JP2910535B2 - ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト材料をはじめ
とする種々の機能性材料として有用なポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の製造方法に関し、特に分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ単分散で、所望の分子
量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）の製造方法に関する。
とする種々の機能性材料として有用なポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の製造方法に関し、特に分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ単分散で、所望の分子
量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を製
造する方法として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレン、
ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマ
ーナトリウム又はナトリウムビフェニルなどの有機金属
化合物を単独で開始剤として使用し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合させる方法が提案されて
いる（特公昭６３−３６６０２号公報）。
狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を製
造する方法として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレン、
ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマ
ーナトリウム又はナトリウムビフェニルなどの有機金属
化合物を単独で開始剤として使用し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合させる方法が提案されて
いる（特公昭６３−３６６０２号公報）。
【０００３】しかしながら、上記ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンは、スチレン部のビニル基だけでなくｐ位に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するため、重合反応中に副反
応が起こり、このため、重合によって得られた高分子物
質は単分散性が低いものとなるという問題があり、上記
従来の重合法は非常に副反応が生じやすい重合にもかか
わらず反応条件の最適化が行われていないものである。
シスチレンは、スチレン部のビニル基だけでなくｐ位に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するため、重合反応中に副反
応が起こり、このため、重合によって得られた高分子物
質は単分散性が低いものとなるという問題があり、上記
従来の重合法は非常に副反応が生じやすい重合にもかか
わらず反応条件の最適化が行われていないものである。
【０００４】また、上記有機金属化合物のうちｓｅｃ−
ブチルリチウムを開始剤として用い、テトラヒドロフラ
ンを重合溶媒として重合を行った場合、重合温度が−７
８℃以下という極低温においては狭分散の分子量分布を
有するポリマーを得ることができるが、極低温の重合条
件は工業的に難しく、また、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルは高価であるため、工業的使用は困難である
という問題がある。
ブチルリチウムを開始剤として用い、テトラヒドロフラ
ンを重合溶媒として重合を行った場合、重合温度が−７
８℃以下という極低温においては狭分散の分子量分布を
有するポリマーを得ることができるが、極低温の重合条
件は工業的に難しく、また、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルは高価であるため、工業的使用は困難である
という問題がある。
【０００５】更に、上記方法においてベンゼンを重合溶
媒として用い、室温で重合を行うと、Ｍｗ／Ｍｎは１．
３以下となるが、副反応が生じ種々の分子量を有するも
のとなり単分散とはならない。また、環状エーテル以外
の溶媒系でも室温付近でポリマーを得ることはできる
が、得られたポリマーの副反応が生じ種々の分子量を有
するものとなり、単分散の分子量分布を有するポリマー
を得ることができないという問題がある。
媒として用い、室温で重合を行うと、Ｍｗ／Ｍｎは１．
３以下となるが、副反応が生じ種々の分子量を有するも
のとなり単分散とはならない。また、環状エーテル以外
の溶媒系でも室温付近でポリマーを得ることはできる
が、得られたポリマーの副反応が生じ種々の分子量を有
するものとなり、単分散の分子量分布を有するポリマー
を得ることができないという問題がある。
【０００６】即ち、従来の製造方法では上記開始剤単独
で重合を行った場合、−７８℃以下という極低温の反応
条件でなければ単分散の分子量分布を有するポリマーを
得ることができず、反応温度を上げるとカップリング反
応等の副反応が生じ、分子量分布が狭くしかも単分散の
分子量分布を有するポリマーを得ることができないとい
う問題がある。
で重合を行った場合、−７８℃以下という極低温の反応
条件でなければ単分散の分子量分布を有するポリマーを
得ることができず、反応温度を上げるとカップリング反
応等の副反応が生じ、分子量分布が狭くしかも単分散の
分子量分布を有するポリマーを得ることができないとい
う問題がある。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
分子量分布が狭く、かつ単分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を温和な反応条件で簡単かつ確実に
しかも高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
分子量分布が狭く、かつ単分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を温和な反応条件で簡単かつ確実に
しかも高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、重合開始剤
の存在下、重合溶媒中で下記構造式（１）で表されるｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを重合するポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法におい
て、上記重合開始剤として下記構造式（２）で表わされ
る化合物を使用することにより、従来より高い重合温度
で反応させても、得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜
１．３０と狭く、かつ単分散であることを知見した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、重合開始剤
の存在下、重合溶媒中で下記構造式（１）で表されるｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを重合するポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法におい
て、上記重合開始剤として下記構造式（２）で表わされ
る化合物を使用することにより、従来より高い重合温度
で反応させても、得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜
１．３０と狭く、かつ単分散であることを知見した。
【０００９】また、この場合、重合溶媒としてトルエン
にトルエンの０．２〜１０重量％のテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル又はＮ−メチ
ルピロリジンを添加した混合溶媒中で下記式（１）で表
されるモノマーを重合することが、より有効であること
を知見し、本発明をなすに至った。
にトルエンの０．２〜１０重量％のテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル又はＮ−メチ
ルピロリジンを添加した混合溶媒中で下記式（１）で表
されるモノマーを重合することが、より有効であること
を知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
【化３】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜４を示
す。）
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜４を示
す。）
【００１１】従って、本発明は、開始剤の存在下、重合
溶媒中で上記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）の製造方法において、上記開始剤
として、上記構造式（２）で表わされる化合物を用いる
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法を
提供する。この場合、本発明の好適な実施態様によれ
ば、重合溶媒としてトルエンにトルエンの０．２〜５重
量％のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチ
ルエーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶
媒を用いるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の
製造方法が提供される。
溶媒中で上記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）の製造方法において、上記開始剤
として、上記構造式（２）で表わされる化合物を用いる
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法を
提供する。この場合、本発明の好適な実施態様によれ
ば、重合溶媒としてトルエンにトルエンの０．２〜５重
量％のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチ
ルエーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶
媒を用いるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の
製造方法が提供される。
【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造
方法は、下記構造式（１）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンモノマーを重合するに際し、下記構造
式（２）で表わされるシングルアニオン型のオリゴαメ
チルスチレンリチウム塩誘導体を用いるものである。
発明のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造
方法は、下記構造式（１）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンモノマーを重合するに際し、下記構造
式（２）で表わされるシングルアニオン型のオリゴαメ
チルスチレンリチウム塩誘導体を用いるものである。
【００１３】
【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜４を示
す。）
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜４を示
す。）
【００１４】ここで、単分散のポリ（ｐ−ブトキシスチ
レン）を重合する開始剤としての条件は、ｋｉ（開始速
度）＞ｋｐ（成長速度）であることが必須で、従来の開
始剤中で開始速度が早い開始剤はｔｅｒｔ＞ｓｅｃ＞ｎ
−ブチルリチウムの順である。この中でｎ−ブチルリチ
ウムは開始速度が遅いために単分散のポリ（ｐ−ブトキ
シスチレン）ができなく、ｓｅｃ，ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウムは開始速度が速いが、活性が高く危険であるとい
う問題がある。更に、ナトリウムナフタレンやリチウム
ナフタレンのようなラジカルアニオンタイプの開始剤は
アニオンラジカルが発生するために連鎖移動、副反応が
生じる。これに対し、本発明で使用する式（２）のシン
グルアニオン型のオリゴαメチルスチレンリチウム塩誘
導体開始剤は、共鳴系によりカルバアニオンが安定化さ
れたり、立体障害が大きいために、ｐ−位のｔｅｒｔ−
ブトキシ基に関係する副反応が生じにくく、更に安全で
あるという特徴を有している。
レン）を重合する開始剤としての条件は、ｋｉ（開始速
度）＞ｋｐ（成長速度）であることが必須で、従来の開
始剤中で開始速度が早い開始剤はｔｅｒｔ＞ｓｅｃ＞ｎ
−ブチルリチウムの順である。この中でｎ−ブチルリチ
ウムは開始速度が遅いために単分散のポリ（ｐ−ブトキ
シスチレン）ができなく、ｓｅｃ，ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウムは開始速度が速いが、活性が高く危険であるとい
う問題がある。更に、ナトリウムナフタレンやリチウム
ナフタレンのようなラジカルアニオンタイプの開始剤は
アニオンラジカルが発生するために連鎖移動、副反応が
生じる。これに対し、本発明で使用する式（２）のシン
グルアニオン型のオリゴαメチルスチレンリチウム塩誘
導体開始剤は、共鳴系によりカルバアニオンが安定化さ
れたり、立体障害が大きいために、ｐ−位のｔｅｒｔ−
ブトキシ基に関係する副反応が生じにくく、更に安全で
あるという特徴を有している。
【００１５】上記式（２）の化合物の具体例には、ブチ
ルオリゴ−α−メチルスチレンリチウム塩、ブチルオリ
ゴ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンリチウム塩
などがある。また、上記開始剤の使用量は、上記式
（１）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスレチンモノマーの仕
込量と得られるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）の所望分子量に応じた量とすることができるが、通
常反応溶液中で１０-4〜１０-1ｍｏｌ／ｌの濃度範囲と
することができる。
ルオリゴ−α−メチルスチレンリチウム塩、ブチルオリ
ゴ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンリチウム塩
などがある。また、上記開始剤の使用量は、上記式
（１）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスレチンモノマーの仕
込量と得られるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）の所望分子量に応じた量とすることができるが、通
常反応溶液中で１０-4〜１０-1ｍｏｌ／ｌの濃度範囲と
することができる。
【００１６】本発明で用いる重合溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒又はこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、本発明においては、特に
トルエンとテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
エチルエーテル及びＮ−メチルピロリジンから選ばれる
１種又は２種以上との混合溶媒を用いることが好まし
い。
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒又はこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、本発明においては、特に
トルエンとテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
エチルエーテル及びＮ−メチルピロリジンから選ばれる
１種又は２種以上との混合溶媒を用いることが好まし
い。
【００１７】なお、トルエンに対するテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル及びＮ−メチ
ルピロリジンの混合比率は、より分子量分布の狭いポリ
マーを得る点から、トルエンに対して０．２〜１０％
（重量％、以下同じ）、好ましくは０．２〜５％、更に
好ましくは０．５〜３％の範囲がよい。
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル及びＮ−メチ
ルピロリジンの混合比率は、より分子量分布の狭いポリ
マーを得る点から、トルエンに対して０．２〜１０％
（重量％、以下同じ）、好ましくは０．２〜５％、更に
好ましくは０．５〜３％の範囲がよい。
【００１８】また、上記式（１）のｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの混合溶媒中の濃度は１〜２０％
とすることが好ましい。
キシスチレンモノマーの混合溶媒中の濃度は１〜２０％
とすることが好ましい。
【００１９】本発明の製造方法でポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を製造するには、トルエンなどの有
機溶媒と上記式（２）の開始剤との混合溶液に上記式
（１）のモノマーを添加し、高真空下で又はアルゴン、
窒素等の不活性ガス雰囲気下、−７０〜３０℃の温度
で、約１０分〜３０時間撹拌しながら行う方法を採用す
ることができる。特に、重合溶媒としてトルエンとエチ
ルエーテルとの混合溶媒を用いた場合、−３０〜０℃の
温度範囲で重合することができる。
ブトキシスチレン）を製造するには、トルエンなどの有
機溶媒と上記式（２）の開始剤との混合溶液に上記式
（１）のモノマーを添加し、高真空下で又はアルゴン、
窒素等の不活性ガス雰囲気下、−７０〜３０℃の温度
で、約１０分〜３０時間撹拌しながら行う方法を採用す
ることができる。特に、重合溶媒としてトルエンとエチ
ルエーテルとの混合溶媒を用いた場合、−３０〜０℃の
温度範囲で重合することができる。
【００２０】上記の条件で重合反応を継続した後、ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が所望の分子量に
なったときに、例えばメタノール、水、メチルブロマイ
ド等の重合反応停止剤を反応液に添加することにより反
応を停止させることができる。次いで、メタノール等の
沈殿剤を上記反応液に添加してポリマーを晶出、乾燥さ
せることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）を精製、単離することができる。
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が所望の分子量に
なったときに、例えばメタノール、水、メチルブロマイ
ド等の重合反応停止剤を反応液に添加することにより反
応を停止させることができる。次いで、メタノール等の
沈殿剤を上記反応液に添加してポリマーを晶出、乾燥さ
せることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）を精製、単離することができる。
【００２１】このようにして得られたポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキトスチレン）は下記構造単位（３）を有し、
重合度が１０〜５０００程度で、分子量分布が狭く（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．３０）、かつ単分散であり、
上記構造式（１）のスチレン部のビニル基のみが優先的
に重合しており、また、カップリング反応が生じている
こともない。
ｔ−ブトキトスチレン）は下記構造単位（３）を有し、
重合度が１０〜５０００程度で、分子量分布が狭く（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．３０）、かつ単分散であり、
上記構造式（１）のスチレン部のビニル基のみが優先的
に重合しており、また、カップリング反応が生じている
こともない。
【００２２】
【化５】
【００２３】上記重合反応で得られるポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の収量は、反応に供したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに基づいてほぼ１０
０％である。従って、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）の平均分子量は使用したｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンモノマーの重量と開始剤のモル数
（分子量）とから容易に算出することができる。
ｔ−ブトキシスチレン）の収量は、反応に供したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに基づいてほぼ１０
０％である。従って、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）の平均分子量は使用したｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンモノマーの重量と開始剤のモル数
（分子量）とから容易に算出することができる。
【００２４】この場合、重量平均分子量Ｍｗは使用した
モノマーの量と開始剤のモル数から計算するか又は光散
乱法を用いることにより容易に求めることができる。ま
た、数平均分子量Ｍｎは膜浸透圧計を用いて容易に測定
することができる。
モノマーの量と開始剤のモル数から計算するか又は光散
乱法を用いることにより容易に求めることができる。ま
た、数平均分子量Ｍｎは膜浸透圧計を用いて容易に測定
することができる。
【００２５】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の評価はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
行うことができ、生成した高分子化合物の分子構造は赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲによっ
て、容易に確認することができる。
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
行うことができ、生成した高分子化合物の分子構造は赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲによっ
て、容易に確認することができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、分子量の分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．００から１．３０と狭く単分散で、任意の
高分子量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を比較的温和な反応条件で簡単かつ
確実にしかも高収率で得ることができる。
Ｍｎ）が１．００から１．３０と狭く単分散で、任意の
高分子量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を比較的温和な反応条件で簡単かつ
確実にしかも高収率で得ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２８】なお、下記の例において、原料のｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレンモノマーとしては、まず、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを減圧蒸留し、次
いでベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、更にト
リフェニルメチルリチウムとリチウムブロマイドの混合
物で処理し、真空蒸留を行ったものを使用した。
ｒｔ−ブトキシスチレンモノマーとしては、まず、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを減圧蒸留し、次
いでベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、更にト
リフェニルメチルリチウムとリチウムブロマイドの混合
物で処理し、真空蒸留を行ったものを使用した。
【００２９】［比較例１］５００ｍｌのフラスコに、Ｎ
ａ鏡を通したベンゼン２００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４×１０-3ｍｏｌを入れ、この混合液
中に上記のように精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン１５ｇを投じ、室温で１時間重合して、６ｇの白色
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は、図
１に示す通り２峰となった。ＧＰＣ溶出曲線の結果か
ら、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．２の重合体であり、
ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は２×１
０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量３７５０にはかけ離れて
いた。このように室温でベンゼン溶媒を単独に使用して
重合を行うと、収率も低く、副反応を生じ、種々の分子
量を有する副生成物が混在することがわかった。
ａ鏡を通したベンゼン２００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム４×１０-3ｍｏｌを入れ、この混合液
中に上記のように精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン１５ｇを投じ、室温で１時間重合して、６ｇの白色
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は、図
１に示す通り２峰となった。ＧＰＣ溶出曲線の結果か
ら、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．２の重合体であり、
ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は２×１
０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量３７５０にはかけ離れて
いた。このように室温でベンゼン溶媒を単独に使用して
重合を行うと、収率も低く、副反応を生じ、種々の分子
量を有する副生成物が混在することがわかった。
【００３０】［比較例２］２リットルのフラスコに、Ｎ
ａを通したトルエン１０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム９．０×１０-3ｍｏｌを入れ、この混
合液に−７０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製
物５０ｇを投じ、室温で７時間重合して、３２ｇの白色
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図２
に示す通り２峰となった。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、
分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．３４の重合体であり、Ｇ
ＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は３．１×
１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５５５５にはかけ離れ
ていた。このように室温でトルエン溶媒単独で重合を行
うと収率も低く、副反応を生じ、種々の分子量を有する
副生成物が混在することがわかった。
ａを通したトルエン１０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウム９．０×１０-3ｍｏｌを入れ、この混
合液に−７０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製
物５０ｇを投じ、室温で７時間重合して、３２ｇの白色
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図２
に示す通り２峰となった。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、
分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．３４の重合体であり、Ｇ
ＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は３．１×
１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５５５５にはかけ離れ
ていた。このように室温でトルエン溶媒単独で重合を行
うと収率も低く、副反応を生じ、種々の分子量を有する
副生成物が混在することがわかった。
【００３１】［比較例３］５００ｍｌのフラスコに、Ｎ
ａを通したトルエン２００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチ
ルリチウム１．０×１０-3ｍｏｌを入れ、この混合液に
−７０℃で１０％のテトラヒドロフランを混合したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製物１２ｇを投じ、−７
０℃で５時間重合して、９．５ｇの白色重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図３に示す通りで、
低分子量のポリマーが混在していた。ＧＰＣ溶出曲線の
結果から、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１８の重合体
であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量
は３．２×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量１２０００
にはかけ離れており、副反応が生じ、低分子量の副生成
物が混在することがわかった。
ａを通したトルエン２００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチ
ルリチウム１．０×１０-3ｍｏｌを入れ、この混合液に
−７０℃で１０％のテトラヒドロフランを混合したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製物１２ｇを投じ、−７
０℃で５時間重合して、９．５ｇの白色重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図３に示す通りで、
低分子量のポリマーが混在していた。ＧＰＣ溶出曲線の
結果から、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１８の重合体
であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量
は３．２×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量１２０００
にはかけ離れており、副反応が生じ、低分子量の副生成
物が混在することがわかった。
【００３２】［比較例４］５００ｍｌのフラスコに、ア
ントラセンＮａを通したテトラヒドロフラン２００ｍｌ
を入れ、この中にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製
物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム２．０×１０-3ｍｏ
ｌとを投じ、−３０℃で１時間重合して、９．５ｇの白
色重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図
３とほぼ同じであり、低分子量のポリマーが混在してい
た。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、分子量分布がＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．１８の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により
求めた重量平均分子量は４×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計
分子量５０００にはかけ離れていた。このように−３０
℃でテトラヒドロフラン溶媒で重合を行うと副反応が生
じ、設計分子量と合わなかったり、低分子量の副生成物
が混在することがわかった。
ントラセンＮａを通したテトラヒドロフラン２００ｍｌ
を入れ、この中にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製
物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム２．０×１０-3ｍｏ
ｌとを投じ、−３０℃で１時間重合して、９．５ｇの白
色重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図
３とほぼ同じであり、低分子量のポリマーが混在してい
た。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、分子量分布がＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．１８の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により
求めた重量平均分子量は４×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計
分子量５０００にはかけ離れていた。このように−３０
℃でテトラヒドロフラン溶媒で重合を行うと副反応が生
じ、設計分子量と合わなかったり、低分子量の副生成物
が混在することがわかった。
【００３３】［実施例１］２リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン１．５リットル、開始剤としてブチルオ
リゴ−α−メチルスチレンリチウム塩０．０１ｍｏｌを
仕込んだ。この混合溶液に−７０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン精製物１００ｇを添加し、７時間重合し
たところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶
液にメタノール２ｍｌを添加して重合を停止させた後、
反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた
後、分離し、乾燥して４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰ
Ｃ溶出曲線は図４に示す通りであり、その結果から分子
量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１２の重合体であり、ＧＰＣ
／光散乱法により求めた重量平均分子量は１１０００ｇ
／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極めて高いこ
とが確認された。
としてトルエン１．５リットル、開始剤としてブチルオ
リゴ−α−メチルスチレンリチウム塩０．０１ｍｏｌを
仕込んだ。この混合溶液に−７０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン精製物１００ｇを添加し、７時間重合し
たところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶
液にメタノール２ｍｌを添加して重合を停止させた後、
反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた
後、分離し、乾燥して４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰ
Ｃ溶出曲線は図４に示す通りであり、その結果から分子
量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１２の重合体であり、ＧＰＣ
／光散乱法により求めた重量平均分子量は１１０００ｇ
／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極めて高いこ
とが確認された。
【００３４】［実施例２］２リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩５×１０-3ｍｏｌを仕
込んだ。この混合溶液に−３０℃で１０％のテトラヒド
ロフランを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精
製物５０ｇを添加し、５時間重合したところ、この反応
溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノール４ｍ
ｌを添加して重合を停止させた後、反応混合物をメタノ
ール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥し
て４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は図４と
同様で、分子量分布の狭い溶出曲線が得られ、その結果
から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は１
００００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極
めて高いことが確認された。
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩５×１０-3ｍｏｌを仕
込んだ。この混合溶液に−３０℃で１０％のテトラヒド
ロフランを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精
製物５０ｇを添加し、５時間重合したところ、この反応
溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノール４ｍ
ｌを添加して重合を停止させた後、反応混合物をメタノ
ール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥し
て４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は図４と
同様で、分子量分布の狭い溶出曲線が得られ、その結果
から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は１
００００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極
めて高いことが確認された。
【００３５】［実施例３］２リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−ｐ−ブトキシ−α−メチルスチレンリチウム塩７×１
０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−３０℃で１０
％のテトラヒドロフランを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン精製物５０ｇを添加し、４時間重合したと
ころ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液に
メタノール４ｍｌを添加して重合を停止させた後、反応
混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、
分離し、乾燥して４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶
出曲線は図４と同様で、分子量分布の狭い溶出曲線が得
られ、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５
の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平
均分子量は７０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単
分散性が極めて高いことが確認された。
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−ｐ−ブトキシ−α−メチルスチレンリチウム塩７×１
０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−３０℃で１０
％のテトラヒドロフランを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン精製物５０ｇを添加し、４時間重合したと
ころ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液に
メタノール４ｍｌを添加して重合を停止させた後、反応
混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、
分離し、乾燥して４９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶
出曲線は図４と同様で、分子量分布の狭い溶出曲線が得
られ、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５
の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平
均分子量は７０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単
分散性が極めて高いことが確認された。
【００３６】［実施例４］２リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩９×１０-3ｍｏｌを仕
込んだ。この混合溶液に−１０℃で１０％のエチルエー
テルを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製物
５０ｇを添加し、３時間重合したところ、この反応溶液
はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノール２ｍｌを
添加して重合を停止させた後、反応混合物をメタノール
中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して４
９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は図４と同様
で、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の
重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均
分子量は６０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分
散性が極めて高いことが確認された。
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩９×１０-3ｍｏｌを仕
込んだ。この混合溶液に−１０℃で１０％のエチルエー
テルを混合したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン精製物
５０ｇを添加し、３時間重合したところ、この反応溶液
はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノール２ｍｌを
添加して重合を停止させた後、反応混合物をメタノール
中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して４
９ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は図４と同様
で、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の
重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均
分子量は６０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分
散性が極めて高いことが確認された。
【００３７】［実施例５］２リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩４×１０-3ｍｏｌ、そ
してＮ−メチルピロリジン０．０５ｍｏｌを仕込んだ。
この混合溶液に−３０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン精製物５０ｇを添加し、３時間重合したところ、こ
の反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノー
ル２ｍｌを添加して重合を停止させた後、反応混合物を
メタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、
乾燥して４８ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は
図４と同様で、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝
１．１２の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求め
た重量平均分子量は１４０００ｇ／ｍｏｌで、得られた
重合体の単分散性が極めて高いことが確認された。
としてトルエン１リットル、開始剤としてブチルオリゴ
−α−メチルスチレンリチウム塩４×１０-3ｍｏｌ、そ
してＮ−メチルピロリジン０．０５ｍｏｌを仕込んだ。
この混合溶液に−３０℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン精製物５０ｇを添加し、３時間重合したところ、こ
の反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応溶液にメタノー
ル２ｍｌを添加して重合を停止させた後、反応混合物を
メタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後、分離し、
乾燥して４８ｇの白色重合体を得た。ＧＰＣ溶出曲線は
図４と同様で、その結果から分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝
１．１２の重合体であり、ＧＰＣ／光散乱法により求め
た重量平均分子量は１４０００ｇ／ｍｏｌで、得られた
重合体の単分散性が極めて高いことが確認された。
【図１】比較例１で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】比較例２で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図３】比較例３で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】実施例１で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭62−64806（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32837（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298869（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−36602（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/48 C08F 112/14
Claims (2)
- 【請求項１】 重合開始剤の存在下、重合溶媒中で下記
構造式（１） 【化１】 で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを
重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製
造方法において、上記重合開始剤として下記構造式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜４を示
す。）で表わされる化合物を用いることを特徴とするポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法。 - 【請求項２】 重合溶媒として、トルエンに対して０．
２〜１０重量％のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、エチルエーテル、及びＮ−メチルピロリジンから
選ばれる１種又は２種以上の溶媒を添加した混合溶媒を
用いた請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5301224A JP2910535B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5301224A JP2910535B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126324A JPH07126324A (ja) | 1995-05-16 |
| JP2910535B2 true JP2910535B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=17894280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5301224A Expired - Fee Related JP2910535B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2910535B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3744246B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2006-02-08 | 住友化学株式会社 | ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法 |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5301224A patent/JP2910535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126324A (ja) | 1995-05-16 |
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