydride group is calculated by 1 H-NMR spectrum (when the introduction amount is small, the number of integration is increased).
不飽和ジカルボン酸無水物としては、上記のブロック共重合体水素化物（ＩＩ）とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）に不飽和ジカルボン酸無水物基を導入するものであれば特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。 The unsaturated dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with the block copolymer hydride (II) and introduces an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group into the block copolymer hydride (II). Non-limiting examples include, but are not limited to, maleic anhydride, itaconic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride. At least one selected from saturated dicarboxylic acid anhydrides can be used. Among them, maleic anhydride is preferably used in the present invention.
これらの不飽和ジカルボン酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。不飽和ジカルボン酸無水物の使用量は、ブロック共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。 These unsaturated dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount of unsaturated dicarboxylic anhydride used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer hydride. 5 parts by weight.
過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用され、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好適に用いられる。 Examples of the peroxide include 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4, 4-di (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, lauroyl peroxide, dipropionylperoxy , It is possible to use at least one kind of those selected from organic peroxides such as p- menthane hydroperoxide. In the present invention, those having a one-minute half-life temperature of 170 to 190 ° C. are preferably used. For example, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide and the like are preferably used.
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。 These peroxides may be used alone or in combination of two or more. The amount of peroxide used is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the block copolymer hydride (II). 0.5 parts by weight.
上記のブロック共重合体水素化物（ＩＩ）と不飽和ジカルボン酸無水物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、過熱混練機や反応器を用いて行うことができる。例えば、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）と不飽和ジカルボン酸無水物と過酸化物との混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体水素化物（ＩＩ）の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより変成することができる。ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）では、その温度は、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。加熱混練時間は、通常０．２〜１０分、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．５〜２分程度である。二軸混練機、短軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押し出しをすればよい。 The method of reacting the block copolymer hydride (II) and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the presence of a peroxide can be carried out using a superheated kneader or a reactor. For example, a mixture of a block copolymer hydride (II), an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a peroxide is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the block copolymer hydride (II) in a twin-screw kneader. Thus, it can be modified by kneading for a desired time. In block copolymer hydride (II), the temperature is 180-240 degreeC normally, Preferably it is 190-230 degreeC, More preferably, it is 200-220 degreeC. The heat kneading time is usually about 0.2 to 10 minutes, preferably about 0.3 to 5 minutes, more preferably about 0.5 to 2 minutes. When using continuous kneading equipment such as a twin-screw kneader or a short-screw extruder, kneading and extrusion may be performed continuously so that the residence time is within the above range.
ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）の分子量は、導入されるジカルボン酸無水物基の量が少ないため、重合体主成分の分子量はブロック共重合体水素化物の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下で反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００、より好ましくは４５，０００〜６００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、本発明の多層シートの良好な機械強度や引張り伸びが維持される。 Since the molecular weight of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group is small, the molecular weight of the main polymer component is the molecular weight of the block copolymer hydride. Although it does not change substantially, since the reaction is carried out in the presence of a peroxide, a crosslinking reaction and a cleavage reaction of the polymer occur together, and the molecular weight distribution becomes large. Polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 100,000. Preferably it is 45,000-600,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 3.5 or less, preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less. When Mw and Mw / Mn are within this range, good mechanical strength and tensile elongation of the multilayer sheet of the present invention are maintained.
７．分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）
分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）は、前記のジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）に混合することにより、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）に対し、ガラスとの強固な接着性を付与することができる。
7). Silane compound having epoxy group and alkoxysilyl group in the molecule (III)
The silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is mixed with the block copolymer hydride (IIm) having the dicarboxylic acid anhydride group to thereby block the dicarboxylic acid anhydride group. Strong adhesiveness with glass can be imparted to the copolymer hydride (IIm).
分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）としては、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基及び１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらから選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。 The silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group and one or more alkoxysilyl groups in the molecule. Examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. And at least one selected from these can be used. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferably used in the present invention.
これらの分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）の使用量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部である。分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）の使用量が多すぎると、封止材の貯蔵安定性が悪くなり、また、分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）の使用量が少なすぎると、ガラスとの強固な接着性が得られないという問題を生じる。 These silane compounds (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more. The amount of the silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is usually 0.1 to 20 per 100 parts by weight of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group. Parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 5 parts by weight. When the amount of the silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is too large, the storage stability of the sealing material is deteriorated, and the silane compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule. When there is too little usage-amount of (III), the problem that firm adhesiveness with glass cannot be obtained will arise.
９．その他の添加剤
本発明の多層シートを構成するジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）を、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する。ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）以外の残部には、ガラスとの接着力を向上させる成分として、エポキシ基含有反応性希釈剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤；ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］に含有させることができる成分と同様の耐候性や耐熱性などを向上させるための成分として、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなど；を含有させることができ、これらの成分は単独でも、２種以上併用してもよい。
9. Other Additives Adhesive layer comprising a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group constituting the multilayer sheet of the present invention and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule [IV] is a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule, usually 80% by weight or more, preferably 85% by weight. % Or more, more preferably 90% by weight or more. As a component for improving the adhesion to glass, the remainder other than the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group and the silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule, Epoxy group-containing reactive diluent, epoxy resin, epoxy curing accelerator; improve weather resistance and heat resistance similar to those that can be contained in layer [I] made of block copolymer hydride (I) As a component for this purpose, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, an inorganic filler, and the like can be contained, and these components may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有反応性希釈剤としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する、常温で液体の低分子化合物であり、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）に混合して、透明性を維持でき、接着層［ＩＶ］のガラスに対する対接着性を高められるものが好ましい。エポキシ基含有反応性希釈剤の具体例として、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ−ルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、などのモノエポキシド化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，８−［４．３．０．１２，５］トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルなどのジエポキシド化合物； トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物などが例示される。 The epoxy group-containing reactive diluent is a low-molecular compound that has one or more epoxy groups in one molecule and is liquid at room temperature, and is a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group. It is preferable to mix them so that the transparency can be maintained and the adhesion of the adhesive layer [IV] to the glass can be improved. Specific examples of the epoxy group-containing reactive diluent include n-butyl glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl Monoepoxide compounds such as ether, styrene oxide, α-pinene oxide, cyclohexene oxide; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 3,8- [4.3.0.1 2,5 ] tricyclodecane dimethanol Examples include diepoxide compounds such as rudiglycidyl ether; and triepoxide compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether.
エポキシ基含有反応性希釈剤の使用量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とすることが望ましい。エポキシ基含有反応性希釈剤の使用量が多すぎると、接着層［ＩＶ］が粘着性を有し、太陽電池モジュール製造時に封止材がガラスに粘着して位置合わせなどの作業性が低下するなどの問題を生じ、好ましくない。 The amount of the epoxy group-containing reactive diluent used is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group. Is desirable. If the amount of the epoxy group-containing reactive diluent used is too large, the adhesive layer [IV] is sticky, and the sealing material sticks to the glass when the solar cell module is manufactured, and the workability such as alignment is lowered. This causes problems such as that, which is not preferable.
エポキシ樹脂としては、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）に混合して、透明性を維持でき、接着層［ＩＶ］の耐熱性を高められるものが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としてとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。 As an epoxy resin, what can mix with block copolymer hydride (IIm) which has a dicarboxylic anhydride group, can maintain transparency, and can improve the heat resistance of contact bonding layer [IV] is preferable. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin and the like.
エポキシ樹脂の使用量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とすることが望ましい。エポキシ樹脂の使用量が多すぎると、接着層［ＩＶ］の透明性が低下し、太陽電池モジュールの出力が低下するため好ましくない。 The amount of the epoxy resin used is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group. If the amount of the epoxy resin used is too large, the transparency of the adhesive layer [IV] is lowered and the output of the solar cell module is lowered, which is not preferable.
接着層［ＩＶ］の硬化を促進し、耐熱性を向上するためにエポキシ硬化促進剤として、第三級アミン系、イミダゾール系、ヒドラジド系の含窒素化合物などのエポキシ硬化促進剤も用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなどが例示される。封止材の貯蔵安定性の観点からは、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなどの潜在硬化型の促進剤が好ましい。 In order to accelerate the curing of the adhesive layer [IV] and improve the heat resistance, an epoxy curing accelerator such as a tertiary amine-based, imidazole-based, or hydrazide-containing nitrogen-containing compound can also be used as an epoxy curing accelerator. . Specific examples of the curing accelerator include diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diethylaminopropylamine, benzyldimethylamine, dicyandiamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- ( 1 ′)]-ethyl-s-triazine and the like. From the viewpoint of the storage stability of the encapsulant, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 -Latent curable accelerators such as-[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine are preferred.
エポキシ硬化促進剤の使用量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．５重量部、より好ましくは１〜５重量部とすることが望ましい。エポキシ硬化促進剤の使用量が多すぎると、封止材の貯蔵安定性が低下し、また、エポキシ硬化促進剤の使用量が少なすぎると、太陽電池モジュールの製造条件で接着層［ＩＶ］の十分な耐熱性が得られ難く、好ましくない。 The usage-amount of an epoxy hardening accelerator is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of block copolymer hydrides (IIm) which have a dicarboxylic anhydride group, Preferably it is 0.5-7.5. Part by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight is desirable. If the amount of the epoxy curing accelerator used is too large, the storage stability of the encapsulant will be reduced. If the amount of the epoxy curing accelerator used is too small, the adhesive layer [IV] It is difficult to obtain sufficient heat resistance, which is not preferable.
１０．多層シート
本発明の多層シートは、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の片面もしくは両面に、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］を積層したシートである。
10. Multilayer sheet The multilayer sheet of the present invention comprises a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group on one side or both sides of the layer [I] comprising the block copolymer hydride (I) and in the molecule. This is a sheet in which an adhesive layer [IV] composed of an epoxy group and a silane compound (III) having an alkoxysilyl group is laminated.
本発明の多層シートは、低吸湿性、非加水分解性、耐候性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、接着性に優れる為、電気電子素子等の封止に好適であり、太陽電池素子封止材用に特に好適である。 The multilayer sheet of the present invention has low hygroscopicity, non-hydrolyzability, weather resistance, transparency, flexibility, and maintains a strong adhesive force with glass even after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. Therefore, it is suitable for sealing an electric / electronic element or the like, and is particularly suitable for a solar cell element sealing material.
１１．太陽電池素子封止材シート
本発明の多層シートは、通常、シート状に成形し、太陽電池モジュールを製造する工程に供される。シートの厚さは、特に制限されないが、通常は０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。太陽電池素子として結晶系シリコンウェハーを使用する場合はシリコンウェハーの厚さが０．１５〜０．２ｍｍであるため、太陽電池素子封止材のシート厚みは、好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。シート厚みが０．２ｍｍよりも小さいと、太陽電池モジュール製造の際の加熱ラミネート工程においてガラス、太陽電池素子の破損が起き易くなり、１．０ｍｍよりも大きいと、シートの光線透過率が低下したり、太陽電池素子封止材の使用量が多くなり経済性が低下するため好ましくない。
11. Solar cell element sealing material sheet The multilayer sheet of the present invention is usually formed into a sheet shape and used for the process of producing a solar cell module. The thickness of the sheet is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 1.0 mm. When a crystalline silicon wafer is used as the solar cell element, the thickness of the silicon wafer is 0.15 to 0.2 mm. Therefore, the sheet thickness of the solar cell element sealing material is preferably 0.2 to 0.6 mm. It is. If the sheet thickness is smaller than 0.2 mm, glass and solar cell elements are likely to be damaged in the heating lamination process in the production of the solar cell module. If the sheet thickness is larger than 1.0 mm, the light transmittance of the sheet is lowered. Moreover, since the usage-amount of a solar cell element sealing material increases and economical efficiency falls, it is unpreferable.
本発明の多層シートの層構成は、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の片面にジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］を積層した２層からなるシート及びブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の両面にジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］を積層した３層からなるシートである。太陽電池素子封止材としては、ガラス及び太陽電池素子双方に接着することが必要なため、通常は３層からなるシートが好適である。 The layer structure of the multilayer sheet of the present invention consists of a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group on one side of a layer [I] comprising the block copolymer hydride (I) and an epoxy group in the molecule. And a dicarboxylic acid anhydride on both sides of a layered sheet [II] composed of an adhesive layer [IV] composed of a silane compound (III) having an alkoxysilyl group and a block copolymer hydride (I) It is a sheet comprising three layers in which an adhesive layer [IV] composed of a block copolymer hydride (IIm) having a group and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is laminated. As a solar cell element sealing material, since it is necessary to adhere | attach on both glass and a solar cell element, the sheet | seat which consists of 3 layers is suitable normally.
本発明の多層シートのブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の厚さは、特に制限されないが、通常は０．０９９〜０．９９９ｍｍの範囲にあることが好ましい。太陽電池素子封止材に使用する場合、ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の厚さは、好ましくは０．０９８〜０．５９８ｍｍである。接着層［ＩＶ］の厚さは、基材への接着力を発現させる目的で、通常、０．００１〜０．１ｍｍである。太陽電池素子封止材に使用する場合の接着層［ＩＶ］の厚さは、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍである。接着層［ＩＶ］の厚さが０．００１ｍｍよりも小さいと、基材に対する接着力が弱くなり、０．１ｍｍよりも大きい場合も、基材に対する接着力が厚みに応じて強くなることはない。 The thickness of the layer [I] made of the block copolymer hydride (I) of the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.099 to 0.999 mm. When using for a solar cell element sealing material, the thickness of the layer [I] made of the block copolymer hydride (I) is preferably 0.098 to 0.598 mm. The thickness of the adhesive layer [IV] is usually 0.001 to 0.1 mm for the purpose of expressing the adhesive force to the substrate. The thickness of the adhesive layer [IV] when used for a solar cell element sealing material is preferably 0.005 to 0.05 mm. When the thickness of the adhesive layer [IV] is smaller than 0.001 mm, the adhesive strength to the base material is weakened, and even when the thickness is larger than 0.1 mm, the adhesive strength to the base material is not increased according to the thickness. .
本発明の多層シートの製造方法は、特に制限は無いが、２種３層共押出成形法；ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなるシートの片面もしくは両面に、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなるシートを、熱圧着や接着剤で積層する方法；ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなるシートの片面もしくは両面に、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）を溶媒に溶解した溶液を塗布した後、溶媒を揮発させて積層する方法などが適用できる。 The production method of the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited, but has a dicarboxylic acid anhydride group on one or both sides of the sheet comprising the block copolymer hydride (I); A method of laminating a sheet comprising a block copolymer hydride (IIm) and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule by thermocompression bonding or an adhesive; block copolymer hydride (I A solution of a block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group and a silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule in a solvent on one or both sides of the sheet made of After coating, a method of volatilizing the solvent and laminating can be applied.
本発明の多層シートの形状は、平面状やエンボス加工を施した形状などとすることができる。シート同士のブロッキングを防止するために、該シートの片面に間紙フィルムを重ねて保管することもできる。エンボス加工したシートは、太陽電池モジュール製造工程でのラミネート時の脱気性が良いことや、ガラス、太陽電池素子に対するクッション性も有し、これらの破損が防止される点で好ましい。 The shape of the multilayer sheet of the present invention can be a flat shape or a shape subjected to embossing. In order to prevent blocking between sheets, a slip sheet film can be stacked on one side of the sheet and stored. The embossed sheet is preferable in that it has good degassing properties during lamination in the solar cell module manufacturing process, and also has cushioning properties for glass and solar cell elements, and these can be prevented from being damaged.
本発明の多層シートは、太陽電池素子の片面又は両面に積層し、更に必要に応じて、積層された本発明の多層シートの、太陽電池素子側とは反対の面に表面保護層を積層することにより、太陽電池に利用できる。太陽電池モジュールを製造する方法として特に制限は無いが、例えば、多結晶シリコン系太陽電池素子を使用した太陽電池では、ガラスからなる透明前面基板、本発明の多層シート、太陽電池素子及び太陽電池素子に繋がるタブ線、本発明の多層シート、裏面保護シートを順に積層し、次いで真空吸引等により加熱ラミネートさせる方法；薄膜系太陽電池素子を使用した太陽電池では、ガラスからなる透明前面基板、本発明の多層シート、表面に太陽電池素子が形成されたガラス基板及び太陽電池素子に繋がるタブ線、裏面保護シートを順に積層し、次いで真空吸引等により加熱ラミネートさせる方法；などが一般的である。 The multilayer sheet of the present invention is laminated on one or both sides of a solar cell element, and if necessary, a surface protective layer is laminated on the opposite side of the laminated multilayer sheet of the present invention to the solar cell element side. Therefore, it can be used for solar cells. Although there is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a solar cell module, For example, in the solar cell using a polycrystal silicon system solar cell element, the transparent front substrate which consists of glass, the multilayer sheet of this invention, a solar cell element, and a solar cell element A tab wire, a multilayer sheet of the present invention, and a back surface protective sheet, which are laminated in order, and then heat laminated by vacuum suction or the like; in a solar cell using a thin film solar cell element, a transparent front substrate made of glass, the present invention In general, a multilayer sheet, a glass substrate having a solar cell element formed on the surface, a tab wire connected to the solar cell element, and a back surface protection sheet are sequentially laminated and then heated and laminated by vacuum suction or the like.
本発明の多層シートは、ガラスを透明前面基板とする結晶系太陽電池セルを使用した太陽電池や薄膜系太陽電池素子を使用した太陽電池に好ましく使用される。本発明の多層シートは透湿度が小さく、吸湿性も低いため、遮水層としての裏面保護シートは必須とはせず、機械的衝撃を緩和する目的で裏面保護シートを適用すれば良く、裏面保護シートとしては安価で機械的強度に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シートなどが使用できる。 The multilayer sheet of the present invention is preferably used for a solar battery using a crystalline solar battery cell using glass as a transparent front substrate and a solar battery using a thin film solar battery element. Since the multilayer sheet of the present invention has low moisture permeability and low hygroscopicity, a back protective sheet as a water shielding layer is not essential, and a back protective sheet may be applied for the purpose of mitigating mechanical impact. As the protective sheet, a polyethylene terephthalate resin sheet, a polycarbonate resin sheet or the like which is inexpensive and excellent in mechanical strength can be used.
本発明の多層シートを使用した太陽電池モジュールの耐久性を更に高めるために、裏面保護シートは、遮光性及び／又は光反射性を有していても良い。この場合、裏面保護シートは紫外線吸収剤や酸化チタンなどの遮光性顔料を含有したものなどが適用できる。 In order to further enhance the durability of the solar cell module using the multilayer sheet of the present invention, the back surface protection sheet may have a light shielding property and / or a light reflecting property. In this case, the back surface protection sheet may be one containing a light-shielding pigment such as an ultraviolet absorber or titanium oxide.
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材として有用であるが、その他の用途としてガラス板の張り合わせ、ガラス板と金属板の張り合わせ、金属板の張り合わせ、電子部品の封止などにも使用できる。 Although the multilayer sheet of the present invention is useful as a sealing material for solar cell elements, it is also used for other purposes such as bonding of glass plates, bonding of glass plates and metal plates, bonding of metal plates, and sealing of electronic components. it can.
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）光線透過率
多層シートを厚さ３．２ｍｍの白板ガラス及び厚さ０．８ｍｍの白板ガラスの間に挟み、真空ラミネータ（製品名「ＰＶＬ０２０２Ｓ」、日清紡メカトロニクス社製）を使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して２枚のガラスに挟まれた試験片を作成し、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用の試験片とした。この試験片の３．２ｍｍ厚白い他ガラス面を光源側にして、紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−５７０」、日本分光社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って光線透過率を測定した。
（４）透湿度
多層シートを、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して厚さ４００〜４５０μｍの試験片を作成し、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用の試験片とした。この試験片の透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８の方法に準じて、４０℃、９０％ＲＨの環境条件で測定した。シート材料の特性を明確にするために、実測値から、シート厚み４００μｍの値に換算して比較した。
（５）引張り強度及び引張り伸び
多層シートを２枚積層して、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して厚さ８００〜９００μｍのシートにし、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用のシートとした。このシートをダンベルで打抜いて試験片を作成した。テンシロン万能試験機（製品名「ＲＴＣ−１１２５Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７の方法で測定した。試験片はタイプ５、２３℃の条件下、チャック間距離１０ｃｍで破断するまで引張り試験を行った。引張り強度は破断時の強度とし、破断時の伸びを引張り伸びとした。
（６）体積抵抗率
多層シートを３枚積層して、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して厚さ１．２〜１．４ｍｍの試験片にして、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用の試験片とした。この試験片の体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って、２３℃で測定した。
（７）ガラス基板との接着性評価（剥離強度）
多層シートを、シート端部に非接着部位を設けて厚さ２．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ６５ｍｍのソーダライムガラス基板と重ね合わせ、真空ラミネータにて、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧して封止し、剥離試験用試験片を作成し、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用の試験片とした。この試験片のシート面を１０ｍｍ幅に切り目を入れ、シートの非接着部位から、剥離速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度は、真空ラミネート後の初期の値及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に２００時間暴露した後の値を測定した。剥離強度が大きいほど、ガラスとの接着性が良い。
（８）耐光性
光線透過率の評価用に作成した、ガラスとガラスの間に多層シートを挟んだ試験片を使用して、３．２ｍｍ厚みのガラス面を光源側にし、裏面に白色ＰＥＴフィルム（製品名「ルミラー（登録商標） Ｅ２０」、厚さ１２５μｍ、東レ社製）を重ねて、サンシャインウェザーメーター（製品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ・Ｂ」、スガ試験機社製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件にて、３００時間露光した後取り出し、試験片の光線透過率を測定した。
（９）封止銅板の耐腐食性
多層シート２枚の間に、酢酸水溶液にて表面をエッチングし、水洗することで酸化物を除去した厚さ０．３ｍｍの銅板を挟み、真空ラミネータにて、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して、銅板を封止した耐腐食性評価用試験片を作成し、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、評価用の試験片とした。この封止試験片を、８５℃、８５％ＲＨの環境に１週間暴露する耐光性試験を行った後の試験片の外観、臭気及び銅箔の変色を観察した。
（１０）太陽電池モジュールの耐久性評価
透明基板（白板ガラス、２００×２００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の上に、多層シートを載せ、その上に厚さ２００μｍの銅線を半田処理したタブ線を表裏に接続した多結晶シリコン太陽電池セル（アドバンテック社製、１５５×１５５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を載せた。この太陽電池セルの上に更に多層シート、次に、裏面保護シートの代わりにポリエチレンテレフタレート製離形フィルムの順で載せ、積層体を得た。次いで上記積層体を真空ラミネータにて、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧して封止し、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールを、−４０℃で３０分、９０℃で３０分を１サイクルとして２００サイクルのヒートサイクル処理を実施した後に、目視観察及びＣモード超音波走査型顕微鏡（ＳＯＮＩＸ社製）にて太陽電池セル５個を観察し、クラックの発生の有無を確認した。いずれのセルにも変形及びクラックが観察されない場合を〇とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited only to these examples. In the following examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The measurement methods for various physical properties are shown below.
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weights of the block copolymer and the hydride of the block copolymer were measured at 38 ° C. as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent. As a measuring apparatus, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain, side chain, and aromatic ring of the block copolymer hydride was calculated by measuring the 1 H-NMR spectrum.
(3) The light transmittance multilayer sheet is sandwiched between a white plate glass having a thickness of 3.2 mm and a white plate glass having a thickness of 0.8 mm, and a vacuum laminator (product name “PVL0202S”, manufactured by Nisshinbo Mechatronics) is used. After vacuum degassing for 5 minutes at a temperature of 170 ° C., a test piece sandwiched between two pieces of glass is formed by vacuum pressing for 10 minutes, and further heated and cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour. It was set as the test piece for evaluation. With the 3.2 mm thick white glass surface of this test piece facing the light source, the light transmittance was measured according to ASTM D-1003 using an ultraviolet-visible spectrophotometer (product name “V-570”, manufactured by JASCO Corporation). did.
(4) Using a vacuum laminator, the moisture permeable multilayer sheet was vacuum degassed for 5 minutes at a temperature of 170 ° C., and then subjected to vacuum pressure molding for 10 minutes to create a test piece having a thickness of 400 to 450 μm. Furthermore, it was heat-cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece for evaluation. The moisture permeability of this test piece was measured under the environmental conditions of 40 ° C. and 90% RH according to the method of JIS Z 0208. In order to clarify the characteristics of the sheet material, a comparison was made by converting the measured value into a value of a sheet thickness of 400 μm.
(5) Tensile strength and tensile elongation multi-layered sheets are laminated, vacuum deaerated using a vacuum laminator at a temperature of 170 ° C. for 5 minutes, and then vacuum-pressed for 10 minutes to obtain a thickness of 800- A sheet of 900 μm was further cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a sheet for evaluation. This sheet was punched with a dumbbell to prepare a test piece. It measured by the method of JISK7127 using the tensilon universal testing machine (product name "RTC-1125A", the product made by ORIENTIC). The test piece was subjected to a tensile test until it broke at a distance of 10 cm between chucks under the conditions of
(6) Three volume resistivity multilayer sheets are laminated, vacuum deaerated at 170 ° C. for 5 minutes using a vacuum laminator, and then vacuum-pressed for 10 minutes to obtain a thickness of 1.2 to A 1.4 mm test piece was further cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece for evaluation. The volume resistivity of the test piece was measured at 23 ° C. according to JIS K 6911.
(7) Adhesive evaluation with glass substrate (peel strength)
The multilayer sheet is placed on the soda lime glass substrate having a thickness of 2.8 mm, a width of 100 mm, and a length of 65 mm with a non-adhesive part provided at the end of the sheet. After gassing, it was sealed by applying vacuum under pressure for 10 minutes to prepare a test piece for peeling test, and further heat-cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece for evaluation. The sheet surface of this test piece was cut into a width of 10 mm, and a peel strength was measured from a non-adhered portion of the sheet at a peel rate of 50 mm / min according to JIS K 6854-2 by a 180 degree peel test. The peel strength was measured as an initial value after vacuum lamination and a value after being exposed to a high temperature and high humidity environment of 85 ° C. and 85% RH for 200 hours. The greater the peel strength, the better the adhesion to glass.
(8) Using a test piece prepared for evaluation of light resistance light transmittance and having a multilayer sheet sandwiched between glasses, a glass surface with a thickness of 3.2 mm is set to the light source side, and a white PET film is provided on the back surface. (Product name “Lumirror (registered trademark) E20”, thickness 125 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used, and a sunshine weather meter (product name “WEL-SUN-HC · B”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is used. The sample was exposed for 300 hours under the conditions of a sunshine carbon arc lamp, a black panel temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%, and then taken out, and the light transmittance of the test piece was measured.
(9) Between the two corrosion-resistant multilayer sheets of the encapsulated copper plate, the surface is etched with an acetic acid aqueous solution and the copper plate having a thickness of 0.3 mm from which the oxide has been removed by washing with water is sandwiched, and a vacuum laminator is used. After vacuum degassing for 5 minutes at a temperature of 170 ° C., vacuum pressure forming for 10 minutes to prepare a test piece for corrosion resistance evaluation in which a copper plate is sealed, and further heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour It hardened and it was set as the test piece for evaluation. The appearance, odor, and discoloration of the copper foil of the test piece were observed after a light resistance test in which the sealed test piece was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 1 week.
(10) Durability evaluation of solar cell module Tab wire on which a multilayer sheet is placed on a transparent substrate (white glass, 200 × 200 mm × thickness 3.2 mm) and a copper wire having a thickness of 200 μm is soldered thereon. Were placed on the front and back of a polycrystalline silicon solar cell (manufactured by Advantech, 155 × 155 mm × thickness 200 μm). A multilayer sheet was then placed on the solar cell in this order, and then a polyethylene terephthalate release film was placed in this order instead of the back surface protective sheet to obtain a laminate. Next, the laminate was vacuum deaerated at 170 ° C. for 5 minutes with a vacuum laminator, sealed by applying pressure under vacuum for 10 minutes, and further cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour. Was made. The obtained solar cell module was subjected to 200 cycles of heat cycle treatment at -40 ° C. for 30 minutes and 90 ° C. for 30 minutes, and then visually observed and a C-mode ultrasonic scanning microscope (manufactured by SONIX). The five solar cells were observed and the presence or absence of cracks was confirmed. A case where no deformation or crack was observed in any of the cells was marked with ◯.
［参考例１］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）の合成）
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体（ｉ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
[Reference Example 1]
(Synthesis of block copolymer hydride (I 1 ))
550 parts of dehydrated cyclohexane, 25 parts of dehydrated styrene and 0.475 part of n-dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen and stirred at 60 ° C. with n-butyllithium (15% cyclohexane). Solution) 0.68 part was added to initiate polymerization. The mixture was reacted at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. At this point in time as measured by gas chromatography, the polymerization conversion was 99.5%.
Next, 50 parts of dehydrated isoprene was added and stirring was continued for 30 minutes. At this time, the polymerization conversion rate was 99%.
Thereafter, 25 parts of dehydrated styrene was further added and stirred for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%. Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. The obtained block copolymer (i 1 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 61,700 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05.
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物（Ｉ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。 Next, the polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (product name “T-8400RL”, manufactured by Zude Chemie Catalysts) is used as a hydrogenation catalyst. And 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride (I 1 ) after the hydrogenation reaction was 65,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤である（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物（Ｉ１）のペレット９８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then a phenolic antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′- Hydroxyphenyl) propionate] methane (product name “Irganox (registered trademark) 1010”, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.2 part was added and dissolved.
Next, the above solution was filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 μm, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove minute solids, and then a cylindrical concentration dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.) ), At a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, the solvent cyclohexane and other volatile components are removed from the solution, extruded in a molten state from a die directly connected to a concentrating dryer, and after cooling The pellet was cut with a pelletizer to obtain 98 parts of a block copolymer hydride (I 1 ) pellet. The resulting block copolymer hydride (I 1 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 64,600 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11. The hydrogenation rate was almost 100%.
［参考例２］
（ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）の合成）
重合段階でｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５５部とする以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ１）のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。
[Reference Example 2]
(Synthesis of Block Copolymer Hydride Having Dicarboxylic Anhydride Group (II 1 m))
90 parts of block copolymer hydride (II 1 ) pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.55 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was used in the polymerization stage. The resulting block copolymer hydride (II 1 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 79,500 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15. The hydrogenation rate was almost 100%.
得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩ１）のペレット１００部に対して無水マレイン酸２．０部及び有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３５Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間１．５〜２．０分で混練し、ストランド状に押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）のペレット９７部を得た。 2.0 parts of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) as an organic peroxide with respect to 100 parts of pellets of the obtained block copolymer hydride (II 1 ) ) 0.3 part of hexane was added. This mixture was kneaded at a resin temperature of 200 ° C. and a residence time of 1.5 to 2.0 minutes using a twin screw extruder (product name “TEM35B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), extruded into a strand shape, and air-cooled. Thereafter, the pellet was cut by a pelletizer to obtain 97 parts of a pellet of hydrogenated block copolymer (II 1 m) having a dicarboxylic anhydride group.
得られたジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）のペレット１０部をトルエン１００部に溶解し、脱水したアセトン４００部中に注いで重合体を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥してジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）９．５部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１７８０ｃｍ−１及び１８５０ｃｍ−１にカルボニル基に由来する新たな吸収帯が観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）では、オキサシクロペンタン−２，５−ジオン−３−イル基のプロトンに由来すると考えられる吸収帯が２．４〜３．２ｐｐｍに観察され、ピーク面積比からオキサシクロペンタン−２，５−ジオン−３−イル基の含有量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）の１００部当たり約１．９部であった。 10 parts of the resulting block copolymer hydride having a dicarboxylic anhydride group (II 1 m) were dissolved in 100 parts of toluene and poured into 400 parts of dehydrated acetone to coagulate the polymer, followed by filtration. Then, 9.5 parts of a block copolymer hydride having a dicarboxylic anhydride group (II 1 m) was isolated by vacuum drying at 25 ° C. In the FT-IR spectrum, new absorption bands derived from the carbonyl group were observed at 1780 cm −1 and 1850 cm −1 . In the 1 H-NMR spectrum (in CDCl 3 ), an absorption band considered to be derived from the proton of the oxacyclopentane-2,5-dione-3-yl group is observed at 2.4 to 3.2 ppm, and the peak From the area ratio, the content of the oxacyclopentane-2,5-dione-3-yl group was about 1.9 parts per 100 parts of the block copolymer hydride having a dicarboxylic anhydride group (II 1 m). there were.
［参考例３］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ２）の合成）
重合段階でモノマーとして、スチレン３５部、イソプレン３０部、及び、スチレン３５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ２）のペレット９６部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。
[Reference Example 3]
(Synthesis of block copolymer hydride (I 2 ))
The block copolymer hydride (I 2 ) was used in the same manner as in Reference Example 1 except that 35 parts of styrene, 30 parts of isoprene, and 35 parts of styrene were added to the reaction system in this order for polymerization. 96 parts of pellets were obtained. The resulting block copolymer hydride (I 2 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 66,300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10. The hydrogenation rate was almost 100%.
［参考例４］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ３）の合成）
重合段階でモノマーとして、スチレン１０部、イソプレン８０部、及び、スチレン１０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ３）のペレット７８部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。
[Reference Example 4]
(Synthesis of block copolymer hydride (I 3 ))
Block copolymer hydride (I 3 ) in the same manner as in Reference Example 1 except that 10 parts of styrene, 80 parts of isoprene, and 10 parts of styrene are added to the reaction system in this order and polymerized as monomers in the polymerization stage. 78 parts of pellets were obtained. The resulting block copolymer hydride (I 3 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 60,300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10. The hydrogenation rate was almost 100%.
［参考例５］
（ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）の合成）
重合段階でモノマーとして、スチレン１５部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５５部、イソプレン７０部、及び、スチレン１５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物（ＩＩ２）のペレット９３部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。水素化率はほぼ１００％であった。
[Reference Example 5]
(Synthesis of Block Copolymer Hydride Having Dicarboxylic Anhydride Group (II 2 m))
Reference Example 1 except that 15 parts of styrene, 0.55 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution), 70 parts of isoprene, and 15 parts of styrene were added to the reaction system in this order as monomers in the polymerization stage. In the same manner as described above, 93 parts of block copolymer hydride (II 2 ) pellets were obtained. The resulting block copolymer hydride (II 2 ) had a weight average molecular weight (Mw) of 78,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.14. The hydrogenation rate was almost 100%.
参考例２と同様に、得られたブロック共重合体水素化物（ＩＩ２）のペレット１００部に対して無水マレイン酸３．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、二軸押出機で混練し、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）のペレット９６部を得た。 As in Reference Example 2, 3.0 parts of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) were added to 100 parts of the resulting block copolymer hydride (II 2 ) pellets. Peroxy) hexane 0.4 part was added and kneaded with a twin-screw extruder to obtain 96 parts of a block copolymer hydride (II 2 m) pellet having a dicarboxylic anhydride group.
得られたジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）のペレット１０部を、参考例２と同様にトルエンに溶解した後、アセトン中に注いで重合体を凝固させ、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）９．６部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１７８０ｃｍ−１及び１８５０ｃｍ−１にカルボニル基に由来する新たな吸収帯が観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）では、オキサシクロペンタン−２，５−ジオン−３−イル基のプロトンに由来すると考えられる吸収帯が２．４〜３．２ｐｐｍに観察され、ピーク面積比からオキサシクロペンタン−２，５−ジオン−３−イル基の含有量は、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）の１００部当たり約２．７部であった。 Ten parts of the resulting block copolymer hydride having a dicarboxylic anhydride group (II 2 m) were dissolved in toluene as in Reference Example 2, and then poured into acetone to coagulate the polymer. 9.6 parts of a block copolymer hydride (II 2 m) having a dicarboxylic anhydride group were isolated. In the FT-IR spectrum, new absorption bands derived from the carbonyl group were observed at 1780 cm −1 and 1850 cm −1 . In the 1 H-NMR spectrum (in CDCl 3 ), an absorption band considered to be derived from the proton of the oxacyclopentane-2,5-dione-3-yl group is observed at 2.4 to 3.2 ppm, and the peak From the area ratio, the content of the oxacyclopentane-2,5-dione-3-yl group is about 2.7 parts per 100 parts of the block copolymer hydride having dicarboxylic anhydride groups (II 2 m). there were.
［実施例１］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなるシートの成形）
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ１）のペレット１００部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ３２９、ＢＡＳＦ社製）０．２部及びエチレンビスステアリン酸アマイド粉末（製品名「カオーワックス（登録商標） ＥＢ−Ｐ」、花王社製）０．０１部を混合し、４０ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するＴダイ式フィルム成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、ロール温度５０℃の成形条件にて、厚さ４００μｍ、幅５００ｍｍのブロック共重合体水素化物（Ｉ１）のシートを押出成形した。得られた押出シートはロールに巻き取り回収した。
[Example 1]
(Molding of sheet made of block copolymer hydride (I 1 ))
100 parts of the block copolymer hydride (I 1 ) pellet obtained in Reference Example 1, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole (Tinuvin), which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Registered Trademark) 329, manufactured by BASF Co., Ltd. 0.2 part and ethylenebisstearic acid amide powder (product name “Kao Wax (registered trademark) EB-P”, manufactured by Kao Co., Ltd.) 0.01 part were mixed, and 40 mmφ Using a T-die type film molding machine (T-die width 600 mm) having a resin melt extruder equipped with a screw, the thickness is set under molding conditions of a molten resin temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C., and a roll temperature of 50 ° C. A block copolymer hydride (I 1 ) sheet having a thickness of 400 μm and a width of 500 mm was extruded. The obtained extruded sheet was wound up and collected on a roll.
（接着層［ＩＶ１］溶液の調整）
参考例２で得られたジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ１ｍ）のペレット１００部をトルエン６００部に溶解させ、分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ１）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン社製）１．０部、エポキシ基含有反応性希釈剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（製品名「アデカレジン（登録商標） ＥＰ−４０８５Ｓ」、ＡＤＥＫＡ社製）６．０部、エポキシ樹脂硬化剤（製品名「キュアゾール（登録商標） ２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）４．４部及び前記と同じ紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２部を添加し、十分に混合分散し、接着層［ＩＶ１］溶液を調整した。
(Adjustment of adhesive layer [IV 1 ] solution)
100 parts of pellets of the block copolymer hydride (II 1 m) having a dicarboxylic anhydride group obtained in Reference Example 2 are dissolved in 600 parts of toluene, and a silane compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule. (III 1 ) as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (product name “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 1.0 parts, epoxy group-containing reactive diluent as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl Ether (product name “Adeka Resin (registered trademark) EP-4085S”, manufactured by ADEKA) 6.0 parts, epoxy resin curing agent (product name “Cureazole (registered trademark) 2MA-OK”, manufactured by Shikoku Chemicals) 4. 4 parts and the same UV absorber 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole 0 as above 2 parts were added, sufficiently mixed and dispersed, to prepare an adhesive layer [IV 1] solution.
（多層シートの成形）
前記のブロック共重合体水素化物（Ｉ１）の押出シートを２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出して平滑な台の上に置き、表面に接着層［ＩＶ１］溶液を、バーコーターを用いて塗布し、常温で１時間乾燥させた。次に、接着層［ＩＶ１］を塗布した押出シート［Ｉ１］を反転させて平滑な台の上に置き、裏面にも接着層［ＩＶ１］溶液を、バーコーターを用いて塗布し、常温で１時間乾燥させた。得られた多層シートは、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ１］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ１］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートである。
(Formation of multilayer sheet)
Cut out the extruded sheet of the block copolymer hydride (I 1 ) into a size of 250 mm × 250 mm, place it on a smooth table, apply the adhesive layer [IV 1 ] solution on the surface using a bar coater, It was dried at room temperature for 1 hour. Next, the extruded sheet [I 1 ] coated with the adhesive layer [IV 1 ] is inverted and placed on a smooth table, and the adhesive layer [IV 1 ] solution is applied to the back surface using a bar coater, It was dried at room temperature for 1 hour. The obtained multilayer sheet had an adhesive layer [IV 1 ] applied to both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ), the total thickness was about 440 μm, and the adhesive layer [IV 1 ] is a multilayer sheet having a three-layer structure with a thickness of about 20 μm.
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル３．０部及びエポキシ樹脂硬化剤３．０部とする以外は実施例１（接着層［ＩＶ１］溶液の調整）と同様にして、接着層［ＩＶ２］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［ＩＶ２］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ２］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ２］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Example 2]
(Adjustment of adhesive layer [IV 2 ] solution)
The adhesive layer [IV] was prepared in the same manner as in Example 1 (Adjustment of the adhesive layer [IV 1 ] solution) except that 3.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and 3.0 parts of the epoxy resin curing agent were used. 2 ] The solution was prepared.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [IV] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [IV 2 ] solution is used. 2 ] was applied, and a multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [IV 2 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（接着層［ＩＶ３］溶液の調整）
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを使用せず、エポキシ樹脂硬化剤３．０部とする以外は実施例１（接着層［ＩＶ１］溶液の調整）と同様にして、接着層［ＩＶ３］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［ＩＶ３］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ３］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ３］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Example 3]
(Adjustment of adhesive layer [IV 3 ] solution)
The adhesive layer [IV] was prepared in the same manner as in Example 1 (Adjustment of the adhesive layer [IV 1 ] solution) except that 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether was not used and the epoxy resin curing agent was 3.0 parts. 3 ] The solution was prepared.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [IV] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [IV 3 ] solution is used. 3 ] was applied, and a multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [IV 3 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
（接着層［ＩＶ４］溶液の調整）
分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ２）として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．０部を使用する以外は実施例２（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）と同様にして、接着層［ＩＶ４］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［ＩＶ４］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ４］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ４］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Example 4]
(Adjustment of adhesive layer [IV 4 ] solution)
Example 2 (Adhesive layer [IV 2] except that 1.0 part of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane compound (III 2 ) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule. ] The adhesive layer [IV 4 ] solution was prepared in the same manner as in the preparation of the solution.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [IV] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [IV 4 ] solution is used. 4 ] was applied, and a multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [IV 4 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
（接着層［ＩＶ５］溶液の調整）
参考例５で得られたジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）のペレット１００部を使用する以外は実施例２（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）と同様にして、接着層［ＩＶ５］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［ＩＶ５］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ５］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ５］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Example 5]
(Adjustment of adhesive layer [IV 5 ] solution)
Similar to Example 2 (adjustment of adhesive layer [IV 2 ] solution), except that 100 parts of pellets of block copolymer hydride (II 2 m) having a dicarboxylic anhydride group obtained in Reference Example 5 were used. Thus, an adhesive layer [IV 5 ] solution was prepared.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [IV] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [IV 5 ] solution is used. 5 ] was applied, and a multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [IV 5 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
（接着層［ＩＶ６］溶液の調整）
参考例５で得られたジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩ２ｍ）のペレット１００部を使用する以外は実施例４（接着層［ＩＶ４］溶液の調整）と同様にして、接着層［ＩＶ６］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［ＩＶ６］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［ＩＶ６］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ６］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Example 6]
(Adjustment of adhesive layer [IV 6 ] solution)
Similar to Example 4 (adjustment of adhesive layer [IV 4 ] solution) except that 100 parts of pellets of block copolymer hydride (II 2 m) having a dicarboxylic anhydride group obtained in Reference Example 5 were used. Thus, an adhesive layer [IV 6 ] solution was prepared.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [IV] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [IV 6 ] solution is used. 6 ] was applied, and a multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [IV 6 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１で得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ１）の押出シートを接着層［ＩＶ］を積層せずにそのまま使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Comparative Example 1]
The block copolymer hydride (I 1 ) extruded sheet obtained in Example 1 was used as it was without laminating the adhesive layer [IV], and the light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume Resistivity, initial adhesion to a glass substrate, adhesion after exposure to a high temperature and high humidity environment, light resistance, corrosion resistance of the encapsulated copper plate, and durability evaluation of the solar cell module were performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
（接着層［Ｖ］溶液の調整）
分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）を使用しない以外は実施例２（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）と同様にして、接着層［Ｖ］溶液を調整した。
（多層シートの成形）
接着層［Ｖ］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ１）からなる層［Ｉ１］の両面に接着層［Ｖ］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［Ｖ］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Comparative Example 2]
(Adjustment of adhesive layer [V] solution)
An adhesive layer [V] solution was prepared in the same manner as in Example 2 (Adjustment of adhesive layer [IV 2 ] solution) except that the silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule was not used.
(Formation of multilayer sheet)
The adhesive layer [V] is formed on both sides of the layer [I 1 ] made of the block copolymer hydride (I 1 ) in the same manner as in Example 1 (molding of the multilayer sheet) except that the adhesive layer [V] solution is used. A multilayer sheet having a three-layer structure with a total thickness of about 440 μm and an adhesive layer [V] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ２）からなるシートの成形）
参考例３で得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ２）のペレット１００部を使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ４００μｍ、幅５００ｍｍのブロック共重合体水素化物（Ｉ２）のシートを押出成形した。得られた押出シートはロールに巻き取り回収した。
（多層シートの成形）
前記のブロック共重合体水素化物（Ｉ２）の押出シートを使用し、実施例２（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）で作成した接着層［ＩＶ２］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ２）からなる層［Ｉ２］の両面に接着層［ＩＶ２］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ２］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Comparative Example 3]
(Molding of sheet made of block copolymer hydride (I 2 ))
In the same manner as in Example 1 but using 100 parts of pellets of the block copolymer hydride obtained in Reference Example 3 (I 2), a thickness of 400 [mu] m, the block copolymer hydride width 500 mm (I 2 ) Was extruded. The obtained extruded sheet was wound up and collected on a roll.
(Formation of multilayer sheet)
Example except that the adhesive layer [IV 2 ] solution prepared in Example 2 (adjustment of the adhesive layer [IV 2 ] solution) was used, using an extruded sheet of the block copolymer hydride (I 2 ). 1 (molding of a multilayer sheet), the adhesive layer [IV 2 ] was applied to both sides of the layer [I 2 ] made of the block copolymer hydride (I 2 ), and the total thickness was about 440 μm. A multilayer sheet having a three-layer structure with an adhesive layer [IV 2 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
（ブロック共重合体水素化物（Ｉ３）からなるシートの成形）
参考例４で得られたブロック共重合体水素化物（Ｉ３）のペレット１００部を使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ４００μｍ、幅５００ｍｍのブロック共重合体水素化物（Ｉ３）のシートを押出成形した。得られた押出シートはロールに巻き取り回収した。
（多層シートの成形）
前記のブロック共重合体水素化物（Ｉ３）の押出シートを使用し、実施例２（接着層［ＩＶ２］溶液の調整）で作成した接着層［ＩＶ２］溶液を使用する以外は実施例１（多層シートの成形）と同様にして、ブロック共重合体水素化物（Ｉ３）からなる層［Ｉ３］の両面に接着層［ＩＶ２］が塗布された、厚さが全体で約４４０μｍ、接着層［ＩＶ２］の厚さが約２０μｍの３層構造の多層シートを得た。
（多層シートの評価）
得られた多層シートを使用して、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、耐光性、封止銅板の耐腐食性及び太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
[Comparative Example 4]
(Molding of sheet made of block copolymer hydride (I 3 ))
But using 100 parts of pellets of the resulting block copolymer hydride (I 3) in Reference Example 4 in the same manner as in Example 1, the thickness of 400 [mu] m, the block copolymer hydride width 500 mm (I 3 ) Was extruded. The obtained extruded sheet was wound up and collected on a roll.
(Formation of multilayer sheet)
Example except that the adhesive layer [IV 2 ] solution prepared in Example 2 (adjustment of the adhesive layer [IV 2 ] solution) was used, using an extruded sheet of the block copolymer hydride (I 3 ). 1 (molding of the multilayer sheet), the adhesive layer [IV 2 ] was applied on both sides of the layer [I 3 ] made of the block copolymer hydride (I 3 ), and the total thickness was about 440 μm. A multilayer sheet having a three-layer structure with an adhesive layer [IV 2 ] thickness of about 20 μm was obtained.
(Evaluation of multilayer sheet)
Using the obtained multilayer sheet, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion to glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, light resistance, sealing The corrosion resistance of the stop copper plate and the durability evaluation of the solar cell module were carried out. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（製品名「エバフレックス（登録商標） ＥＶ２５０」、酢酸ビニル含有量：２８重量％、三井デュポンポリケミカル社製）１００部に対して、参考例２で使用したのと同じ有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（製品名「Ｍ−６０」、日本化成社製）０．５部、シランカップリング剤の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部（製品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）及び実施例１で使用したのと同じ紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２部を添加し、二軸混練機を用いて、樹脂温度１００℃で混練し、ストランド状に押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、樹脂組成物（ＥＶＡ１）のペレット９４部を得た。
[Comparative Example 5]
It was used in Reference Example 2 for 100 parts of an ethylene / vinyl acetate copolymer (product name “Evaflex (registered trademark) EV250”, vinyl acetate content: 28 wt%, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). 0.1 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane of the same organic peroxide, triallyl isocyanurate (product name “M-60”, Nippon Kasei Co., Ltd.) 0.5 part), 1.0 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and the same ultraviolet rays used in Example 1 Add 0.2 part of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, an absorbent, and knead at a resin temperature of 100 ° C. using a biaxial kneader to form a strand. Out and, after cooling, it was cut by a pelletizer to obtain 94 parts of pellets of the resin composition (EVA1).
（押出フィルム化）
得られた樹脂組成物（ＥＶＡ１）のペレットを、実施例１で使用した押出成形機を使用し、溶融樹脂温度１００℃、Ｔダイ温度１００℃、ロール温度２５℃の成形条件にて、厚さ４０μｍ、幅５００ｍｍのシート［ＥＶＡ１］を押出成形した。得られたシート［ＥＶＡ１］はロールに巻き取り回収した。
(Extruded film)
Thickness of the obtained resin composition (EVA1) pellets under the molding conditions of a molten resin temperature of 100 ° C., a T-die temperature of 100 ° C., and a roll temperature of 25 ° C. using the extruder used in Example 1 A sheet [EVA1] having a thickness of 40 μm and a width of 500 mm was extruded. The obtained sheet [EVA1] was wound up and collected on a roll.
（真空プレス成形）
得られたシート［ＥＶＡ１］を、２４０ｍｍ×２４０ｍｍサイズに切り出し、１枚及び３枚重ねて、真空ラミネータを使用して温度１５０℃で、５分間真空脱気した後２０分間真空プレスし、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて、厚さ３５０〜４００μｍ及び厚さ１．０〜１．２ｍｍの試験片［Ｓ−ＥＶＡ１］を成形した。
シート［ＥＶＡ１］を使用したガラス基板との接着性評価用試験片及び太陽電池モジュールの耐久性評価用試験片の作製は、真空ラミネータを使用して温度１５０℃で、５分間真空脱気した後２０分間真空プレスし、更に１５０℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて成形した。
(Vacuum press molding)
The obtained sheet [EVA1] was cut into a size of 240 mm × 240 mm, one sheet and three sheets were stacked, vacuum degassed at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes using a vacuum laminator, then vacuum-pressed for 20 minutes, and further 150 A test piece [S-EVA1] having a thickness of 350 to 400 μm and a thickness of 1.0 to 1.2 mm was molded by heating and curing in an oven at 0 ° C. for 1 hour.
Preparation of a test piece for adhesion evaluation with a glass substrate using the sheet [EVA1] and a test piece for durability evaluation of a solar cell module were performed by vacuum deaeration for 5 minutes at a temperature of 150 ° C. using a vacuum laminator. It vacuum-pressed for 20 minutes, and also heat-cured in 150 degreeC oven for 1 hour, and shape | molded.
（試験片の評価）
得られた成形試験片を用いて、光線透過率、透湿度、引張り強度、引張り伸び、体積抵抗率、ガラス基板との初期接着性及び高温高湿環境に暴露後の接着性、封止銅板の耐腐食性及び耐候性の評価、太陽電池モジュールの耐久性評価を実施した。結果を表１に記載した。
(Evaluation of specimen)
Using the obtained molded specimen, light transmittance, moisture permeability, tensile strength, tensile elongation, volume resistivity, initial adhesion with glass substrate and adhesion after exposure to high temperature and high humidity environment, sealing copper plate The corrosion resistance and weather resistance were evaluated, and the durability of the solar cell module was evaluated. The results are shown in Table 1.
この結果から以下のことがわかる。
ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）とからなる接着層［ＩＶ］を積層してない場合は高温高湿環境に暴露された後は、ガラスとの接着性が低下する（比較例１、比較例２）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックの含有量が多いと、多層シートの柔軟性が低く、太陽電池モジュールの耐久性が低い（比較例３）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックの含有量が少ないと、多層シート耐熱性が低く、太陽電池モジュールの耐久性が低い（比較例４）。
ＥＶＡからなる封止材を用いると、透湿度が高いこと、加水分解により酢酸が発生することにより、高温高湿環境で長期間保持され場合に内部配線に腐食を生じる懸念がある（比較例５）。
本発明の多層シートは、光線透過率、透湿度、機械的強度、柔軟性、電気絶縁性、高温高湿環境下でのガラスとの接着性、耐候性に優れ、該多層シートで封止した太陽電池モジュールは耐久性に優れる（実施例１〜６）。
From this result, the following can be understood.
High temperature when the adhesive layer [IV] composed of the block copolymer hydride (IIm) having a dicarboxylic anhydride group and the silane compound (III) having an epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule is not laminated. After being exposed to a wet environment, the adhesion to glass is reduced (Comparative Example 1 and Comparative Example 2).
When there is much content of the polymer block which has a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component, the softness | flexibility of a multilayer sheet is low and durability of a solar cell module is low (Comparative Example 3).
When there is little content of the polymer block which has a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component, heat resistance of a multilayer sheet is low, and durability of a solar cell module is low (Comparative Example 4).
When a sealing material made of EVA is used, there is a concern that internal wiring may be corroded when it is kept for a long time in a high temperature and high humidity environment due to high moisture permeability and generation of acetic acid by hydrolysis (Comparative Example 5). ).
The multilayer sheet of the present invention is excellent in light transmittance, moisture permeability, mechanical strength, flexibility, electrical insulation, adhesion to glass in a high temperature and high humidity environment, and weather resistance, and sealed with the multilayer sheet. The solar cell module is excellent in durability (Examples 1 to 6).
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材に有用である。 The multilayer sheet of the present invention is useful as a sealing material for solar cell elements.
１・・・透明前面基板
２・・・太陽電池素子
３・・・封止材
４・・・配線
５・・・裏面保護シート
DESCRIPTION OF
Claims (3)
鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなり、
全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、
全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉ）の、
全不飽和結合の９０％以上を水素化した、
ブロック共重合体水素化物（Ｉ）からなる層［Ｉ］の片面もしくは両面に、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（ａ）と、
鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）とからなり、
全重合体ブロック（ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗａとし、
全重合体ブロック（ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗｂとした時に、
ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体（ｉｉ）の、
少なくとも鎖状共役ジエン化合物由来の不飽和結合の９０％以上を水素化した、
ブロック共重合体水素化物（ＩＩ）にジカルボン酸無水物基が導入されてなる、ジカルボン酸無水物基を有するブロック共重合体水素化物（ＩＩｍ）及び
分子内にエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ＩＩＩ）
とからなる接着層［ＩＶ］を積層した多層シート。 At least two polymer blocks (A) based on a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and
It consists of at least one polymer block (B) mainly composed of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound,
The weight fraction of the entire block copolymer of all polymer blocks (A) is wA,
When the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (B) is wB,
of the block copolymer (i) in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is from 30:70 to 60:40,
More than 90% of all unsaturated bonds were hydrogenated,
On one side or both sides of the layer [I] comprising the block copolymer hydride (I),
At least two polymer blocks (a) based on a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and
Consisting of at least one polymer block (b) having as a main component a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound,
The weight fraction of the entire block copolymer of all polymer blocks (a) is defined as wa,
When the weight fraction of the entire block copolymer of the entire polymer block (b) is wb,
The block copolymer (ii) having a ratio of wa to wb (wa: wb) of 20:80 to 60:40,
At least 90% or more of the unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound were hydrogenated,
Block copolymer hydride (IIm) having dicarboxylic anhydride group introduced by introducing dicarboxylic anhydride group into block copolymer hydride (II) and silane having epoxy group and alkoxysilyl group in the molecule Compound (III)
The multilayer sheet which laminated | stacked adhesive layer [IV] which consists of these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282569A JP2013132755A (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Multilayered sheet and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282569A JP2013132755A (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Multilayered sheet and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013132755A true JP2013132755A (en) | 2013-07-08 |
Family
ID=48909813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011282569A Pending JP2013132755A (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Multilayered sheet and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013132755A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015095506A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 信越化学工業株式会社 | Ultraviolet-shielding silicone adhesive sheet for encapsulating solar cell, and solar cell module using the same |
| JP2015104859A (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | Thin film glass laminate |
| WO2015105127A1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film and method for producing same |
| JP2015192123A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 大日本印刷株式会社 | Seal-material sheet for solar battery modules, and method for manufacturing the same |
| WO2017150166A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film and production method |
| JP2017159590A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 日本ゼオン株式会社 | Assembly and composite assembly |
| EP3225393A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-04 | Asahi Glass Company, Limited | Laminated glass for vehicle |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03203640A (en) * | 1989-12-29 | 1991-09-05 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Novel composite |
| JP2002235048A (en) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Adhesive sheet, sheet for filler of solar cell and solar cell using the same |
| JP2006051632A (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Jsr Corp | Multilayer laminate and its manufacturing method |
| WO2009151029A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Jsr株式会社 | Sealing material and solar battery module wherein same is used |
| JP2010027815A (en) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Daio Paper Corp | Rear surface protecting sheet for solar cell module |
| WO2011096389A1 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | Resin composition for sealing solar cell element, and solar cell module |
| JP2011181732A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Lintec Corp | Protective sheet for solar cell module |
-
2011
- 2011-12-26 JP JP2011282569A patent/JP2013132755A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03203640A (en) * | 1989-12-29 | 1991-09-05 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Novel composite |
| JP2002235048A (en) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Adhesive sheet, sheet for filler of solar cell and solar cell using the same |
| JP2006051632A (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Jsr Corp | Multilayer laminate and its manufacturing method |
| WO2009151029A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Jsr株式会社 | Sealing material and solar battery module wherein same is used |
| JP2010027815A (en) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Daio Paper Corp | Rear surface protecting sheet for solar cell module |
| WO2011096389A1 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | Resin composition for sealing solar cell element, and solar cell module |
| JP2011181732A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Lintec Corp | Protective sheet for solar cell module |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015095506A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 信越化学工業株式会社 | Ultraviolet-shielding silicone adhesive sheet for encapsulating solar cell, and solar cell module using the same |
| JP2015104859A (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | Thin film glass laminate |
| WO2015105127A1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film and method for producing same |
| EP3093141A4 (en) * | 2014-01-09 | 2017-08-23 | Zeon Corporation | Multilayer film and method for producing same |
| JP2015192123A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 大日本印刷株式会社 | Seal-material sheet for solar battery modules, and method for manufacturing the same |
| WO2017150166A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film and production method |
| CN108698389A (en) * | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 日本瑞翁株式会社 | Multilayer film and manufacturing method |
| JPWO2017150166A1 (en) * | 2016-02-29 | 2018-12-27 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film and manufacturing method |
| CN108698389B (en) * | 2016-02-29 | 2020-04-28 | 日本瑞翁株式会社 | Multilayer film and method of manufacture |
| JP2017159590A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 日本ゼオン株式会社 | Assembly and composite assembly |
| EP3225393A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-04 | Asahi Glass Company, Limited | Laminated glass for vehicle |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5765238B2 (en) | Resin composition for sealing solar cell element and solar cell module | |
| JP5807643B2 (en) | Block copolymer hydride having alkoxysilyl group and use thereof | |
| EP2623526B1 (en) | Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor | |
| JP6295962B2 (en) | Resin composition and molded body comprising the same | |
| JP2013132755A (en) | Multilayered sheet and use thereof | |
| CN104105773B (en) | Solar cell sealing material and solar module | |
| KR102049841B1 (en) | Composite gas barrier laminate and method for producing same, and composite electrode | |
| TW201408615A (en) | Glass laminate, and method for using block copolymer hydrogenation product as binder for glass laminate | |
| WO2017111138A1 (en) | Composite laminate and method for storing resin layer | |
| JP6281563B2 (en) | Solar cell module and manufacturing method thereof | |
| JP6825557B2 (en) | Manufacturing method of light emitting device | |
| JP6287040B2 (en) | Laminated glass | |
| JP2020045279A (en) | Glass laminate | |
| JP2017117721A (en) | Method for manufacturing organic electroluminescence panel | |
| JP2019042935A (en) | Method for manufacturing laminate | |
| JP5330178B2 (en) | Resin sealing sheet and solar cell module using the same | |
| CN106715571A (en) | Sealing sheet, solar cell module, and method for manufacturing sealing sheet | |
| JP6229460B2 (en) | Thin glass laminate | |
| JP6205783B2 (en) | Manufacturing method of solar cell module | |
| WO2019044108A1 (en) | Laminate and method for manufacturing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150421 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150428 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150908 |